Настоящее изобретение относится к частицам, имеющим структуру «ядро-оболочка», способу их получения и их применению в качестве термоиндикаторов, в частности, для кухонных изделий, таких как сковорода.
Применение полупроводниковых материалов в качестве термоиндикаторов известно с учетом их способности изменять цвет под действием тепла (явление термохромизма). В частности, известны полупроводниковые материалы, свойства которых позволяют предположить возможность постепенного и обратимого изменения окраски при росте температуры в последовательности от белого до желтого до оранжевого до красного до черного. Достоинство таких термохромных полупроводниковых материалов, возможно в смеси с термостойкими пигментами, состоит в том, что они придают содержащим их покрытиям обратимый термохромизм с лучшими видимостью и точностью.
Среди термохромных полупроводниковых материалов оксид висмута обладает привлекательными свойствами в области термохромизма, так как его окраска может переходить от бело-желтой к ярко-желтой в температурном интервале от температуры окружающей среды до 220 °С, причем этот переход является обратимым. Кроме того, из патента ЕР 1405890 известно, что оксида висмута (Bi2O3) может быть скомбинирован с фосфатом кобальта (термостойкий пигмент синего цвета), причем пигменты связаны силикатом калия. Покрытие, содержащее эту смесь, имеет при температуре окружающей среды синий цвет и становится оранжевым при температуре 400 °С.
Однако эти термохромные полупроводники страдают серьезным недостатком, ограничивающим возможности их использования, который состоит в том, что они несовместимы с маслами или липидами в случае их эксплуатации на горячей поверхности, их называют жирочувствительными при высоких температурах. В действительности, полупроводниковые оксиды металлов легко восстанавливаются при нагревании при контакте с маслами или липидами, так что соединения, образующиеся после этой реакции восстановления, перестают быть термохромными. Например, Bi2O3 восстанавливается до металлического висмута (Bi(m)), который представляет собой соединение черного цвета, в присутствии горячих пищевых масел (триглицеридов жирных кислот), которое не обладает никакими термохромными свойствами.
В дополнении, некоторые термохромные полупроводники утрачивают свои свойства в случае их комбинирования с некоторыми соединениями. Например, при определенных условиях оксид висмута, получаемый в присутствии политетрафторэтилена (ПТФЭ), реагирует с ПТФЭ, что приводит к образованию оксифторида висмута (BiOF) белого цвета, который не имеет термохромных свойств. Эта реакция может проходить при выделении, даже в малых количествах, фтористоводородной кислоты, получаемой в процессе спекания ПТФЭ, то есть, термической обработки ПТФЭ.
По этой причине, возникла необходимость в разработке решений, которые позволили бы сделать полупроводники пригодными к использованию при любых условиях и предотвратить тем самым перечисленные выше недостатки.
Изобретателям удалось найти решение для защиты термохромных полупроводников, более конкретно тех из них, которые жирочувствительны при высоких температурах, от воздействия окружающей среды, в частности, в случаях, когда присутствуют масла или липиды, способные вызывать восстановление термохромных полупроводников.
Следовательно, предметом изобретения является частица со структурой «ядро-оболочка», в которой ядро содержит по меньшей мере один термохромный полупроводник, и оболочка содержит по меньшей мере два слоя:
- внутренний слой, контактирующий с ядром и содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал; и
- наружный слой, содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя.
Изобретение относится также к способу получения такой частицы.
Изобретение относится также к термохромной пигментной композиции, содержащей по меньшей мере одну частицу согласно изобретению.
Изобретение относится также к антипригарному покрытию, содержащему термохромную пигментную композицию согласно изобретению.
Изобретение относится также к кухонному изделию, содержащему по меньшей мере одну композицию и/или одно покрытие согласно изобретению.
Изобретение относится также к применению композиции согласно изобретению в качестве термоиндикатора в объекте, предназначенном для подвергания термической обработке или предназначенном для выработки тепла, в частности в кухонном изделии.
Настоящее изобретение имеет по меньшей мере следующие преимущества:
- частица согласно изобретению позволяет наделить покрытие термохромной функцией с выраженной видимостью и контрастным изменением цвета в целевом диапазоне температур с акцентом на температуры приготовления пищевых продуктов;
- частица согласно изобретению позволяет обеспечить надлежащий контроль температуры в процессе приготовления пищевых продуктов, что необходимо по санитарным и вкусовым соображениям, а также по соображениям безопасности и для ограничения точечных перегревов, которые повреждают покрытие кухонного изделия;
- частица согласно изобретению совместима с любыми типами соединений и может быть введена в покрытия любого типа, будь то керамические, эмалевые, золь-гелевые или фторполимерные, в том числе из ПТФЭ;
- частица согласно изобретению совместима с применением в присутствии масел или липидов, в том числе при высоких температурах, поскольку такие частицы инертны по отношению к маслам или липидам; не наблюдается какого бы то ни было формирования металлического висмута;
- частица согласно изобретению нечувствительна к агрессивной химобработке;
- частица согласно изобретению характеризуется обратимыми термохромными свойствами, что означает, что после изменения цвета под действием тепла частица возвращается в исходное состояние и к исходному цвету при снижении температуры; такой цикл изменений цвета (обратимость) может повторяться бесконечно;
- частица согласно изобретению характеризуется высокой термостойкостью при повышенных температурах, является стабильной вплоть до температуры плавления полупроводника, например вплоть до 800 °С в случае с Bi2O3;
- частица согласно изобретению обладает стойкостью к воздействию кислотой, в частности, она нечувствительна к действию фтористоводородной кислоты; соответственно, не происходит формирования оксифторида висмута (BiOF) в присутствии политетрафторэтилена (ПТФЭ) в случае с Bi2O3;
- частица согласно изобретению обладает исключительной стойкостью к истиранию;
- оболочка частицы согласно изобретению прозрачна, поэтому не искажает восприятие цвета ядра частицы и не создает помех наблюдению за термохромизмом ядра частицы;
- частица согласно изобретению характеризуется повышенной долговечностью при использовании, благодаря комбинации всех этих характеристик перечисленных выше.
Предметом изобретения является, в первую очередь, частица со структурой «ядро-оболочка», в которой ядро содержит по меньшей мере один термохромный полупроводник, и оболочка содержит по меньшей мере два слоя:
- внутренний слой, контактирующий с ядром и содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал; и
- наружный слой, содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя.
Частица согласно изобретению представляет собой частицу со структурой «ядро-оболочка», содержащую ядро и оболочку, содержащими слои, предпочтительно два слоя, хотя многослойная структура также предусматривается. Предпочтительно, слои оболочки частицы согласно изобретению являются сплошными. В соответствии с одним из вариантов осуществления, возможно, чтобы внутренний слой был прерывистым, и наружный являлся сплошным. Предпочтительно, наружный слой является сплошным.
Под термином «слой» в контексте настоящего изобретения понимается сплошной или прерывистый слой. Сплошной слой (его называют также монолитным слоем) представляет собой единое целое, образующее собой сплошной пласт, который полностью покрывает поверхность, на которую он наложен. Прерывистый слой (или немонолитный слой) может содержать нескольких частей и, соответственно, не является единым целым.
Частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению может содержать в своем ядре по меньшей мере один термохромный полупроводник. Этот термохромный полупроводник выбран из Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, In2O3, пирохлорного полупроводника Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84, BiVO4 и их смесей.
Эти термохромные полупроводники имеют определенные цвета, в частности:
- V2O5 имеет оранжево-желтый цвет при температуре окружающей среды;
- Bi2O3 имеет нечистый белый, или бледно-желтый цвет, или очень слабо желтый цвет при температуре окружающей среды;
- BiVO4 имеет желтый цвет при температуре окружающей среды;
- WO3, CeO2 и In2O3 имеют цвет, очень похожий на цвет Bi2O3;
- Fe2O3 имеет оранжево-красный цвет при температуре окружающей среды;
- пирохлор Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 имеет оранжево-желтый цвет при температуре окружающей среды.
Под выражением «термохромный полупроводник» в контексте настоящего изобретения понимается минеральное или органическое соединение, способное к обратимому изменению цвета при повышении температуры. Постепенный и обратимый термохромный характер этих полупроводниковых соединений обусловлен уменьшением ширины запрещенной зоны полупроводника вследствие расширения материала. В действительности, периодичность анионной и катионной решетки служит причиной объединения энергетических уровней в энергетические зоны. Заполненная энергетическая зона с самой высокой энергией называется валентной зоной, и пустая энергетическая зона с самой низкой энергией называется зоной проводимости. Между этими двумя зонами имеется запрещенная зона, называемая шириной. Цвет полупроводникового материала может быть обусловлен наличием переноса заряда, который соответствует переходу электрона либо из зоны проводимости в валентную зону в одном и том же атоме, либо, обычно, с орбитали аниона на орбиталь катиона (межатомное поглощение фотонов).
В областях применения, на которые рассчитано настоящее изобретение, нагревающееся изделие, такое как кухонное или нагревательное изделие, такое как утюг, используется, как правило, в диапазоне температур от 10 до 300 °С. В этих температурных пределах изменения окраски полупроводников происходят в следующей последовательности: от бледно-желтой к ярко-желтой (Bi2O3), от оранжево-желтой к оранжево-красной (V2O5), от оранжево-красной к бурой (Fe2O3).
Под выражением «термохромное вещество, смесь или композиция» в контексте изобретения следует понимать вещество, смесь или композицию, которые меняют цвет в зависимости от температуры, причем указанное изменение является обратимым.
Частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению может дополнительно содержать в своем ядре по меньшей мере один термостойкий пигмент и/или второй термохромный полупроводник, который отличается от первого.
Под выражением «термостойкий пигмент» в контексте изобретения следует понимать минеральное или органическое соединение, характеризующееся очень слабым изменением оттенка цвета, когда его подвергают воздействию повышенной температуры в данной области температур, либо вообще не демонстрирующее никакого изменения цвета.
Предпочтительно, ядро частицы согласно изобретению может дополнительно содержать смесь по меньшей мере одного термостойкого пигмента и по меньшей мере одного термохромного полупроводника, выбранного из смесей (Bi2O3 + Co3(PO4)2), (Bi2O3 + LiCoPO4), (Bi2O3 + CoAl2O4), (Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 + Co3(PO4)2) и (V2O5 + Cr2O3). Так, в частности, когда оксид висмута Bi2O3 (термохромный) и CoAl2O4 (термостойкий, синего цвета) объединены в смесь в массовом отношении 15:1, причем пигменты связаны друг с другом силикатом калия, покрытие, содержащее такую смесь, имеет при температуре окружающей среды синий цвет и становится оранжевой при температуре 400 °С.
Ниже представлены примеры массовых соотношений между соответствующими количествами термохромных полупроводников и термостойких пигментов с указанием изменений цвета и окончательной окраски:
смесь Bi2O3 (бледно-желтый при температуре окружающей среды) и Co3(PO4)2 (термостойкий фиолетового цвета) с массовым отношением Bi2O3 и Co3(PO4)2, равным 3:1, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды лиловый цвет, затем при температуре 200 °С становится зеленой;
смесь Bi2O3 (бледно-желтый при температуре окружающей среды) и LiCoPO4 (термостойкий фиолетового цвета) с массовым отношением Bi2O3 и LiCoPO4, равным 1:3, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды фиолетовый цвет, затем при температуре 200 °С становится серой;
смесь Bi2O3 (бледно-желтый при температуре окружающей среды) и CoAl2O4 (термостойкий синего цвета) с массовым отношением Bi2O3 и CoAl2O4, равным 30:1, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды синий цвет, затем при температуре 200 °С становится зеленой;
смесь V2O5 (оранжево-желтый при температуре окружающей среды) и Cr2O3 (термостойкий зеленого цвета) с массовым отношением V2O5 и Cr2O3, равным 1:1, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды зеленый цвет, затем при температуре 200 °С становится бурой;
смесь Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 (оранжево-желтый при температуре окружающей среды) и Co3(PO4)2 (термостойкий фиолетового цвета) с массовым отношением Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 и Co3(PO4)2, равным 1:4, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды зеленый цвет, затем при температуре 200 °С становится серой.
Приведенный выше перечень комбинаций термохромных полупроводников с термостойкими пигментами не является исчерпывающим, и иные комбинации могут быть предусмотрены.
Основной результат такой комбинации термохромных полупроводников с термостойкими пигментами состоит в том, что спектр доступных оттенков цвета является особенно обширным. Кроме того, увеличивается восприятие изменения оттенка цвета: смесь термохромного полупроводника, меняющая свой цвет с нечистого белого на ярко-желтый, таким образом, сможет при комбинации с синим пигментом менять цвет с цианово-синего на лимонно-зеленый. Учитывая, что максимальная чувствительность человеческого глаза сосредоточена на длинах волн, соответствующих зеленой области спектра, для такой смеси не обязательно будут характерными более значительные изменения колориметрического параметра, чем для отдельно одного термохрома, однако глаз человека будет лучше воспринимать подобное изменение.
Частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению имеет внутренний слой, контактирующий с ядром, причем этот внутренний слой содержит минеральный материал или гибридный органоминеральный материал. Этот минеральный материал или гибридный органоминеральный материал внутреннего слоя оболочки частицы согласно изобретению представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов металлов, выбранных из оксидов следующих элементов: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni и Sb. Минеральный материал или гибридный органоминеральный материал внутреннего слоя оболочки представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов кремния.
Предпочтительно, частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению имеет наружный слой, содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя. Этот минеральный материал или гибридный органоминеральный материал наружного слоя оболочки, который отличается от материала внутреннего слоя, представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов металлов, выбранных из оксидов следующих элементов: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni и Sb. Минеральный материал или гибридный органоминеральный материал наружного слоя оболочки, который отличается от материала внутреннего слоя, представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов алюминия (глинозем или Al2O3).
Предпочтительно, минеральный материал или гибридный органоминеральный материал внутреннего слоя оболочки частицы согласно изобретению представляет собой материал, содержащий один или более оксидов кремния, и минеральный материал или гибридный органоминеральный материал наружного слоя оболочки частицы согласно изобретению представляет собой материал, содержащий один или более оксидов алюминия.
Как правило, наружный слой никогда не вступает в контакт с ядром.
В соответствии с первым вариантом, внутренний и наружный слои контактируют друг с другом.
В соответствии со вторым вариантом, частица согласно изобретению имеет оболочку, дополнительно содержащую промежуточный слой из минерального материала или гибридного органоминерального материала, который находится между внутренним и наружным слоями. Этот промежуточный слой может быть выполнен из того же материала, что внутренний или наружный слой, или из отличного от него материала.
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, величину d50 от 800 нм до 1000 мкм, предпочтительно от 900 нм до 700 мкм, и более предпочтительно от 1000 нм до 500 мкм. Размер частиц или их гранулометрический состав определяют, как правило, посредством лазерного анализа. Их размер выражается с помощью параметра d50. Параметр d50, обозначаемый также символами Dv50, соответствует 50-му процентилю объемного распределения размера частиц, что означает, что 50 % частиц имеют размер меньше d50, и 50 % частиц имеют размер больше d50.
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, оболочку с толщиной от 5 до 500 нм, предпочтительно от 10 до 250 нм, и более предпочтительно от 15 до 100 нм.
Предпочтительно, оболочка частицы является прозрачной и сплошной, что позволит ей играть свою роль цветного термоиндикатора.
Предпочтительно, частица согласно изобретению претерпевает обратимое изменение цвета в пределах заданной температурной зоны в соответствии с термохромным полупроводником, помещенным в ядро частицы.
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет свойство инертности по отношению к маслу, как правило, до температур около 450 °С, и конкретнее по отношению к маслам типа триглицеридов жирных кислот растительного, животного или синтетического происхождения, и в более широком смысле по отношению к сложным эфирам жирных кислот (сложным моно-, ди- или плюриэфирам жирных кислот).
Предметом настоящего изобретения является также способ получения частицы согласно изобретению, включающий следующие стадии:
i) получение порошка термохромного полупроводника;
ii) диспергирование порошка, полученного на стадии i), в смеси по меньшей мере одного золь-гелевого прекурсора, представляющего собой алкоксид металла, воды и спирта для инициирования стадии гидролиза-конденсации, и непрерывное перемешивание полученной смеси;
iii) отделение частиц, полученных на стадии ii), от реагентов и растворителей, которые не прореагировали;
iv) применение термической обработки к частицам, полученным на стадии iii), при температуре от 200 до 600 °С в течение по меньшей мере 10 минут;
v) введение частиц, полученных на стадии iv), в реактор с псевдоожиженным слоем, затем нагревание реактора до температуры от 100 до 500 °С;
vi) введение воды поочередно с прекурсором оксида металла в нагретый реактор;
vii) получение частиц со структурой «ядро-оболочка».
Стадия i) может включать измельчение термохромного полупроводника, если он используется в виде твердого вещества с крупным гранулометрическим составом, например более 10 мкм, с целью получения мелкодисперсного порошка. Предпочтительно, термохромный полупроводник имеет после стадии i) d50 от 1 до 10 мкм, более предпочтительно от 1 до 9 мкм. Предпочтительно выбирают сорт порошка термохромного полупроводника, имеющий небольшой размер частиц, и предпочтительно частицы порошка термохромного полупроводника инкапсулируют по отдельности с предотвращением образования агломератов. В действительности, после инкапсулирования (стадия ii) полученную частицу уже нельзя больше измельчать из-за опасности повреждения или растрескивания защитной оболочки. Таким образом, готовые частицы согласно изобретению будут иметь достаточно малые размеры для того, чтобы они могли легко диспергироваться в составе и обеспечить хороший цветовой охват полученного покрытия.
Предпочтительно, способ по изобретению может включать необязательную стадию между стадиями i) и ii) термической обработки порошка термохромного полупроводника, причем термическую обработку осуществляют при температуре от 100 до 600 °С, предпочтительно от 200 до 500 °С, и более предпочтительно от 400 до 450 °С. Такая необязательная термическая обработка обеспечивает возможность начальной активации поверхности частиц.
Стадия ii) представляет собой стадию, на которой формируют внутренний слой оболочки частицы. Эта стадия включает приведение порошка, полученного на стадии i), в контакт с золь-гелевым прекурсором, представляющим собой алкоксид металла, водой и спиртом. Назначение стадии ii) состоит в инициировании стадии гидролиза-конденсации. Указанное приведение в контакт предпочтительно происходит в две стадии с использованием дисперсии порошка в смеси, образованной алкоксидом металла и спиртом, с последующим добавлением воды с целью инициирования стадии гидролиза-конденсации. Величину рН этой воды можно предварительно отрегулировать на щелочное значение рН посредством добавления, например, аммиака. Для инициирования гидролиза силана в дисперсию медленно, с перемешиванием, добавляют воду с отрегулированным таким образом рН. Добавление воды осуществляют со стехиометрическим избытком согласно соотношению R от 1 до 10, предпочтительнее от 2 до 5, при этом R равно числу молей воды, деленному на число молей силанольных групп силана (в наших примерах предпочтительное значение R равно 2,5).
На стадии ii) способа по изобретению золь-гель прекурсор, представляющий собой алкоксид металла, представляет собой предпочтительно алкоксисилановый прекурсор, такой как метилтриметоксисилан (МТМС), тетраэтоксисилан (ТЭОС), метилтриэтоксисилан (МТЭС) и диметилдиметоксисилан или их смеси, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС).
Используемое количество ТЭОС [mTЭOС] может быть рассчитано таким образом, чтобы оно соответствовало заданной толщине [e] оболочки, как зависимость от удельной поверхности [S] и используемой массы [
] измельченного полупроводника. Если исходить из предположений, что частицы идеально сферические, и все частицы имеют одинаковый радиус [r], то подлежащее использованию количество ТЭОС будет определяться по следующей формуле:
где 
Как показали проведенные эксперименты, расчетная толщина внутреннего слоя, равная 30 нм, дает хорошие результаты. Толщина внутреннего слоя не должна быть слишком маленькой для того, чтобы добиться эффективной защиты, но и не слишком большой, чтобы избежать ухудшения колориметрических характеристик термохромного материала.
На стадии ii) способа по изобретению спирт представляет собой, как правило, первичный, вторичный или третичный спирт, такой как, метанол, этанол или, предпочтительно, изопропанол, или одну из их смесей.
Предпочтительно, стадию ii) способа по изобретению осуществляют при щелочном рН, то есть обязательно больше 7, предпочтительно при рН от 8 до 12, и более предпочтительно от 9,5 до 11,5.
Для получения на стадии ii) щелочного рН, значение рН можно отрегулировать посредством добавления основания. Предпочтительно, на стадии ii) способа согласно изобретению добавляют водный раствор аммиака.
Предпочтительно, стадию ii) способа по изобретению осуществляют при температуре окружающей среды, предпочтительно при температуре от 12 до 30 °С.
Предпочтительно, стадию ii) проводят при перемешивании при температуре окружающей среды в течение от 20 минут до 24 часов, предпочтительно от 30 минут до 12 часов, и более предпочтительно от 1 до 5 часов.
Стадию iii) способа по изобретению применяют для извлечения частиц, полученных на стадии ii), посредством их отделения от реагентов и растворителей, которые не прореагировали. Этого можно добиться с помощью фильтрации, декантации, центрифугирования или любого другого метода разделения фаз.
На стадии iv) способа по изобретению частицы, полученные на стадии iii), подвергают термической обработке при температуре от 200 до 600 °С в течение по меньшей мере 10 минут. Эта стадия уплотнения внутреннего слоя оболочки частиц, то есть увеличения плотности материала. В результате этого материал внутреннего слоя становится менее пористым. Температура термической обработки предпочтительно составляет от 350 до 575 °С, и более предпочтительно от 450 до 550 °С.
Опыты продемонстрировали, что уплотнение при температуре 500 °С в течение 30 минут обеспечивает эффективную защиту. Значения времени или температуры заметно меньше 350 °С являются недостаточными для эффективного поперечного сшивания и уплотнения решетки диоксида кремния, и значения времени или температуры заметно больше 600 °С снижают эффективность защиты (такое снижение обусловлено, вероятно, разрывом внутреннего слоя из-за различий в тепловом расширении).
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, толщину внутреннего слоя от 2 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 100 нм, и более предпочтительно от 10 до 50 нм.
На стадии v) способа по изобретению вводят частицы, полученные на стадии iv), в реактор с псевдоожиженным слоем, после чего нагревают реактор до температуры от 100 до 500 °С. Температура нагрева реактора предпочтительно составляет от 120 до 400 °С, и более предпочтительно от 150 до 200 °С. Предпочтительно, частицы находятся в псевдоожиженном слое во взвешенном состоянии.
На стадии vi) способа по изобретению прекурсор оксида металла вводят в предварительно нагретый реактор. В результате, этот прекурсор оксида металла испаряется под действием тепла. Прекурсор оксида металла может быть выбран из четыреххлористого кремния, гексафторида вольфрама, тетраметоксисилана (Si(OCH3)4), тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4), триметилалюминия (Al(CH3)3), триэтиалюминия (Al(C2H5)3), триалкилалюминиевых соединений, ацетилацетоната иттрия, ацетилацетоната кобальта и их смесей. Предпочтительно, прекурсор алкоксида металла представляет собой прекурсор алюминия, такой как, триметилалюминий (ТМА). Предпочтительно, стадию vi) осуществляют посредством атомно-слоевого осаждения (ALD - Atomic Layer Deposition).
Cтадию vi) применяют для нанесения на поверхность частицы тонкого атомного слоя, указанный слой предпочтительно является моноатомным. Стадия vi) предпочтительно включает последовательное нанесении сверхтонких атомных монослоев. В соответствии с одним из вариантов, стадия vi) может быть повторена последовательно с целью увеличения толщины тонкого слоя. Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, толщину наружного слоя от 2 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 100 нм, и более предпочтительно от 10 до 50 нм.
На стадии vii) способа по изобретению получают частицы со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению.
Предметом настоящего изобретения является также термохромная пигментная композиция, содержащая по меньшей мере одну частицу по изобретению.
Композиция согласно изобретению может дополнительно содержать по меньшей мере один термостойкий пигмент как описано выше, например, термостойкий пигмент, выбранный из Co3(PO4)2, LiCoPO4, CoAl2O4, Cr2O3 и одной из их смесей.
Композиция по изобретению имеет те же свойства и преимущества, что и упомянутые выше для частиц, в частности, она может обратимо изменять цвет при повышении температуры.
Предметом настоящего изобретения является также антипригарное покрытие, содержащее заявленную термохромную пигментную композицию.
В тексте данной заявки термины «антипригарный» и «противоадгезивный» употребляются взаимозаменяемо.
Под термином «покрытие» в контексте изобретения следует понимать, как правило, покрытие, содержащее по меньшей мере три слоя:
- первый слой, наносимый непосредственно на подложку и называемый также «связующим слоем», или «праймерным слоем», или «связующим праймером»; предпочтительно, этот слой надежно прилипает к подложке и придает покрытию все свои механические свойства: прочность и устойчивость к царапанию;
- слой, содержащий термохромную пигментную композицию согласно изобретению, возможно связанный с термостойким связующим и возможно в комбинации с термостойким пигментом; указанный слой также носит название «декоративный слой» или «декор»;
- сплошной прозрачный поверхностный слой, называемый также «финишным слоем»; этот слой делает возможным идеальную видимость слоя с термохромной пигментной композицией, в то же время, защищая его от истирания и придавая покрытию его антипригарные свойства.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит, в качестве связующего, связующее, обладающее термостойкостью при температуре по меньшей мере 300 °С. Термостойкое связующее, используемое в слоях покрытия, представляет собой предпочтительно связующее, которое является термостойким при температуре по меньшей мере 300 °С и может быть выбрано предпочтительно из эмалей, фторполимеров или смеси фторполимеров самих по себе или в сочетании с другими термостойкими полимерами, полиэфирсиликоновых полимеров, силиконовых полимеров, фторсиликонов, полибензимидазолов (ПБИ), полиимидов и неорганических полимеров или гибридных органических/неорганических полимеров, синтезируемых золь-гелевым способом (золь-гелевые материалы). В качестве фторполимера может выступать политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена и перфторпропилвинилэфира (ПФА), или сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (ФЭП), или смесь этих фторполимеров. Другие термостойкие полимеры, обладающие стойкостью при температурах по меньшей мере 200 °С, могут быть представлены полиамидимидом (ПАИ), полиэтиленсульфидом (ПЭС), полифенилсульфидом (ПФС), полиэфиркетоном (ПЭК), полиэфирэфиркетоном (ПЭЭК) или силиконом. Наконец, можно использовать в качестве термостойкого связующего силиконовую или полиэфирсиликоновую смолу.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит в качестве связующего силиконовую или полиэфирсиликоновую смолу.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит связующее, выбранное из силикатов, боратов, фосфатов щелочных или щелочноземельных металлов и их смесей.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит в качестве связующего золь-гелевый материал, включающий матрицу по меньшей мере одного полиалкоксилата металла и по меньшей мере 5 мас.% относительно общей массы покрытия по меньшей мере одного коллоидного оксида металла, диспергированного в указанной матрице. При работе со связующими на основе золь-гелевого материала указанный материал может предпочтительно содержать матрицу по меньшей мере одного полиалкоксилата металла и по меньшей мере 5 мас.% относительно общей массы покрытия по меньшей мере одного коллоидного оксида металла, диспергированного в указанной матрице.
Антипригарное покрытие согласно изобретению может представлять собой органоминеральное или полностью минеральное покрытие.
Под выражением «органоминеральное покрытие» в контексте настоящего изобретения следует понимать покрытие, в котором решетка является по существу неорганической, но которое содержит органические группы, в частности, вследствие использования прекурсоров и температуры обжига покрытия, либо вследствие введения органических наполнителей.
Под выражением «полностью минеральное покрытие» в контексте изобретения следует понимать покрытие, состоящее из полностью неорганического материала, который не содержит каких-либо органических групп. Такое покрытие может быть также получено золь-гелевым способом при температуре обжига по меньшей мере 400 °С или из прекурсоров типа тетраэтоксисилана (ТЭОС) при температуре обжига, которая может быть ниже 400 °С.
Указанное выше термостойкое связующее может присутствовать либо в связующем слое, либо в декоративном слое, либо в финишном слое, либо во всех трех слоях, либо в двух слоях из трех.
Предпочтительно, эти разные слои (и, следовательно, их соответствующие термостойкие связующие) совместимы друг с другом. Но связующие не обязательно являются одинаковыми во всех слоях. Таким образом, можно иметь связующее силиконовую смолы во втором слое, тогда как связующее в основном покрытии и/или финишном покрытии может представлять собой золь-гелевый материал.
Предпочтительно также, декоративный слой наносится методом шелкографии или тампопечати. Указанный выше декор можно наносить, в частности, с использованием способа, раскрытого в патенте Франции FR 2576253.
Изменение цвета видимо через слой термостойкого связующего, в котором погружены частицы по изобретению, поскольку этот слой является прозрачным. В случае, когда основное покрытие состоит из фторполимера, такого как ПТФЭ, и декоративный слой тоже на основе фторполимера, обжиг основного покрытия и декоративного слоя позволяет частицам полимера декоративного покрытия спекаться с частицами полимера основного покрытия, и когда обжиг проводится одновременно, такое одновременное спекание в результате обеспечивает эффективную адгезию декоративного слоя с первым слоем.
Изменение цвета термохромного полупроводника позволяет пользователю получать предупреждение, что изделие имеет высокую температуру и, следовательно, возникает риск ожога, и также указывает на то, что поверхность изделия достигла подходящей температуры для его эксплуатации. Предпочтительно, первый и декоративный слои покрыты сплошным слоем термостойкого связующего, предпочтительно прозрачного фторполимера (финишный слой), который также обжигается одновременно с полимером основного покрытия и полимером декоративного слоя, обеспечивая возможность спекания всех частиц друг с другом. Таким образом получаемая в результате поверхность будет обладать оптимальными антипригарными свойствами, на которые не оказывает негативного влияния наличие декоративного слоя.
В соответствии с некоторыми вариантами, декоративный слой является сплошным или прерывистым. Разумеется, декор может иметь и любые другие формы, как, например, концентрические круги, буквы или рисунки. В случае со сплошным декоративным слоем он может покрывать всю поверхность подложки.
Декоративный слой может содержать по меньшей мере два узора, один содержащий химическое соединение, затемняющееся с повышением температуры, и другой содержащий химическое соединение, которое становится ярче при повышении температуры. В результате этого создающийся между двумя узорами контраст позволяет лучше воспринимать изменение температуры.
В соответствии с другим вариантом, декоративный слой может включать по меньшей мере два узора, один, содержащий по меньшей мере один термохромный материал, и другой, содержащий по меньшей мере один термостойкий материал.
Предметом настоящего изобретения является также кухонное изделие, содержащее по меньшей мере одну термохромную пигментную композицию согласно изобретению и/или антипригарное покрытие согласно изобретению.
Под выражением «кухонное изделие» в контексте настоящего изобретения следует понимать объект, предназначенный для подвергания термической обработке, или объект, предназначенный для выработки тепла.
Под выражением «объект, предназначенный для подвергания термической обработке» в контексте настоящего изобретения следует понимать объект, который будет нагреваться внешней системой нагрева, как, например, кастрюля, сковородя, сотейник, вок, гриль для барбекю, и который способен передавать тепловую энергию, сообщаемую указанной внешней системой нагрева, материалу или пищевому продукту, находящемуся в контакте с указанным объектом.
Под выражением «объект, предназначенный для выработки тепла» в контексте настоящего изобретения следует понимать нагревающий объект, имеющий собственную систему нагрева, такой как утюг, выпрямитель для волос, парогенератор или электроприбор, предназначенный для приготовления пищи.
Предметом изобретения является также применение частицы, композиции или покрытия согласно изобретению в качестве термоиндикатора, в частности, в объекте, предназначенном для подвергания термической обработке, в частности в кухонном изделии, или предназначенном для выработки тепла.
Изобретение также относится к применению частицы, композиции или покрытия согласно изобретению в качестве термоиндикатора в кухонном изделии.
ПРИМЕРЫ
Определение характеристик частиц и оболочек
Для макроскопической оценки качества оболочки частиц со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению выполняли наблюдения двух типов:
- визуальное наблюдение поддержания колориметрических и термохромных свойств частиц согласно изобретению; такая проверка основывается на сравнении, при температуре окружающей среды и после нагрева до температуры от 100 до 300 °С, изменения цвета термохромного полупроводника, не инкапсулированного в ядро частицы, и изменения цвета того же термохромного полупроводника, который инкапсулирован в ядро частицы согласно изобретению, при этом различия в цвете должны быть минимальными;
- масляный тест частиц: этот тест состоит в оценке эффективности защиты, предоставляемой инкапсулированному в частицу термохромному полупроводнику, путем имитации условий эксплуатации кухонного изделия посредством приготовления пищи с жирами.
Метод проверки термохромизма: масляный тест
Указанный тест осуществляют следующим образом:
1,0 г подлежащего тестированию инкапсулированного или некапсулированного термохромного полупроводника помещают в химический стакан емкостью 100 мл; добавляют 25 мл арахисового масла; вручную диспергируют шпателем термохромный полупроводник в масле;
химические стаканы помещают в печь для термической обработки при температуре 200 °С в течение 9 ч или при 270 °С в течение 2 ч при ускоренном тестировании;
химические стаканы извлекают из печи и охлаждают на открытом воздухе, затем фильтруют и очищают термохромный полупроводник, наблюдают его цвет и термохромизм, при этом изменение цвета, обусловленное термохромизмом (от цвета термохромного полупроводника перед масляным тестом к цвету после масляного теста) должно быть минимальным.
По окончании теста проводят следующие наблюдения:
на выходе из печи, в горячем состоянии, наблюдают однородность цвета слоя термохромного полупроводника;
после охлаждения наблюдают за цветом отстоявшегося масла. Затем, после удаления излишка масла, оценивают цвет слоя термохромного полупроводника и его однородность с помощью специальной оценочной шкалы.
В случаях, когда термохромный полупроводник является жирочувствительным к маслу, он утрачивает свой термохромизм, и в случае с Bi2O3 становится черным.
Следующую оценочную шкалу можно использовать для оценки ухудшения цвета (она адаптирована к оттенкам серого):
Для оценки толщины и непрерывности внутреннего и наружного слоев оболочки частицы проводят наблюдения методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцов, полученных с применение следующих трех стадий: 1) диспергирование в этаноле полупроводника без измельчения; 2) ультразвуковая ванна в течение 10 мин; 3) осаждение на медной решетке, покрытой перфорированной углеродной мембраной.
Кухонное изделие согласно изобретению также подвергают различным тестам с целью оценки старения встроенного в изделие термоиндикатора по мере проведения сеансов приготовления пищи:
- масляный тест: дно изделия покрывают маслом и нагревают до 200 °С в течение 9 ч;
- приготовление бифштексов: в изделии последовательно готовят 10 бифштексов;
- эксплуатационный тест: в изделии поочередно готовят бифштексы, картофель, стручковую фасоль, бараньи отбивные и блины для того, чтобы как можно точнее имитировать повседневную эксплуатацию изделия.
Материалы и реагенты
термостойкий пигмент: Co3(PO4)2 (фиолетовый при температуре окружающей среды),
термохромный полупроводник: Bi2O3 (нечистый белый с легким оттенком желтого при температуре окружающей среды) в порошкообразной форме,
оболочка из диоксида кремния: получают золь-гелевым способом на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) в качестве прекурсора,
коллоидный диоксид кремния в виде 30% водного раствора диоксида кремния,
изопропанол,
оболочка из оксида алюминия: триметилалюминий (ТМА),
прекурсор золь-гелевой полимеризации: метилтриметоксисилан (МТМС) или метилтриэтоксисилан (МТЭС),
органическая кислота: уксусная кислота,
загуститель: сополимер метакриловой кислоты и сложного эфира акриловой кислоты,
растворитель: пропиленгликоль,
масло: арахисовое масло,
связующее: ПТФЭ в виде дисперсии.
Приборы
смеситель марки Raineri, снабженный режущей лопастью марки Supertest, выпускаемой компанией VMI.
Принцип получения частицы согласно изобретению
Оксид висмута инкапсулируют в оболочку из диоксида кремния, которая образует барьер и изолирует термохромный полупроводник от внешней среды. После тщательного диспергирования порошка Bi2O3 в реакционной среде происходит формирование оболочки из диоксида кремния золь-гелевым способом на основе алкоксисилановых прекурсоров в щелочных условиях. После декантации порошок извлекают, промывают и высушивают. Затем сформированную таким образом оболочку уплотняют посредством термической обработки, чтобы она стала полностью непроницаемой для жиров. Затем на внутренний слой диоксида кремния наносят слой оксида алюминия с использованием технологии атомно-слоевого осаждения. В результате получают частицы со структурой «ядро-оболочка», в которой ядро содержит Bi2O3.
Пример 1 - Получение частицы Bi2O3 согласно изобретению
1.1. Стадия i): диспергирование
500 г порошка полупроводника Bi2O3 грубо агломерируют методом просеивания.
1.2. Стадия ii): диспергирование и формирование внутреннего слоя
Эта стадия соответствует инициированию гидролиза-конденсации прекурсора диоксида кремния.
300 г изопропанола заливают в стеклянный химический стакан емкостью 1800 мл и затем подвергают его сильному перемешиванию в смесителе Raineri с режущей лопастью. Полученные ранее 500 г порошка Bi2O3 постепенно вводят в изопропанол при перемешивании, при этом время введения составляет порядка 35 секунд. Продолжают энергичное перемешивание полученной дисперсии в течение 25-30 минут.
320 г тетраэтилортосиликата (тетраэтоксисилан, ТЭОС) вначале очень медленно, с перемешиванием, добавляют в дисперсию Bi2O3 в изопропаноле.
Одновременно с этим готовят щелочной водный раствор с рН 11,3 в соответствии со следующим соотношением: 21 г 10,25% раствора NH4OH на 300 г деминерализованной воды (водопроводной). Этот аммонизированный водный раствор разбавляют в 50 г изопропанола, с тем чтобы не произошло дестабилизации дисперсии Bi2O3/ТЭОС/изопропанол.
Затем 276 г указанного раствора аммиака с рН 11,3, разбавленного в изопропаноле, очень медленно добавляют в дисперсию ТЭОС и Bi2O3 в изопропаноле.
Используемое количество ТЭОС [mТЭОС] можно рассчитать таким образом, чтобы оно соответствовало заданной толщине [e] оболочки, как зависимость от удельной поверхности [S] и используемой массы [] измельченного Bi2O3. Если исходить из предположений, что частицы идеально сферические и все они имеют одинаковый радиус [r], то подлежащее использованию количество ТЭОС будет определяться по следующей формуле:
где 
Рассчитанное значение удельной поверхности [S] порошка составляет 2,5 м2/г. Целевая толщина [e] составляет 30 нм и используемая масса [] порошка Bi2O3 составляет 500 г.
Таким образом, расчетное количество ТЭОС [mTЭOС] составляет 320 г.
Гидролиз-конденсацию поддерживают с энергичным перемешиванием при температуре окружающей среды и в закрытом состоянии (химический стакан накрывают алюминиевой фольгой) в течение 4 часов.
1.3. Стадия iii): Разделение
Затем частицы, полученные на стадии ii), извлекают посредством декантации в сочетании с промывкой растворителя синтеза и реагентов, которые не прореагировали.
1.4. Стадия iv): Уплотнение
Для того чтобы сделать внутренний слой диоксида кремния как можно более герметичным, проводят последнюю стадию термического уплотнения.
Частицы, полученные на стадии iii), высушивают в течение от 30 до 60 минут в инфракрасной сушильной камере при температуре около 100 °С, после чего уплотняют в течение 30 минут при температуре 500 °С.
Полученные таким образом частицы имеют морфологию «ядро-внутренний слой» с ядром из Bi2O3 и оболочкой из диоксида кремния. Эта оболочка является сплошной, маслонепроницаемой, прозрачной, обладает термостойкостью при температурах по меньше мере 450 °С, при этом конечный гранулометрический состав частицы обеспечивает возможность эффективного диспергирования в составах.
1.5. Стадия v): Подготовка реактора
В реактор объемом 175 мл загружают 100 г частиц Bi2O3/SiO2. Доводят температуру камеры до 180 °С в потоке азота и оставляют продукт в псевдоожиженном слое высыхать в течение нескольких часов.
1.6. Стадия vi): Нанесение оксида алюминия методом атомно-слоевого осаждения (ALD)
В качестве прекурсоров для нанесения оксида алюминия методом ALD используют триметиалюминий (ТМА) и воду. Полученный продуктом реакции представляет собой метан. За указанным способом следует анализ остаточного газа (RGA - Residual Gas Analyser) он-лайн с целью проверки добавления прекурсоров.
Вначале инициируют введение ТМА в реактор. Затем определяют метан на выходе из псевдоожиженного слоя, при этом ТМА не детектируют, так как он расходуется при реакции с поверхностью подложки, ТМА продолжает реагировать со всеми доступными реакционноспособными центрами на поверхности. При этом метан непрерывно образуется. После того как все центры прореагировали с ТМА, момент может быть определен с помощью RGA по снижению содержания метана и резкому скачку сигнала ТМА, поток ТМА останавливают и вводят в реактор воду в газовой фазе. За реакцией воды со всеми поверхностными центрами также следует RGA, и по окончании гидролиза поток воды останавливают.
Указанный цикл ТМА/Н2О повторяют 100 раз.
1.7. Стадия vii): Получение частиц согласно изобретению
После проведения 100 циклов нанесения ТМА/Н2О реактор оставляют охлаждаться и выгружают из него порошок. Полученный желтый измельченный порошок содержит частицы «ядро-оболочка» согласно изобретению, которые представляют собой Bi2O3, покрытый диоксидом кремния, и затем оксидом алюминия.
Наблюдение с использованием ПЭМ демонстрирует, что все полученные частицы имеют оболочку толщиной от 30 до 50 нм. Все частицы покрыты сплошной оболочкой.
1.8. Масляный тест
Порошок частиц «ядро-оболочка» согласно изобретению сначала оценивают с использованием масляного теста.
Цвет этого порошка по истечении двух часов в масляной бане при температуре 270 °С оценивают по сравнению с другими порошками как представленные в таблице ниже.
1.9. Получение термоиндикатора на основе частиц Bi2O3, состоящих только из внутреннего слоя
Частицы Bi2O3 получают так же, как на стадиях i)-iv), описанных в Примере 1, но без проведения стадий v)-vii). Следовательно, наружный слой не выполняют, только внутренний. При этом получают измельченный порошок желтого цвета. Указанный порошок демонстрирует нужную стойкость при проведении масляного теста (7/10 баллов).
Пример 2 - Получение термохромной пигментной композиции согласно изобретению, содержащей по меньшей мере одну частицу по изобретению
Вначале готовят пигментную пасту, содержащую термостойкий фиолетовый пигмент на основе фосфата кобальта Co3(PO4)2 в соответствии с описываемым ниже составом.
Термохромную пигментную композицию затем получают посредством диспергирования с использованием режущей лопасти (без измельчения, с тем чтобы не повредить покрытие частиц) на основе фиолетовой пигментной пасты Р1 и частиц Bi2O3, покрытых диоксидом кремния, и затем оксидом алюминия, которые получают в соответствии с изобретением в Примере 1.
Пример 3 - Получение покрытия согласно изобретению
3.1 Получение первого слоя
Композицию покрытия на основе фторполимера, связующего полимера и усиливающих минеральных наполнителей получают с использованием известных традиционных методов. Указанную композицию покрытия фильтруют до того, как наносят пневмораспылителем на внутреннюю сторону предварительно отформованной алюминиевой чаши. Указанную подложку предварительно обезжиривают и очищают от пыли для обеспечения лучшей адгезии композиции покрытия к поверхности подложки, затем подложку обрабатывают с целью увеличения ей удельной поверхности. Покрытие наносят по меньшей мере в один слой толщиной от 5 до 50 микрон. При нанесении в несколько слоев каждый слой перед нанесением следующего высушивают.
Термохромную пигментную композицию С1 согласно изобретению наносят на нижний слой высушенного покрытия методом тампопечати. Для обеспечения лучшей видимости декоративного слоя рекомендуют добавление термостойкого зеленого индикатор.
3.2 Получение поверхностного слоя и обжиг
Получают бесцветную композицию покрытия, содержащую дисперсию ПТФЭ, растворители и традиционные добавки. Поверхностный слой получают так же, как и первый слоем, поверх первого слоя и декоративного слоя.
После нанесения и высушивания всех слоев изделие подвергают обжигу при температуре 430 °С в течение 11 мин (спекание).
3.2 Оценка покрытия
Качество полученных таким способом покрытия и термохромного индикатора оценивают путем визуального наблюдения цвета и термохромности покрытия.
В соответствии с описанным выше вариантом осуществления, получают термоиндикатор, имеющий лиловый цвет при температуре окружающей среды, который при температуре 200 °С становится зеленым. Различные проведенные тесты на старение индикатора (масляный тест, приготовление бифштексов и эксплуатационный тест) демонстрируют минимальное изменение цвета индикатора.
Сравнительный пример 1 - Получение частицы Bi2O3 с двойным покрытием, состоящим из двух слоев одинакового материала
Частицы Bi2O3 получают так же, как на стадиях i)-iv), описанных в Примере 1, после чего стадии ii)-iv) повторяют в точности еще раз. В результате получают измельченный порошок частиц желтого цвета.
Полученные частицы имеют морфологию «ядро-внутренний слой-наружный слой» с Bi2O3 ядром, оболочкой из диоксида кремния SiO2, состоящей из внутреннего слоя диоксида кремния и наружного слоя диоксида кремния, идентичного внутреннему слою.
Эти частицы проверяют масляным тестом.
Однако указанные частицы демонстрируют низку стойкость в масляном тесте.
В действительности цвет порошка через два часа в масляной бане при температуре 270 °С оценивают по сравнению с окраской других порошков как представленные в таблице ниже.
(Сравнительный пример 1)
Сравнительный пример 2 - Получение частицы Bi2O3, состоящей только из наружного слоя
Частицы Bi2O3 получают так же, как на стадиях i) и v)-vii), описанных в Примере 1, но без проведения стадий ii)-iv). Следовательно, внутренний слой не выполняют, только наружный.
Получают нетермохромный измельченный порошок серого цвета. В действительности, прекурсор ТМА реагирует с порошком Bi2O3, который в данном случае лишен внутренней оболочки из диоксида кремния, и поверхность частиц Bi2O3 восстанавливается до Bi(m). Полученное соединение имеет черный цвет и не демонстрирует термохромных свойств.
Изобретение может быть использовано при получении термоиндикаторов. Предложена частица со структурой «ядро - оболочка», в которой ядро содержит по меньшей мере один термохромный полупроводник, оболочка содержит по меньшей мере два слоя. При этом внутренний слой контактирует с ядром и содержит минеральный материал, а наружный слой содержит минеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя. Термохромный полупроводник выбран из Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, In2O3, пирохлорного полупроводника Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84, BiVO4 и их смесей. Предложены также способ получения такой частицы, термохромная пигментная композиция, антипригарное покрытие, кухонное изделие и применение частицы в качестве термоиндикатора. Изобретения позволяют повысить стойкость термохромных частиц к маслам и липидам при повышенных температурах. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 пр.
1. Частица со структурой «ядро - оболочка», в которой ядро содержит по меньшей мере один термохромный полупроводник и оболочка содержит по меньшей мере два слоя:
- внутренний слой, контактирующий с ядром и содержащий минеральный материал; и
- наружный слой, содержащий минеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя,
причем термохромный полупроводник выбран из Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, In2O3, пирохлорного полупроводника Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84, BiVO4 и их смесей.
2. Частица по п. 1, характеризующаяся тем, что слои оболочки являются сплошными.
3. Частица по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что ядро дополнительно содержит по меньшей мере один термостойкий пигмент и/или второй термохромный полупроводник, который отличается от первого.
4. Частица по любому из пп. 1-3, характеризующаяся тем, что минеральный материал внутреннего слоя оболочки представляет собой материал, содержащий один или более оксидов кремния.
5. Частица по любому из пп. 1-4, характеризующаяся тем, что минеральный материал наружного слоя оболочки, который отличается от материала внутреннего слоя, представляет собой материал, содержащий один или более оксидов алюминия.
6. Частица по любому из пп. 1-5, характеризующаяся тем, что минеральный материал внутреннего слоя оболочки представляет собой материал, содержащий один или более оксидов кремния, и минеральный материал наружного слоя оболочки представляет собой материал, содержащий один или более оксидов алюминия.
7. Способ получения частицы по любому из пп. 1-6, включающий следующие стадии:
i) получение порошка термохромного полупроводника;
ii) диспергирование порошка, полученного на стадии i), в смеси по меньшей мере одного золь-гелевого прекурсора, представляющего собой алкоксид металла, воды и спирта для инициирования стадии гидролиза-конденсации, и непрерывное перемешивание полученной смеси;
iii) отделение частиц, полученных на стадии ii), от реагентов и растворителей, которые не прореагировали;
iv) применение термической обработки к частицам, полученным на стадии iii), при температуре от 200 до 600°С в течение по меньшей мере 10 минут;
v) введение частиц, полученных на стадии iv), в реактор с псевдоожиженным слоем, затем нагревание реактора до температуры от 100 до 500°С;
vi) введение воды поочередно с прекурсором оксида металла в нагретый реактор;
vii) получение частиц со структурой «ядро - оболочка».
8. Способ по п. 7, включающий, между стадиями i) и ii), стадию, на которой порошок термохромного полупроводника подвергают термической обработке, причем термическую обработку осуществляют при температуре от 100 до 600°С.
9. Способ по п. 7 или 8, характеризующийся тем, что на стадии ii) золь-гелевый прекурсор, представляющий собой алкоксид металла, представляет собой алкоксисилановый прекурсор, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС).
10. Способ по любому из пп. 7-9, характеризующийся тем, что на стадии vi) прекурсор оксида металла представляет собой прекурсор оксида алюминия, такой как триметилалюминий (ТМА).
11. Термохромная пигментная композиция, содержащая по меньшей мере одну частицу по любому из пп. 1-6.
12. Композиция по п. 11, дополнительно содержащая по меньшей мере один термостойкий пигмент.
13. Антипригарное покрытие, содержащее термохромную пигментную композицию по п. 11 или 12.
14. Кухонное изделие, содержащее по меньшей мере одну композицию по п. 11 или 12 и/или антипригарное покрытие по п. 13.
15. Применение частицы по любому из пп. 1-6, композиции по п. 11 или 12 или покрытия по п. 13 в качестве термоиндикатора.
16. Применение по п. 15, где термоиндикатор применяется в объекте, предназначенном для подвергания термической обработке.
17. Применение по п. 16, где указанный объект представляет собой кухонное изделие.
18. Применение по п. 15, где термоиндикатор применяется в объекте, предназначенном для выработки тепла.
| DE 102014018464 A1, 16.06.2016 | |||
| US 2012052265 A1, 01.03.2012 | |||
| ИНДИКАТОР ТЕМПЕРАТУРЫ ДЛЯ МАТЕРИАЛА ИЛИ СРЕДСТВА С ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ ТЕМПЕРАТУРОЙ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО СРЕДСТВА | 2011 |
|
RU2560409C2 |
| US 5851587 A, 22.12.1998 | |||
| EP 1086994 A1, 28.03.2001. | |||
