СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2024 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения, а именно к захоронению органических жидких радиоактивных отходов (ЖРО), и может быть использован для снижения опасности рассеивания радионуклидов путем включения органических жидких радиоактивных отходов в структурированный матричный материал.

Согласно действующим нормам в области обращения с радиоактивными отходами, все виды ЖРО перед транспортировкой, хранением или захоронением должны подвергаться отверждению. Перевод ЖРО в стабильную форму (твердое агрегатное состояние) путем включения в матричный материал с целью снижения возможности миграции радионуклидов в окружающую среду подразумевает получение компаунда (цементного, битумного, полимерного, стеклоподобного, керамического), требования к физико-химическим характеристикам которого регламентируются в действующих нормах и правилах.

Для отвержденных ЖРО форма радиоактивных отходов (РАО) является первым физическим барьером на пути распространения радионуклидов, который должен соответствовать предъявляемым к нему требованиям со стороны законодательства по физической и химической устойчивости в процессе долгосрочного хранения.

Способы иммобилизации органических жидких радиоактивных отходов можно разделить на два условных направления: заполнение отходами сорбирующего наполнителя с последующей изоляцией в матричном материале и пропитка готовых пористых матриц.

В первом направлении весь процесс разделен на два последовательных этапа: использование сорбирующих материалов для поверхностной адсорбции ЖРО и последующая инкапсуляция полученных компонентов в матричный материал. В качестве адсорбирующих материалов используют различные твердые материалы (глина, гипс, вермикулит, песок, активированные угли, натуральные и синтетические волокна и т.д.). Во втором направлении для связывания органических материалов используют пористые матрицы, заполнение которых происходит методом пропитки за счет нагнетания избыточного давления или вакуумировании. Для пропитки используют капиллярно-пористые цементные, керамические или полимерные матрицы.

Высокой удерживающей способностью по отношению к углеводородам нефтяных масел обладают различные углеродные сорбенты. В работах [Г.В. Абросимова и др. Отверждение тритийсодержащих отходов вакуумных масел. ВАНТ. сер. Термоядерный синтез, 2013, т. 36, вып.3, стр. 86-95] и [Е.А. Тюпина и др. Использование терморасширенного графита для цементирования цезий- и тритийсодержащих отработанных масел. Перспективные материалы. 2015. №10] описаны исследования структуры и морфологии терморасширенного графита, синтезируемого сульфатным методом из природного графита, его поглощающей способности по отношению к минеральным маслам, а также удерживающей способности по отношению к тритию.

Авторы [Аунг Джо Тхун и др. Кинетика выщелачивания трития из композиций «тритийсодержащее масло - пенографит - цемент». Успехи в химии и химической технологии. Том XXIV. №7. 2010] для иммобилизации тритийсодержащих масел в качестве сорбента предлагают использовать пенографит: подвергнутый термообработке при 900-1500°С интеркалированный графит. В зависимости от условий синтеза данный материал обладает сорбционной способностью 10-20 г масла/г материала. В результате поглощения масла частицами пенографита получается сыпучий продукт, пригодный для дальнейшего внедрения в структуру матричного материала. Получаемые после пропитки маслом продукты не обладают достаточной водоустойчивостью, поэтому они инкапсулировались в цементные и битумные компаунды. По выводам авторов публикаций, цементные блоки с включенной в них композицией не обладают достаточной водоустойчивостью даже после покрытия их эпоксидной смолой, так как защитный слой покрывался микротрещинами вследствие усадки цемента на стадии твердения. Битумные компаунды характеризуются лучшей удерживающей способностью, но при этом используются более сложные технологические операции, и применяемый нефтяной битум БН-90/10 имеет температуру размягчения 90°С.

При кондиционировании ЖРО должно обеспечиваться:

- поддержание требуемого уровня безопасности при обращении с ЖРО как с источниками ионизирующего излучения;

- исключение необоснованного облучения работников (персонала);

- сведение к разумно достижимому низкому уровню облучения работников (персонала) и населения с учетом санитарных правил, норм и гигиенических нормативов, экономических и социальных факторов;

- предотвращение возможных аварий с радиационными последствиями и ослабление их последствий в случае их возникновения [Федеральные нормы и правила в области использования атомной энергии, «Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности», НП-019-15 от 10.08.2015 г.].

Исходя из этих требований законодательства, иммобилизация ЖРО методом пропитки заранее подготовленных пористых матриц является более применимым на практике, так как снижается время контакта персонала с РАО, сокращается количество технологических операций, которые связаны с непосредственным обращением с РАО, расширяется номенклатура кондиционируемых отходов и появляется возможность кондиционировать смешанные ЖРО.

Помимо научных публикаций, в данном направлении имеется множество патентов на изобретения, которые описывают различные способы прямого отверждения жидких радиоактивных отходов с использованием широкого спектра отвердителей и/или иммобилизации их в структурированные матричные материалы.

Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов и керамический материал - патент RU 2197763, G21F 9/16, опубл. 27.01.2003, согласно которому ЖРО кондиционируют многократной пропиткой пористого керамического материала раствором жидких радиоактивных отходов с промежуточным его вентилированием, сушкой и высокотемпературной обработкой на заключительной стадии процесса. В качестве керамического материала используют предварительно термообработанный материал, изготовленный из тонкодисперсных оксидов бария, кальция, алюминия, кремния с размером частиц не более 20 мкм, взятых в соотношении 2-10:3-7:50-70:23-35 мас. % соответственно, а высокотемпературную обработку проводят при 1350-1500°С.

Недостатками данного способа являются: невозможность кондиционирования жидких радиоактивных отходов нефтяных масел и органических жидкостей из-за горючести и летучести масел при термической обработке керамического компаунда; невысокое содержание отходов в конечном компаунде (5-16% от массы компаунда); длительность радиационно-опасных операций; сложность способа, связанная с многократной термической обработкой керамического материала на стадии изготовления, сушки и вентилирования керамического материала в процессе пропитки; необходимость термической обработки пористого материала после пропитки жидкими радиоактивными отходами.

В работе [патент США 4975224, G21F 9/16, опубл. 04.10.1990] предложен способ иммобилизации низкоактивных органических жидких радиоактивных отходов, таких как смазочные масла, сцинтилляционные жидкости и, в том числе, токсичных материалов. Согласно способу предварительно готовят дисперсию, содержащую жидкие радиоактивные отходы и липофильные полифункциональные реагенты, способные образовывать твердый полимер при межфазной конденсации. Затем для формирования эмульсии типа «масло в воде» дисперсию смешивают с водным раствором, содержащим гидрофильные полифункциональные реагенты. При перемешивании данной эмульсии образуются индивидуальные микрокапсулы, содержащие капли масла. После введения полиэфирной смолы и катализатора в капсульную масляную суспензию образуется твердая матрица. Получаемая композиция обладает высокой водостойкостью и прочностью. Объемная доля масла составляет не менее 40%. К недостаткам способа можно отнести многостадийность процесса и чувствительность к составу отходов.

Наиболее близким к заявляемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов - [патент RU 2361300, G21F 9/16, опубл. 10.07.2009], который заключается в пропитке пористого материала жидкими радиоактивными отходами, в качестве пористого материала используют сформировавшийся пористый бетон, а жидкие радиоактивные отходы могут содержать минеральные, синтетические масла, органические жидкости, поверхностно-активные вещества, детергенты, сцинтилляторы, а также боратные соли. Подлежащие кондиционированию отходы в количестве 15-50% от массы конечного компаунда под давлением подают в контейнер со сформировавшимся пористым бетоном и в одну операцию осуществляют его пропитку. Изготовление пористого бетона проводится в контейнерах, предназначенных для кондиционирования жидких радиоактивных отходов, не менее 14 суток с использованием комплекса модифицирующих добавок, контролирующих пенообразование и пеногашение. При пропитке полученного пористого бетона жидкие радиоактивные отходы подают с определенной скоростью при заданном давлении, которые предварительно определяются экспериментальным путем для различных типов отходов (точность дозирования производительности насоса 1%). Конечный компаунд, полученный пропиткой в контейнере сформировавшегося пористого бетона жидкими радиоактивными отходами, имеет наполнение по ЖРО не менее 50% масс.

К недостаткам способа можно отнести:

- сложная технология и техническое оснащение получения пористого бетона и процесса пропитки;

- в ходе пропитки необходимо постоянно контролировать давление на выходе из дозирующего насоса и фиксировать момент появления отходов на поверхности матрицы для остановки процесса;

- отклонение от технологических режимов существенно снижает степень пропитки;

- жидкие радиоактивные отходы не переходят в твердое состояние, а перераспределяются в поровом пространстве пористого бетона;

- подготовленные контейнеры со сформировавшимся пористым бетоном можно использовать только для иммобилизации не более определенного объема жидких радиоактивных отходов, причем операция проводится в рамках одного технологического цикла;

- технологическое время сушки пористого бетона, пропитанного жидкими радиоактивными отходами, составляет не менее 28 суток;

- при образовании жидких радиоактивных отходов небольшими партиями и различного состава, для каждой образующейся партии отходов необходимо изготавливать соответствующий ее объему контейнер с пористым бетоном, или накапливать их необходимый объем.

Задачей заявляемого изобретения является получение материала, обладающего термической устойчивостью до 110°С при отсутствии выделения жидкой фракции и с сохранением первоначальной формы матрицы, а также одновременное упрощение способа иммобилизации ЖРО.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, заключается в следующем:

- в получаемом конечном материале отсутствует жидкая фракция;

- термическая устойчивость полученного материала до 110°С;

- прочность полученного материала на сжатие не ниже 4,9 МПа, что соответствует действующим нормам для отвержденных РАО;

- способ отличается простотой осуществления и используемой технической оснастки;

- протекание процесса заполнения формообразующей матрицы и равномерность объемного распределения радиоактивных отходов определяется ее физической структурой и не требует применения дополнительного оборудования и средств контроля;

- отсутствует необходимость дезактивации технологического оборудования после пропитки формообразующей матрицы;

- при кондиционировании не происходит образование вторичных жидких радиоактивных отходов;

- пропитку формообразующей матрицы компаундом с жидкими радиоактивными отходами можно проводить в несколько этапов, до полного ее насыщения;

- кондиционирование жидких радиоактивных отходов можно проводить непосредственно по мере их образования с использованием заранее подготовленных отвердителя и формообразующей матрицы.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата заявляется способ иммобилизации органических жидких радиоактивных отходов, в том числе тритийсодержащих, заключающийся во включении их в формообразующую микропористую матрицу, отличающийся тем, что в качестве формообразующей матрицы используют открытопористый стеклоуглеродный материал, а жидкие радиоактивные отходы соединяют с термопластичным отвердителем и вводят полученный термопластичный компаунд в открытопористый стеклоуглеродный материал, при этом объем термопластичного компаунда в получаемом материале не менее 30%.

В качестве отвердителя могут использоваться предельный углеводород или смесь предельных углеводородов, а для введения термопластичного компаунда в открытопористый стеклоуглеродный материал компаунд нагревают до температуры фазового перехода в жидкое состояние, пропитывают жидким компаундом нагретый до такой же температуры открытопористый стеклоуглеродный материал и охлаждают.

Органические жидкие радиоактивные отходы (масла, органические растворители, сцинтилляционные жидкости и т.д.) сплавляют с термопластичным отвердителем, в качестве которого могут быть использованы предельные углеводороды (парафин, стеариновая кислота, церезин) или их смесь. Получаемый в результате компаунд является твердым, гомогенным, термопластичным, не склонным к расслоению при многократных циклах расплавления и отверждения материалом, в котором происходит полное растворение ЖРО.

После отверждения полученный термопластичный компаунд расплавляют и вводят в формообразующую микропористую матрицу. В качестве формообразующей матрицы используют открытопористый стеклоуглеродный материал. Внутренне строение открытопористого стеклоуглеродного материала представляет собой систему взаимосвязанных микропор, соединенных капиллярами. Поднятие жидкости и беспрепятственное движение по поровому пространству происходит за счет действия сил капиллярного давления. При этом закрытые поры и тупиковые капилляры, препятствующие распределению жидкости в поровом пространстве, практически отсутствуют. Такое строение стеклоуглеродного материала обеспечивает самопроизвольное поглощение и равномерное распределение расплавленного компаунда по всему его объему без применения технологического оборудования (насосы, дозаторы, компрессоры и т.д.) и его последующей дезактивации. В случае частичного заполнения компаундом порового пространства формообразующей матрицы в рамках одного технологического цикла, возможно проведение повторной пропитки новыми порциями ЖРО до ее предельного заполнения. В этом случае новые порции расплавленного компаунда распределяются по нагретой до такой же температуры формообразующей матрице.

Компаунд в структуре открытопористого стеклоуглеродного материала в жидком состоянии удерживается за счет сил поверхностного натяжения в капиллярно-пористом пространстве и сил межфазных взаимодействий, что препятствует его выделению из материала при температуре до 110°С.

Открытопористый стеклоуглеродный материал обладает структурной целостностью и характеризуется прочностью на сжатие, которая при заполнении порового пространства компаундом увеличивается и составляет не менее 4,9 МПа.

Пористость формообразующего материала составляет 40-70% от общего объема, а дальнейшее ее увеличение приводит к потере структурной целостности материала. Компаунд заполняет свободное пространство формообразующего материала не менее чем на 90%. Соответственно, объем термопластичного компаунда в получаемом материале составляет не менее 30%.

Сплавление ЖРО и отвердителя проводится в герметичной емкости (контейнере), которая используется многократно и не требует дополнительной дезактивации. Пропитка формообразующей матрицы получаемым компаундом осуществляется непосредственно в контейнере, предназначенном для последующего долгосрочного хранения и/или захоронения. Такая схема позволяет минимизировать количество радиационно-опасных операций, избежать образования вторичных жидких радиоактивных отходов и повысить безопасность работ.

Пример конкретного выполнения

С целью проверки возможности практического применения предложенного способа была проведена работа по пропитке экспериментальных образцов открытопористого стеклоуглеродного материала с различными габаритными размерами нерадиоактивным имитатором термопластичного компаунда.

В качестве имитатора использовали отвержденную смесь предельных углеводородов (парафин, стеариновая кислота, церезин) и отработанного вакуумного масла в соотношении 50% вес. масла и 50% вес. отвердителя. Образцы открытопористого стеклоуглеродного материала, далее «образцы», необходимой формы были выпилены из исходных заготовок.

На первом этапе испытаний из открытопористого стеклоуглеродного материала, имеющего пористость 40%, были изготовлены три образца кубической формы со стороной 10 мм. Испытуемые образцы поместили на фильтровальную бумагу в сушильный шкаф и прогрели при температуре 90±2°С в течение 30 мин. Затем на верхнюю поверхность каждого из образцов поместили блоки из имитатора компаунда массой по 0,7 г и продолжили прогрев в течение еще 30 минут, при этом расплавившийся компаунд пропитал образцы, а излишки вытекли на фильтровальную бумагу. Наполняемость матрицы определяли взвешиванием образцов до и после пропитки с учетом плотности компаунда, среднее значение составило 38,5±1%.

На втором этапе испытаний образцы сечением 4×12 мм и высотой 10-65 мм пропитывали расплавленным компаундом контактным смачиванием нижней плоскости, при этом распространение компаунда происходило снизу-вверх за счет капиллярных сил. Образцы материала подвешивали вертикально над емкостью с расплавленным имитатором так, чтобы плоскость образца с минимальной площадью поверхности была погружена в расплав не более чем на 1 мм. Через 20 мин образец снимали и охлаждали до комнатной температуры. Результаты контроля, проведенного, как и в первой серии экспериментов, весовым методом показали, что качество пропитки образцов компаундом не изменилось.

Для определения предела термической устойчивости иммобилизованного термопластичного компаунда были изготовлены три вида образцов материала с различной пористостью. Все они были пропитаны имитатором компаунда. Далее образцы поместили на бумажные салфетки и нагревали бесконтактным галогеновым нагревателем при постоянном контроле массы и интервале температур 90…130°С, с шагом 5°С и выдержкой 30 минут на каждом шаге. Начало выделения свободной жидкости регистрировали по изменению массы или появлению масляных пятен на салфетках. В испытаниях участвовали по три образца каждого вида. Выделение свободной жидкости для всех образцов начиналось в температурном интервале от 120 до 125°С. Выделение жидкости в данном температурном диапазоне обусловлено началом кипения вакуумного масла. Из полученных данных можно сделать вывод, что гарантированный предел термической устойчивости исследуемого матричного материала составляет 110°С, что соответствует требованиям действующих нормативных документов в области обращения с отвержденными РАО.

Для исследования влияния пропитки компаундом на механическую прочность матрицы полученного материала были подготовлены четыре образца из двух блоков открытопористого стеклоуглеродного материала с различной пористостью (изготовленные из исходных компонентов, взятых в различных пропорциях). Два образца из блоков различной плотности пропитали имитатором компаунда. Далее пропитанные образцы и находящиеся в исходном состоянии (непропитанные) подверглись испытанию на прочность. Сжатие проводилось на испытательной машине с погрешностью при воспроизведении силы ±2%. В действующих нормах для отвержденных РАО механическая прочность на сжатие получаемых компаундов должна быть не менее 4,9 МПа. Образцы открытопористого стеклоуглеродного материала в исходном состоянии испытание на механическую прочность не прошли. Образцы открытопористого стеклоуглеродного материала с иммобилизованным в их структуру термопластичным компаундом показали результаты 4,94 и 8,74 МПа, что соответствует нормативным требованиям.

Для практического исследования выщелачиваемости трития из получаемого матричного материала образец открытопористого стеклоуглеродного материала объемом 4,5 см³ и контактной площадью открытой поверхности 24,0 см² пропитали компаундом с отвержденным отработанным вакуумным маслом удельной активностью 1,25 * 10⁵ Бк/г. Суммарная активность трития в образце составила 297125 Бк. Образец поместили в емкость с дистиллированной водой в объеме 50 мл. Выщелачивание проводили при температуре 23±2°С, с периодическим отбором проб контактного раствора на сцинтилляционный анализ. При отборе проб соразмерное добавление компенсированной чистой воды не проводилось, а потеря контактного раствора учитывалась в дальнейших расчетах концентраций трития. В течение первых трех суток происходило интенсивное выщелачивание трития. В последующие дни увеличение концентрации трития в контактном растворе не наблюдалось. Через 15 суток эксперимент был прекращен. Выщелачиваемость трития составила 9% от заложенного в образец, причем в первые сутки произошло выделение 82% трития от общего количества. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что выщелачивание трития происходит с поверхности и из ближайших приповерхностных слоев. После обеднения приповерхностных слоев диффузии трития из объема блока к поверхности не происходит.

Заявляемый способ достаточно прост в осуществлении и может быть использован на предприятиях, где стоит задача иммобилизации органических жидких радиоактивных отходов. При этом отходы образуются не регулярно и различного состава. В таком случае проводить накопление ЖРО для последующей их переработки небезопасно - эффективнее проводить перевод отходов в стабильное безопасное состояние непосредственно по мере их образования. Как показала экспериментальная отработка способа, получаемый материал надежно фиксирует радионуклиды. Мониторинг радиационной обстановки на рабочем месте при экспериментальной отработке заявляемого способа показал его безопасность для персонала и окружающей среды. При кондиционировании вакуумного масла, загрязненного тритием, на всех этапах работ превышения фоновых уровней зафиксировано не было. Следует заметить, что тритий является радионуклидом с высокой миграционной способностью. Для реализации способа использовался минимальный набор лабораторного общедоступного оборудования: весы, сушильный шкаф, термопарный регистратор температуры.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения, а именно к захоронению органических жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Способ иммобилизации органических жидких радиоактивных отходов, в том числе тритийсодержащих, заключается во включении их в формообразующую пористую матрицу. В качестве формообразующей матрицы используют открытопористый стеклоуглеродный материал. Жидкие радиоактивные отходы соединяют с термопластичным отвердителем и вводят полученный термопластичный компаунд в открытопористый стеклоуглеродный материал, при этом объем термопластичного компаунда в получаемом материале составляет не менее 30%. Изобретение позволяет получить конечный материал, в котором отсутствует жидкая фракция, при этом термическая устойчивость полученного материала до 110°С, прочность полученного материала на сжатие не ниже 4,9 МПа. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ иммобилизации органических жидких радиоактивных отходов, в том числе тритийсодержащих, заключающийся во включении их в формообразующую пористую матрицу, отличающийся тем, что в качестве формообразующей матрицы используют открытопористый стеклоуглеродный материал, а жидкие радиоактивные отходы соединяют с термопластичным отвердителем и вводят полученный термопластичный компаунд в открытопористый стеклоуглеродный материал, при этом объем термопластичного компаунда в получаемом материале не менее 30%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термопластичного отвердителя используют смесь предельных углеводородов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для введения термопластичного компаунда в открытопористый стеклоуглеродный материал, компаунд нагревают до температуры фазового перехода в жидкое состояние, пропитывают жидким компаундом нагретый до такой же температуры открытопористый стеклоуглеродный материал и охлаждают.