КЕРАМИЧЕСКАЯ ГУБКА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОТВЕРЖДЕНИЯ ЖИДКИХ ОСОБООПАСНЫХ ОТХОДОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК G21F9/04 G21F9/16 C04B38/00 

Заявляемое техническое решение относится к области переработки жидких особоопасных отходов, включая радиоактивные, в частности, к отверждению отходов путем их включения в искусственные керамические компаунды, пригодные для транспортирования и безопасного долговременного захоронения, и может быть использовано на радиохимических предприятиях атомной энергетики и оружейно-ядерного комплекса, а также в химических и металлургических отраслях промышленности.

Пористая керамика находит широкое применение преимущественно в качестве теплоизоляционных и строительных материалов. В последние годы в связи с необходимостью ликвидации значительных объемов жидких неорганических отходов повышенной опасности, накопленных на предприятиях химико-металлургического, горно-обогатительного и оружейно-ядерного комплекса, и перевода их в устойчивые отвержденные формы возрос интерес к пористым оксидным материалам как матрицам для концентрирования и отверждения растворов солей радионуклидов и тяжелых металлов [1-4]. Ожидается, что пропитка таких материалов растворами отходов с последующими стадиями сушки и высокотемпературной обработки позволит достигнуть локализации радионуклидов и других солевых компонентов в объеме матрицы и сделает пригодным отвержденный компаунд для безопасного долговременного захоронения. С этой целью предлагается использовать микропористые адсорбенты, например, силикагель [2] и цеолиты [3], а также пористые блоки на основе гранулированного силикагеля марки МСКГ, формованного с неорганическим связующим псевдобемитом, пористого натрийсиликатного стекла или пористого железа [4]. Недостатками таких материалов является ограниченность области их применения, поскольку они специфичны для определенных составов и степени активности жидких радиоактивных отходов. Кроме того, микропористые материалы не способны длительно функционировать в условиях реальных составов жидких отходов, содержащих взвеси и нерадиоактивные солевые макрокомпоненты, которые забивают поры и тем самым снижают пропиточную емкость твердых адсорбентов. Следует также отметить сложность осуществления полной дегидратации микропористых материалов, для которой требуются температуры до 500^oC, и нестабильность большинства материалов в кислых средах.

Более перспективным направлением отверждения жидких отходов с получением устойчивых керамических компаундов следует считать включение всех солевых компонентов в состав пористой керамической матрицы, что позволяет избежать дополнительных стадий переработки солевых растворов. Для этого керамическая губка должна обладать следующими свойствами:
однородной пористой структурой, обеспечивающей равномерное распределение в нем компонентов жидких отходов и постоянство заданных свойств отвержденного керамического компаунда;
высокой открытой пористостью, обеспечивающей доступность внутреннего объема губки для отверждаемого раствора;
легкостью удаления влаги при низких температурах, позволяющей избежать образования аэрозолей радионуклидов и других токсичных компонентов на стадии сушки;
термической стабильностью;
устойчивостью к действию концентрированных кислот;
механической прочностью, обеспечивающей сохранность формы блока при транспортировании, перегрузке и хранении;
низкой скоростью выщелачивания водой компонентов керамической матрицы;
возможностью создания нескольких барьеров изоляции радионуклидов в пределах объема керамического компаунда, что обеспечивает реализацию мультибарьерного принципа защиты биосферы от воздействия токсичных веществ.

Анализ литературы показал, что в качестве материала керамической матрицы для захоронения долгоживущих радионуклидов можно рассматривать прежде всего ZrO₂ и TiO₂, отличающиеся высокой термодинамической устойчивостью в выделенном интервале геохимических показателей природных подземных вод (9 > pH > 5 и +0,6 B > E_h > -0,3 В) [5]. Оксиды и гидроксиды Fe и Al, характеризующиеся частичным перекрыванием полей устойчивости с данной областью существования природных подземных вод, являются подходящим материалом для капсулирования тяжелых металлов. Вместе с тем, процесс получения пористых материалов из указанных оксидов традиционными методами (например, вспенивание расплавов с использованием газообразующих компонентов) достаточно энергоемкий и дорогостоящий, а включение токсичных элементов в керамику на их основе наиболее эффективно осуществляется путем сокристаллизации оксидов высокой поверхности с предварительно адсорбированными или соосажденными компонентами отходов [6] . При этом остается проблема утилизации сопутствующих солей, загрязненных следами токсичных элементов.

Известен другой подход к получению пористых керамических материалов с заданной пористой структурой, отвечающих также требованиям термостабильности, химической устойчивости и механической прочности, который заключается в использовании для формирования пористой керамической матрицы полых стеклянных [7] или керамических микросфер [8]. Так, в способе [7] высокопрочную пористую керамику получают путем смешения синтетических полых стеклянных сфер с керамической композицией, включающей керамический компонент (алюмосиликат лития), связующее (алюминат кальция и/или коллоидный раствор SiO₂) и воду, с последующим формованием и, в случае необходимости, отжигом для обеспечения необходимых прочностных качеств. Кроме того, состав стекла полых сфер выбирают таким образом, чтобы его температура размягчения была ниже температуры плавления керамического компонента, при этом нагрев сформованного изделия проводят ниже температуры плавления керамической матрицы, но выше температуры размягчения стеклянных сфер. В результате в теле керамической матрицы образуются закрытые поры сферической формы с остеклованной стенкой. Характерной особенностью и основным недостатком такой керамики является закрытый тип пористости, а также необходимость использования синтетических стеклянных сфер, производство которых представляет собой отдельный трудоемкий технологический процесс.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ [8], в котором для формирования пористой структуры керамического материала используют полые стеклокристаллические микросферы, выделенные из зол уноса от сжигания энергетических углей (ценосферы). В этом случае получение пористой керамики включает следующие стадии:
выделение полых керамических микросфер, преимущественно алюмосиликатных с незначительным содержанием Fe, Mg, Na, К и Ti, диаметром 20-200 мкм, с толщиной стенки свыше 2 мкм, температурой размягчения свыше 800^oC, насыпной плотностью свыше 0,3 г/см³;
смешение микросфер с композицией силикатного связующего в весовом соотношении 1:1-2, а в случае SiO₂ - в соотношении 1:1,4;
удаление газовых включений из данной смеси;
спекание смеси при температуре ниже температуры размягчения, но выше 700^oC и под давлением для увеличения площади контакта микросфер и более эффективного уплотнения материала.

При введении в состав силикатного связующего смачивающего агента соотношение компонентов микросферы: смачивающий агент: связка достигает 1: 0,012-0,016:1,2-1,6. В результате такой обработки конечный продукт представляет собой плотноупакованный массив микросфер, характеризующийся следующими параметрами:
Рабочая температура - Выше 800^oC
Теплопроводность - Менее 0,2 Вт/м/^oC
Механическая прочность - Более 400 psi (2,6 МПа)
Основным недостатком такой керамики, не позволяющей ее использовать в процессах поглощения и последующего отверждения солевых растворов, является также закрытый тип пористости. Способ [8] и керамическая губка, получаемая этим способом, приняты за прототип.

Целью заявляемого технического решения является упрощение процесса концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов и повышение доступности для солевых растворов внутреннего объема пористого керамического материала на основе полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из зол уноса от сжигания каменных углей.

Указанная цель достигается тем, что для концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов используют керамическую губку на основе полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения свыше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, характеризующуюся термической устойчивостью и механической прочностью более 2,6 МПа, а также открытым типом пористости с величиной доступного свободного объема до 70 об.%.

Для получения керамической губки выделяют из летучей золы от сжигания каменных углей полые стеклокристаллические микросферы, преимущественно алюмосиликатные, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, смешивают микросферы со смачивающим агентом и силикатным связующим с получением формовочной массы, удаляют из нее газовые включения и спекают при температуре выше 700^oC, но ниже температуры жидкоплавкого состояния, при этом смешение микросфер со смачивающим агентом и силикатным связующим осуществляют при весовом соотношении компонентов 1:0,012-0,29:0,18, удаление газовых включений ведут путем усадки формовочной массы в 1,1-1,2 раза при одностороннем сдавливании в пресс-форме заданного диаметра, после чего керамические блоки сушат при 160^oC в течение 2 ч, а спекание ведут при температуре выше 800^oC, но ниже температуры размягчения и при атмосферном давлении. Другим отличием является то, что после выделения из летучей золы микросферы дополнительно подвергают ситовому разделению на фракции разного размера. Кроме того, для получения керамической губки используют перфорированные микросферы.

Сущность заявляемого технического решения состоит в следующем. Керамическая губка на основе полых стеклокристаллических микросфер, сформованная в виде блоков различной конфигурации с оптимальным отношением объема к площади внешней поверхности, обладающая однородной пористой структурой, высокой долей свободного объема, доступного для солевых растворов (до 70-75 об.%), значительными размерами макропор в интервале 0,01-0,29 мм, обеспечивает протекание следующих функциональных процессов, существенно упрощающих технологию кондиционирования жидких отходов с получением отвержденных керамических компаундов:
поглощение растворов в объеме блока за счет капиллярных сил и высокой смачиваемости внутренней поверхности;
испарение воды и ее интенсивный вынос рабочим газом с развитой рабочей поверхности при низких температурах (около 25^oC);
повторное насыщение раствором при низком солевом составе отходов для достижения требуемой степени заполнения;
связывание радионуклидов и/или тяжелых металлов введенными в объем блока устойчивыми оксидами высокой поверхности;
надежная фиксация радионуклидов и/или тяжелых металлов и сопутствующих солей внутри блока на конечной стадии процесса путем кальцинации насыщенной керамической матрицы.

Кроме того, отличительной особенностью керамической губки на основе полых стеклокристаллических микросфер является возможность микрокапсулирования радионуклидов и/или тяжелых металлов во внутренних полостях микросфер, ограниченных устойчивой стеклокристаллической оболочкой, содержащей в разных фракциях в зависимости от размера и насыпной плотности микросфер, мас.%: SiO₂ - до 65; Al₂O₃ - до 44; Fe₂O₃ - до 8; CaO - до 4; MgO - до 3, Na₂O - до 11; K₂O - до 11; TiO₂ - до 1. Нанесение на внутреннюю поверхность микросфер тонких пленок из ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ или Al₂O₃ перед импрегнированием радионуклидов и/или тяжелых металлов создает возможность для направленного синтеза керамики, капсулированной в этих микросферах, что вместе с макрокапсулирующим защитным покрытием обеспечивает реализацию мультибарьерного принципа защиты в пределах объема керамического компаунда и создает предпосылки для особо надежной иммобилизации особотоксичных компонентов жидких отходов, в первую очередь, долгоживущих радионуклидов.

К преимуществам пористых керамических блоков на основе полых алюмосиликатных микросфер следует также отнести их высокую механическую прочность, обеспечивающую сохранность формы блока при транспортировании, перегрузке и хранении, а также кислотостойкость и термостабильность, что позволяет их использовать в широком диапазоне pH, температуры и радионуклидного состава жидких отходов.

Реализация таких основных процессов, как поглощение солевых растворов и интенсивное испарение воды из внутреннего объема керамической губки при низких температурах, а также мультибарьерное капсулирование компонентов отходов становится возможной лишь в случае достижения высоких значений открытой пористости керамической губки, обеспечивающей доступность свободного объема между микросферами и внутри них. Для этого спекание микросфер необходимо проводить при минимальном содержании связующего компонента и в условиях, препятствующих уплотнению массива микросфер. Такими условиями являются давление, оказываемое на керамическую композицию со связующим на стадиях формования блока и его кальцинации, а также температурный режим термической обработки сформованного блока, который определяется в первую очередь термохимическими свойствами силикатного связующего компонента. При этом оптимальными условиями консолидации микросфер являются температура 850-900^oC, что существенно ниже температуры размягчения стеклокристаллической оболочки микросфер. Спекание именно при этих температурах обеспечивает получение пористых блоков с приемлемыми характеристиками, в том числе прочностными.

Ситовое разделение микросфер приводит к получению более однородных по размерам стеклокристаллических продуктов, что позволяет решить задачу оптимизации пористой структуры блока с целью улучшения кинетических параметров его сушки. В качестве критерия было выбрано время удаления 80% влаги (T₈₀) из межсферного свободного объема при скорости потока воздуха через блок 0,1 м/с и температуре 25^oC. В этих условиях были сопоставлены блоки, отличающиеся отношением V/S и полученные из различных типов микросфер. Показано, что при одном и том же отношении V/S наименьшими показателями T₈₀ обладают блоки из узких фракций микросфер. Среди каждой серии блоков, полученной при варьировании типа микросфер и геометрических размеров, можно выделить единичный модуль (или элементарную ячейку) с определенным отношением V/S, который соответствует заданному времени и условиям сушки блока и может быть использован при конструировании пористого керамического блока сотовой структуры.

Для обеспечения доступности внутреннего объема микросфер необходима дополнительная перфорация их оболочки, что предполагает дополнительную обработку микросфер на стадии выделения. При этом возможно достижение открытой пористости до значений 70 об.%, что фактически представляет собой теоретический предел доступного объема пор.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Из летучей золы от сжигания кузнецких углей выделяют фракцию полых алюмосиликатных микросфер размером 50-400 мкм и с насыпной плотностью 0,42 г/см³, содержащих, вес.%: SiO₂ - 65,5, AlO₃ - 20,3, Fe₂O₃ - 3,9, CaO - 2,6, MgO - 2,2, которые смешивают с водой и силикатным связующим при весовом соотношении компонентов 1: 0,012-0,29: 0,18 с получением пластичной формовочной массы. Формирование блоков осуществляют путем усадки формовочной массы в 1,1-1,2 раза при одностороннем сдавливании в пресс-форме заданного диаметра, после чего блоки сушат при температуре 160^oC в течение 2 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 900^oC 0,25-0,5 ч и при атмосферном давлении. Характеристики полученных блоков приведены в таблице 1.

Блоки с отношением V/S 0,65 и 0,67 испытывают на прочность фиксации Pu, Cr, Ni в процессе концентрирования и отверждения раствора имитатора рафината первого экстракционного цикла переработки отработанных стандартных урановых блоков (ОСУБ) следующего состава:
HNO₃, г/л - 30
Fe (3), г/л - 20
Cr (3), г/л - 15
Ni, г/л - 15
Pu, мг/л - 15
Для этого блок с отношением V/S 0,65 путем многократной пропитки с промежуточным активным вентилированием и сушкой при 50-150^oC в течение 2 ч насыщают указанным раствором. После последней стадии сушки насыщенный солями блок прокаливают в муфельной печи при 800^oC в течение 2 ч. Капсулирование блока не проводят. Испытание прочности фиксации Pu, Cr и Ni в керамическом компаунде без капсулирующей оболочки проводят по методике [9].

Получены следующие результаты:
Степень заполнения блока оксидами отходов, % - 42,2
Содержание в блоке Pu, мг - 2,3
Содержание в блоке Cr, г - 2,3
Содержание в блоке Ni, г - 2,3
Средняя скорость выщелачивания Pu в воде за 93 суток, г/см² · сут - 5,9·10^-6
Средняя скорость выщелачивания Cr в воде за 93 суток, г/см² · сут - 1,0·10^-4
Средняя скорость выщелачивания Ni в воде за 93 суток, г/см² · сут - 1,5·10^-5
Блок с отношением V/S 0,67 насыщают аналогичным составом, но в котором содержание плутония достигало 43 мг/л. После стадии кальцинации насыщенный блок покрывают оболочкой легкоплавкого стекла, которое имеет следующие характеристики:
Температура размягчения, ^oC - 352
Коэффициент линейного расширения, град^-1 - 1,03·10^-5
Химический состав:
B₂O₃, мас.% - 16,0
PbO, мас.% - 80,0
ZnO, мас.% - 4,0
Испытание прочности фиксации Pu, Cr и Ni в керамическом компаунде с макрокапсулирующей оболочкой проводят по методике [9]. Получены следующие результаты:
Степень заполнения блока оксидами отходов, % - 44,7
Содержание в блоке Pu, мг - 6,5
Содержание в блоке Cr, г - 2,3
Содержание в блоке Ni, г - 2,3
Средняя скорость выщелачивания Pu в воде за 93 суток, г/см² · сут - 2,5 · 10^-7
Средняя скорость выщелачивания Cr в воде за 93 суток, г/см² · сут - 4,65 · 10^-6
Средняя скорость выщелачивания Ni в воде за 93 суток, г/см² · сут - 2,6·10^-6
Пример 2. Получение керамической губки проводят как в примере 1, но дополнительно микросферы подвергают ситовому разделению, а для получения губки используют фракции микросфер 400-800, 200-400 и 100-160 мкм. Характеристики блоков приведены в таблице 2.

Пример 3. Получение керамической губки проводят как в примере 1, но для этого используют перфорированные микросферы. Характеристики блоков приведены в таблице 3.

Таким образом, приведенные результаты показывают, что отвержденные керамические компаунды достаточно прочно удерживают Pu и тяжелые металлы, а дополнительное макрокапсулирование способствует повышению прочности фиксации токсичных элементов до уровня, допустимого при долговременном захоронении особоопасных отвержденных отходов [10].

Источники информации
1. Никифоров А. С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Энергоатомиздат, 1985, - 164 с.

2. Пат. РФ N 2095867, G 21 F 9/16, 9/12, 9/14. Бюл. N 31, 1997. Способ отверждения растворов трансурановых элементов.

3. Пат. РФ N 2038637, G 21 F 9/16, бюл. N 18, 1995. Способ фиксации в твердую фазу радиоактивных изотопов щелочных и щелочноземельных элементов.

4. Пат. РФ N 2091874, G 21 F 9/12, бюл. N 27, 1997. Способ обработки радиоактивных отходов.

5. Аншиц А. Г., Ревенко Ю.А., Верещагина Т.А. и др. Физико-химические критерии долговременного захоронения радиоактивных отходов в оксидной форме/ Химия в интересах устойчивого развития, т. 6, N 4, 1998, с. 293-302.

6. Мелихов А.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. - М.: Химия, 1975, - 280 с.

7. Пат. США N 3888691, C 03 C 011/00, 1975. Porous ceramic.

8. Пат. США N H0000200, C 30 B 029/16, B 29 C 071/02, 1987. High temperature structural insulating material - (прототип).

9. ГОСТ 29114-91. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания.

10. ГОСТ P 50926-96 "Отходы высокоактивные отвержденные. Технические требования".

Изобретение относится к переработке жидких особоопасных отходов, содержащих тяжелые металлы и/или радионуклиды, в частности к отверждению отходов путем их включения в искусственные керамические компаунды, и может быть использовано на радиохимических предприятиях атомной энергетики и оружейно-ядерного комплекса, а также в химических и металлургических отраслях промышленности. Для концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов используют керамическую губку на основе полых алюмосиликатных микросфер диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения свыше 800^oС и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, характеризующуюся термической устойчивостью и механической прочностью более 2,6 МПа, а также обладающую открытой пористостью с величиной доступного свободного объема до 70 об. %. Для ее получения полые алюмосиликатные микросферы выделяют из летучей золы от сжигания каменных углей, смешивают со смачивающим агентом и силикатным связующим при весовом соотношении компонентов 1:0,012-0,29:0,18 с получением формовочной массы, удаляют из нее газовые включения с одновременным формированием блоков заданных размеров и спекают при температуре выше 800^oС, но ниже температуры размягчения и при атмосферном давлении. Технический результат - высокая механическая прочность при транспортировании, перегрузке и хранении, а также кислотостойкость и термостабильность. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Керамическая губка для концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов на основе полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, характеризующаяся термической устойчивостью и механической прочностью более 2,6 МПа, отличающаяся тем, что обладает открытой пористостью с величиной доступного свободного объема до 70 об.%. 2. Способ получения керамической губки по п.1, включающий выделение из летучей золы энергетических углей полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм, с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oC и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, смешение микросфер со смачивающим агентом и силикатным связующим с получением формовочной массы, удаление из нее газовых включений и ее спекание при температуре выше 700^oC, но ниже температуры жидкоплавкого состояния, отличающийся тем, что смешение микросфер со смачивающим агентом и силикатным связующим осуществляют при весовом соотношении компонентов 1 : 0,012 - 0,29 : 0,18, удаление газовых включений ведут путем усадки формовочной массы в 1,1 - 1,2 раза при одностороннем сдавливании в пресс-форме заданного диаметра, после чего керамические блоки сушат при 160^oC в течение 2 ч, а спекание ведут при температуре выше 800^oC, но ниже температуры размягчения и при атмосферном давлении. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что после выделения из летучей золы микросферы подвергают ситовому разделению на узкие фракции разного размера. 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что для получения керамической губки используют перфорированные микросферы.