Термохромная пигментная композиция Российский патент 2024 года по МПК C09D5/26 C09K9/02 

Изобретение относится термохромной пигментной композиции, содержащей в качестве проявителей 5-замещенные тетразолы, а также к микрокапсулированным термохромным пигментам, к лакокрасочным материалам, содержащим такие микрокапсулированные термохромные пигменты.

Термохромные композиции обладают способностью к обратимому обесцвечиванию, связанному с изменением температуры. Эти композиции находят применение при изготовлении микрокапсулированных термохромных пигментов, которые, в свою очередь, применяются для изготовления лакокрасочных материалов, принтов на текстильных материалах, чернил, маскировочных покрытий, реагирующих изменением цвета на изменение температуры. При этом для применения в лакокрасочных материалах микрокапсулированные композиции должны обладать комплексом свойств, в том числе придавать эти свойства лакокрасочному покрытию. Например, термохромные пигментные композиции должны обладать светостойкостью, придавать антикоррозионные свойства покрытию, а также быть технологичными, то есть легко давать микрокапсулы необходимого размера. Наиболее практически важным является диапазон температур изменения цвета близкий к 25°С. Термохромные композиции с подобными характеристиками описаны в ряде работ.Например, в статье в качестве красителя применяется лактон кристаллического фиолетового [Ondrej Panak, Marketa Drzkova, Marie Kaplanov. Dyes and Pigments 2015, - Vol. 120, - P. 279-287], в качестве растворителей используют жирные спирты, имеющие температуру плавления близкую к необходимому температурному интервалу перехода цвета, например, додециловый, тридециловый или тетрадециловый спирты [Ondrej Panak, Marketa Drzkova, Marie Kaplanov. Dyes and Pigments 2015, - Vol. 120, - P. 279-287.]. Для применения качестве проявителей в термохромных композициях используют слабокислые производные фенолов, например, бисфенол A [Journal of Macromolecular Science, Part A Pure and Applied Chemistry 2019, - Vol. 56, - Iss. 6. - P. 588-596], галлаты [MacLaren, D.C., White, M.A. J Mater Sci., 2005, - Vol. 40, - P. 669-676]. Полученные термохромные композиции используют для получения микрокапсулированных термохромных пигментов. При этом полученные по указанным работам микрокапсулированные пигменты не обладают указанным выше комплексом свойств.

Наиболее близко к данному изобретению относится патент [Дебраувер, Кристель; Дамиано, Анна-Лиза; Бурке, Александр. RU 2760458. МПК C09D.11/50, С09 В 67/02, C09K 9/02, B43K 7/00], где описаны трехкомпонентные смеси, обратимо изменяющие цвет при изменении температуры и состоящие из трех компонентов: красителя, включая лактон кристаллического фиолетового, проявителя - производных слабокислых фенолов и растворителя - производных дитретбутилфенола. Утверждается, что применение производных дитретбутилфенола придает композиции дополнительное свойство -увеличивает стабильность композиций. Недостатками данного патента является необходимость использования в высоких концентрациях производных дитретбутилфенолов, которые упоминаются как потенциальные канцерогены, необходимость применения слабокислых производных фенолов, в связи с чем при микрокапсулировании требуется длительное время приготовления и применения гомогенизатора со скоростью 15 м/с, что снижает выход микрокапсулированного пигмента за счет разрушения микрокапсул.

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличения выхода микрокапсул при сохранении их размера в диапазоне близком к 1-5 мкм, при сохранении цветовой контрастности окрашенного и обесцвеченного состояний, интервала перехода цвета близкого к комнатной температуре и светостойкости за счет увеличения кислотности проявителя.

Поставленная задача решается тем, что в термохромной композиции состоящей из лактона кристаллического фиолетового, растворителя жирного спирта С12-С14 и проявителя в качестве проявителя используют соединения общей формулы (I),

где R=Bn, Me, н-Bu, 3-метокси-4-гидроксифенил при следующем соотношении компонентов: красителя в количестве от 0.2 до 5% по массе, проявителя в количестве от 0.6 до 5% по массе и растворителя - до 100%. Краситель может содержаться в количестве, составляющем от 0.2% до 5%, предпочтительно от 0.3% до 5%, еще более предпочтительно от 0.5% до 1% от общей массы термохромной пигментной композиции. Растворитель, выступающего в качестве реакционной среды - до 100%. Соединение формулы (I) может содержаться в количестве, составляющем от 0.2% до 5%, предпочтительно от 1 до 2% от общей массы термохромной пигментной композиции.

В качестве красителя в композиции могут быть лейкокрасители с общей формулой (II)

включающие 3,3-бис(р-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид.

В качестве растворителя в композиции могут быть использованы алифатические спирты, имеющие температуру плавления близкую к необходимой температуре изменения цвета. Такие спирты включают н-додециловый, н-тридециловый, н-тетрадециловый.

Термохромную пигментную композицию согласно изобретению получают путем смешивания красителя, растворителя и соединения с формулой (I) при температуре выше температуры плавления растворителя, с последующим перемешиванием до гомогенного состояния. Термохромная композиция содержит проявитель, растворитель и лактон кристаллического фиолетового, вещества используют в массовом соотношении согласно таблице 1.

Контрольный пример (N2 таблица 1) получения термохромной композиции. Смешивают 1 весовую часть лактона кристаллического фиолетового, 2 весовые части 5-бензил-1Н-тетразола и 97 весовых частей тридеканола. Полученную смесь нагревают до 60°С и перемешивают до полного растворения красителя и проявителя в растворителе. Изменение цвета и интервал перехода цвета для каждой композиции приведены в таблице 1.

Полученные композиции обеспечивают высокий цветовой контраст, зависящий от концентрации красителя. При его содержании 0.2-0.43% цвет композиции в окрашенном состоянии от голубого до синего. Далее цветовой контраст резко вырастает до концентрации красителя 1%, после чего лишь незначительно меняется до концентрации красителя 5%. Дальнейшее увеличение концентрации красителя в композиции не оказывает влияния на цвет композиции. На светостойкость влияет содержание в композиции проявителя, при его содержании 0.6% светостойкость несколько снижена и увеличивается при увеличении концентрации проявителя до 2%. При дальнейшем росте концентрации проявителя в композиции светостойкость не изменяется. С ростом концентрации проявителя в композиции до 2% наблюдается рост выхода микрокапсулированного пигмента. Интервал перехода цвета определяется температурой плавления композиции.

Получение микрокапсулированного пигмента (композиция N2 таблица 1): 7,2 массовых частей водного раствора сополимера малеинового ангидрида и метилвинилового эфира (раствор, содержащий сополимер в количестве, составляющем 33% от общей массы раствора) нейтрализуют 8,8 массовыми частями водного раствора гидроксида натрия (1,0 М раствор). Нейтрализованный раствор разбавляют 38,4 массовыми частями воды, и смесь эмульгируют в гомогенизаторе при скорости 5 м/с.Добавляют 27,8 массовых частей полученной выше термохромной пигментной композиции по п. 2 таблицы 1 и полученную эмульсию выдерживают при температуре 80°С в течение 30 мин. Затем к смеси добавляют по каплям 17,8 массовых частей форполимера меламиноформальдегидной смолы (водный раствор, содержащий форполимер в количестве, составляющем 50% от общей массы раствора). Потом реакционную среду нагревают до температуры 90°С и перемешивают со скоростью 5 м/с в течение 30 минут.Выход микрокапсулированного пигмента 95%, 91% микрокапсул имеют размер от 1 до 5 мкм. Выходы микрокапсулированного пигмента приведены в таблице 1.

Пример получения лакокрасочного материала (композиция N2, таблица 1): 8.6 г воды, 1 г диспергатора, 0.2 г пеногасителя, 0.2 г NaOH, 5.1 г талька, 2 г СаСО₃, 19.6 г микрокапсулированной термохромной пигментной композиции и перемешивают в гомогенизаторе при скорости 5 м/с 30 минут, добавляют 60 г латексной эмульсии, еще 0.1 пеногасителя, 1.2 г воды и 2 г карбоксиметилцеллюлозы. После дополнительного перемешивания в течение 1 ч при 5 м/с получают термохромную краску. Слой толщиной не менее 150 мкм после высыхания дает термохромное покрытие изменяющее цвет при изменении температуры с характеристиками, соответствующими приведенным в таблице 1. Покрытие обладает антикоррозионными свойствами по ГОСТ 9.401-2018 - распространение коррозии от надреза.

5-Замещенные тетразолы придают композиции, а также микрокапсулированному пигменту на ее основе комплекс свойств, а именно дают возможность получения микрокапсул с выходом 90-96% с оптимальным распределением размера, так как 5-замещенные тетразолы проявляют свойства поверхностно-активных веществ и светостойкость, определяющаяся тем, что 5-замещенные тетразолы в комплексе с красителем легко таутомеризуются из 1Н в 2Н изомер и обратно, таким образом рассеивая энергию возбужденного состояния, образовавшуюся в результате поглощения света, кроме того, полученная композиция проявляет антикоррозионную активность.

Изобретение может быть использовано при изготовлении микрокапсулированных термохромных пигментов для лакокрасочных материалов. Термохромная композиция состоит из лактона кристаллического фиолетового, проявителя и растворителя. В качестве растворителя используется жирный спирт С12-С14. Проявитель представляет собой соединение общей формулы (I)

,

где R выбран из метана, бутана, н-бутана и 3-метокси-4-оксифенила. Изобретение позволяет увеличить светостойкость и цветовой контраст пигмента, полученного на основе термохромной композиции. 1 табл., 9 пр.

Термохромная композиция, состоящая из лактона кристаллического фиолетового, растворителя жирного спирта С12-С14 и проявителя, отличающаяся тем, что в качестве проявителя используют соединения общей формулы (I)

,

где R=Bn, Me, н-Bu, 3-метокси-4-оксифенил при следующем соотношении компонентов: краситель в количестве от 0,2 до 5% по массе, проявитель в количестве от 0,43 до 5% по массе и растворитель - до 100%.