ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА Российский патент 2024 года по МПК C08L81/04 C08K7/14 C08K3/105 

Изобретение относится к полимерным высоконаполненным композиционным материалам на основе полифениленсульфида, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий электротехнической, автомобильной, авиационной, специальной, машиностроительной, бытовой и других видов техники.

Известна высоконаполненная композиция для инкапсуляции электронных компонентов, содержащая 25-45% полифениленсульфида, 5-30% силиката кальция в форме волокна (волластонита) с соотношением длины к диаметру, равным 3 к 1, 40-60% неорганического порошкообразного наполнителя (кремнезема) и от 0 до 4% органосилана, предпочтительно 3-меркаптопропилтриметоксисилана (Патент США №4482665, кл. США 524/262, МПК C08K 5/54, C08K 3/34, опубл. 13.11.1984 г. ).

Данная композиция обладает улучшенной по сравнению со стеклонаполненными композициями текучестью и увеличивает выход годных изделий. Недостатком композиции является низкий, не соответствующий современному техническому уровню, показатель электросопротивления, составляющий 2⋅10¹² ом после 48 часов выдержки при влажности 95%.

Известна композиция, содержащая 30-80 мас. % полифениленсульфида, 20-70 мас. % армирующего наполнителя в виде стекловолокна, 0,5-10 мас. % полиэтилена низкого давления и 0,1-5,0 мас. % органосилана (Патент США №4680326, кл. США 524/106, МПК: C08K 5/54, C08K 5/34, опубл. 14.07.1987 г.). Данная композиция обладает хорошими электроизоляционными свойствами и трещиностойкостью. Недостатком данной композиции является низкий показатель электрического сопротивления, составляющий согласно описанию патента всего от 7,2.10⁹ до 1,7.10¹¹ Ом.

Известна полимерная композиция, содержащая полифениленсульфид, включающий высокомолекулярный (от 10 до 60 мас. %) и низкомолекулярный (от 1,0 до 30 мас. %) полимер, стекловолокно (от 5,0 до 60 мас. %), гидротальцит (от 0,05 до 3,0 мас. %), нуклеатор (от 0,01 до 3,0 мас. %), органосилан (от 0,1 до 5,0 мас. %), полиэтилен (от 0,01 до 3,0 мас. %) и пигмент в количестве от 0,01 до 10,0% от массы всей композиции (Патент США №5079290, кл. C08K 3/34, C08L 81/02, опубл. 07.01.1992 г.).

Согласно описанию патента стекловолокно, вводимое в композицию, обеспечивает хороший уровень прочностных свойств, нуклеаторы (зародышеобразователи процесса кристаллизации) позволяют сократить время технологического цикла формования изделий, полиэтилен облегчает извлечение отлитых изделий из прессформы, гидротальцит использован в качестве антикоррозионной добавки, а пигмент придает изделию хороший товарный вид. Композиция имеет хорошую прочность, жесткость, технологичность и может быть использована для изготовления изделий методом литья под давлением.

Недостатком данной композиции является относительно низкий уровень жесткости и прочности, не соответствующий уровню для высоконаполненных композиций на основе полифениленсульфида.

Известна полимерная композиция, содержащая 40-90 мас. % высокомолекулярного полифениленсульфида, 0,1-3,0 мас. % дисульфидного соединения, 5,0-70 мас. % волокнистого наполнителя и 0,1-5,0 мас. % органосилана (Патент США №9365718, кл. C08L 81/04, опубл. 14.06.2016 г.).

Согласно описанию патента используемый для получения композиций полифениленсульфид должен иметь вязкость расплава не менее 2000 пуаз и содержание хлора не более 1000 ppm. В качестве дисульфидного соединения можно использовать диаминодифенилдисульфид, дибензилодисульфид, дитиодипиридин, дитиоморфолин и др. В качестве волокнистого наполнителя могут быть использованы стеклянные, углеродные, органические и др волокна. Подходящими органосилановыми соединениями являются винилалкоксисилан, эпоксиалкоксисилан, аминоалкилсиланы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, аминоалкилтриэтоксисилан и смеси органосилов в различных сочетаниях. Композиция дополнительно к дисульфидному соединению может содержать модификатор ударной вязкости, в частности, полиуретан, силиконовую резину, эластомеры, сополимер АБС и др. Предпочтительно использовать сополимер этилена с глицидилметакрилатом, который в процессе экструзионного совмещения в расплаве взаимодействуют с дисульфидным соединением, что повышают вязкость расплава композиции и стабилизирует процесс экструзии. Согласно описанию патента США №9365718 полученные композиции имеют хорошие прочностные характеристики и низкое содержание хлора - от 500 до 810 ppm.

Основным недостатком данной композиции является необходимость использования высокомолекулярного полифенилпенсульфида с высокой степенью очистки, что существенно удорожает получаемые композиции. К недостаткам также следует отнести относительно невысокий уровень прочности при растяжении и изгибе.

Известна полимерная композиция с очень низким содержанием хлора, не превышающим 550 ppm, содержащая полифениленсульфид (1,0-99 м.ч.) и поликарбонат (1,0-99 м.ч.), (Европейский патент №3112423, кл. C08L 69/00, C08L 81/02, опубл. 04.01.2017 г.). Композиция дополнительно может содержать от 5 до 400 м.ч. наполнителя на 100 м.ч. полифениленсульфида и поликарбоната.

Согласно описанию Европейского патента №3112423 для получения полимерной композиции используют очищенную от хлора специальную дорогостоящую марку исходного полифениленсульфида с содержанием хлора не более 50 ppm, что является основным недостатком данного технического решения. К недостаткам следует отнести и невысокий уровень прочностных свойств: прочность при растяжении составляет 120 МПа, а ударная вязкость - 30 кДж/м².

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является полимерная композиция, содержащая полифениленсульфид (100,0 м.ч.), графит (5,0-50,0 м.ч.), стекловолокно (5,0-80,0 м.ч.) и тальк (5,0-80,0 м.ч.) с диаметром частиц, не превышающим 10 мкм (Патент Японии №2022160098, кл. C08J 5/04;C08K 3/04. C08L 81/02, опубл. 19.10.2022 г,). Согласно описанию патента композиция может дополнительно содержать стабилизаторы, антиоксиданты, нуклеаторы, пластификаторы и др. добавки. Данная композиция обладает высоким коэффициентом теплопроводности, хорошей электрической изоляцией, прочностью и может использоваться в изготовлении ламп, коннекторов, конденсаторов, миниатюрных переключателей и др. деталей.

Недостатком данной композиции является низкий уровень прочностных свойств (прочность при разрыве составляет от 56 до 118 МПа) и относительно невысокий показатель электрического сопротивления, составляющий от 10¹² до 10¹⁵ Ом⋅см.

Технической задачей изобретения является повышение уровня прочностных, электроизоляционных характеристик и чистоты полимерной композиции на основе полифениленсульфида.

Техническое решение указанной задачи достигается за счет того, что в полимерной композиции на основе полифениленсульфида, содержащей полифениленсульфид, стекловолокно, порошкообразный наполнитель и добавки, композиция в качестве порошкообразного наполнителя содержит наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит, а в качестве добавок содержит гидротальцит, стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полифениленсульфид 26,00-38,80 стекловолокно 30,00-50,00 порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магнияи микроволластонит 10,10-30,00 гидротальцит 0,20-1,50 стерически затрудненный фенол или аминофенол 0,10-1,50 стерически затрудненный фосфит 0,10-1,50

Для реализации предлагаемого технического решения используют следующие компоненты и вещества.

В качестве полимерной матрицы используют полифениленсульфид линейного и/или сшитого строения, имеющий показатель текучести расплава в пределах 50-1000 г/10 мин при температуре 320°С и нагрузке 5 кг.

В качестве основного наполнителя используют стекловолокно диаметром от 5 до 15 мкм, выработанное на термически устойчивых при 320-350°С прямых замасливателях, пригодных для получения стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида. Стеклонаполнитель может быть использован как в виде ровинга, так и рубленного стекловолокна. Предпочтительно использовать дозирующееся рубленное стекловолокно. Для получения полимерной композиции можно также использовать базальтовые, углеродные, органические и др. волокна, применение которых не приводит к ухудшению свойств получаемых материалов.

В качестве порошкообразного наполнителя используют микрослюду, гидроксид магния или микроволластонит, в качестве которых могут быть использованы наполнители, производимые в промышленном масштабе, например микрослюда марки Фрамика, гидроксид магния марки Экопирен и микроволластонит марки Миволл. Допускается использование и других порошкообразных минеральных наполнителей, использование которых не приводит к ухудшению свойств получаемых композиций.

Гидротальцит общей формулы: Mg₆Al₂(OH)_1-6CO₃⋅4H₂O или Al₂O₃⋅6MgO⋅CO₂⋅12H₂O имеет множество структур, содержащих слабо связанные карбонат-ионы, позволяющие применять его для очистки сточных вод и переработки ядерного топлива. В основном используется в медицине как антацид для нейтрализации желудочного сока. В полимерных композициях применяется в качестве антикоррозионной добавки. В предлагаемой композиции гидротальцит может быт использован как искусственного, так и природного происхождения.

В качестве добавок используют термостабилизаторы, выбранные из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов. Допускается использование широкого круга стабилизаторов указанных групп, например, перечисленные в патенте США №9074096, кл. H01L 23/29, C08L 81/04, опубл. 07.07.2015 г., но предпочтительно использовать следующие термостабилизаторы: бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, N,N'-гексаметилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил пропионовой кислоты и пентаэритрита. Предпочтительным и наиболее эффективным является совместное использование смеси термостабилизаторов, выбранных из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов.

Полимерная композиция также может дополнительно содержать термически устойчивые при температурах переработки полифениленсульфида технологические смазки различного химического строения, пигменты, красители, нуклеаторы и др. добавки, используемые в изготовлении композиций на основе полифениленсульфидов.

Совмещение компонентов композиции осуществляют экструзионным способом, предпочтительно в двухшнековом экструдере с параллельным вращением шнеков, имеющем 2 зоны загрузки наполнителей. Загрузка компонентов композиции может быть осуществлена как подачей смеси всех компонентов в экструдер, так и раздельной подачей компонентов. Предпочтительной является технология совмещения, при которой смесь полифениленсульфида и термостабилизаторов подается в экструдер через основной загрузочный бункер, далее непосредственно в расплав последовательно подается порошкообразный наполнитель, гидротальцит и рубленное стекловолокно или стеклоровинг.

Предлагаемое соотношение компонентов является оптимальным и обеспечивает достижение технического эффекта. При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого, свойства получаемых композиционных материалов ухудшаются.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5.

Для получения композиций использовали полифениленсульфиды, основные свойства которых приведены в таблице 1.

* - показатель текучести расплава при Т=320°С и нагрузке 5 кг

В примерах 1-2 использован полифениленсульфид марки ПФС-1, в примерах 3-4 - марки ПФС-2 и в примере 5 - марки ПФС-3.

Расчетные количества полифениленсульфида, и термостабилизаторов из дозаторов подают в бункер двухшнекового экструдера модели ZSK-25 фирмы «Wemer&Pfieiderer» (диаметр шнеков 25 мм, отношение длины шнеков к их диаметру равно 48) и экструдируют при 310-330°С и скорости вращения шнеков 50-250 об/мин. Непосредственно в расплав компонентов через вторую зону загрузки дозируют порошкообразный наполнитель и гидротальцит и затем боковым питателем дозируют рубленное стекловолокно (или стеклоровинг). На выходе из формующей головки экструдера получают пруток композиционного высоконаполненного материала, который охлаждается и гранулируется. Составы и свойства полученных композиций приведены в таблице 2.

Физико-механические и электрофизические свойства полимерных композиций определяли на образцах, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате модели Ergotech Viva 50-270 фирмы Demag по следующим режимам: температура литья 310-330°С; давление литья 70-110 МПа; давление формования 60-80 МПа; давление пластикации 5-10 МПа; температура прессформы (145±5)°С; время выдержки под давлением 15-20 с; время выдержки при охлаждении 20-25 с.

Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262-2017 на многоцелевых образцах тип А1 по ГОСТ 33693-2015. Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке определяли на образцах размером 4⋅10⋅80 мм по ГОСТ 4648-2014. Модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 9550-81. Удельное объемное электрическое сопротивление определяли на дисках диаметром 50 и толщиной 2 мм по ГОСТ 6433.2-71. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 7-10 штук образцов.

Содержание хлора в композициях определяли методом элементного анализа путем сжигания пробы композиции и хроматографическим анализом полученных продуктов. Наличие ионных примесей хлора (свободный хлор, не входящий в структуру полифениленсульфида) определяли путем потенциометрического титрования маточного раствора электролита №135 (на основе диметилформамида), в котором при температуре 110°С проба композиции выдерживалась в течение 96 часов.

Таблица 2 - Составы и прочностные характеристики полимерных композиций на основе полифениленсульфида

* - композиция по патенту Японии №2022160098 (пример №8)

Как видно из данных таблицы 2, предлагаемое техническое решение позволяет получать полимерные композиции на основе полифениленсульфида, имеющие более, чем в 2 раза высокую прочность при изгибе и на 2 порядка более высокий показатель электрического сопротивления, что обеспечивает повышенную эксплуатационную стойкость изделий различного назначения, изготавливаемых из данных композиций.

Кроме того, существенным преимуществом предлагаемого технического решения является возможность изготовления высокочистых, не содержащих ионных примесей хлора, композиционных материалов на основе полифениленсульфидов технических марок, что существенно расширяет возможные области их применения, в частности, для изготовления изделий электронной компонентной базы и вычислительной техники.

Несмотря на известность применения гидротальцита в композициях на основе полифениленсульфида, в предложенном техническом решении найдено новое сочетание компонентов и их количественное соотношение, которые обеспечили получение априори не ожидаемого технического эффекта - повышение чистоты получаемых композиций и достижение высоких прочностных и электроизоляционных характеристик, что обеспечило получение композиций с характеристиками, превосходящими аналоги.

Изобретение относится к полимерным высоконаполненным композиционным материалам на основе полифениленсульфида. Предложена полимерная композиция для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначения, содержащая в масс.%: 26,00-38,80 полифениленсульфида, 30,00-50,00 стекловолокна, 10,10-30,00 порошкообразного наполнителя, выбранного из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит, 0,20-1,50 гидротальцита, 0,10-1,50 стерически затрудненного фенола или аминофенола, 0,10-1,50 стерически затрудненного фосфита. Технический результат – повышение прочности при изгибе, показателя электрического сопротивления и чистоты полимерной композиции на основе полифениленсульфида. 2 табл., 5 пр.

Полимерная композиция на основе полифениленсульфида для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначения, содержащая полифениленсульфид, стекловолокно, порошкообразный наполнитель и добавки, отличающаяся тем, что композиция в качестве порошкообразного наполнителя содержит наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит, а в качестве добавок содержит гидротальцит, стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полифениленсульфид 26,00-38,80 стекловолокно 30,00-50,00 порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит 10,10-30,00 гидротальцит 0,20-1,50 стерически затрудненный фенол или аминофенол 0,10-1,50 стерически затрудненный фосфит 0,10-1,50