СПОСОБ ОЧИСТКИ ОБОРОТНОЙ ВОДЫ ФЛОТАЦИИ С УМЕНЬШЕНИЕМ СОДЕРЖАНИЯ В НЕЙ ИОНОВ КРЕМНИЯ И КАЛЬЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C02F1/463 C02F1/60 C02F9/00 

Назначение, предпосылки изобретения и характеристика области техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам электрокоагуляционной очистки воды и может быть использовано при водоподготовке в муниципальных, индивидуальных и промышленных условиях, конкретно относится к способам очистки технических оборотных промышленных и сточных вод и может быть использовано на горнометаллургических предприятиях, в частности, при очистке технической оборотной воды, прошедшей стадии флотационного обогащения, при полном или частичном обороте технической воды.

Переработка минерального сырья цветных, черных и редких металлов предусматривает методы обогащения, в том числе флотационные, и требует применения реагентов. Применение реагентов приводит к повышению концентраций реагентов в технической воде или входящих в их состав реагентов катионов и анионов. Повышение концентрации реагентов в технической воде или входящих в их состав катионов и анионов может приводить к невозможности повторного применения технической воды с частичным или полным оборотом, а также повышает класс опасности сбросов. При частичном обороте воды вовлекается (природная) чистая вода, которая может содержать концентрацию кальция более 25 мг/л, повышенная концентрация кальция приводит к невозможности применения такой воды.

В частности, применение реагента силиката натрия и его производных приводит к повышению его концентрации в технической воде более 60 мг/л, до 800 мг/л. Что приводит к невозможности повторного использования технической воды с частичным или полным оборотом, а также повышает класс опасности сбросов. При выполнении опытно-промышленных испытаний вольфрам-молибденовой руды флотационным методом с применением пропарки с высокой концентрацией силиката натрия до 4000 кг на тонну руды по методу Петрова получили хвосты флотации с концентрацией кремния в жидкой фазе 400-640 мг/л. Соответственно оборотная вода содержала кремния 400-640 мг/л. Основная и контрольная флотация молибденита и шеелита на такой оборотной воде невозможна, снижается извлечение молибденита и шеелита.

Предшествующий уровень техники

Общеизвестно, что электрокоагуляция воды - это прогрессивное технологическое направление избавления воды от загрязняющих субстанций путем ее очистки в электролизере с растворимыми электродами. При нахождении водного раствора под влиянием постоянного электрического поля происходит разрушение грубодисперсных загрязнений, агрегация коллоидных примесей, что стимулирует процесс разделения фаз и очистки воды от определенного типа соединений.

Процедура проводится при помощи специального аппарата - электрокоагулятора, который передает длительные или короткие сигналы тока.

Технология электрокоагуляции эффективна в следующих случаях:

• очистка сточных вод;

• осветление природных вод;

• коррекция рН;

• снижение жесткости;

• удаление кремния, фтора и солей тяжелых металлов.

При электрокоагуляции в качестве электродов используют алюминиевые и железные стержни, которые переходят в раствор и способствуют агрегации загрязнений. Скорость электрохимических реакций определяется составом воды, электрическим потенциалом на границе вода-электрод и другими условиями.

Из RU 2624643, 05.07.2017, известен способ электрохимической очистки воды бытового и промышленного назначения, который заключается в сочетании метода предварительного гравитационного осаждения взвешенных примесей и электрокоагуляции, электроокисления, электрофлотации, использующихся в качестве основной стадии водоочистки с последующей обработкой УФ и УЗ, а также окислением озоном. Способ позволяет удалять из сточных технологических вод высококонцентрированные загрязнения тяжелыми металлами, органическими веществами, высокомолекулярными соединениями, коллоидными частицами, неорганическими веществами различных классов и может быть использован в подготовке природных вод к бытовому и питьевому потреблению. Однако способ требует значительной конструкционной работы по организации резервуаров водообработки, большого количества металлических электродов различной природы, поставляющих катионы железа и алюминия в обрабатываемую воду, дополнительных расходов на полевые воздействия.

Известен способ комплексной очистки, включающий обработку хлоридом кальция с последующий электрокоагуляцией в присутствии растворимого электрода (Новикова С.П. Шкоробогатова Т.Д. Сокол Е.Я. Верейко А.В. Способ очистки сточных вод от поверхностноактивных веществ. Авт.св. СССР N 789406, 1980 - см. описание уровня техники в опубликованной заявке RU 94025654 27.08.1996).

Расход хлорида кальция составляет 1,0 г/дм³ обрабатываемой воды. При этом анионная часть САПАВ частично связывается ионами кальция в нерастворимые соединения. После этого проводят электрообработку раствора в течение 20 мин, используя в качестве растворимого электрода алюминий; плотность тока составляет 100 А/м². Образующуюся пену удаляют. Концентрация САПАВ в очищенной воде составляет 20 мг/дм³ при степени очистки до 90 и конечной рН 8,4.

Однако данный способ предназначен только для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. Кроме того, недостатком данного способа является большой расход электроэнергии при незначительной глубине очистки воды.

Из заявки RU 2008152302, 27.07.2010, известен способ удаления загрязнений в воде с помощью озона и электрохимического воздействия для уменьшения содержания солей кремния, общей жесткости, таких как кальциевые и магниевые, хлоридов, металлов, горюче-смазочных материалов и масел, красителей, органических веществ, химической потребности в кислороде, биологической потребности в кислороде, микроорганизмов в целом, цианида, ртути, фторидов в воде любого типа и качества. Способ характеризуется, в частности, пропусканием обрабатываемой воды через электрохимический элемент с алюминиевыми пластинами, и, после отделения образованного шлама, позволяет повторно использовать обработанную воду; фильтрацией, озонированием и кондиционированием воды, путем добавления хлорида натрия, с получением воды лучшего качества при низкой стоимости.

Из SU 916419, 30.03.1981, известен способ очистки сточных вод от соединений кремния сточных вод, при котором электрокоагуляционную очистку ведут с использованием анодов из железа при плотности тока 0,2-0,5 А/дм² и рН 9,7-11,0.

Способ осуществляется следующим образом.

Сточную воду, содержащую соединения кремния, подают в проточный электролизер с анодами из железа. Процесс осуществляют при анодной плотности тока 0,2-0,5 А/дм², комнатной температуре и рН 9,7-11,0 с последующим отделением скоагулировавшего осадка фильтрацией. Исходную воду (конденсат), содержащую 376 мг/л SiO² в виде Na₂SiO₃, подвергают электрокоагуляционной очистке в непрерывно действующем электролизере с растворимыми железными (стальными) анодами с рабочей поверхностью 120 дм² при плотности тока 0,2 А/дм².

Выход по току анодной реакции Fe-2e→Fe² составляет 100%, производительность электролизера по конденсату 53,5 л/час, рН обработанного конденсата 10,0.

После отделения выпавших осадков гидроокисей железа и кремния фильтрованием конденсат бесцветный прозрачный. Степень очистки конденсата от кремния 97,5%, концентрация железа в конденсате 0,2 мг/л.

Однако данный способ не используется для очистки технической воды, прошедшей стадии флотационного обогащения руды, совместно со свежей водой, вовлекаемой во флотационное обогащение руды, и не снижает содержания в ней ионов кальция.

В патенте RU 2448052, 20.04.2012, описан способ получения оборотной воды, свободной от суспензии глинистых материалов, преимущественно сапонита, при котором в сапонитовую суспензию вводят под давлением до 2 кгс/см² углекислый газ в количестве до 300 г на 1 кг сухого осадка, затем обрабатывают коагулянтом, преимущественно сернокислым алюминием. Способ не предусматривает электрокоагуляционную очистку технической воды, прошедшей стадии флотационного обогащения руды, совместно со свежей водой, вовлекаемой во флотационное обогащение руды, и не снижает содержания в ней одновременно ионов кремния и ионов кальция.

Технической задачей заявленного изобретения является расширение арсенала средств при очистке технической воды, прошедшей стадии флотационного обогащения руды, совместно со свежей водой, вовлекаемой во флотационное обогащение руды, от ионов кремния, содержащегося в силикате натрия, и от кальция.

В соответствии с поставленной технической задачей техническим результатом заявленного изобретения является расширение арсенала средств при очистке технической воды, прошедшей стадии флотационного обогащения руды, совместно со свежей водой, вовлекаемой во флотационное обогащение руды, с уменьшением содержания в ней ионов кремния и кальция до концентрации кремния не более 65 мг/л и кальция не более 25 мг/л.

Поставленная техническая задача и указанный технический результат достигаются способом очистки оборотной воды флотации с уменьшением содержания в ней ионов кремния и кальция, включающим подготовку воды к электрокоагуляции и последующую электрокоагуляцию воды с электродами из нержавеющей стали (из железа), заключающимся в том, что при подготовке воды к электрокоагуляции сначала осуществляют смещение (установление) рН обрабатываемой воды в диапазон значения рН 7-8 путем подачи газообразной углекислоты в обрабатываемую воду с контролем значения рН, далее осуществляют дозировку водного раствора хлористого кальция в обрабатываемую воду, исходя из удельного расхода хлористого кальция 0,5 грамм на литр, а электрокоагуляцию подготовленной воды осуществляют в течение 8-10 минут при плотности постоянного тока равной 55-56 ампер на квадратный метр площади электродов, причем после электрокоагуляции подготовленной воды осуществляют осветление обработанной воды фильтрацией. Краткое описание сущности заявленного изобретения

После изучения теоретической части и анализа известного уровня техники, касающегося очистки воды электрокоагуляцией, были выполнены экспериментальные постановочные опыты. Были проведены серии флотационных опытов в замкнутом цикле с первичной подачей чистой воды с месторождения вольфрам-молибденовой руды и далее с пропаркой по методу Петрова. Получили техническую оборотную воду с концентрацией кремния 600 мг/л и кальция 30 мг/л, рН 10,4-11, содержание твердого 3-7 мг/л.

На первом этапе исследований по очистке технической воды воду подвергли электролизу с плотностью тока 8-346 А/м2, плотность тока повышали пошагово, получили очищенную воду со снижением концентрации кремния до 300-400 мг/л и кальция до 2-10 мг/л, что превышает пороговую концентрацию кремния в 65 мг/л. Результаты показывают, что только электрокоагуляция, как самодостаточная операция для очистки воды, не подтвердилась, то есть не является достаточной.

На втором этапе приняли решение с целью снижения растворимости силиката натрия сместить рН среды в значения 7-8 и добавить электролит для уменьшения энергозатрат. Смещение рН среды выполнили подачей углекислого газа, а в качестве электролита применили хлористый кальций в концентрации от 0,5-0,7 г/л технической воды. После серии постановочных опытов определили оптимальный режим с плотностью тока 55-56 А/м2, в котором получили очищенную техническую воду с концентрацией кремния менее 65 мг/л и кальция не более 25 мг/л (менее 20 мг/л). Режим комбинированной очистки с предварительной подачей углекислого газа и хлорида кальция, а также режим с предварительной подачей только углекислого газа и последующей электрокоагуляцией задачу решил.

На третьем этапе выполнили флотационные опыты в замкнутом цикле с первичной подачей чистой воды с месторождения вольфрам-молибденовой руды и далее с пропаркой по методу Петрова. Оборотную воду подвергали очистке комбинированным методом с предварительной подачей углекислого газа и хлорида кальция и последующей электрокоагуляцией. Далее обработанную воду подвергают осветлению, например фильтрацией. Извлечение молибдена и вольфрама по отношению к опытам только на чистой воде не снизилось. Рассмотрение затрат по очистке воды химическим методом и комбинированным с электрокоагуляцией показало снижение затрат вторым методом на 40%.

Показатели по извлечению вольфрама, молибдена и затратная часть подтверждают эффективность принятого метода очистки воды. Новизна состоит в очистке воды от высоких концентраций кремния и кальция комбинированным методом.

В нижеследующих таблицах 1-8 представлены конкретные условия осуществления способа по заявленному изобретению и полученные результаты по очистке воды по заявленному способу, иллюстрирующие осуществление способа по изобретению и достижение указанного технического результата.

Как показали проведенные испытания, предварительная обработка оборотной воды флотации углекислым газом и хлоридом кальция позволяет за 10 минут достичь требуемой концентрации кремния при использовании электрокоагуляции. Анализ полученных результатов показывает, что для уменьшения кремния до 50 мг/л достаточно проводить предварительную обработку оборотной воды углекислым газом до нейтральной рН.

Обработка оборотной воды флотации хлоридом кальция.

Реакция хлорида кальция с силикат анионом можно записать в следующем виде:

CaCl2+SiO32-=CaSiO3+2Cl-

Стехиометрический расчет дает, что для протекания данной реакции до конца при концентрации кремния 660 мг/л необходимо добавить 2,5 грамма хлорида кальция на литр.

Учитывая растворимость силиката кальция, равновесная концентрация кремния составит ~35 мг/л. При добавлении хлористого кальция из расчета 0,75 г/л и 0,5 г/л остаточная концентрация кремния составит соответственно 470 и 530 мг/л. Это подтверждается результатами анализа проб, учитывая общую ошибку используемой методики определения кремния.

Наблюдаемый эффект по понижению концентрации кремния при электрокоагуляции связан, скорее всего, с адсорбцией катионов кальция на поверхности осадка гидроксида железа, что способствует перезарядке его поверхности.

При пропускании углекислого газа через раствор протекают следующие реакции:

CO₂+H₂O⇔H₂CO₃

H₂CO₃+2NaOH→NaHCO₃+H₂O

H₂CO₃+2NaOH→Na₂CO₃+2H₂O

Данные реакции не учитывают образование гидрокарбонатного буфера при рН ниже 8,3.

Согласно уравнениям для нейтрализации одного моля гидроксида натрия необходимо 0,5 моля углекислого газа, что при нормальных условиях равно 11,2 литра. Концентрация гидроксида натрия в оборотной воде флотации при рН=10,4 равна 10-3,6 М, соответственно, для нейтрализации требуется:

0,5×10-3,6=0,00013 М углекислоты на один литр раствора. Соответственно, на один кубометр потребуется - 0,13 М или 5,53 грамм углекислого газа. Для нейтрализации ожидаемого расхода 550 м3/ч оборотной воды количество углекислого газа составит: 5,53×550=3039,38 гр. или 1547,32 литров.

Фактическое количество углекислого газа будет определяться температурой оборотной воды и эффективностью абсорбционного аппарата для проведения этого процесса.

В обоих случаях предварительная обработка воды приводит к тому, что при электрокоагуляции адсорбция силикат анионов протекает более эффективно за счет перезарядки поверхности гидроксида железа.

Максимальная скорость уменьшения концентрации кремния происходит на первых пяти минутах, далее с повышением рН раствора скорость адсорбции падает, хотя скорость выход «железа» остается постоянной в это время. Удельный расход электроэнергии составит 2,5 кВт/м3. Расход железа - 0,4 т/ч.

Рекомендуемое расстояние между электродами 10-15 мм.

Ниже приводится краткое описание опытов/примеров, приведенных в таблицах 1-8.

Использовалась электролитическая ячейка с железными плоскими электродами/пластинами с общим рабочим объемом 300 мл. Материал ячейки - полиметилметакрилат.

Расстояние между электродами 10 мм, рабочий объем электрокоагулятора - 2 л.

Осветление пробы осуществлялось например, фильтрацией. По окончании фильтрации всех проб, при необходимости возможное дальнейшее осветление каждой пробы проводить центрифугированием. Фугаты переливались в маркированные пластиковые пробирки и передавались на анализ. При анализе проб методом атомно-эмиссионной спектрометрии определялись концентрации следующих элементов: кальций, натрий, кремний, железо. Результаты анализа предоставлялись на следующий день или через день.

Ниже приводятся описания отдельных конкретных примеров/опытов, приведенных в таблицах.

Опыт №9. В этом опыте использовался комбинированный метод обработки воды. Исходную воду объемом 1 л довели до рН=7.03 пропусканием через нее CO2, затем добавили навеску 0.5 г CaCl2. По прошествии 16 часов рН этой воды составил 7.22 (Проба №44). Затем провели электрокоагуляцию при постоянном напряжении 3.5 В.

Опыт №10 с чистой природной водой, вовлекаемой во флотационное обогащение руды. Концентрация кальция в ней составила 117 мг/л. С целью уменьшения содержания кальция было решено провести электрокоагуляцию этой воды (Проба №1). Электрокоагуляция проводилась в течение 25 минут при напряжении 3.5 В. В результате обработки (Проба №43) концентрация кальция уменьшилась до 36.4 мг/.

Использовался электрокоагулятор, состоящий из пластиковой прямоугольной емкости и 12 железных плоских электродов/пластин: 6 катодов и 6 анодов. Электрод -металлическая железная пластина трапециевидной формы: высота 15 см, основания трапеции - 9 и 11 см, площадь одной стороны пластины - 150 см2.

Расстояние между электродами 10 мм, рабочий объем электрокоагулятора - 2 л.

Опыт №15. Исходную воду объемом 9.2 л обработали CO2 до рН 7.21, добавили навеску 4.6 г хлористого кальция из расчета концентрации кальция в растворе 0.5 г/л. После добавления хлористого кальция рН снизилась до 7.16.

Процесс электрокоагуляции проводился при контроле по току.

Опыт №18. Объем исходной воды 18 л. Предварительная обработка - барботаж углекислым газом CO2 до уровня рН 7.20, затем добавили навеску 10 г хлористого кальция из расчета получения концентрации кальция 0,55 г/л. Объем воды условно разделили на 9 частей, каждую часть подвергали электролизу в течение 9 минут. Электрокоагуляция проводилась в режиме контроля по току.

Таким образом, приведенные данные показывают, что предварительная подготовка очищаемой технической и оборотной воды перед проведением электрокоагуляционной очистки воды после введения в обрабатываемую воду газообразной углекислоты либо после добавления хлористого кальция, при указанных выбранных условиях: значениях рН 7-8, при удельном расходе хлористого кальция 0,5 грамм на литр, и указанного расхода углекислого газа (газообразной углекислоты) и заданной плотности тока, позволяет значительно снизить в воде содержание ионов кремния и ионов кальция до концентрации кремния не более 65 мг/л и кальция не более 25 мг/л, что позволяет в дальнейшем использовать эту очищенную воду в промышленности, то есть повторное применение технической воды с полным оборотом, а также снижает класс опасности сбросов.

Изобретение относится к области переработки минерального сырья, в частности к очистке технической оборотной воды, прошедшей стадии флотационного обогащения, при полном или частичном обороте технической воды. Способ включает подготовку воды к электрокоагуляции и последующую электрокоагуляцию воды с электродами из железа. При подготовке воды к электрокоагуляции сначала осуществляют установление рН обрабатываемой воды в диапазон значения рН 7-8 путем подачи газообразной углекислоты в обрабатываемую воду с контролем значения рН. Далее осуществляют дозировку водного раствора хлористого кальция в обрабатываемую воду, исходя из удельного расхода хлористого кальция 0,5 грамм на литр. Электрокоагуляцию подготовленной воды осуществляют в течение 8-10 минут при плотности постоянного тока, равной 55-56 ампер на квадратный метр площади электродов. После электрокоагуляции подготовленной воды осуществляют ее осветление. Технический результат: снижение содержания в воде ионов кремния и ионов кальция до концентрации кремния не более 65 мг/л и кальция не более 25 мг/л, что позволяет в дальнейшем использовать эту очищенную воду в промышленности, то есть повторное применение технической воды с полным оборотом, а также снижает класс опасности сбросов. 8 табл.

Способ очистки оборотной воды флотации с уменьшением содержания в ней ионов кремния и кальция, включающий подготовку воды к электрокоагуляции и последующую электрокоагуляцию воды с электродами из железа, заключающийся в том, что при подготовке воды к электрокоагуляции сначала осуществляют установление рН обрабатываемой воды в диапазон значения рН 7-8 путем подачи газообразной углекислоты в обрабатываемую воду с контролем значения рН, далее осуществляют дозировку водного раствора хлористого кальция в обрабатываемую воду, исходя из удельного расхода хлористого кальция 0,5 грамм на литр, а электрокоагуляцию подготовленной воды осуществляют в течение 8-10 минут при плотности постоянного тока, равной 55-56 ампер на квадратный метр площади электродов, а после электрокоагуляции подготовленной воды осуществляют ее осветление.