КОМПОЗИЦИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО НИТРАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ УДОБРИТЕЛЬНОГО ОРОШЕНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПИТАТЕЛЬНЫЕ МИКРОВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C05C5/04 C05D9/02 C05G3/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к гомогенной твердой частице, включающей нитрат кальция и питательные микровещества, в частности, цинк в виде нитрата цинка, к порошкообразной композиции, включающей такие частицы, к способу ее получения и к ее применению в качестве удобрения, в частности, в тех областях, где применяют удобрительное орошение.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Основные действующие вещества удобрений для растений получают на основе азота (N), фосфора (Р) и калия (K). Однако, растениям также нужны значительные количества второстепенных питательных веществ, которые получают на основе кальция (Са), магния (Mg), серы (S) и натрия (Na). Кроме того, растениям необходимы малые количества питательных микровеществ, полученных на основе бора (В), меди (Cu), железа (Fe), марганца (Mn), молибдена (Мо) и цинка (Zn).

Основные действующие вещества удобрений в основном усваиваются растениями в виде таких ионов, как NO₃^-, NH₄⁺, HPO₄^2-, H₂PO₄^- и K⁺.

Второстепенные питательные вещества в основном усваиваются растениями в виде таких ионов, как Са²⁺, Mg²⁺, SO₄^2- и Na⁺.

Питательные микровещества в основном усваиваются растениями в виде таких ионов, как Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, MoO₄^2- и Zn²⁺. Бор в основном абсорбируется в виде H₃BO₃.

Удобрения предназначены для доставки питательных веществ к растениям. Некоторые удобрения могут, например, предоставлять все питательные вещества, в то время как другие удобрения могут предоставлять набор, включающий основные вещества, второстепенные вещества и питательные микровещества. Удобрения могут быть специализированными, то есть они могут соответствовать сельскохозяйственным требованиям, специфичным для той культуры, для которой их применяют. Удобрения также могут быть специализированными по отношению к той почве, в которую их вносят.

Удобрение, включающее питательные микровещества, позволяет решать задачу доставки питательных микровеществ к растениям эффективно, т.е. осуществлять доставку вместе с основными действующими веществами удобрения, в химической форме, которая доступна для усвоения растениями, и в той дозировочной форме (в большинстве случаев в жидкой форме или в виде порошкообразного удобрения, состоящего из твердых частиц), которая может быть легко внесена на поле, на котором выращивают растения, либо в виде твердой композиции, либо в виде жидкого раствора.

Обычно питательные микровещества наносят в виде покрытия на твердые частицы удобрения, которые могут представлять собой гранулы, мелкие агрегаты, хлопья и подобные частицы, или смешивают с основной массой порошкообразных удобрений или растворов удобрений.

Что касается цинка, то в качестве источника питательных микровеществ были применены несколько различных соединений цинка, но наиболее распространенным источником цинка остается сульфат цинка (см.: Alloway и др., 2008, Zinc in Soils and Crop Nutrition, International Fertilizer Industry Association (Цинк в почвах и питание культур, Международная Ассоциация Промышленности Удобрений)).

Хорошо известно, что при смешивании с удобрением на основе нитрата кальция, таким как удобрение, содержащее нитрат кальция-аммония, происходит контакт нитрата кальция с сульфатными солями, который приводит к образованию гипса, который практически нерастворим и малодоступен для растений. Кроме того, нанесение покрытия на гигроскопичные частицы удобрения, такие как частицы нитрата кальция-аммония, часто включает распыление неводных растворов, таких как масла и воски, поскольку нитрат кальция-аммония является гигроскопичных материалом, который разжижается при контакте с водой, как описано в патентном документе WO 2014/128468 (Yara UK, от 28 августа 2014 г.). Однако, распыление неводных покрытий, таких как масляные покрытия, может приводить к тому, что растворимость в воде становится слишком низкой для применения в удобрительном орошении, или эта методика может иметь ограничения по количеству питательного микровещества, которое может быть нанесено на твердые частицы удобрения.

Гомогенные твердые частицы удобрения, которые могут быть внесены на поле, на котором произрастают культуры, с помощью разбрасывающих машин, также могут содержать питательные микровещества, включаемые в покрытие, которое по существу применяют для уменьшения пылеобразования и растрескивания при работе и хранении удобрения, как это было предложено в патентном документе WO 1999/15480 (Norsk Hydro, от 1 апреля 1999 г.) или в патентном документе WO 2015/132261 (Yara International ASA, от 11 сентября 2015 г.). Если питательные микровещества присутствуют в покрытии твердых частиц удобрения, то скорость высвобождения питательных микровеществ выше в начале фазы растворения (взрывное высвобождение); однако, в большинстве вариантов применения (не относящихся к удобрительному орошению) предпочтительной является более равномерная скорость высвобождения питательного микровещества. Это может быть достигнуто за счет смешивания соединений, содержащих питательные микровещества, с основной массой твердых частиц удобрения.

В нескольких документах предшествующего уровня техники упомянуты твердые порошкообразные удобрения, содержащие нитрат кальция и питательные микровещества.

В документе WO 2006/031139 (Nawrocki, от 23 марта 2006 г.) рассмотрены гомогенные твердые хлопья нитрата кальция-аммония, включающие хелатированные питательные микровещества, такие как цинк, и способ их получения, включающий применение охлаждающего ленточного транспортера. Такие хлопья сложно распределить по полю.

В документе WO 1991/09818 (Danneskiold, от 11 июля 1991 г.) рассмотрена композиция удобрения в виде сухих агрегатов (прессованных гранул), содержащая питательные микровещества, включающие приблизительно 10% масс. нитрата кальция, 8,3% масс. нитрата аммония и 5,1% масс. сульфата цинка, которые адаптированы для смешивания с композицией удобрения, включающей макропитательные вещества. Гранулы были получены с использованием пшеничных отрубей в качестве связующего вещества. Они не содержат нитрат цинка.

В документе СА 1212257 (Kaeppner, от 7 октября 1986 г.) рассмотрена сухая смесь, включающая нитрат кальция и нитрат цинка. Смесь может быть нанесена или в виде водного раствора, или в сухой форме при поверхностной обработке.

В документе WO 1997/45382 (Norsk Hydro, от 4 декабря 1997 г.) рассмотрено гомогенное удобрение на основе нитрата кальция-аммония, содержащее серу (в виде гипса и/или медленно реагирующего сульфатного минерала) и необязательно магний, селен, кобальт и питательные микровещества, такие как Mn, Cu, В и Zn в виде мелких агрегатов или гранул. Кобальт добавляют в виде сульфатной соли, и в документе не имеется информации об источнике питательных микровеществ, содержащих цинк.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к улучшенной гомогенной твердой частице, включающей нитрат кальция и по меньшей мере одно питательное микровещество, в которой по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде нитратной соли. Применение частиц согласно изобретению снижает необходимость использования дорогостоящих источников питательных микровеществ, таких как хелатированные питательные микровещества. При растворении частицы согласно изобретению в воде получают раствор с низкой мутностью в широком диапазоне рН, что указывает на очень высокую растворимость. Если частица согласно изобретению содержит и нитрат цинка, и хелатированный цинк, то она может быть применена в качестве удобрения, либо в твердом, либо в жидком виде, на почвах, имеющих кислую, нейтральную и щелочную реакцию почвы, т.е. в широком диапазоне рН. Частица согласно изобретению может быть эффективно доставлена к культурам с помощью разбрасывающих машин или может быть применена при удобрительном орошении. Кроме того, частицы согласно изобретению образуют меньшее количество пыли и более устойчивы к истиранию, чем хлопья. Частица согласно изобретению также подходит для использования в теплицах.

Первый пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице, включающей по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция (в пересчете на Ca(NO₃)₂), от 0 до 10% масс. одного или более из следующих веществ: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия, и от 0,01 до 0,2% масс. по меньшей мере одного питательного микровещества, где по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде нитратной соли.

Второй пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно первому примеру осуществления, где частица имеет сферическую форму.

Третий пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно первому или второму примерам осуществления, включающей от 0,01 до 0,2% масс. цинка.

Четвертый пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно любому примеру осуществления от первого до третьего, в которой нитратная соль включает нитрат цинка, предпочтительно от 0,03 до 0,6% масс. нитрата цинка.

Пятый пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно любому примеру осуществления от первого до четвертого, дополнительно включающей по меньшей мере одно питательное микровещество, которое присутствует в виде комплекса с хелатирующим соединением, выбранным из группы, включающей этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУК, EDTA от ethylene diamine tetraacetic acid), N-(гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусную кислоту (ГЭДТУК, HEDTA от N-(hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid), этиленгликольтетрауксусную кислоту (ЭГТУК, EGTA от ethylene glycol tetraacetic acid) и 1,2-бис(орто-аминофенокси)этан-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту (БАФТУК, ВАРТА от 1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid).

Шестой пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно пятому примеру осуществления, в которой питательное микровещество представляет собой цинк.

Седьмой пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно шестому примеру осуществления, включающей координационное соединение цинка и EDTA, предпочтительно от 0,05 до 1,1% масс. координационного соединения цинка и EDTA.

Восьмой пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно любому примеру осуществления от первого до седьмого, в которой нитрат кальция выбран из группы, включающей безводный Ca(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂⋅2H₂O, Ca(NO₃)₂⋅3H₂O, Ca(NO₃)₂⋅4H₂O и 5Ca(NO₃)₂⋅NH₄NO₃⋅10H₂O.

Девятый пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно любому примеру осуществления от первого до восьмого, включающей от 60 до 90% масс. нитрата кальция, от 1 до 10% масс. нитрата аммония, от 1 до 20% масс. воды и от 0,03 до 0,6% масс. по меньшей мере одного питательного микровещества в виде нитратной соли, предпочтительно нитрата цинка.

Десятый пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно любому примеру осуществления от первого до девятого, включающей от 60 до 90% масс. нитрата кальция, от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония, от 1 до 20% масс. воды, от 0,03 до 0,6% масс. нитрата цинка и от 0,01 до 0,5% масс. хелатированного цинка.

Одиннадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к частице согласно любому примеру осуществления от первого до десятого, которая дополнительно включает покрытие для уменьшения растрескивания, поглощения влаги или пылеобразования.

Двенадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к частице согласно любому примеру осуществления от первого до одиннадцатого, имеющей водорастворимое покрытие.

Тринадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к частице согласно двенадцатому примеру осуществления, в которой водорастворимое покрытие содержит источник бора, предпочтительно борную кислоту.

Четырнадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к порошкообразной композиции, включающей частицы согласно любому примеру осуществления от первого до тринадцатого.

Пятнадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к порошкообразной композиции согласно четырнадцатому примеру осуществления, предназначенной для применения в качестве удобрения, в частности, для применения в способах удобрительного орошения.

Шестнадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к применению порошкообразной композиции согласно четырнадцатому примеру осуществления в качестве удобрения, в частности, для применения в способах удобрительного орошения.

Семнадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно любому примеру осуществления от первого до десятого, полученной гранулированием расплава, полученного смешиванием нитрата кальция, нитрата аммония, воды и водного раствора, включающего питательное микровещество в виде растворенной нитратной соли.

Восемнадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к гомогенной твердой частице согласно любому примеру осуществления от первого до десятого, полученной гранулированием расплава, полученного смешиванием нитрата кальция, нитрата аммония, воды и водного раствора, включающего растворенный нитрат цинка.

Девятнадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к способу получения гомогенных частиц удобрения, включающему следующие этапы:

a. предоставление первого водного раствора, включающего растворенный нитрат кальция, растворенный нитрат аммония и растворенный нитрат цинка и необязательно координационное соединение цинка и EDTA в количестве, достаточном для получения водного раствора, включающего от 0,01 до 0,2% масс. цинка;

b. нагревание первого водного раствора до температуры, превышающей 150°С, с целью испарения воды и получения второго водного раствора;

c. гранулирование частиц, получаемых из второго водного раствора, посредством распыления раствора через по меньшей мере одно сопло, в результате чего капли охлаждаются под действием охлаждающей среды до температуры, составляющей 100°С или менее, для отверждения.

Двадцатый пример осуществления настоящего изобретения относится к способу согласно девятнадцатому примеру осуществления, включающему перед проведением этапа с) гранулирования проведение дополнительного этапа, в котором воду испаряют из второго водного раствора до тех пор, пока содержание воды во втором водном растворе не составит менее 20% масс.

Двадцать первый пример осуществления настоящего изобретения относится к способу по любому из примеров осуществления от девятнадцатого до двадцатого, в котором первый водный раствор включает более 50% масс. растворенного нитрата кальция и более 30% масс. воды.

Двадцать второй пример осуществления настоящего изобретения относится к способу по любому из примеров осуществления от девятнадцатого до двадцать первого, в котором на частицы, полученные в этапе с), затем наносят водорастворимое покрытие, необязательно включающее дополнительные питательные микровещества.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлены некоторые поперечные сечения сферических частиц, имеющие сферическую (А), почти сферическую (В) или приблизительно сферическую (С) форму. Также показаны некоторые поперечные сечения сферических частиц с покрытием, имеющие сферическую (D), почти сферическую (Е) или приблизительно сферическую (F) форму, причем покрытие представлено в виде черной линии. Поперечные сечения хлопьев согласно предшествующему уровню техники представлены на Фиг. 1 (G) и (Н).

На Фиг. 2 представлена мутность в зависимости от pH растворов, полученных растворением 50 граммов частиц удобрения в 100 мл воды.

Верхняя линия (призмы): 50 г гомогенных сферических частиц, включающих 75% масс. нитрата кальция, 8% масс. нитрата аммония, 15% масс. воды и 0,6% масс. координационного соединения цинка и EDTA (предоставляющих 100% цинка), с покрытием, содержащим 0,1% масс.Novoflow 99044, которое содержит 0,3% масс. борной кислоты, растворенной в 100 мл воды;

Нижняя линия (квадраты): 50 г гомогенных сферических частиц, включающих 76% масс. нитрата кальция, 8% масс. нитрата аммония, 15% масс. воды, 0,2% масс. координационного соединения цинка и EDTA (30% цинка) и 0,2% масс. нитрата цинка (70% цинка), с покрытием, содержащим 0,1% масс. Novoflow 99044, которое содержит 0,3% масс. борной кислоты, растворенной в 100 мл воды.

На Фиг. 3 представлено влияние pH на доступность цинка в различных химических формах цинка (Zn-EDTA и ZnO).

На Фиг. 4 представлена растворимость нитратного удобрения, содержащего нитрат кальция (CN)+В+Zn(EDTA)+Zn (в граммах CN на 100 мл воды), в зависимости от концентрации и рН.

На Фиг. 5 представлен показатель pH нитратного удобрения, содержащего нитрат кальция+В+Zn(EDTA)+Zn (в граммах CN на 100 мл воды), в зависимости от концентрации.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к гомогенной твердой частице, включающей по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция (в пересчете на Ca(NO₃)₂), от 0 до 10% масс. одного или более из следующих веществ: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия, и от 0,01 до 0,2% масс. по меньшей мере одного питательного микровещества, где по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде нитратной соли. Эти частицы могут быть эффективно доставлены к культурам с помощью разбрасывающих машин или быстро растворены в воде для удобрительного орошения.

Из-за низкой температуры затвердевания частицы чистого нитрата кальция обычно сложно получить традиционными методиками гранулирования, таким как отверждение расплавленных солей разбрызгиванием. Добавление к текучим средам (которые обычно называют расплавами или растворами) других солей может оказывать сильное влияние на гранулирование. Например, добавление нитрата аммония в расплав нитрата кальция повышает способность к отверждению (см. WO 2000/02831, Norsk Hydro, от 20 января 2000 г.). Хорошо известно, что недостаточное охлаждение смесей нитрата кальция и нитрата калия приводит к проблемам при гранулировании способом, например, отверждения расплавленных солей разбрызгиванием (см. WO 1997/15536, Norsk Hydro, от 1 мая 1997 г.). Действительно, любая водорастворимая соль, находящаяся в расплаве, будет влиять на процесс гранулирования. Кроме того, способы гранулирования достаточно сложно протестировать в небольшом масштабе. Учитывая вышеизложенное, задача нахождения альтернативного источника питательного микровещества для частиц нитрата кальция, который был бы подходящим для крупномасштабного производства и который не оказывал бы негативного влияния или оказывал незначительное негативное влияние на образование частиц нитрата кальция, не является тривиальной.

Настоящее изобретение относится к гомогенным твердым частицам нитрата кальция, включающим по меньшей мере одно питательное микровещество, где по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде нитратной соли. Частицы могут быть получены гранулированием текучей среды, содержащей по меньшей мере одно питательное микровещество, например, добавлением раствора нитрата цинка в раствор/расплав нитрата кальция до проведения гранулирования.

Согласно настоящему изобретению, расплав представляет собой нагретую текучую среду, включающую полностью и/или частично растворенные соли, с низким содержанием воды, в частности, менее 30% масс. более предпочтительно, менее 20% масс.

Нитрат кальция является важным и широко используемым продуктом в области удобрений, а также применяется во множестве других технических отраслей, таких как обработка сточных вод, производство цемента и т.д.

Гомогенные частицы удобрения согласно настоящему изобретению содержат значительное количество нитрата кальция. Твердый кристаллический нитрат кальция обычно находится в виде гидратов, таких как Ca(NO₃)₂⋅4H₂O, Ca(NO₃)₂ 3H₂O и Ca(NO₃)₂⋅2H₂O. Ca(NO₃)₂⋅4H₂O является очень широко распространенной солью, температура плавления которой составляет 42°С. Он содержит от 68 до 69% масс. нитрата кальция и приблизительно 30% масс.воды. Он является основным компонентом продукта YaraLiva® Calcinit (Yara International ASA).

Традиционный способ получения тетрагидрата нитрата кальция [Ca(NO₃)₂⋅4H₂O] представляет собой кристаллизацию раствора с высоким содержанием нитрата кальция, который охлаждают до температуры ниже температуры насыщения тетрагидрата нитрата кальция. Затем раствор фильтруют, в результате чего влажные кристаллы тетрагидрата нитрата кальция осаждаются на фильтре. Кристаллы удаляют с фильтра и сушат в вакууме при температуре ниже 40°С.

Необязательно также может присутствовать нитрат аммония, нитрат калия и/или нитрат натрия.

Согласно изобретению, количество нитрата аммония, нитрата калия и/или нитрата натрия может составлять от 0 до 10% масс. предпочтительно от 0,1 до 10% масс. предпочтительнее от 1 до 10% масс. и более предпочтительно от 5 до 10% масс.

Согласно одному из примеров осуществления, содержание воды в таком расплаве составляет от 15 до 18% масс. и, наряду с приблизительно 78% нитрата кальция, расплав включает от 6 до 8% масс. нитрата аммония, нитрата калия и/или нитрата натрия. Нитрат аммония, нитрат калия и/или нитрат натрия и вода нужны для образования расплава при температуре, составляющей приблизительно от 100°С до 110°С, который быстро затвердевает, образуя мелкие агрегаты или гранулы в зависимости от применяемого способа гранулирования. Согласно одному из примеров осуществления, нитрат кальция представляет собой декагидрат нитрата кальция-аммония (5Ca(NO₃)₂⋅NH₄NO₃⋅10H₂O), который Компания Yara International ASA поставляет в виде мелких агрегатов и гранул.

В документе WO 2000/02831 (Norsk Hydro, от 20 января 2000 г. ) рассмотрен продукт, включающий от 1,5 до 5,5% масс. К (в виде KNO₃), от 13 до 18% масс, воды и от 70 до 80% масс.Ca(NO₃)₂. Продукт коммерчески доступен под наименованием Nitcal/K®. Такой продукт также может быть подходящим образом применен для осуществления настоящего изобретения в качестве основы, с которой комбинируют по меньшей мере одно питательное микровещество, где по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде нитратной соли.

Кроме того, для осуществления настоящего изобретения также может быть подходящим образом применен безводный нитрат кальция.

Таким образом, упоминание в настоящем описании нитрата кальция как такового включает все химические формы нитрата кальция, в частности, безводный Ca(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂⋅2H₂O, Ca(NO₃)₂⋅3H₂O, Ca(NO₃)₂⋅4H₂O и 5Ca(NO₃)₂⋅NH₄NO₃⋅10Н₂О.

Согласно настоящему изобретению, упоминание массовых процентов (% масс.) нитрата кальция относится к относительной массе нитрата кальция, как если бы он присутствовал в безводной форме, безотносительно к степени гидратации, поскольку многие формы нитрата кальция гидратированы. Таким образом, композиции, включающие нитрат кальция, также обычно включают кристаллизационную воду. Соответственно, частица согласно настоящему изобретению, включающая, например, 75% масс. нитрата кальция, также может включать, например, 15% масс. воды.

Согласно первому аспекту первого примера осуществления, частица включает от 50 до 90% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. одного или более из следующих соединений: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия.

Согласно второму аспекту первого примера осуществления, частица включает от 60 до 90% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. одного или более из следующих соединений: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия.

Согласно третьему аспекту первого примера осуществления, частица включает от 70 до 90% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. одного или более из следующих соединений: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия.

Согласно четвертому аспекту первого примера осуществления, частица включает от 80 до 90% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. одного или более из следующих соединений: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия.

Согласно пятому аспекту первого примера осуществления, частица включает от 70 до 80% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. одного или более из следующих соединений: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия.

Согласно шестому аспекту первого примера осуществления, частица включает от 70 до 90% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония.

Согласно седьмому аспекту первого примера осуществления, частица включает от 80 до 90% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония.

Согласно восьмому аспекту первого примера осуществления, частица включает от 70 до 80% масс. нитрата кальция и от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония.

Например, гомогенная частица удобрения согласно настоящему изобретению может содержать 75% масс. нитрата кальция, 8% масс. нитрата аммония, 15% воды и от 0,01 до 0,2% масс, по меньшей мере одного питательного микровещества, где по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде нитратной соли.

Согласно настоящему изобретению, если частица имеет сферическую форму, то это означает, что частица имеет сферическую, почти сферическую или приблизительно сферическую форму любого поперечного сечения (см. Фиг. 1). Такие сферические частицы могут быть получены способами гранулирования, такими как отверждение расплавленных солей разбрызгиванием или агломерация. Сферические частицы подходят для внесения на поля с помощью разбрасывающих машин, при условии, что они имеют достаточную физическую прочность и плотность. Они подходят для внесения на поля с помощью таких разбрасывающих машин, как центробежные разбрасыватели и пневматические разбрасыватели.

Согласно настоящему изобретению, наибольший диаметр частицы представляет собой диаметр наибольшего поперечного сечения из всех поперечных сечений частицы. Для почти сферической частицы все наибольшие диаметры всех поперечных сечений почти идентичны.

Согласно настоящему изобретению, наименьший диаметр частицы представляет собой диаметр наименьшего поперечного сечения из всех поперечных сечений частицы. Для почти сферической частицы все наименьшие диаметры всех поперечных сечений почти идентичны. Кроме того, для почти сферической частицы наибольший диаметр практически равен наименьшему диаметру частицы.

Согласно первому аспекту второго примера осуществления, наибольший диаметр частицы находится в диапазоне от 1 до 10 мм.

Согласно второму аспекту второго примера осуществления, наибольший диаметр частицы находится в диапазоне от 1 до 8 мм.

Согласно третьему аспекту второго примера осуществления, наибольший диаметр частицы находится в диапазоне от 3 до 6 мм.

Согласно четвертому аспекту второго примера осуществления, наибольший диаметр частицы находится в диапазоне от 2 до 4 мм.

Согласно пятому аспекту второго примера осуществления, наименьший и наибольший диаметры частицы находятся в диапазоне от 1 до 10 мм.

Согласно шестому аспекту второго примера осуществления, наименьший и наибольший диаметры частицы находятся в диапазоне от 3 до 6 мм.

Согласно седьмому аспекту второго примера осуществления наименьший и наибольший диаметры частицы находятся в диапазоне от 2 до 4 мм.

Согласно восьмому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,2 до 1,0.

Согласно девятому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,3 до 1,0.

Согласно десятому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,4 до 1,0.

Согласно одиннадцатому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,5 до 1,0.

Согласно двенадцатому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,6 до 1,0.

Согласно тринадцатому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,7 до 1,0.

Согласно четырнадцатому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,8 до 1,0.

Согласно пятнадцатому аспекту второго примера осуществления, отношение между наименьшим диаметром частицы и наибольшим диаметром частицы составляет от 0,9 до 1,0.

Согласно настоящему изобретению, "гомогенная" твердая частица означает, что твердая частица однородна по составу во всем объеме частицы. Напротив, состав гетерогенной частицы изменяется по всему объему частицы. Как указано ниже, для повышения прочности частиц, на гомогенные твердые частицы может быть нанесено покрытие. Соответственно, при нанесении покрытия на гомогенную твердую частицу может быть получена гетерогенная частица.

Содержание питательного микровещества в удобрениях указано в настоящем описании в массовых процентах (% масс.). Если говорят, что удобрение содержит а % масс. питательного микровещества, то эта величина отражает относительное чистое количество элемента, независимо от той формы, в которой он поглощается растениями. Таким образом, если частица удобрения включает от 0,01 до 0,2% масс. цинка, то это означает, что она включает источник цинка, предоставляющий от 0,01 до 0,2% масс. элемента цинк, и при этом элемент цинк предпочтительно присутствует в виде иона цинка в соли. Соответственно, частица удобрения, содержащая от 0,03 до 0,6% масс. нитрата цинка, имеет содержание цинка, составляющее от 0,01 до 0,2% масс. Соответственно, частица удобрения, содержащая от 0,05 до 1,1% масс. координационного соединения цинка и EDTA, имеет содержание цинка, составляющее от 0,01 до 0,2% масс.

Согласно одному из аспектов первого примера осуществления, питательное микровещество представляет собой нитратную соль, выбранную из группы, включающей нитрат цинка, в частности, нитрат цинка (II); нитрат меди, в частности, нитрат меди (II), нитрат меди (I) и динитрат меди; нитрат железа, в частности, нитрат железа (II) и нитрат железа (II); нитрат марганца, в частности, нитрат марганца (II) и нитрат марганца (III); и нитрат молибдена, в частности, нитрат молибдена (IV) и нитрат молибдена (VI), причем все эти соединения могут быть гидратированными.

В частности, по меньшей мере одно питательное микровещество представляет собой цинк, предпочтительно присутствует в виде нитрата цинка.

Согласно дополнительному аспекту изобретения, питательное микровещество также может частично присутствовать в виде хелатированного иона. Таким образом, изобретение относится к гомогенной твердой частице, включающей по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция (в пересчете на Ca(NO₃)₂), от 0 до 10% масс. одного или более из следующих веществ: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия, и от 0,01 до 0,2% масс. по меньшей мере одного питательного микровещества, где по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде нитратной соли, и по меньшей мере одно питательное микровещество присутствует в виде хелата (координационного комплекса). Согласно одному из примеров осуществления, питательные микровещества могут быть одинаковыми или различными.

Хелатирование представляет собой тип связывания ионов и молекул с ионами металлов. Хелатирование включает образование или наличие двух или более отдельных координационных связей между полидентатным (образующим множественные связи) лигандом и одним центральным атомом. Обычно такие лиганды представляют собой органические соединения и называются комплексонами, хелатами, хелатирующими агентами или соединениями, связывающими ион металла в хелатный комплекс.

Многие питательные микровещества могут быть предоставлены в виде хелатированных ионов. Одним из примеров является цинк, который может быть предоставлен в виде координационного соединения с этилендиаминтетрауксусной кислотой (цинк-EDTA). Это соединение может быть доступно в виде твердого вещества, такого как тетрагидрат цинка динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, или оно может быть доступно в виде комплекса в водном растворе.

Хелатированные питательные микровещества коммерчески доступны, например, их поставляет Solufeed Ltd (West Sussex, UK), в виде металлов как таковых или в виде смесей питательных микровеществ.

Согласно настоящему изобретению, если питательное микровещество присутствует в виде хелата, то это означает, что элемент или ион питательного микровещества связан с хелатирующим агентом в хелатированное (координационное) соединение, т.е. хелат. Это определение включает любое соединение, подходящее в качестве хелатирующего агента. Например, хелатированный цинк означает цинксодержащее соединение, в котором ионы цинка находятся в хелатированном состоянии. Этот термин включает координационные соединения цинка и EDTA, цинка и динатриевой соли EDTA, цинка и натриевой соли EDTA, цинка и натриевой соли HEDTA и т.д.

Таким образом, термин "хелатирующий агент" включает такие молекулы, как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), N-(гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA), этиленгликольтетрауксусная кислота (EGTA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусная кислота) (EDDHA), этилендиамин-N,N'-бис-(2-гидрокси-5-сульфо)фенилуксусная кислота (EDDHSA) и диэтилентриаминпентауксусная кислота (англ. DTPA) и подобные соединения.

Неожиданно было обнаружено, что присутствие нитрата цинка оказывает положительное влияние на способ гранулирования и снижает риск растрескивания, а в документе WO 2009/008845 (Duslo, от 1 января 2009 г.) указано, что хлопья, рассмотренные в документе WO 2006/031139 (Nawrocki, от 23 марта 2006 г.) не подходят для хранения и транспортировки.

Кроме того, поскольку стоимость хелатированных питательных микровеществ выше, чем стоимость простых солей таких веществ, настоящее изобретение также относится к гомогенным частицам нитрата кальция, содержащим альтернативный и менее дорогостоящий источник питательных микровеществ, например, нитрат цинка.

Кроме того, неожиданно были получены частицы, которые подходят в качестве цинксодержащего удобрения для почв с кислой, нейтральной и щелочной реакцией почвы. Это устраняет необходимость применения более чем одного цинксодержащего удобрения, которое может быть внесено в почвы, имеющие как кислую, так и нейтральную или щелочную реакцию.

Почвы с кислой, нейтральной и щелочной реакцией означают почвы с pH, составляющим от приблизительно 3 до приблизительно 9, в частности, от приблизительно 5 до приблизительно 8.

При нейтральном или щелочном pH многие нехелатированные ионы питательных микровеществ имеют тенденцию к выпадению в осадок в виде гидроксидов. Например, ионы цинка осаждаются в виде гидроксида цинка. Однако, как показано ниже в Примере 2, растворы, полученные из частиц Примера 1, имеют низкую мутность (сравнимую с мутностью питьевой воды) при кислом, нейтральном и щелочном pH. Таким образом, величины мутности указывают на то, что даже в растворах для удобрительного орошения, для которого применяют достаточно концентрированные растворы, из частиц получаются водорастворимые формы цинка, доступные для усвоения растениями. Без привлечения какой-либо теории этот удивительный результат может быть объяснен эффектом всаливания.

Согласно одному из конкретных примеров осуществления настоящего изобретения, частицы представляют собой гомогенные сферические твердые частицы, включающие от 70 до 80% масс. нитрата кальция, от 5 до 10% масс. нитрата аммония, от 5 до 20% масс. воды и приблизительно 0,3% масс. нитрата цинка.

Согласно другому конкретному примеру осуществления настоящего изобретения, частицы представляют собой гомогенные сферические твердые частицы, включающие от 70 до 80% масс. нитрата кальция, от 5 до 10% масс. нитрата аммония, от 5 до 20% масс. воды и приблизительно 0,2% масс, нитрата цинка и приблизительно 0,2% масс. цинка-EDTA.

Согласно другому конкретному примеру осуществления настоящего изобретения, частицы представляют собой гомогенные сферические твердые частицы, включающие приблизительно 76% масс. нитрата кальция, приблизительно 8% масс. нитрата аммония, приблизительно 0,3% масс. борной кислоты, приблизительно 0,2% масс. нитрата цинка, приблизительно 0,2% масс. цинка-EDTA, приблизительно 15% масс. воды и необязательно покрытие, причем суммарная масса всех компонентов составляет 100%.

Покрытие необязательно может быть нанесено для уменьшения растрескивания, поглощения влаги или пылеобразования. Согласно одному из примеров осуществления, покрытие представляет собой водорастворимое покрытие, поскольку оно может быстро растворяться при внесении в почву или применении для удобрительного орошения или для обработки теплиц. Покрытие может быть дополнительно скомбинировано с питательными микровеществами, которые наносят в виде покрытия. Для комбинирования с рассматриваемым покрытием подходят любое питательное микровещество, такое как, например, медь, железо, марганец, молибден, цинк и бор. Предпочтительно покрытие содержит источник бора, предпочтительно борную кислоту.

Изобретение дополнительно относится к порошкообразной композиции, включающей частицы согласно изобретению. Частицы порошкообразной композиции не обязательно должны иметь одинаковый состав. Например, порошкообразная композиция может содержать частицы с покрытием и частицы без покрытия согласно изобретению, частицы с покрытием, содержащим различные питательные микровещества или различные количества питательных микровеществ, частицы, включающие только одно или более питательных микровеществ в виде нитратной соли, и частицы, включающие одно или более питательных микровеществ в виде нитратной соли и одно или более питательных микровеществ в виде хелата.

Предпочтительно, порошкообразную композицию согласно изобретению применяют в качестве удобрения, в частности, применяют в удобрительном орошении.

Гомогенная частица удобрения согласно настоящему изобретению может быть получена гранулированием гомогенного расплава. Одним из примеров может служить отверждение расплавленных солей разбрызгиванием, при котором из расплавов получают относительно однородные сферические частицы, сначала получая жидкие капли и затем отверждая их охлаждением по мере их падения через поднимающийся поток охлажденного воздуха. Добавление нитрата аммония, нитрата калия и/или нитрата натрия при отверждении разбрызгиванием расплава нитрата кальция может приводить к ускоренному отверждению расплава. Однако, нитрат аммония, нитрат калия или нитрат натрия можно не добавлять при получении тетрагидрата нитрата кальция. К таким расплавам питательные микровещества могут быть добавлены в виде водных растворов, включающих растворенные нитратные соли, например, нитрат цинка.

Гомогенные частицы удобрения согласно настоящему изобретению также могут быть получены гранулированием в тарельчатом грануляторе (послойное осаждение капель/встряхивание) или с помощью охлаждающего ленточного транспортера, как это рассмотрено в документе WO 2006/031139 (Nawrocki, от 23 марта 2006 г.).

Термин "приблизительно" применяют для обозначения вариаций измерений при получении и анализе, и он соответствует плюс или минус 5% от абсолютной величины.

Объем настоящего изобретения ограничен формулой изобретения, а не приведенными ниже примерами, которые служат лишь для иллюстрации одного или более примеров осуществления.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В приведенных примерах цинк-EDTA означает [EDTA.Zn]Na₂ (номер по CAS: 14025-21-9), коммерчески предоставляемый, например, AkzoNobel под наименованием Dissolvine E-Zn-15.

Пример 1

К 110 тоннам нейтрального (рН 7) водного раствора, содержащего 60% масс. нитрата кальция и 6% масс. нитрата аммония, добавляли 352 кг водного раствора (рН 2), содержащего 50% масс. нитрата цинка, и 396 кг водного раствора, содержащего 45% масс. цинка-EDTA. После смешивания воду испаряли при приблизительно 156°С и 1 бар (10⁵ Па) абсолютного давления до тех пор, пока концентрация воды не составила приблизительно 17% масс. Полученный раствор распыляли через сопла, и для отверждения капли охлаждали до 70-100°С в тарельчатом грануляторе. Частицы сортировали по размерам. Частицы направляли в наклонный вращающийся барабан для нанесения покрытия, первая секция которого включала подъемники для создания завесы из падающих гранул. В первой секции раствор для нанесения покрытия распыляли через сопла. Вблизи впускного отверстия для подачи частиц и материала покрытия также имелось отверстие для подачи порошкообразной борной кислоты. Во второй секции наклонного вращающегося барабана для нанесения покрытия имелось вентиляционное отверстие и отверстие для выпуска частиц с покрытием.

Из производственной партии были отобраны четыре образца. Три образца были отобраны извлечением небольшого объема частиц, спустя три различных периода времени, а один образец (Производственный образец) был отобран посредством извлечения частиц в течение всего периода производства.

Частицы были растворены в воде и были исследованы различными утвержденными аналитическими способами. Результаты представлены в 1. Представленные в таблице значения указаны в массовых процентах. Обозначение "н.а." означает, что анализ не проводили. Из некоторых анализов могут быть получены только непрямые результаты, например, данные о СаО, который не присутствует в частицах или присутствует лишь в малых количествах. Показатель рН измеряли в стандартных условиях в водном растворе, содержащем 10% масс. частиц.

Результаты показывают, что частицы содержали приблизительно 75% масс. нитрата кальция, приблизительно 15% масс. воды, приблизительно 8% масс. нитрата аммония, приблизительно 0,3% масс. борной кислоты, приблизительно 0,2% масс. нитрата цинка и приблизительно 0,2% масс. цинка-EDTA.

Пример 2

Определение растворимости (определяемой по мутности в нефелометрических единицах мутности, сокращенно НЕМ или NTU от Nephelometric Turbidity Units) показало, что растворение гомогенных частиц удобрения, включающих 0,2% масс, нитрата цинка и 0,2% масс. цинка-EDTA (частицы, полученные в Примере 1), приводит к более низким значениям мутности в широком диапазоне рН по сравнению с растворением частиц, включающих 0,6% цинка-EDTA, если в обоих случаях растворяют 50 граммов частиц в 100 мл воды (см. Фиг. 2).

Пример 3

На Фиг. 3 представлено влияние рН на доступность Zn, содержащегося в ZnO и Zn-EDTA. Растворимость ZnO понижается при повышении рН до значений, превышающих 5-6, в зависимости от его концентрации. Растворимость Zn, содержащегося в Zn-EDTA, понижается при повышении рН до значений, превышающих 5,5-6,0, в зависимости от его концентрации. Растворимость несколько повышается, если рН повышается до величины, приблизительно равной 7. При более высоких значениях рН растворимость значительно снижается. При рН 8 цинк, содержащийся в Zn-EDTA, недоступен. Это показывает, что частицы согласно изобретению способны доставлять цинк диапазоне рН, составляющем по меньшей мере от 5 до 8.

Пример 4

Оценивали растворимость цинка в виде Zn-хелата и нитрата цинка. Результаты представлены ниже. Растворимость (определяемая как мутность) была высокой (низкая мутность) даже при высоких концентрациях. Мутность не зависела от рН при концентрациях, составляющих до 150 граммов гранул на 100 мл воды, что соответствовало приблизительно 50% масс, концентрации соли в основном растворе. Это намного превышает обычные концентрации основного раствора. При повышении концентрации от 70 до 80 граммов гранул на 100 мл воды (концентрация соли повышается от 34,6 до 37,3%), резко увеличивается мутность. Таким образом, максимальная концентрация для полной растворимости составляет приблизительно 70 граммов гранул на 100 мл. При выборе с запасом рекомендуется поддерживать максимальную концентрацию соли в основном растворе, которая составляет менее 31,5%, что соответствует 60 граммов гранул на 100 мл. Это не должно приводить к проблемам, поскольку удобрения сортов, подходящих для удобрительного орошения, обычно содержат в растворе концентрацию соли, составляющую до приблизительно 20%. Испытания повторяли при различных рН: рН исходной воды составляли 3,45, 7 и 9. Результаты испытаний представлены на Фиг. 4 и 5.

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Гомогенная твердая частица включает по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция (в пересчете на Ca(NO₃)₂), от 0 до 10% масс. одного или более из следующих веществ: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия, и от 0,01 до 0,2% масс. цинка, где цинк присутствует в виде нитрата цинка. Порошкообразная композиция, включающая гомогенные твердые частицы. Применение порошкообразной композиции в качестве удобрения. Способ получения гомогенных частиц удобрения включает следующие этапы: a. предоставление первого водного раствора, включающего растворенный нитрат кальция, растворенный нитрат аммония и растворенный нитрат цинка и координационное соединение цинка и EDTA в количестве, достаточном для получения водного раствора, включающего от 0,01 до 0,2% масс. цинка, b. нагревание первого водного раствора до температуры, превышающей 150°С, и c. гранулирование частиц, получаемых из второго водного раствора, посредством распыления раствора через по меньшей мере одно сопло, в результате чего происходит отверждение капель. Изобретения позволяют получить частицы, которые образуют меньшее количество пыли и более устойчивы к истиранию, чем хлопья. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Гомогенная твердая частица, включающая по меньшей мере 50% масс. нитрата кальция (в пересчете на Ca(NO₃)₂), от 0 до 10% масс. одного или более из следующих веществ: нитрата аммония, нитрата калия и нитрата натрия, и от 0,01 до 0,2% масс. цинка, где цинк присутствует в виде нитрата цинка.

2. Гомогенная твердая частица по пункту 1, где частица имеет сферическую форму.

3. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1, 2, включающая от 0,03 до 0,6% масс. нитрата цинка.

4. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1-3, дополнительно включающая цинк, который присутствует в виде комплекса с хелатирующим соединением, выбранным из группы, включающей этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), N-(гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), этиленгликольтетрауксусную кислоту (EGTA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную кислоту) (EDDHA), этилендиамин-N,N'-бис-(2-гидрокси-5-сульфо)фенилуксусную кислоту (EDDHSA) и диэтилентриаминпентауксусную кислоту (DTPA).

5. Гомогенная твердая частица по пункту 4, включающая координационное соединение цинка и EDTA, координационное соединение цинка и натриевой соли EDTA или координационное соединение цинка и динатриевой соли EDTA, предпочтительно в концентрации от 0,05 до 1,1% масс.

6. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1-5, где нитрат кальция выбран из группы, включающей безводный Ca(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂⋅2H₂O, Ca(NO₃)₂⋅3H₂O, Ca(NO₃)₂⋅4H₂O и 5Ca(NO₃)₂⋅NH₄NO₃⋅10H₂O.

7. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1-6, включающая от 60 до 90% масс. нитрата кальция, от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония, от 1 до 20% масс. воды и от 0,03 до 0,6% масс. нитрата цинка.

8. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1-7, включающая от 60 до 90% масс. нитрата кальция, от 0,1 до 10% масс. нитрата аммония, от 1 до 20% масс. воды, от 0,03 до 0,6% масс. нитрата цинка и от 0,01 до 0,5% масс. хелатированного цинка (координационного соединения цинка).

9. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1-8, которая дополнительно включает покрытие для уменьшения растрескивания, поглощения влаги или пылеобразования.

10. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1-9, имеющая водорастворимое покрытие.

11. Гомогенная твердая частица по пункту 10, в которой водорастворимое покрытие содержит источник бора, предпочтительно борную кислоту.

12. Порошкообразная композиция, включающая гомогенные твердые частицы по любому из пунктов 1-11.

13. Порошкообразная композиция по пункту 12 для применения в качестве удобрения, в частности для применения при удобрительном орошении.

14. Применение порошкообразной композиции по пункту 12 в качестве удобрения, в частности для применения при удобрительном орошении.

15. Гомогенная твердая частица по любому из пунктов 1-11, полученная гранулированием расплава, который получен смешиванием нитрата кальция, нитрата аммония, воды и водного раствора, включающего растворенный в нем нитрат цинка.

16. Способ получения гомогенных частиц удобрения, включающий следующие этапы:

a. предоставление первого водного раствора, включающего растворенный нитрат кальция, растворенный нитрат аммония и растворенный нитрат цинка и координационное соединение цинка и EDTA в количестве, достаточном для получения водного раствора, включающего от 0,01 до 0,2% масс. цинка;

b. нагревание первого водного раствора до температуры, превышающей 150°С, с целью испарения воды и получения второго водного раствора

c. гранулирование частиц, получаемых из второго водного раствора, посредством распыления раствора через по меньшей мере одно сопло, в результате чего происходит отверждение капель.

17. Способ по пункту 16, в котором в этапе b) воду испаряют из второго водного раствора до тех пор, пока содержание воды во втором водном растворе не составит менее 20% масс.

18. Способ по любому из пунктов 16-17, в котором первый водный раствор включает более 50% масс. растворенного нитрата кальция и более 30% масс. воды.

19. Способ по любому из пунктов 16-18, в котором частицы, полученные в этапе с) затем наносят водорастворимое покрытие, необязательно включающее дополнительные питательные микровещества.