ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА Российский патент 2024 года по МПК C08L81/04 C08L23/08 C08K7/14 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам на основе полифениленсульфида, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий электротехнической, автомобильной, авиационной, специальной, машиностроительной, бытовой и других видов техники.

Известна композиция, содержащая 30-80 мас. % полифениленсульфида, 20-70 мас. % армирующего материала в виде стекловолокна, 0,5-10 мас. % полиэтилена низкого давления и 0,1-5,0 мас. % органосилана (Патент США №4680326, кл. США 524/106, МПК С08К5/54, С08К5/34, опубл. 14.07.1987 г.). Данная композиция обладает хорошими электроизоляционными свойствами и трещиностойкостью. Недостатком данной композиции является низкий показатель электрического сопротивления, составляющий согласно описанию патента всего от 4,3.10⁹ до 1,7.10¹¹ Ом.

Известна полифениленсульфидная композиция для уплотнения электронных компонентов, содержащая от 20 до 35 мас. % полифениленсульфида, от 60 до 75 мас. % кремнезема, от 1,0 до 10 мас. % эластомера, предпочтительно сополимера этилена с глицидилметакрилатом, от 0,05 до 1,2 м.ч. эпоксисилана и/или от 0,1 до 3,0 м.ч. эпоксидной смолы на 100 м.ч. полифениленсульфида, кремнезема и эластомера (Патент США №6476106, кл. США 524/114, МПК С08К5/15, опубл. 05.11.2002 г.).

Данная композиция характеризуется повышенной текучестью и стойкостью к термоциклированию при температурах от минус 40 до 130°С. Недостатком данной композиции является очень низкий уровень прочностных характеристик: прочность при изгибе составляет 108-157 МПа.

Известна полимерная композиция, содержащая 34,0-72,8 мас. % полифениленсульфида, 25-55 мас. % стекловолокна, 2,0-8,0 мас. % сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты и 0,1-2,0 мас. % термостабилизатора (Патент РФ №2741907, кл. C08L81/04, опубл. 04.09.2020 г.).

Данная композиция характеризуется высоким уровнем термических, прочностных характеристик и повышенной термостабильностью расплава. Недостатком данной композиции является недостаточно высокая жесткость и повышенная текучесть, затрудняющие изготовление толстостенных деталей конструкционного назначения для изделий, эксплуатируемых в экстремальных условиях.

Известна полимерная композиция, содержащая полифениленсульфид (100 м.ч.), олефиновый полимер (от 3,2 до 10,7 м.ч.), преимущественно сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты, цеолит (от 20 до 100 м.ч.), стекловолокно (от 32 до 130 м.ч.) и стеклянные чешуйки или хлопья (от 6 до 50 м.ч.), имеющие диаметр от 30 до 100 мкм (Патент США №2022/0106486, кл. C08L81/04, опубл. 07.04.2022 г.). Композиция также дополнительно может содержать пигменты и красители, антистатики, стабилизаторы и др. технологические добавки в общем количестве от 0,01 до 1,0 м.ч. на 100 м.ч. полифениленсульфида.

Согласно описанию патента США №2022/0106486, вследствие малого размера использованных наполнителей они хорошо диспергируются в полифениленсульфиде, что повышает прочность холодного спая образцов до 44-49 МПа, изготовленных из данной композиции.

Недостатком данной композиции является низкий уровень прочностных характеристик, существенно уступающий известным высоконаполненным композициям на основе полифениленсульфида.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является композиция, содержащая на 100 м.ч. полифениленсульфида от 1 до 100 м.ч. полиолефинового эластомера и от 0,01 до 10,0 м.ч. амида карбоновой кислоты, содержащего от 0,01 до 5 мас. % антиоксиданта (Патент США №9074096, кл. H01L23/29, C08L81/04, опубл. 07.07.2015 г.).

Согласно описанию патента США №9074096 в качестве полиолефинового эластомера могут быть использованы сополимеры этилена, в т.ч. содержащие функциональные группы, например, сополимеры этилена с с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты. Композиция дополнительно может содержать на 100 м.ч. полифениленсульфида от 1 до 400 м.ч. неорганического наполнителя, в качестве которого согласно примерам №2-8 патента использовано рубленное стекловолокно. Указанная композиция характеризуется хорошим балансом свойств: высокой термической, химической и гидролитической стойкостью, эластичностью, что позволяет ее использовать в самых различных областях.

Недостатком данной композиции является ее относительно невысокий уровень прочностных свойств: прочность при разрыве высоконаполненных композиций составляет 141-152 МПа.

Технической задачей изобретения является повышение уровня прочностных характеристик полимерной композиции на основе полифениленсульфида.

Техническое решение указанной задачи достигается за счет того, что в полимерной композиции, содержащей полифениленсульфид, сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, термостабилизатор и стекловолокно, композиция в качестве термостабилизатора содержит стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит и дополнительно содержит порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

- полифениленсульфид 25,50-36,40 - сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты 2,00-10,00 - стерически затрудненный фенол или аминофенол 0,10-1,50 - стерически затрудненный фосфит 0,10-1,50 - стекловолокно 30,00-50,00 - порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит 10,10-30,00

Для реализации предлагаемого технического решения используют следующие компоненты и вещества.

В качестве полимерной матрицы используют полифениленсульфид линейного и/или сшитого строения, имеющий показатель текучести расплава в пределах 50-1000 г/10 мин. при температуре 320°С и нагрузке 5 кг.

В качестве сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты можно использовать широкую номенклатуру олефиновых эластомеров данной группы, подробно описанных в патенте США №9074096. Предпочтительно использовать сополимер этилена с глицидилметакрилатом и/или сополимер этилена с глицидилметакрилатом и метилакрилатом.

В качестве термостабилизаторов допускается использование широкого круга стабилизаторов, перечисленных в патенте США №9074096, но предпочтительно использовать термостабилизаторы, выбранные из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов, например, нижеперечисленные: бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, N,N'-гексаметилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил пропионовой кислоты и пентаэритрита. Предпочтительным и наиболее эффективным является совместное использование смеси термостабилизаторов, выбранных из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов.

В качестве основного наполнителя используют стекловолокно диаметром от 5 до 15 мкм, выработанное на термически устойчивых при 320-350°С прямых замасливателях, пригодных для получения композиционных материалов на основе полифениленсульфида. Стеклонаполнитель может быть использован как в виде ровинга, так и рубленного стекловолокна. Предпочтительно использовать дозирующееся рубленное стекловолокно. Для получения полимерной композиции можно также использовать базальтовые, углеродные, органические и др. волокна, применение которых не приводит к ухудшению свойств получаемых материалов.

В качестве порошкообразного наполнителя используют микрослюду или микроволластонит, в качестве которых могут быть использованы наполнители, производимые в промышленном масштабе, например, микрослюда марки Фрамика, гидроксид магния марки Эклпирен и микроволластонит марки Миволл. Допускается использование и других порошкообразных минеральных наполнителей, использование которых не приводит к ухудшению свойств получаемых композиций.

Полимерная композиция также может дополнительно содержать термически устойчивые при температурах переработки полифениленсульфида технологические смазки различного химического строения, пигменты, красители, нуклеаторы, антикоррозионные и др. добавки, используемые в изготовлении композиций на основе полифениленсульфидов, не приводящие к ухудшению термических и прочностных свойств получаемых полимерных композиций.

Совмещение компонентов композиции осуществляют экструзионным способом, предпочтительно в двухшнековом экструдере с параллельным вращением шнеков, имеющем 2 зоны загрузки наполнителей. Загрузка компонентов композиции может быть осуществлена как подачей смеси всех компонентов в экструдер, так и раздельной подачей компонентов. Предпочтительной является технология совмещения, при которой смесь полифениленсульфида, сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты и термостабилизаторов подается в экструдер через основной загрузочный бункер, далее непосредственно в расплав последовательно подается порошкообразный наполнитель и рубленное стекловолокно или стеклоровинг.

Предлагаемое соотношение компонентов является оптимальным и обеспечивает достижение технического эффекта. При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого, свойства получаемых композиционных материалов ухудшаются.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5

Расчетные количества полифениленсульфида, сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты и термостабилизаторы или смеси термостабилизаторов из дозаторов подают в бункер двухшнекового экструдера модели ZSK-25 фирмы «Werner&Pfleiderer» (диаметр шнеков 25 мм, отношение длины шнеков к их диаметру равно 48) и экструдируют смесь компонентов при 310-330°С и скорости вращения шнеков 50-250 об/мин. Непосредственно в расплав компонентов через вторую зону загрузки дозируют порошкообразный наполнитель (микрослюду, гидроксид магния или микроволластонит) и затем боковым питателем дозируют рубленное стекловолокно (или стеклоровинг). На выходе из формующей головки экструдера получают пруток композиционного высоконаполненного материала, который охлаждается и гранулируется. Составы и свойства полученных композиций приведены в таблице 1.

Физико-механические и электрофизические свойства полученных полимерных композиций определяли на образцах, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате модели Ergotech Viva 50-270 фирмы Demag по следующим режимам: температура литья 310-330°С; давление литья 70-110 МПа; давление формования 60-80 МПа; давление пластикации 5-10 МПа; температура прессформы (145±5)°С; время выдержки под давлением 15-20 с; время выдержки при охлаждении 20-25 с.

Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262-2017 на многоцелевых образцах тип А1 по ГОСТ 33693-2015. Модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 9950-81. Ударную вязкость по Шарли определяли по ГОСТ 4647-2015 на образцах размером 4⋅10⋅80 мм. Показатель текучести расплава определяли по ГОСТ 11645-2021 при температуре 320°С и нагрузке 5 кг. Технологическую усадку определяли по ГОСТ 18616-80 на дисках диаметром 50 мм и толщиной 3 мм. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 7-10 образцов.

Как видно из данных таблицы 1, предлагаемое техническое решение позволяет получать полимерные композиции на основе полифениленсульфида, которые по уровню свойств превосходят не только наиболее близкое техническое решение (прототип), но и лучшие мировые аналоги. Хорошие технологические характеристики обеспечивают переработку предлагаемых композиций методом литья под давлением. Практическое опробование показало, что предлагаемые композиции перерабатываются методом литья под давлением на термопластавтоматах серийного изготовления при температурах 320-340°С и средних значениях давления впрыска в монолитные детали конструкционного, электротехнического и общего назначений, в т.ч. толщиной 60-80 мм, не содержащие внутренних дефектов в виде пузырей, пустот и вздутий. Наличие в композиции наряду со стекловолокном дисперсного наполнителя значительно снижает имеющуюся в наполненных композициях анизотропию, что обеспечивает изготовление деталей практически без коробления.

Несмотря на известность применения сополимеров этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты в композициях на основе полифениленсульфида, наполненных стекловолокном и порошкообразными наполнителями, приведенных в вышеизложенных источниках, в предложенном техническом решении найдено новое сочетание компонентов и их количественное соотношение, которые позволили достичь высоких прочностных характеристик в сочетании с хорошей технологичностью, что обеспечило получение композиций с характеристиками, превосходящими лучшие мировые аналоги (таблица 1). К существенным преимуществам данного технического решения следует отнести высокий показатель ударной вязкости на образцах с надрезом, что открывает широкие возможности их применения в изготовлении деталей и узлов, эксплуатируемых в условиях ударно-циклических нагрузок (кулачки, шестерни различных механизмов, корпусные детали бензо- и электроинструмента и т.д.) с повышенной эксплуатационной стойкостью.

Практическое применение получаемых в соответствии с предлагаемым техническим решением полимерных композиций на основе полифениленсульфида повысит эксплуатационную устойчивость изделий конструкционного, электротехнического и общего назначений.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам на основе полифениленсульфида. Предложена полимерная композиция для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений, содержащая в масс.%: 25,50-36,40 полифениленсульфида, 2,00-10,00 сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, 0,10-1,50 стерически затрудненного фенола или аминофенола, 0,10-1,50 стерически затрудненного фосфита, 30,00-50,00 стекловолокна, 10,10-30,00 порошкообразного наполнителя, выбранного из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит. Технический результат – повышение уровня прочностных характеристик полимерной композиции на основе полифениленсульфида. 1 табл., 5 пр.

Полимерная композиция на основе полифениленсульфида для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначения, содержащая полифениленсульфид, сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, термостабилизатор и стекловолокно, отличающаяся тем, что композиция в качестве термостабилизатора содержит стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит и дополнительно содержит порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полифениленсульфид 25,50-36,40 сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты 2,00-10,00 стерически затрудненный фенол или аминофенол 0,10-1,50 стерически затрудненный фосфит 0,10-1,50 стекловолокно 30,00-50,00 порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит 10,10-30,00