Способ определения концентраций фторид-ионов в электролитах Российский патент 2024 года по МПК G01N27/27 G01N27/333 

Изобретение относится к области физико-химического анализа, а именно к способу определения концентраций фторид-ионов в электролитах, и может быть использовано для определения концентраций фторид- и тетрафторборат-ионов при их совместном присутствии.

Известен способ спектрофотометрического определения фторид-ионов [Патент РФ №2620264, Метод спектрофотометрического определения фторид-иона в природных объектах и сточных водах / Петренко Д.Б., Марченко Д.Ю., Татаринов А.С., Васильев Н.В. - опубл. 24.05.2017], применяемый для природных объектов и сточных вод. В данном способе описан высокочувствительный, селективный, экспрессный метод количественного спектрофотометрического определения фторид-иона в природных объектах и сточных водах. Для определения фторид-иона применен хромогенный комплекс цирконии - цирконий, взаимодействующий с фторид-ионом по реакции:

(C₁₅H₁₂N₂O₈S)₂Zr+3HF+H⁺=[ZrF₃]⁺+2C₁₅H₁₄N₂O₈S,

в соответствии с которой к анализируемому образцу прибавляют комплекс цирконина с Zr, измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 610 нм относительно раствора сравнения, не содержащего фторид-ион, и определяют концентрацию фторид-иона в пробе по градуировочному графику. Метод имеет чувствительность 0,02 мг/дм³, повышенную избирательность в присутствии сульфат-, фосфат-, нитрат- и хлорид-ионов, Al(III), Fe(III), и занимает не более 1 минуты.

К достоинствам данного метода можно отнести:

1) Высокую чувствительность к фторид-ионам.

2) Быстроту.

3) Селективность и повышенную избирательность в присутствии существенно мешающих определению активности фторид-ионов катионов, образующих комплексные соединения (Al(III), Fe(III)).

Однако, спектральные методы определения фторидов имеют ряд недостатков:

1) Сложное оборудование.

2) Длительный по времени процесс подготовки градуировочных растворов и анализируемых проб.

3) Подбор подходящей длины волны.

4) Подбор реагента для перевода градуировочных растворов и анализируемых проб в окрашенную форму, пригодную для работы в видимой области спектра.

Спектральных методов определения тетрафторборат-ионов в видимой области спектра нет, так как их невозможно перевести в окрашенную форму.

В статье [Определение тетрафторборат-ионов в растворе потенциометрическим титрованием / Р.Ш. Халиуллин, Е.В. Леонтьева // Вестник Кемеровского государственного университета 2015 №4 (64) Т. 3. С. 250-251] показано потенциометрическое определения тетрафторборат-ионов титрованием.

В данной статье описан процесс потенциометрического кислотно-основного титрования растворов KBF₄ с концентрациями 0,1 и 0,01 моль/л в присутствии KClO₄ 0,1 моль/л раствором NaOH.

Анализ литературы показал отсутствие удобной методики анализа для определения тетрафторборат-ионов. В данной работе предлагается метод анализа, основанный на реакции гидролиза тетрафторборат-иона. Тетрафторборат-ион частично гидролизуется в водном растворе, а один из продуктов гидролиза - HF:

BF₄^-+H₂O↔[BF₃(OH)]^-+HF,

что допускает возможность количественного определения тетрафторборат-ионов кислотно-основным титрованием по заместителю Н⁺. Для определения точки эквивалентности разумно использовать потенциометрическое титрование со стеклянным комбинированным рН-чувствительным электродом и последующей математической обработкой полученной кривой титрования. Как показано в данной статье, наблюдается довольно уникальный результат: при титровании анализируемой пробы щелочью оттитровывается только ≈13% от истинного содержания аниона, что фактически отражает степень гидролиза анализируемого аниона тетрафторбората.

Указанный выше способ имеет ряд недостатков:

1) В данных условиях титрования реально оттитровывается только та часть анализируемого вещества, которая гидролизуется до начала титрования.

2) Не смотря на хорошую воспроизводимость, методика не является корректной, так как правильность определения тетрафторборат-иона методом "введено-найдено" дает большую относительную погрешность, приблизительно 87%.

3) Не определено количественно содержание фторид- и тетрафторборат-ионов в анализируемой пробе.

4) Не вполне корректно использование стеклянного электрода для измерения рН в пробах, содержащих фторид-ионы. Это обусловлено тем, что при нахождении стеклянного электрода в растворе, содержащем фторид-ионы происходит взаимодействие чувствительного элемента электрода с фторид-ионами и дальнейшее его разрушение.

Тетрафторборат-ион можно определять прямой потенциометрией с построением градуировочной зависимости с помощью тетрафторборатселективного электрода [Тетрафторборатселективный электрод / В.В. Куцовская, И.А. Гурьев, И.М. Коренман // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1982. Т. 25, N 11. С. 1350-1353].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ [Патент РФ №2331873, Способ определения концентрации фторид-ионов в воде (варианты) / Карелин В.А., Микуцкая Е.Н.. - опубл. 20.08.2008].

Прямая потенциометрия с применением ион-селективных электродов имеет ряд преимуществ:

1) Возможность проведения измерений в мутных и вязких средах.

2) Возможность работы с микрообъемами.

3) Простое оборудование.

4) Быстрое снятие калибровки

5) Не нужно подбирать длину волны.

6) Не нужно подбирать реагенты для перевода калибровочных растворов и анализируемой пробы в окрашенную форму.

Задачей изобретения является разработка способа определения концентраций фторид- и тетрафторборат-ионов при их совместном присутствии.

Поставленная задача решается способом определения концентраций фторид-ионов в электролитах прямым потенциометрическим методом с использованием лантанфторидного ион-селективного электрода и электрода сравнения, включающим построение градуировочной зависимости по стандартным растворам, значение рН анализируемой пробы контролируют с помощью рН-селективного стеклянного электрода, при этом построение градуировочной зависимости для лантанфторидного ион-селективного электрода проводят по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л фторида натрия и одновременно проводят прямое потенциометрическое измерение тетрафторборат-ионов с использованием тетрафторборатселективного электрода с мембраной из поливинилхлорида, четвертичного аммониевого основания и дибутилфталата, и электрода сравнения, включающее построение градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л тетрафторбората натрия, все электроды погружены в анализируемый раствор органической соли тетрафторборной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л, измерения проводят течение 3 часов.

Реализацию предлагаемого изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1.

Процесс измерения концентраций фторид- и тетрафторборат-ионов при их совместном присутствии ведут с использованием лантанфторидного ион-селективного электрода и электрода сравнения, с построением градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л фторида натрия, значение рН анализируемой пробы контролируют с помощью рН-селективного стеклянного электрода, при этом одновременно проводят прямое потенциометрическое измерение тетрафторборат-ионов с использованием тетрафторборат-селективного электрода с мембраной из поливинилхлорида, четвертичного аммониевого основания и дибутилфталата, и электрода сравнения, с построением градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л тетрафторбората натрия, при этом концентрация анализируемого раствора соли DMP TBF (тетрафторборат диметилпирролидиния) в растворе составляет 0,1 моль/л, рН меняется от 5,85 до 3,23, концентрация фторид-ионов менялась от 1,07⋅10^-5 до 2,63⋅10^-4 моль/л, концентрация тетрафторборат-ионов изменяется от 0,104 до 0,056 моль/л, измерения проводят в течение 3 часов, за это время степень гидролиза изменилась от 0,0023% до 0,1035%.

Пример 2.

Процесс измерения концентраций фторид- и тетрафторборат-ионов при их совместном присутствии ведут с использованием лантанфторидного ион-селективного электрода и электрода сравнения, с построением градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л фторида натрия, значение рН анализируемой пробы контролируют с помощью рН-селективного стеклянного электрода, при этом одновременно проводят прямое потенциометрическое измерение тетрафторборат-ионов с использованием тетрафторборат-селективного электрода с мембраной из поливинилхлорида, четвертичного аммониевого основания и дибутилфталата, и электрода сравнения, с построением градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л тетрафторбората натрия, при этом концентрация анализируемого раствора соли ТЕМА TBF (тетрафторборат триэтилметиламмония) в растворе составляет 0,1 моль/л, рН меняется от 5,28 до 3,64 концентрация фторид-ионов менялась от 7,0⋅10^-5 до 1,98⋅10^-4 моль/л, концентрация тетрафторборат-ионов изменяется от 0,07865 до 0,03423 моль/л, измерения проводят в течение 3 часов, за это время степень гидролиза изменилась от 0,01948% до 0,1265%.

Пример 3.

Процесс измерения концентраций фторид- и тетрафторборат-ионов при их совместном присутствии ведут с использованием лантанфторидного ион-селективного электрода и электрода сравнения, с построением градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л фторида натрия, значение рН анализируемой пробы контролируют с помощью рН-селективного стеклянного электрода, при этом одновременно проводят прямое потенциометрическое измерение тетрафторборат-ионов с использованием тетрафторборат-селективного электрода с мембраной из поливинилхлорида, четвертичного аммониевого основания и дибутилфталата, и электрода сравнения, с построением градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л тетрафторбората натрия, при этом концентрация анализируемого раствора соли SBP TBF (тетрафторборат спиробипирролидиния) в растворе составляет 0,1 моль/л, рН меняется от 5,34 до 3,49, концентрация фторид-ионов менялась от 3,09⋅10^-5 до 2,02⋅10^-4 моль/л, концентрация тетрафторборат-ионов изменяется от 0,09688 до 0,03841 моль/л, измерения проводят в течение 3 часов, за это время степень гидролиза изменилась от 0,006978% до 0,1152%.

Предлагаемый способ обладают следующими преимуществами по сравнению с известным:

1) Можно быстро, без дополнительной пробоподготовки измерить совместное присутствие фторид- и тетрафторборат-ионов в анализируемой пробе.

2) Метод является экспрессным для измерения концентраций фторид- и тетрафторборат-ионов в пробе, так как соли, содержащие тетрафторборат-ион легко подвергаются гидролизу и измерять концентрации фторид- и тетрафторборат-ионов необходимо одновременно и быстро.

3) Данный способ позволяет количественно определить содержание в анализируемой пробе фторид- и тетрафторборат-ионов в электролитах суперконденсаторов, содержащих органические соли тетрафторборной кислоты.

4) Зная концентрации обоих определяемых ионов, можно рассчитать степень гидролиза органической соли тетрафторборной кислоты, входящей в состав электролитов суперконденсаторов в течение определенного времени. Таким образом, можно контролировать состав электролитов при хранении.

5) Методов анализа по одновременному, мгновенному измерению фторид- и тетрафторборат-ионов нет. Кроме того, предел обнаружения этих ионов другими известными методами не является достаточно низким и для этого необходимо более сложное и дорогое оборудование, в отличие от ионометрии.

Актуальность разработки способа аналитического контроля фторид- и тетрафторборат-ионов при их совместном присутствии также состоит в том, что в присутствии воды, а вследствие этого гидролиза органических солей тетрафторборной кислоты, входящих в состав электролитов суперконденсаторов образуются фторид-ионы, присутствие которых в электролитах суперконденсаторов существенно снижает их функциональные и технологические характеристики, а соответственно ухудшает и работу суперконденсатора.

Снижение концентраций анализируемых растворов до 0,01 моль/л и ниже не целесообразно, поскольку определяемая концентрация фторид-ионов становится ниже 10^-6 моль/л что не входит в линейную часть градуировочной зависимости для лантанфторидного ион-селективного электрода, точную концентрацию фторид-ионов в данном случае невозможно определить корректно. Повышение концентрации анализируемого раствора также нецелесообразно, поскольку концентрации выше 0,1 моль/л при измерении ионометрическими методами на практике не применяются. Результаты получены при использовании оборудования ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Изобретение относится к области физико-химического анализа. Раскрыт способ определения концентраций фторид-ионов в электролитах прямым потенциометрическим методом с использованием лантанфторидного ион-селективного электрода и электрода сравнения, включающий построение градуировочной зависимости по стандартным растворам, значение рН анализируемой пробы контролируют с помощью рН-селективного стеклянного электрода. При этом построение градуировочной зависимости для лантанфторидного ион-селективного электрода проводят по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л фторида натрия и одновременно проводят прямое потенциометрическое измерение тетрафторборат-ионов с использованием тетрафторборат-селективного электрода с мембраной из поливинилхлорида, четвертичного аммониевого основания и дибутилфталата, и электрода сравнения, включающее построение градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л тетрафторбората натрия, все электроды погружены в анализируемый раствор органической соли тетрафторборной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л, измерения проводят в течение 3 часов. Изобретение обеспечивает определение концентраций фторид- и тетрафторборат-ионов при их совместном присутствии. 3 пр.

Способ определения концентраций фторид-ионов в электролитах прямым потенциометрическим методом с использованием лантанфторидного ион-селективного электрода и электрода сравнения, включающий построение градуировочной зависимости по стандартным растворам, значение рН анализируемой пробы контролируют с помощью рН-селективного стеклянного электрода, отличающийся тем, что построение градуировочной зависимости для лантанфторидного ион-селективного электрода проводят по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л фторида натрия и одновременно проводят прямое потенциометрическое измерение тетрафторборат-ионов с использованием тетрафторборат-селективного электрода с мембраной из поливинилхлорида, четвертичного аммониевого основания и дибутилфталата, и электрода сравнения, включающее построение градуировочной зависимости по стандартным растворам с концентрациями 10^-6-10^-2 моль/л тетрафторбората натрия, все электроды погружены в анализируемый раствор органической соли тетрафторборной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л, измерения проводят в течение 3 часов.