КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J27/19 B01J37/02 C10G45/08 

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В последнее время потребность в производстве моторных топлив со сверхнизким содержанием серы (менее 10 ppm) растет. В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки останется гидроочистка, и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, а также увеличением глубины переработки нефти и вовлечением нетрадиционных углеводородных ресурсов в нефтепереработку.

Абсолютное большинство катализаторов гидроочистки представляет собой нанесенные Co(Ni)Mo(W)/Al₂O₃ системы, включающие иногда в свой состав и другие элементы периодической системы для улучшения или модификации каталитических свойств. Синергизм каталитического действия сульфидов Co(Ni) и Mo(W) обеспечивается образованием в процессе сульфидирования катализатора фазы Co(Ni)MoS, в которой высокодисперсные кристаллиты MoS₂ декорированы атомами промотора (Со или Ni). Различают как минимум два типа активных компонентов сульфидных катализаторов: фазы Co(Ni)MoS типов I и II. Фаза CoMoS типа II значительно превосходит по активности фазу типа I и характеризуется слабым взаимодействием активных компонентов с носителем, и, следовательно, большей полнотой сульфидирования. В большинстве случаев фазы типа II имеют вид мультислойных упаковок MoS₂, хотя это и не является их обязательным свойством.

Недостатком традиционных отечественных катализаторов СоМо/Al₂O₃ и NiMo(W)/Al₂O₃ является низкая каталитическая активность, не позволяющая обеспечивать производство моторных топлив со сверхнизким содержанием серы, обусловленная наличием на поверхности активной фазы I типа, а также низкоактивных в катализе отдельных сульфидов переходных металлов и неактивных шпинелей типа Ni(Co)Al₂O₄, образующихся в процессе миграции атомов промотора на высокотемпературных стадиях прокаливания.

В последние годы для создания катализаторов глубокой гидроочистки углеводородного сырья используют методы формирования на поверхности пористого носителя фазы Co(Ni)Mo(W)S типа II за счет использования следующих подходов:

1. Использование носителей с оптимальными текстурными характеристиками, позволяющими максимально диспергировать активный компонент и равномерно нанести его в поры, доступные для молекул-реагентов. Для этих целей синтезируют носители с развитой удельной поверхностью (не ниже 200 м²/г), объемом пор (0,5-0,9 см³/г) и узким распределением пор по размерам, при этом доля пор размером 75-350 Ǻ должна составлять не менее 70-75% от общего объема пор (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74; 2003/0173256; 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89, РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002; РФ №2377067, B01J 21/04, C10G 45/04, B01J 23/58, B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 27/18, 27.12.2009 и др.). Такое распределение пор по размерам обеспечивает не только высокую доступность серусодержащих соединений к поверхности активного компонента, но и снижает возможность закоксовывания пор.

2. Использование «мягких» режимов термообработки катализатора при температурах не выше 200°C (US 2003/0173256, 18.09.2003; US 7618916 В2, 17.11.2009; РФ №2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 27.10.2010 и др.) и сульфидирования (US 4879265, 7.11.1989, US 2003/0173256, 18.09.2003 и др.).

3. Использование алюмооксидных носителей, модифицированных добавками бора и/или фосфора и/или редкоземельного металла (US 3755150, C10G 45/08, 28.08.1973; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08; US 4500424, B01J 027/185, 19.02.1985; US 4818743, B01J 027/185, 4.04.1989, РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002; РФ №2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 23/885, B01J 23/887, C10G 45/08, 27.01.2003; РФ №2306978, B01J 23/88, B01J 23/83, B01J 37/02, 27.09.2007 и др.), выполняющих функции снижения концентрации основных центров на поверхности носителя, уменьшения взаимодействия оксидного предшественника, а также повышающими механическую прочность и термостабильность. Недостаток данного способа проявляется при высоком содержании добавок, которые приводят к снижению каталитической стабильности вследствие ускоренного отложения кокса.

4. Увеличение количества вносимого металла (например, до 20-29 мас.% MoO₃), оптимизация соотношения Co(Ni)/Mo(W) и условий сульфидирования катализатора для увеличения количества фазы II типа (US 4879265, B01J 027/19, 7.07.1989; US 2003/0173256; US 2006/00545536, 16.03.2006 и др.). Основным недостатком этого способа синтеза является трудность приготовления концентрированных пропиточных растворов, стадии нанесения активных компонентов, а также снижение их дисперсности.

5. Введение в состав активного компонента добавок, обладающих гидрирующей способностью, например, Ni, W, или металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) для увеличения гидрирующей способности катализатора (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001). Основным недостатком этого способа является дорогостоящая технология синтеза модифицированных алюмооксидных носителей, обусловленная совместным использованием модифицированных кислотными добавками носителей, так чтобы концентрация бренстедовских центров составляла не менее 50 мкмоль/г, и металлов платиновой группы.

6. Использование в качестве предшественников биметаллических соединений, среди них гетерополисоединений (РФ №2103065 B01J 37/02, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 27/188, 27.01.1998; US 2004/0132614 А1, 08.07.2004; US 007687430 В2, 30.03.2010; РФ №2385764 B01J 23/882, B01J 37/02, 10.04.2010; РФ №2386476 B01J 23/88, B01J 23/882, B01J 27/199, B01J 37/02, 20.04.2010; РФ №2387475 B01J 21/04, B01J 27/19, B01J 27/24, C10G 45/08, 27.04.2010; РФ №2414963 B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 23/30, B01J 23/14, B01J 37/02, B01J 23/755, B01J 23/28, B01J 23/20, B01J 27/14, C10G 45/08, 27.03.2011 и др.). Основным недостатком этого способа является трудность контролирования состава гетерополисоединений на поверхности носителя, вызванное вследствие оксид-оксидного взаимодействия, особенно, на термических стадиях приготовления.

7. Использование органических добавок, снижающих образование окристаллизованных фаз Co₃O₄ и CoAl₂O₄ и оксид-оксидное взаимодействие предшественника с носителем (US 4879265, 7.11.1989; US 2003/0173256, 18.09.2003; US 6540908 B1, 01.04.2003; US 6923904 B1, 02.08.2005; US 7235173 B2, 26.06.2007; US 7605107 B2, 20.10.2009; US 7618916 B2, 17.11.2009; РФ №2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 27.10.2010 и др.). Недостатком данных катализаторов является взаимодействие органических добавок с Mo(W) предшественником, снижающим скорость его сульфидирования.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь ультранизкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах при мягких условиях ведения процесса гидроочистки нефтяных фракций, а также дезактивация, вызванная отложениями кокса.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, при котором на стадии пропитки вносят комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния или цеолита. Способ получения катализатора включает растворение оксида молибдена и карбоната кобальта в смеси комплексообразующих органических кислот (лимонной, молочной, малоновой, уксусной, муравьиной) [RU 2314154, B01J 23/882, B01J 23/883, 10.01.2008].

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что молибденсодержащие анионы в зависимости от pH раствора могут иметь различную степень полимеризации молибдена, образуя изополианионы. Использование в качестве комплексообразователя органических кислот приводит к тому, что степень полимеризации молибдена в растворе является неопределенной и зависит от многих факторов. В результате невозможно создание оксидного предшественника активной фазы сульфидных молибденсодержащих катализаторов с определенной, заранее заданной степенью полимеризации молибдена. Каталитические свойства катализатора-прототипа не позволяют получать продукты с ультранизким содержанием серы, низким содержанием ароматических углеводородов.

Техническим решением настоящего изобретения является использование в качестве предшественников активной фазы гетерополисоединений заданного химического состава, строения и степени полимеризации и органических добавок, содержащих гидроксильные группы. Совместное использование гетерополисоединений и органических добавок в составе пропиточного раствора препятствует диссоциации молекул гетерополисоединений в порах носителя, приводит к снижению степени взаимодействия гетерополисоединений с поверхностью носителя, увеличивает глубину сульфидирования металлов (Mo, W, Со и Ni), количество и дисперсность активной фазы Co(Ni)Mo(W)S II типа.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового катализатора гидрообессеривания, способа его приготовления и процесса глубокой гидроочистки углеводородного сырья. Технический результат достигается за счет введения гетерополисоединения металлов VIII и VIB групп и органической добавки на пористый носитель. Гетерополисоединение содержит как минимум один из следующих гетерополианионов [Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [РМо₁₂О₄₀]^3-, [SiMo₁₂O₄₀]^4- [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [SiW₁₂O₄₀]^4-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO₃ и/или WO₃ составляет 14.0-23.0 мас.%, CoO и/или NiO - 4.0-6.5 мас.% Органическая добавка представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов и/или соединение, содержащее по меньшей мере одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора.

Пористый носитель представляет собой один из следующих оксидов или композитов оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания. Носитель имеет удельную поверхность 140-700 м²/г, объем пор 0.3-1.6 см³/г, средний диаметр пор 4.0-13.0 нм.

Носитель, а следовательно, и катализатор, преимущественно, выполнены в виде экструдатов цилиндров или трехлистников, диаметром 1.0-1.5 мм и длиной 3-5 мм. Использование экструдатов в форме «трехлистника» также позволяет увеличить эффективность гидрообессеривания нефтяных фракций.

Способ приготовления катализатора заключается в пропитке носителя раствором предшественника активного компонента и сушке, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 1.5-5.0, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3- [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4- [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6- [P₂Mo₅O₂₃]^6- [РМо₁₂О₄₀]^3- [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3- [SiW₁₂O₄₀]^4- [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂·nH₂O (n=0-5), кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной CoCO₃·1.5Со(ОН)₂·nH₂O (n=0.5-5), ацетат кобальта Со(СН₃СОО)₂, в качестве соединения никеля используется одно из ряда гидроксид никеля Ni(OH)₂·nH₂O (n=0-5), никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной NiCO₃·nNi(OH)₂·mH₂O (n=1-3, m=0.5-5), ацетат никеля Ni(CH₃COO)₂, в качестве органической добавки используют соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов и/или соединение, содержащее по меньшей мере одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.

Для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитка гранул носителя может проводиться после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель. Пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-80°C. После пропитки катализатор сушат при температуре 100-180°C в потоке воздуха или азота.

Описанный выше способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность Co(Ni)-Mo(W) катализатора гидрообессеривания и использовать его в процессе глубокой гидроочистки углеводородного сырья, который проводят при температуре 280-420°C, давлении 0.4-10 МПа, объемном расходе сырья 0.5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1500 нм³/³м.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики носителя, а также условия сушки катализаторов приведены в табл.1.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0.25-0.50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора.

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки дизельных фракций в проточной установке. В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см³. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и керосиновой фракции при 240°C в течение 10 ч и при 340°C в течение 8 ч. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) со следующими характеристиками: плотность при 20°C 847 кг/м³; содержание серы 1.01 мас.% (10 100 ppm); содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) 6.5 мас.%; температура начала кипения 180°C; температура выкипания 96% объема 360°C. Также в качестве сырья использовали смесь ПДФ и легкого газойля каталитического крекинга (далее ЛГКК) в массовом соотношении 80/20 мас.% (сырье обозначено «ПДФ+ЛГКК») и имело следующие характеристики: плотность при 20°С 853 кг/м³; содержание серы 1.33 мас.% (13 300 ppm); содержание ПАУ 7.7 мас.%; температура начала кипения 180°С; температура выкипания 96% объема 359°С. Условия испытания: давление водорода 4.0 МПа, водород/сырье 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2.0 ч^-1, температура в реакторе 340-350°С.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентных энерго- и волнодисперсионных анализаторов. Содержание отдельных групп ароматических углеводородов определяли методом квазинормально-фазовой ВЭЖХ в изотермическом режиме.

Катализаторы испытывали также в процессе гидроочистки вакуумного газойля. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой вакуумный газойль, имеющий температуры выкипания 350-535°C, и имело следующие характеристики: плотность при 20°C 921 кг/м³; содержание серы 2,07 мас.%, содержание ПАУ 10.4 мас.%. Условия испытания: давление водорода 5.0 МПа, водород/сырье 800 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч^-1, температура в реакторе 360-380°C. Растворенный в гидрогенизатах сероводород удаляли путем обработки газообразным азотом при 70°C в течение 15 мин. Содержание серы и ароматических углеводородов определяли методами, аналогичными для гидрогенизатов, полученных в процессе гидроочистки дизельных фракций.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл.2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению - прототипу.

Для приготовления пропиточного раствора к 5.89 г кобальта углекислого CoCO₃ добавляют 42 см³ дистиллированной воды и нагревают до 80°C. Затем при перемешивании добавляют порциями 6.93 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈C₇·H₂O, при этом наблюдают интенсивное выделение CO₂. Дождавшись полного растворения осадка, добавляют 12.14 г оксида молибдена MoO₃ и 4 см³ 80%-ной молочной кислоты C₃H₆O₃. Продолжают перемешивать раствор при 80°C до полного растворения. После растворения объем раствора составляет 50 мл, pH равен 2.5. В качестве носителя используют экструдаты из оксида алюминия, диаметром 1.3-1.4 мм и длиной 4-5.2 мм, имеющие удельную поверхность 280 м²/г, объем пор 0,62 см³/г и диаметр пор 12.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота. На долю пор размером 70-130 Ǻ приходится 65% от общего объема пор. К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 27 см³ пропиточного раствора и выдерживают 15 мин. Пропитанные экструдаты сушат при комнатной температуре в потоке азота и подвергают термообработке в потоке азота при 150°C в течение 10 ч. После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.4 мас.% MoO₃, 4.7 мас.% СоО (табл.1).

Пример 2

Для приготовления пропиточного раствора 24,9 г гексамолибдоникелевой гетерополикислоты H₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и 6,3 г гидроксокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 9,8 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O, 3.2 г этиленгликоля С₂Н₄(ОН)₂ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 1.5-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, имеющий текстурные характеристики аналогично примеру 1, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в среде азота при 110°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.5 мас.% МоО₃, 4.5 мас.% NiO (табл.1).

Пример 3

Для приготовления пропиточного раствора 23.8 г гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и 5.9 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 8.9 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, имеющий текстурные характеристики аналогично примеру 1, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в среде азота при 150°C в течение 5 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.1 мас.% МоО₃, 4.2 мас.% СоО (табл.1).

Пример 4

Для приготовления пропиточного раствора 36.7 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 6.9 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 10.5 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O, 3.4 г этиленгликоля C₂H₄(ОН)₂ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, имеющий удельную поверхность 350 м²/г, объем пор 0.78 см³/г и диаметр пор 10.1 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 110°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 20.0 мас.% MoO₃, 5.2 мас.% СоО (табл.1).

Пример 5

Для приготовления пропиточного раствора 31.8 г кобальтовой соли декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Со₃[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄] и 10.0 г этиленгликоля растворяют в 75 см³ воды при 40-50°C и перемешивании. pH пропиточного раствора равен 4.0-5.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, содержащий 10 мас.% цеолита BETA и имеющий удельную поверхность 382 м²/г, объем пор 0.82 см³/г и диаметр пор 10.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 100°C в течение 12 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 20.1 мас.% MoO₃, 5.4 мас.% СоО (табл.1).

Пример 6

Для приготовления пропиточного раствора 23.9 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н₆[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄] и 5.7 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 6.9 г винной кислоты C₄H₆O₆, 1.7 г глицерина С₃Н₅(ОН)₃ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия, содержащий 10 мас.% оксида титана и имеющий удельную поверхность 301 м²/г, объем пор 0.69 см³/г и диаметр пор 10.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16.1 мас.% MoO₃, 4.4 мас.% СоО (табл.1).

Пример 7

Для приготовления пропиточного раствора 21.8 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 5.0 г карбоната кобальта CoCO₃ растворяют в 50 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 6.0 г винной кислоты C₄H₆O₆ и доводят объем водой до 62 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель оксид титана (кристаллическая форма анатаз), имеющий удельную поверхность 140 м²/г, объем пор 0.52 см³/г и диаметр пор 6.0 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 15.0 мас.% MoO₃, 4.0 мас.% СоО (табл.1).

Пример 8

Для приготовления пропиточного раствора 53.9 г фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H₃[PW₁₂O₄₀]·2H₂O растворяют в 70 см³ воды при добавлении 13.4 г гидрокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O и 15.1 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия (пример 4) массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в атмосфере азота при 150°C в течение 6 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 32.0 мас.% WO₃, 5.2 мас.% NiO (табл.1).

Пример 9

Для приготовления пропиточного раствора 39.1 г кобальтовой соли пентамолибдодифосфорной кислоты Со₃[P₂Mo₅O₂₃] растворяют в 90 см³ воды при добавлении 13.8 г винной кислоты C₄H₆O₆ и 3.4 г глицерина С₃Н₅(ОН)₃ при 40-70°C. Далее объем полученного раствора доводят водой до 130 см³. pH пропиточного раствора равен 1.5-2.5.

Носитель оксид кремния, имеющий удельную поверхность 352 м²/г, объем пор 1.1 см³/г и диаметр пор 9.1 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в атмосфере азота при 110°C в течение 12 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19.5 мас.% МоО₃, 5.2 мас.% СоО (табл.1).

Пример 10

Для приготовления пропиточного раствора 32.2 г молибдофосфорной гетерополикислоты H₃[PMo₁₂O₄₀]·18H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 11.3 г гидрокарбоната кобальта СоСО₃·1.5Со(ОН)₂·H₂O, 13.5 г винной кислоты С₄Н₆О₆ и 3.3 г глицерина С₃Н₅(ОН)₃ при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия (пример 4) массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее в атмосфере азота при 110°C в течение 12 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19.5 мас.% МоО₃, 5.1 мас.% СоО (табл.1).

Пример 11

Для приготовления пропиточного раствора 31.1 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 6.7 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·1.5Со(ОН)₂·H₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 10.2 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇·H₂O, 4.0 г триэтиленгликоля C₆H₁₄O₄ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель алюмосиликат, содержащий 25 мас.% SiO₂ и 75 мас.% Al₂O₃, имеющий удельную поверхность 364 м²/г, объем пор 0.91 см³/г и диаметр пор 9.8 нм, определенные из изотерм адсорбции азота, массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19.8 мас.% MoO₃, 5.1 мас.% СоО (табл.1).

Пример 12

Для приготовления пропиточного раствора 18.3 г молибдофосфорной гетерополикислоты H₃[PMo₁₂O₄₀]·18H₂O, 24.6 г фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H₃[PW₁₂O₄₀]·2H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 12.2 г гидрокарбоната никеля NiCO₃Ni(OH)₂·2H₂O, 19.1 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и 6.3 г этиленгликоля С₂Н₄(ОН)₂ при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Носитель гамма-оксид алюминия (пример 4) массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 10 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 10.1 мас.% МоО₃, 16.0% WO₃ и 5.2 мас.% NiO (табл.1).

Пример 13

Для приготовления пропиточного раствора 41.2 г гексамолибдогексавольфрамовой гетерополикислоты H₃[PMo₆W₆O₄₀]·4H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 12.5 г гидрокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O, 19.5 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Пропитка и сушка производятся согласно примеру 12.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 10.3 мас.% МоО₃, 15.8 мас.% WO₃ и 5.3 мас.% NiO (табл.1).

Пример 14

Для приготовления пропиточного раствора 38.6 г октамолибдотетравольфрамовой гетерополикислоты H₃[PMo₈W₄O₄₀]·6H₂O растворяют в 65 см³ воды при добавлении 12.0 г гидрокарбоната никеля NiCO₃·Ni(OH)₂·2H₂O, 18.7 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O при 40-70°C. После окончания выделения CO₂ доводят объем полученного раствора водой до 85 см³. рН пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Пропитку носителя согласно примеру 5 и последующую сушку катализатора осуществляют согласно примеру 12.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 14.0 мас.% МоО₃, 10.9 мас.% WO₃ и 5.2 мас.% NiO (табл.1).

Заявляемые катализаторы имеют высокую каталитическую активность в гидрообессеривании серусодержащих соединений и гидрировании ПАУ (табл.2). Процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья обеспечивает получение продуктов с низким содержанием серы, менее 50 и 10 ppm (табл.2).

Изобретение относится к катализатору гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящему из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [РМо₁₂О₄₀]^3-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [SiW₁₂O₄₀]^4-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенных на пористый носитель, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO₃ и/или WO₃ составляет 14,0-23,0 мас.%, СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.% Изобретение также относится к способу приготовления катализатора и процессу глубокой гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора. Технический результат заключается в создании нового катализатора гидрообессеривания. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

1. Катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящий из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [РМо₁₂О₄₀]^3-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [SiW₁₂O₄₀]^4-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенных на пористый носитель, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO₃ и/или WO₃ составляет 14,0-23,0 мас.%, СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%.

2. Способ приготовления катализатора по п. 1, включающий пропитку носителя раствором предшественника активного компонента и сушку, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 1.5-5.0, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)₂·nH₂O (n=0-5), кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной CoCO₃·1.5Со(ОН)₂·nH₂O (n=0.5-5), ацетат кобальта Со(СН₃СОО)₂, в качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)₂·nH₂O (n=0-5), никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной NiCO₃·nNi(OH)₂·mH₂O (n=1-3, m=0.5-5), ацетат никеля Ni(CH₃COO)₂.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют пропитку носителя либо по влагоемкости, либо из избытка раствора.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-80°C.

6. Способ по любому из пп. 2-5, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 100-180°C в потоке воздуха или азота.

7. Процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора, отличающегося тем, что используют катализатор, приготовленный по любому из пп. 2, 3, 4, 5 или 6.

8. Процесс по п. 7, отличающийся тем, что его проводят при температуре 280-420°C, давлении 0.4-10 МПа, объемном расходе сырья 0.5-5.0 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1500 нм³/м³.