СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ СОДЕРЖАЩИХ ТРИТИЙ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2016 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов, конкретно, к иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов [G21F9/16].

Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов по патенту РФ № 2115963, включающий их смешение с цементом и сорбционной добавкой глины, где при отверждении радиоактивных концентратов природных вод, солевой состав которых определяется сульфатами, хлоридами и солями жесткости, используют глиноземистый цемент при массовом соотношении концентрата, цемента и глины, равном 1:1,11 - 1,43:0,11 - 0,14. Недостатком способа применительно к иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов является низкий уровень энергии связи молекул тритийсодержащей воды с молекулами отвердителя, поскольку способ направлен на иммобилизацию радиоактивных концентратов природных вод сложного солевого состава, а не самой воды.

Известен способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов по патенту РФ №2214011, который включает их концентрирование и отверждение с выдерживанием смеси до формирования прочного твердого монолитного блока. Отверждение осуществляют путем смешивания отходов с раствором хлористого магния плотностью 1,2-1,35 г/см³, магнезиального вяжущего и тонкодисперсного минерального наполнителя с размерами частиц 0,005-0,015 мм. Преимущества изобретения заключаются в использовании недорогих природных материалов, высокой степени наполнения компаунда радиоактивными отходами и низкой выщелачиваемости радионуклидов. Недостатком способа применительно к иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов является низкий уровень энергии связи молекул тритиевой воды с молекулами отвердителя, поскольку способ направлен на иммобилизацию солевых и органических отходов, растворенных в воде, а не на фиксирование самих молекул воды. Необходим способ, позволяющий надёжно закрепить молекулы воды в молекулярной структуре прочного твердого монолитного блока.

Известна установка для очистки жидких радиоактивных отходов от трития по патенту РФ на полезную модель № 126185, содержащая емкость для исходного раствора, соединенную с ректификационной колонной, оборудованной конденсатором паров и кубом-испарителем, накопительную емкость для обогащенной тритием воды, колонну холодного изотопного химического обмена, колонну горячего изотопного химического обмена, магистраль для циркуляции водорода по колоннам двухтемпературного изотопного химического обмена, магистраль для подачи воды из колонны горячего изотопного химического обмена в голову процесса, дополнительную колонну холодного изотопного химического обмена, вход которой соединяется магистралью с выходом колонны холодного изотопного химического обмена, электролизер и контейнер для сбора водорода, обогащенного тритием, на выходе из верхней части дополнительной колонны холодного изотопного химического обмена установлена каталитическая горелка для сжигания водорода, сообщающаяся магистралью для возвращения образовавшейся воды для доочистки в колонну горячего изотопного химического обмена. Недостатками установки является её сложность и малая производительность.

Известен компаунд для иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов по патенту СССР № 1447173 (прототип), который, помимо отходов, содержит известь в качестве минерального связующего и петролатум в качестве гидроизолирующего компонента и дополнительного связующего. Содержание воды в компаунде - 9,4 -12,1%, извести - 37,9- 40,6%, петролатум - остальное. Недостатком компаунда для иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов низкий уровень энергии связи извести с содержащей тритий водой, что допускает выход тритиевой воды в окружающую среду. Недостатками этого технического решения являются также низкая степень наполнения компаунда содержащей тритий водой - всего 9,4 -12,1% и невысокая прочность.

Задачей заявляемого способа является устранение недостатков прототипа.

Техническим результатом изобретения является повышение экологической безопасности при длительном хранении жидких содержащих тритий радиоактивных отходов при одновременном повышении степени наполнения компаундов жидкими содержащими тритий радиоактивными отходами.

Указанный технический результат достигается тем, что заявлен способ иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов, состоящий в их отверждении в устойчивой кристаллической матрице, получаемой путем обезвоживания кристаллогидрата соли металла, удаления кристаллизационной воды, добавления к безводному солевому основанию кристаллогидрата жидких тритийсодержащих отходов в количестве по жидкости на 5-7% больше количества удаленной воды, и перемешиванию до образования новых кристаллогидратов соли металла.

Предпочтительно, в качестве кристаллогидрата соли металла используют железный купорос. Предпочтительно, в качестве кристаллогидрата соли металла используют цинковый купорос. Предпочтительно, после образования новых кристаллогидратов их измельчают до фракций 1-1,5 мм и используют далее как наполнитель при приготовлении отверждаемых минеральных смесей. Предпочтительно, в качестве отверждаемых минеральных смесей используют солевые композиции на основе магнезиального вяжущего.

Осуществление изобретения

Промышленный тритий получают облучением лития-6 нейтронами в ядерных реакторах по следующей реакции:

.

Тритий имеет период полураспада (12,32 ± 0,02) года. Реакция распада трития имеет следующий вид:

.

При этом выделяется 18,59 кэВ энергии, из них на электрон (бета-частицу) приходится в среднем 5,7 кэВ, а на электронное антинейтрино - оставшаяся часть. Образовавшиеся бета-частицы распространяются в воздухе всего на 6,0 мм и не могут преодолеть даже верхний слой кожи человека.

В силу малой энергии распада трития [1, 2, 3, 4], испускаемые электроны хорошо задерживаются даже простейшими преградами типа одежды или резиновых хирургических перчаток. Тем не менее этот изотоп считается одним из самых радиотоксичных и представляет радиационную опасность при вдыхании, поглощении с пищей, впитывании через кожу.

Тритиевая вода (сверхтяжёлая вода) [6] - вода, в молекулах которой атомы протия (лёгкого водорода) замещены атомами трития (тяжёлого радиоактивного изотопа водорода). В чистой форме называется оксидом трития (T₂O или ³H₂O) или супертяжёлой водой. Из-за собственной радиоактивности чистый T₂O имеет высокую коррозионную активность - при спонтанном бета-распаде трития в ³He происходит выделение атомарного кислорода. Кроме того, из-за собственной радиоактивности происходит радиолиз воды с выделением трития и кислорода. Удельная объёмная активность тяжёлой воды составляет 2650 Ки/мл, поэтому она не может быть получена в больших количествах в неразбавленном виде. Тритиевая вода, участвуя в метаболизме почти одинаковым образом с обычной водой, обладает высокой радиотоксичностью.

Для T₂O температура плавления - 274,70 K (+1,25 °C), тройная точка - 277,64 K (+4,49 °C), температура кипения +101,6 °C, плотность - 1,21459 г/см³. В других источниках данные о температуре плавления и кипения несколько отличаются.

Принципиальным отличием жидких, содержащих тритий, радиоактивных отходов от жидких радиоактивных отходов, тритий не содержащих, выступает то обстоятельство, что, представляющая радиационную опасность субстанция, не растворена и не взвешена в жидкости (воде), а является самой жидкостью ─ тритиевой водой. Отсюда и концептуальные отличия способов иммобилизации жидких, содержащих тритий, радиоактивных отходов от способов иммобилизации жидких радиоактивных отходов, тритий не содержащих.

Критериями оценки качества иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов путем их отверждения являются надёжность закрепления молекул содержащей тритий воды в матрице отвердителя и количество содержащей тритий воды в создаваемом компаунде. Чем выше энергия химической связи между молекулами содержащей тритий воды и отвердителя, тем надёжней иммобилизация жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов и тем выше экологическая безопасность при длительном их хранении. Чем выше содержание тритиевой воды в создаваемом компаунде, тем эффективней иммобилизация жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов. Такая «водная» оценка способов иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов даёт возможность сравнить их на количественном уровне.

Отверждение содержащей тритий воды обеспечивает повышение экологической безопасности при длительном хранении жидких содержащих тритий радиоактивных отходов. Прочность (энергия) химической связи между молекулами содержащей тритий воды и отвердителя - при прочих равных условиях - оценивается прочностью получаемого компаунда.

Итак, задачей иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов является энергетически надёжная и количественно достаточная изоляция тритиевой воды. В подавляющем большинстве химических и физико- химических процессов тритиевая вода (T₂O) ведёт себя так же, как протиевая (H₂O) [5]. Вследствие этого обстоятельства, плодотворной представляется идея замещения протиевой воды (H₂O) в устойчивых химических соединениях тритиевой водой(T₂O). Для реализации этой идеи очень удобны кристаллогидраты солей металлов, особенно купоросы.

Кристаллогидраты - кристаллы, содержащие молекулы воды и образующиеся, если в кристаллической решётке катионы образуют более прочную связь с молекулами воды, чем связь между катионами и анионами в кристалле безводной соли. При низких температурах вода в кристаллогидратах может быть связана как с катионами, так и с анионами солей. Кристаллогидраты солей различаются и по количеству кристаллизационной воды, и по характеру связи молекул воды с другими частицами, составляющими кристалл. Нередко данное соединение образует несколько кристаллогидратов, различающихся по содержанию воды. При этом кристаллогидрат с наибольшим содержанием воды устойчив при относительно более низких температурах, а с повышением температуры он становится неустойчивым и разлагается с образованием менее гидратированного продукта [7].

Замещение кристаллизационной воды в кристаллогидратах тритиевой водой приведёт к образованию кристаллических структур, в которых содержащая тритий вода надёжно закреплена в кристаллах, на что указывают высокие температуры дегидратации кристаллогидратов (см., например, а.с. СССР №74315). Обычно, добавление незначительного количества воды к уже набравшему максимальное количество воды кристаллогидрату приводит к его твердению и его превращению из порошка в камень.

Имея в виду, что жидкие тритийсодержащие радиоактивные отходы могут одновременно содержать органическую и высокосолевую компоненты, после фиксации тритиевой воды необходимо принять меры к дальнейшей иммобилизации полученного комплекса отходов. Это можно осуществить по любой известной технологии, например, полученные окаменелые кристаллогидраты измельчить до фракций 1-1,5 мм и использовать в качестве наполнителя в минеральной матрице (например, на основе солевых вяжущих по патенту РФ № 2214011).

Большая Энциклопедия Нефти Газа [9] утверждает, что «дегидратация кристаллогидратов часто происходит самопроизвольно и при обычных температурах. Самопроизвольная потеря кристаллизационной воды наблюдается, например, при хранении на воздухе семиводных сульфатов железа, никеля или магния» [10]. Однако данные других источников [8] говорят, что при температуре 20-25 градусов Цельсия обезвоживание железного купороса не превышает 1%, что сравнимо с ошибкой эксперимента.

Нами потеря кристаллизационной воды при хранении на воздухе семиводных сульфатов железа, эпсомита (семиводного сульфата магния) и бишофита (шестиводного хлорида магния) не наблюдалась (за весьма длительный период - до 10 лет).

Для иллюстрации заявляемого способа иммобилизации тритийсодержащей воды нами были выбраны несколько кристаллогидратов - железный, медный и цинковый купоросы. Эксперимент заключался в последовательном осуществлении способа: обезвоживание, удаление кристаллизационной воды и последующее добавление имитатора тритиевой воды, которой служила обыкновенная техническая неочищенная вода (как уже указывалось, в физико-химических реакциях тритиевая воды ведет себя совершенно аналогично воде протиевой).

Пример 1.

Железный купорос FeSO₄*7H₂O массой 100г был обезвожен нагреванием. В результате масса навески уменьшилась до 54,5г. К оставшемуся в форме порошку FeSO₄ добавлена «тритиевая» вода массой 50г. Через 1 сутки образовался камень. Прочность камня через 7 суток - 5,2 МПа.

Пример 2.

Медный купорос CuSO₄*7H₂O массой 100г был обезвожен нагреванием. В результате масса навески уменьшилась до 64,5г. К оставшемуся в форме порошку CuSO₄ добавлена «тритиевая» вода массой 40г. Через 1 сутки образовался камень. Прочность камня через 7 суток - 4,1 МПа.

Пример 3.

Цинковый купорос ZnSO₄*7H₂O массой 100г был обезвожен нагреванием. В результате масса навески уменьшилась до 56г. К оставшемуся в форме порошку ZnSO₄ добавлена «тритиевая» вода массой 50г. Через 1 сутки образовался камень. Прочность камня через 7 суток - 9,1 МПа.

Пример 4.

В соответствии c п. 4 заявляемого способа каждый из вновь образованных кристаллогидратов был помещён в качестве наполнителя в магнезиально-минерально-солевую композицию (ММСК), приготовленную в соответствии с патентом РФ № 2214011. Для этого была приготовлена суспензия при соотношении масс вяжущего (каустический магнезит ПМК-87) и раствора хлористого магния (плотностью 1,25 г/см³) 1:1. В эту суспензию после измельчения был помещён каждый из вновь образованных кристаллогидратов при соотношении масс кристаллогидрата и суспензии 4 к 1. Прочности полученных упаковок через 28 суток были примерно одинаковы и составили 54 МПа.

Источники информации

1. Эванс Э. Тритий и его соединения. М., «Атомиздат», 1970.

2. Ленский Л.А. Физика и химия трития. М., «Атомиздат», 1981.

3. Беловодский Л.Ф., Гаевой В.К., Гришмановский В.И. Тритий. М., «Атомиздат», 1985.

4. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М., «Атомиздат», 1987.

5. Леенсон И.А. 100 вопросов и ответов по химии. М., АСТ-Астрель, 2002.

6. Большой медицинский словарь, 2000, http://dic.academic.ru/.

7. Большая Советская Энциклопедия; http://www.pandia.ru/230940/

8. Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин «Химия и технология пигментов». Л., 1961г. Стр. 410- 451, рис.132.

9. Большая Энциклопедия Нефти и Газа; http://www.ngpedia.ru/id659260p1.html.

10. Хамский Е.В. «Кристаллизация в химической промышленности»; http://www.ngpedia.ru/cgibin/getpage.exe?cn=270&uid=0.0744933052919805&inte=1.

Изобретение относится к способу иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов. Способ заключается в отверждении жидких содержащих тритий радиоактивных отходов в устойчивой кристаллической матрице, получаемой путем обезвоживания кристаллогидрата соли металла, удаления кристаллизационной воды. При этом предусмотрено добавление к безводному кристаллогидрату жидких тритийсодержащих отходов в количестве (по жидкости), на 5-7% большем количества удаленной воды, и перемешивание до образования новых кристаллогидратов соли металла. В качестве кристаллогидрата соли металла используют железный, медный или цинковый купорос. После образования новых кристаллогидратов они измельчаются до фракций 1-1,5 мм и используются, далее, как наполнитель при приготовлении минеральных матриц (например, на основе солевых вяжущих). Техническим результатом является повышение экологической безопасности при длительном хранении жидких содержащих тритий радиоактивных отходов при одновременном повышении степени наполнения компаундов жидкими содержащими тритий радиоактивными отходами. 4 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов, состоящий в их отверждении в устойчивой кристаллической матрице, получаемой путем обезвоживания кристаллогидрата соли металла, удаления кристаллизационной воды, добавления к безводному солевому основанию кристаллогидрата жидких тритийсодержащих отходов в количестве по жидкости на 5-7% больше количества удаленной воды, и перемешиванию до образования новых кристаллогидратов соли металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллогидрата соли металла используют железный купорос.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллогидрата соли металла используют цинковый купорос.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что после образования новых кристаллогидратов их измельчают до фракций 1-1,5 мм и используют далее как наполнитель при приготовлении отверждаемых минеральных смесей.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве отверждаемых минеральных смесей используют солевые композиции на основе магнезиального вяжущего.