ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА Российский патент 2024 года по МПК C08L81/04 C08K7/14 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам на основе полифениленсульфида, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий электротехнической, автомобильной, авиационной, специальной, машиностроительной, бытовой и других видов техники.

Известна полифениленсульфидная композиция для уплотнения электронных компонентов, содержащая от 20 до 35 мас. % полифениленсульфида, от 60 до 75 мас. % кремнезема, от 1,0 до 10 мас. % эластомера, предпочтительно сополимера этилена с глицидилметакрилатом, от 0,05 до 1,2 м.ч. эпоксисилана и/или от 0,1 до 3,0 м.ч. эпоксидной смолы на 100 м.ч. полифениленсульфида, кремнезема и эластомера (Патент США №6476106, кл. США 524/114, МПК С08К 5/15, опубл. 05.11.2002 г.).

Данная композиция характеризуется повышенной текучестью и стойкостью к термоциклированию при температурах от минус 40 до 130°С. Недостатком данной композиции является очень низкий уровень прочностных характеристик: прочность при изгибе составляет 108-157 МПа.

Известна полимерная композиция, содержащая 34-72,8 мас. % полифениленсульфида, 25-55 мас. % стекловолокна, 2,0-8,0 мас. % сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты и 0,1-2,0 мас. % термостабилизатора (Патент РФ №2741907, кл. C08L 81/04, опубл. 04.09.2020 г.).

Данная композиция характеризуется высоким уровнем термических, прочностных характеристик и повышенной термостабильностью расплава. Недостатком данной композиции является недостаточно высокая жесткость и повышенная текучесть, затрудняющие изготовление толстостенных деталей конструкционного назначения для изделий, эксплуатируемых в экстремальных условиях.

Известна полимерная композиция, содержащая полифениленсульфид, включающий высокомолекулярный (от 10 до 60 мас. %) и низкомолекулярный (от 1,0 до 30 мас. %) полимер, стекловолокно (от 5,0 до 60 мас. %), гидротальцит (от 0,05 до 3,0 мас. %), нуклеатор (от 0,01 до 3,0 мас. %), органосилан (от 0,1 до 5,0 мас. %), полиэтилен (от 0,01 до 3,0 мас. %) и пигмент в количестве от 0,01 до 10,0% от массы всей композиции (Патент США №5079290, кл. С08К 3/34, C08L 81/02, опубл. 07.01.1992 г. ).

Согласно описанию патента стекловолокно, вводимое в композицию, обеспечивает хороший уровень прочностных свойств, нуклеаторы (зародыщеобразователи процесса кристаллизации) позволяют сократить время технологического цикла формования изделий, полиэтилен облегчает извлечение отлитых изделий из прессформы, гидротальцит использован в качестве антикоррозионной добавки, а пигмент придает изделию хороший товарный вид. Композиция имеет хорошую прочность, жесткость, технологичность и может быть использована для изготовления изделий методом литья под давлением.

Недостатком данной композиции является относительно низкий уровень жесткости и прочности, не соответствующий уровню для высоконаполненных композиций на основе полифениленсульфида.

Известна полимерная композиция, содержащая 40-90 мас. % высокомолекулярного полифениленсульфида, 0,1-3,0 мас. % дисульфидного соединения, 5,0-70 мас. % волокнистого наполнителя и 0,1-5,0 мас. % органосилана (Патент США №9365718, кл. C08L 81/04, опубл. 14.06.2016 г.).

Согласно описанию патента используемый для получения композиций полифениленсульфид должен иметь вязкость расплава не менее 2000 пуаз и содержание хлора не более 1000 ppm. В качестве дисульфидного соединения можно использовать диаминодифенилдисульфид, дибензилодисульфид, дитиодипиридин, дитиоморфолин и др. В качестве волокнистого наполнителя могут быть использованы стеклянные, углеродные, органические и др волокна. Подходящими органосилановыми соединениями являются винилалкоксисилан, эпоксиалкоксисилан, аминоалкилсиланы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, аминоалкилтриэтоксисилан и смеси органосилов в различных сочетаниях. Композиция дополнительно к дисульфидному соединению может содержать модификатор ударной вязкости, в частности, полиуретан, силиконовую резину, эластомеры, сополимер АБС и др. Предпочтительно использовать сополимер этилена с глицидилметакрилатом, который в процессе экструзионного совмещения в расплаве взаимодействуют с дисульфидным соединением, что повышают вязкость расплава композиции и стабилизирует процесс экструзии. Согласно описанию патента США №9365718 полученные композиции характеризуются низким содержанием хлора: от 500 до 810 ppm.

Основным недостатком данной композиции является необходимость использования высокомолекулярного полифениленсульфида с высокой степенью очистки, что существенно удорожает получаемые композиции. К недостаткам также следует отнести относительно невысокий уровень прочности при растяжении и изгибе.

Известна полимерная композиция, содержащая полифениленсульфид (100 м.ч.), олефиновый полимер (от 3,2 до 10,7 м.ч.), преимущественно сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты, цеолит (от 20 до 100 м.ч.), стекловолокно (от 32 до 130 м.ч.) и стеклянные чешуйки или хлопья (от 6 до 50 м.ч.), имеющие диаметр от 30 до 100 мкм (Патент США №2022/0106486, кл. C08L81/04, опубл. 07.04.2022 г. ). Композиция также дополнительно может содержать пигменты и красители, антистатики, стабилизаторы и др. технологические добавки в общем количестве от 0,01 до 1,0 м.ч. на 100 м.ч. полифениленсульфида.

Согласно описанию патента США №2022/0106486, вследствие малого размера использованных наполнителей они хорошо диспергируются в полифениленсульфиде, что повышает прочность холодного спая образцов до 44-49 МПа, изготовленных из данной композиции.

Недостатком данной композиции является низкий уровень прочностных характеристик, существенно уступающий известным высоконаполненным композициям на основе полифениленсульфида.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является композиция, содержащая на 100 м.ч. полифениленсульфида от 1 до 100 м.ч. полиолефинового эластомера и от 0,01 до 10,0 м.ч. амида карбоновой кислоты, содержащего от 0,01 до 5 мас. % антиоксиданта (Патент США №9074096, кл. H01L23/29, C08L81/04, опубл. 07.07.2015 г. ).

Согласно описанию патента США №9074096 в качестве полиолефинового эластомера могут быть использованы сополимеры этилена, в т.ч. содержащие функциональные группы, например, сополимеры этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты. Композиция дополнительно может содержать на 100 м.ч. полифениленсульфида от 1 до 400 м.ч. неорганического наполнителя, в качестве которого согласно примерам №2-8 патента использовано рубленное стекловолокно. Указанная композиция характеризуется хорошим балансом свойств: высокой термической, химической и гидролитической стойкостью, эластичностью, что позволяет ее использовать в самых различных областях.

Недостатком данной композиции является ее относительно невысокий уровень прочностных свойств: прочность при разрыве высоконаполненных композиций составляет 141-152 МПа.

Технической задачей изобретения является повышение уровня прочностных характеристик и чистоты полимерной композиции на основе полифениленсульфида.

Техническое решение указанной задачи достигается за счет того, что в полимерной композиции, содержащей полифениленсульфид, сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, термостабилизатор и стекловолокно, композиция в качестве термостабилизатора содержит стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит и дополнительно содержит гидротальцит и порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полифениленсульфид 24,00-35,40 сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты 2,00-10,00 стерически затрудненный фенол или аминофенол 0,10-1,50 стерически затрудненный фосфит 0,10-1,50 стекловолокно 30,00-50,00 гидротальцит 0,20-1,50 порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит 10,00-30,00

Для реализации предлагаемого технического решения используют следующие компоненты и вещества.

В качестве полимерной матрицы используют полифениленсульфид линейного и/или сшитого строения, имеющий показатель текучести расплава в пределах 50-1000 г/10 мин при температуре 320°С и нагрузке 5 кг.

В качестве сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты используют сополимер этилена с глицидилметакрилатом и/или сополимер этилена с глицидилметакрилатом и метилакрилатом. Допускается использование других олефиновых эластомеров, подробно описанных в патенте США №9074096 при условии, что их использование не приводит к ухудшению свойств получаемых композиций.

В качестве термостабилизаторов допускается использование широкого круга антиоксидантов, перечисленных в вышеприведенном патенте США №9074096, но предпочтительно использовать термостабилизаторы, выбранные из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов, например, нижеперечисленные: бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, N,N'-гексаметилен-бис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], эфир 3,5 -ди-трет-бутил-4-гидроксифенил пропионовой кислоты и пентаэритрита. Предпочтительным и наиболее эффективным является совместное использование смеси термостабилизаторов, выбранных из группы стерически затрудненных фенолов или аминофенолов и стерически затрудненных фосфитов.

В качестве основного наполнителя используют стекловолокно диаметром от 5 до 15 мкм, выработанное на термически устойчивых при 320-350°С прямых замасливателях, пригодных для получения полимерных композиций на основе полифениленсульфида. Стеклонаполнитель может быть использован как в виде ровинга, так и рубленного стекловолокна. Предпочтительно использовать дозирующееся рубленное стекловолокно. Для получения полимерной композиции можно также использовать базальтовые, углеродные, органические и др. волокна, применение которых не приводит к ухудшению свойств получаемых материалов.

В качестве порошкообразного наполнителя используют микрослюду, гидроксид магния или микроволластонит, в качестве которых могут быть использованы наполнители, производимые в промышленном масштабе, например микрослюда марки Фрамика, гидроксид магния марки Экопирен и микроволластонит марки Миволл. Допускается использование и других порошкообразных минеральных наполнителей, использование которых не приводит к ухудшению свойств получаемых композиций.

Гидротальцит общей формулы: Mg₆Al₂(OH)_1-6CO₃⋅4H₂O или Al₂O₃⋅6MgO⋅CO₂⋅12H₂O имеет множество структур, содержащих слабо связанные карбонат-ионы, позволяющие применять его для очистки сточных вод и переработки ядерного топлива. В основном используется в медицине как антацид для нейтрализации желудочного сока. В полимерных композициях применяется в качестве антикоррозионной добавки. В предлагаемой композиции гидротальцит может быт использован как искусственного, так и природного происхождения.

Полимерная композиция также может дополнительно содержать термически устойчивые при температурах переработки полифениленсульфида технологические смазки различного химического строения, пигменты, красители, нуклеаторы, антикоррозионные и др. добавки, используемые в изготовлении композиций на основе полифениленсульфидов, не приводящие к ухудшению термических и прочностных свойств получаемых полимерных композиций.

Совмещение компонентов композиции осуществляют экструзионным способом, предпочтительно в двухшнековом экструдере с параллельным вращением шнеков, имеющем 2 зоны загрузки наполнителей. Загрузка компонентов композиции может быть осуществлена как подачей смеси всех компонентов в экструдер, так и раздельной подачей компонентов.

Предпочтительной является технология совмещения, при которой смесь полифениленсульфида, сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты и термостабилизаторов подается в экструдер через основной загрузочный бункер, далее непосредственно в расплав последовательно подается порошкообразный наполнитель, гидротальцит и рубленное стекловолокно или стеклоровинг.

Предлагаемое соотношение компонентов является оптимальным и обеспечивает достижение технического эффекта. При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого, свойства получаемых композиционных материалов ухудшаются.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5.

Для получения композиций использовали полифениленсульфиды, имеющие свойства, приведенные в таблице 1.

В примерах 1-2 использован полифениленсульфид марки ПФС-1, в примерах 3-4 - марки ПФС-2 и в примере 5 - марки ПФС-3.

Расчетные количества порошкообразного полифениленсульфида, сополимера этилена с глицидилметакрилатом и/или сополимера этилена с метакрилатом и глицидилметакрилатом и термостабилизаторов из дозаторов подают в бункер двухшнекового экструдера модели ZSK-25 фирмы «Werner&Pfleiderer» (диаметр шнеков 25 мм, отношение длины шнеков к их диаметру равно 48) и экструдируют смесь компонентов при 310-330°С и скорости вращения шнеков 50-250 об/мин. Непосредственно в расплав компонентов через вторую зону загрузки дозируют гидротальцит и порошкообразный наполнитель и затем боковым питателем дозируют рубленное стекловолокно (или стеклоровинг). На выходе из формующей головки экструдера получают пруток полимерного высоконаполненного материала, который охлаждается и гранулируется. Составы и свойства полученных композиций приведены в таблице 2.

Физико-механические и электрофизические свойства стеклонаполненных композиций определяли на стандартных образцах, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате модели Ergotech Viva 50-270 фирмы Demag по следующим режимам: температура литья 310-330°С; давление литья 70-110 МПа; давление формования 60-80 МПа; давление пластикации 5-10 МПа; температура прессформы (145±5)°С; время выдержки под давлением 15-20 с; время выдержки при охлаждении 20-25 с.

Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262-2017 на многоцелевых образцах тип А1 по ГОСТ 33693-2015. Модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 9550-81, ударную вязкость по Шарпи - по ГОСТ 4647-2015 на образцах размером 4⋅10⋅80 мм. Показатель текучести расплава определяли по ГОСТ 11645-2021 при температуре 320°С и нагрузке 5 кг. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 7-10 штук образцов.

Содержание хлора в композициях определяли методом элементного анализа путем сжигания пробы композиции и хроматографическим анализом полученных продуктов. Наличие ионных примесей хлора (свободный хлор, не входящий в структуру полифениленсульфида) определяли путем потенциометрического титрования маточного раствора электролита №135 (на основе диметилформамида), в котором при температуре 110°С проба композиции выдерживалась в течение 96 часов.

Таблица 2 - Составы и прочностные характеристики полимерных композиций на основе полифениленсульфида

Как видно из данных таблицы 2, предлагаемое техническое решение позволяет получать полимерные композиционные материалы на основе полифениленсульфида, которые по уровню свойств превосходят не только наиболее близкое техническое решение, но и лучшие мировые аналоги.

Существенным преимуществом предлагаемого технического решения является возможность изготовления высокочистых композиционных материалов на основе полифениленсульфидов технических марок, не содержащих ионных примесей хлора, что существенно расширяет возможные области их применения, в частности, для изготовления изделий электронной компонентной базы и вычислительной техники.

Благодаря хорошим технологическим характеристикам предлагаемые композиции перерабатываются методом литья под давлением на термопластавтоматах серийного изготовления в монолитные детали конструкционного, электротехнического и общего назначений, в т.ч. толщиной 60-80 мм, не содержащие внутренних дефектов в виде пузырей, пустот и вздутий. Наличие в композиции наряду со стекловолокном дисперсного наполнителя и сополимера этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, стабилизирует процесс экструзии и значительно снижает анизотропию и уровень внутренних напряжений в получаемых композициях, что обеспечивает изготовление деталей практически без коробления.

Несмотря на известность применения сополимеров этилена и гидротальцита в композициях на основе полифениленсульфида, приведенных в вышеизложенных источниках, в предложенном техническом решении найдено новое сочетание компонентов и их количественное соотношение, которые обеспечили получение априори не ожидаемого технического эффекта - повышение чистоты получаемых композиций и достижение высоких прочностных характеристик. К существенным преимуществам данного технического решения следует отнести высокий показатель ударной вязкости на образцах с надрезом, что открывает возможности их применения в изготовлении деталей и узлов, эксплуатируемых в условиях ударно-циклических нагрузок (кулачки, шестерни различных механизмов, корпусные детали бензо- и электроинструмента и т.д.) с повышенной эксплуатационной стойкостью.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции на основе полифениленсульфида для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений, содержащей полифениленсульфид, сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, термостабилизатор и стекловолокно, отличающейся тем, что композиция в качестве термостабилизатора содержит стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит и дополнительно содержит гидротальцит и порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит, при следующем соотношении компонентов, мас. %: полифениленсульфид 24,00-35,40; сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты 2,00-10,00; стерически затрудненный фенол или аминофенол 0,10-1,50; стерически затрудненный фосфит 0,10-1,50; стекловолокно 30,00-50,00; гидротальцит 0,20-1,50; порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит 10,00-30,00. Технический результат - изготовление полимерных композиций, практически не содержащих ионных примесей хлора, на основе полифениленсульфидов технических марок, повышение прочностных характеристик и показателя ударной вязкости на образцах с надрезом. 2 табл., 5 пр.

Полимерная композиция на основе полифениленсульфида для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений, содержащая полифениленсульфид, сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты, термостабилизатор и стекловолокно, отличающаяся тем, что композиция в качестве термостабилизатора содержит стерически затрудненный фенол или аминофенол и стерически затрудненный фосфит и дополнительно содержит гидротальцит и порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полифениленсульфид 24,00-35,40 сополимер этилена с глицидиловым эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты 2,00-10,00 стерически затрудненный фенол или аминофенол 0,10-1,50 стерически затрудненный фосфит 0,10-1,50 стекловолокно 30,00-50,00 гидротальцит 0,20-1,50 порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей микрослюду, гидроксид магния и микроволластонит 10,00-30,00