Состав жидкого сцинтилляционного коктейля Российский патент 2024 года по МПК G01T1/204 C09K11/06 

Изобретение относится к области ядерной спектрометрии и может быть использовано в атомной промышленности, научных исследованиях ядерного и радиоэкологического направлений для определения низко-энергетичных бета-излучающих радионуклидов, например трития.

Определение альфа- и бета- радионуклидов жидкосцинтилляционной спектрометрии (ЖСС) основано на регистрации световой вспышки, произведенной заряженной частицей, проходящей через сцинтиллирующую среду. Заряженные частицы, распространяющиеся в среде, ионизируют и/или возбуждают молекулы и сцинтилляционные фотоны изотропно излучаются в последующем процессе снятия возбуждения молекул. Сцинтиллирующая среда обычно имеет основу из растворителя, содержащего органические ароматические молекулы, например, псевдокумол, толуол, ксилол. Чтобы избежать поглощения испущенных фотонов в растворитель обычно добавляют сцинтилляционные добавки. Эти добавки поглощают излучение основного сцинтиллятора и излучают свет на более длинных волнах. Это делает сцинтилляционный материал более прозрачным для фотонов, и они могут перемещаться на большие расстояния, что позволяет их детектировать с помощью фотоэлектронных умножителей, окружающих сцинтилляционный материал. ЖСС широко используется в радиоэкологии для определения альфа- и бета-излучающих радионуклидов в различных объектах окружающей среды. Особое значение и широкое распространение этот метод получил для определения радионуклидов с низкой средней энергией испускаемых бета-частиц, прежде всего углерода -14 (¹⁴С) и трития (³Н). В настоящее время данный метод является основным для определения упомянутых радионуклидов.

Для осуществления метода используют жидкие сцинтилляционный коктейль (ЖСК), который смешивается в определенной пропорции с анализируемой пробой, являющейся, как правило, водным раствором. Качество ЖСК определяется световым выходом, то есть числом световых вспышек на единицу введенной радиоактивности, и объемом пробы, которое можно смешать с ЖСК без кардинальной потери его качества.

В Советском Союзе выпускались серия жидкостей сцинтилляционных (жидкосцинтилляционных коктейлей) серии ЖС. Как правило, в их состав входили: в качестве растворителя - толуол, метилнафталин, диоксан, в качестве сцинтиллирующих добавок терфенил, 2,5-дифенилоксазол [1, 2]. Экспериментальная оценка параметров некоторых из этих коктейлей показала, что коктейли «ЖС-1» и«ЖС-6» растворяют крайне малое количество водного образца (менее 0.1 мл на 10 мл коктейля), что не позволяет использовать их для определения низких концентраций трития. Коктейль «ЖС-8» позволяет вводить до 1.5 мл пробы на 10 мл коктейля, что также является недостаточным. В настоящее время данные коктейли не производятся.

В современной практике повсеместно использовались ЖСК западных фирм, прежде всего, фирмы «PerkinElmer», которые производят линейку ЖСК, представляющие собой многокомпонентные смеси. Как правило основой данных ЖСК служат диизопропилнафталин, линейный алкилбензол или псевдокумол. Точный состав этих ЖСК точной неизвестен и является коммерческой тайной [3]. Стоимость этих коктейлей достаточно высока и составляла в 2021-ом году 120-160 USD за 1 литр.

Известен «Жидкий сцинтиллятор на основе нефтяных углеводородов, содержащий добавку ароматического углеводорода и активатор, отличающийся тем, что в качестве основы сцинтиллятор содержит жидкие парафины с температурой кипения 232-334°С, в качестве активатора 2-фенил-5-(4-бифенилил)оксазол, или 1,3,5-трифенил-2-пиразолин, или 2,5-дифенилоксазол, а в качестве ароматического углеводорода нафталин, или его альфа-метильное производное, или ксилол при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Жидкие парафины 5-94,5 Активатор 0,4-0,6 Ароматический углеводород 5- 20

Патент РФ на изобретение №2094824, МПК-.G01T 1/204, длтубл.27.10.1997 г.

Известен Жидкий сцинтиллятор, содержащий люминесцентную добавку, нафталин и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве люминесцентной добавки он содержит 2-фенил-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол или 1,3,5-трифенил-2-пиразолин, а в качестве органического растворителя - бензилбензоат при следующем соотношении компонентов, мас. %:

2-Фенил-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол или 1,3,5-трифенил-2-пиразолин 0,4-0,7 Нафталин 12,5-15,0 Бензилбензоат 84,0-87,0

Патент РФ на изобретение №2267512, MIIK:G01T 1/204, д.публ. 10.01.2006 г.

Известен 1. Жидкий органический сцинтиллятор, состоящий из активатора, сместителя спектра РОРОР и основы сцинтиллятора, отличающийся тем, что в качестве основы он содержит смесь синтетических углеводородов ароматического ряда - линейный алкилбензол с температурой вспышки насыщенных паров выше 150°С, прошедшую адсорбционную очистку, а в качестве активатора - паратерфенил (р-Тр).

2. Сцинтиллятор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит компоненты в следующем составе: линейный алкилбензол 1 л, паратерфенил (р-Тр) от 1,5 до 2 г/л, РОРОР от 0,010 до 0,020 г/л.

Патент РФ на изобретение №2424537, МПК: G01T 1/204, д.публ.20.07.2011 г.

Наиболее близким к предложенному является 1. Состав коктейля для измерений методом сцинтилляций в жидкости, полученный в растворе, характеризующийся тем, что он содержит

а) два растворителя, один из которых является ароматическим, а другой полярным, b) добавку для повышения световой отдачи, с) два сцинтиллятора, один из которых является первичным, а другой вторичным, d) экстрагирующий агент, и е) по меньшей мере одно ионное или неионное поверхностно-активное вещество.

2. Состав коктейля по п. 1, характеризующийся тем, что ароматический растворитель - это р-ксилол, а полярный растворитель - это ацетонитрил.

3. Состав коктейля по п. 2, характеризующийся тем, что добавка для повышения световой отдачи - это нафталин.

4. Состав коктейля по п. З, характеризующийся тем, что первичный сцинтиллятор выбран из следующего перечня: РРО, PBD, Бутил-PBD, а вторичный сцинтиллятор выбран из следующего перечня: Бис-MSB, РОРОР, Диметил-РОРОР.

5. Состав коктейля по п. 4, характеризующийся тем, что экстрагирующий агент - это HDEHP.

6. Состав коктейля по п. 5, характеризующийся тем, что он содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из следующего перечня: SOSS, ЕАР, ТЕР, TWEEN.

7. Состав коктейля по п. 6, характеризующийся тем, что пропорция растворителей такова, что на р-ксилол приходится от 50 до 80% по объему, а на ацетонитрил, соответственно, от 50 до 20% по объему.

8. Состав коктейля по п. 7, характеризующийся тем, что нафталин в смесь растворителей добавлен в таком количестве, что его содержание находится в диапазоне от 80 до 100 г/л.

9. Состав коктейля по п. 8, характеризующийся тем, что содержание первичного сцинтиллятора РРО составляет 10 г/л, а содержание вторичного сцинтиллятора Бис-MSB составляет 1 г/л.

10. Состав коктейля по п. 9, характеризующийся тем, что экстрагирующий агент HDEHP добавлен в таком количестве, что его содержание находится в диапазоне от 47 до 145 г/л.

11. Состав коктейля по п. 10, характеризующийся тем, что поверхностно-активное вещество ЕАР добавлено в таком количестве, что его содержание находится в диапазоне от 47 до 145 г/л.

Патент РФ на изобретение №2290668, МПК: G01T 1/204, д.публ.27.12.2006 г. К недостаткам этого раствора относится то, что он включает в себя очень широкий диапазон компонентов существующих практически всех известных сцинтилляторов. В зависимости от соотношения компонентов вариантов предложенного диапазона компонентов этого состава будут получаться коктейли с очень разными характеристиками. Также важной особенностью этого патента является то, что он рекомендуется для очень маленьких объемов вводимой пробы и удобство незначительного изменения начального состава коктейля, не более чем 1% от объема коктейля, а это большой недостаток, так как чем меньше объем пробы вносится в коктейль, тем хуже качество измерения- ниже предел обнаружения. Поэтому важно выбрать состав, с оптимальным количественным составом ингредиентов который позволяет ввести в коктейль достаточное большое количество образца для измерения.

Для осуществления метода используют жидкие сцинтилляционный коктейль (ЖСК), который смешивается в определенной пропорции с анализируемой пробой, являющейся, как правило, водным раствором. Техническим результатом изобретения является повышение качества измерения излучающих радионуклидов путем получения состава сцинтилляционного коктейля с ингредиентами и их соотношением, позволяющими ему работать с высоким количеством вводимого в него образца для измерения.

Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Состав жидкого сцинтилляционного коктейля» характеризуется тем, что он содержит растворитель, который относится к ароматическому ряду соединений, а именно - ксилол. В качестве добавок для повышения световой отдачи-нафталина вводят два сцинтиллятора РРО (2,5-дифенилоксазол) и РОРОР (1,4-ди-[2-(5-фенил)-оксазолил]бензол), один из которых является первичным, а другой вторичным. Кроме того, в состав введен в качестве поверхностно-активного вещества ПАВ - неонол (оксиэтилированный моноалкилфенол). При этом в состав дополнительно вводят БГ (бутилгликоль, бутилцеллозольв) при следующем соотношении компонентов масс. %:

Ксилол 46,92 БГ (бутилгликоль) 16 Неонол (оксиэтилированный моноалкилфенол) 34 Нафталин 2 РРО (2,5-дифенилоксазол) 1 РОРОР (1,4-ди-[2-(5-фенил)-оксазолил]бензол) 0,08

Так как качество жидкого сцинтилляционного коктейля определяется световым выходом, то есть числом световых вспышек на единицу введенной радиоактивности, и объемом пробы, которое можно смешать с ним без потери его качества, вышеприведенный состав позволяет использовать для измерения большее количество триэтилированной воды например в диапазоне 7 мл (тритилированной воды) и 14 мл коктейля (ЖСК), то есть в отличие от ближайшего аналога, в котором используется лишь 1 мл тритилированной воды предложенный состав позволяет повысить ее количество, в соответственно резко повышается и качество измерения с помощью предложенного состава. Для выбора оптимального соотношения компонентов был проведен ряд экспериментальных работ.

Исследование сцинтилляционных характеристик и величины аналитического сигнала при определении трития с использованием жидкого сцинтилляционного коктейля (ЖСК) на основе ксилола, бутилгликоля и неонола в зависимости от соотношения БГ/ксилол.

В качестве основы был использована следующая рецептура (массовые проценты, %): Неонол 35, нафталин - 1,7, РРО (2,5-дифенилоксазол) - 0,2, смесь «ксилол + бутилгликоль» - 63. Соотношение компонентов в смеси менялось от 100% ксилола до 0% бутилгликоль (концентрации ксилола 100, 95, 90, 85, 80, 77,5, 75, 72,5, 70, 65, 60, 50, 25, 0 объемных % и обратное количество бутилгликоля (БГ). Подготовленные смеси использовались в качестве жидкого сцинтилляционного коктейля ЖСК. Аналитические образцы готовились путем смешивания полученных ЖСК с разным количеством водного стандарта трития (концентрация трития - 2.7 Бк/мл) сцинтилляторов так что соотношение ЖСК/проба составляло: 26; 13; 6,5; 2,6; 2. В качестве исследуемых параметров использовался трансформированный спектральный индекс внешнего стандарта (tSIE), показатель отражающий световой выход сцинтилляции и величину аналитического сигнала в диапазоне энергий бета-частиц трития (счет на 1 мл стандарта трития). На рисунках 1 и 2 представлены зависимости tSIE и счета от количества бутилгликоля при разных соотношениях ЖСК/проба: а) 26, б) 13, в) 6,5 г) 2,6 д) 2. В Таблице 1 результаты оценки физического состояния аналитических образцов, приготовленных на основе растворителя с разным соотношением «ксилол/дибутилгликоль».

Из представленных результатов видно, что, безусловно, добавление бутилгликоля (БГ) ухудшает сцинтилляционные характеристики ЖСК, однако при низких содержаниях БГ и большом объеме вводимого водного образца наблюдается неудовлетворительное состояние аналитической пробы (в некоторых случаях образцы неоднородны из-за их гелеобразной структуры и наличия включений воздушных пузырьков, в некоторых случаях наблюдается расслаивание образцов). При содержании БГ более 27,5% все пробы, при всех соотношениях «ЖСК/проба» имеют хорошее физическое состояние- гомогенны, прозрачны, имеют значение tSIE. При этом при содержании БГ - 27,5 значение tSIE уменьшается на 25% от максимального, а объем вводимой пробы существенно увеличивается при сохранении удовлетворительного состояния аналитического образца. Результаты экспериментов, представлены: на рис. 1 - Зависимость tSIE от количества БГ при разных соотношениях ЖСК/проба: а)26, 6)13, в) 6,5 г)2,6 д) 2.

Рисунок 2. Зависимость интенсивности сигнала (счета) от количества БГ при разных соотношениях ЖСК/проба: а) 26, б) 13, в) 6,5 г) 2,6 д) 2; а на на табл. 1 - Оценка физического состояния аналитических образцов, приготовленных на основе растворителя с разным соотношением «ксилол/дибутилгликоль»

Исследование сцинтилляционных характеристик и величины аналитического сигнала при определении трития с использованием ЖСК на основе ксилола, бутилгликоля и неонола в зависимости от количества РРО

Примеры конкретного выполнения В качестве ЖСК был использован следующий раствор: массовые проценты: ксилол - 51, БГ - 17, неонол - 32, нафталин - 20 г/л. Содержание сцинтиллирующей добавки, в качестве которой использовался 2,5-дифенилоксазол (РРО) изменялось и составляло 0,0,1,0,2,0,4, 1, 2, 4, 7, 10, 20, 50 г/л. В качестве исследуемых параметров также использовались - трансформированный спектральный индекс внешнего стандарта (tSIE) и величина аналитического сигнала в диапазоне энергий бета-частиц трития (счет на 1 мл стандарта трития). Аналитические образцы готовились на основе подготовленных ЖСК растворов и добавлением стандартов трития в количестве 1 и 7 мл на аналитический образец. На рисунках 3 и 4 представлены зависимости tSIE и счета от количества РРО.

Результаты исследования показаны на рис. 3 - Зависимость счета от количества РРО, и на рис. 4 - Зависимость tSIE от количества РРО. На основании полученных результатов можно сделать однозначный вывод, что при увеличении концентрации РРО аналитический сигнал монотонно возрастает, достигая максимума в диапазоне концентраций - 7-10 г/л и падает при дальнейшем увеличении концентрации РРО. Таким образом, в конечном ЖСК целесообразно создавать концентрацию РРО в диапазоне 7-10 г/л, что соответствует (1 масс. %). Стоит отметить, что его концентрация может варьировать в широком диапазоне, так как при полном отсутствии РРО значение tSIE меньше максимального на 40%.

Исследование сцинтилляционных характеристик и величины аналитического сигнала при определении трития с использованием ЖСК на основе ксилола, бутилгликоля и неонола в зависимости от количества нафталина показаны на рис. 5 - Зависимость счета на 1 мл. стандарта от количества нафталина, и на Рис. 6 - Зависимость tSIE от количества нафталина.

В качестве ЖСК был использован следующий раствор: объемные проценты: ксилол - 51, БГ - 17, неонол - 31, РРО - 1. Содержание нафталина изменялось и составляло 0, 2, 4, 8, 15, 20, 30, 60, 100 г/л. В качестве исследуемых параметров также использовались - трансформированный спектральный индекс внешнего стандарта (tSIE) и величина аналитического сигнала в диапазоне энергий бета-частиц трития (счет на 1 мл стандарта трития). Аналитические образцы готовились на основе подготовленных ЖСК растворов и добавлением стандартов трития в количестве 1 и 7 мл на аналитический образец. На рисунках 5 и 6 представлены зависимости tSIE и счета от количества РРО.

В таблице 2 представлены физические характеристики полученных образцов.

На основании полученных результатов можно сделать однозначный вывод, что при увеличении концентрации нафталина - аналитический сигнал имеет тенденцию к возрастанию, однако зависимость неявная. Однако следует отметить, хотя нафталин добавляют в рецептуры ЖСК в качестве сцинтиллятора из Таблицы 2 следует, что нафталин оказывает влияние на растворимость воды в ЖСК. При его концентрации более 20 г/л даже при соотношении «проба/ЖСК» - 7/14 полученный аналитический образец имеет удовлетворительные характеристики. Таким образом, в состав ЖСК на основе неонола, ксилола и бутилгликоля БГ целесообразно вводить нафталин в количестве 20 г/л (2 масс. %).

Исследование сцинтилляционных характеристик и величины аналитического сигнала при определении трития с использованием ЖСК на основе ксилола, бутилгликоля и неонола в зависимости от количества РОРОР В качестве ЖСК был использован следующий раствор: объемные проценты: ксилол - 51, БГ - 17, неонол - 31, РРО - 1. Было подготовлено 2 серии составов - с нафталином и без нафталина, содержание нафталина составляло 17 г/л. Содержание РОРОР изменялось в диапазоне 0, 0,048, 0,096, 0,192, 0,384, 0,768, 1,15 г/л. В качестве исследуемого параметра также использовался -трансформированный спектральный индекс внешнего стандарта (tSIE). Аналитические образцы готовились на основе подготовленных ЖСК растворов и добавлением стандартов трития в количестве 1 и 7 мл на аналитический образец. На рисунках 7 и 8 представлены зависимости tSIE от количества РОРОР в ЖСК без и с нафталином. В таблице 3 представлены физические характеристики полученных образцов.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при увеличении концентрации нафталин аналитический сигнал имеет тенденцию к возрастанию, однако зависимость неявная, возможно с экстремумом в районе концентраций РОРОР - 0,6-0,8 г/л. Следует отметить, что и в этом эксперименте подтверждена способность нафталина повышать растворимость воды в ЖСК. Таким образом, в состав ЖСК на основе неонола, ксилола и бутилгликоля целесообразно вводить РОРОР в концентрациях 0,08 масс. %.

Применение предложенного в качестве изобретения «Жидкого сцинтилляционного коктейля» позволяет получить качественный и недорогой аналог иностранных сцинтилляционных коктейлей, который в отличии от них имеет состав с ингредиентами и их соотношением, способный работать с высоким количеством вводимого в него образца для измерения, что увеличивает качество измерения и его скорость.

Изобретение относится к области композиций для ядерной спектрометрии и может быть использовано в атомной промышленности, научных исследованиях ядерного и радиоэкологического направлений для определения низкоэнергетических бета-излучающих радионуклидов, например трития. Состав жидкого сцинтилляционного коктейля содержит в качестве ароматического растворителя ксилол, в качестве поверхностно-активного вещества - неонол (оксиэтилированный моноалкилфенол), а в качестве добавок для повышения световой отдачи нафталина содержит два сцинтиллятора - 2,5-дифенилоксазол (PPO) и 1,4-ди-[2-(5-фенил)-оксазолил]бензол (POPOP), один из которых является первичным, а другой вторичным, и характеризуется тем, что в состав дополнительно вводят бутилгликоль (БГ) при следующем соотношении компонентов, мас.%: ксилол - 46,92, БГ - 16, неонол - 34, нафталин - 2, РРО - 1, РОРОР - 0,08. Техническим результатом изобретения является повышение качества измерения излучающих радионуклидов при высоком количестве вводимого образца для измерения. 8 ил., 3 табл.

Состав жидкого сцинтилляционного коктейля, характеризующийся тем, что он содержит ароматический растворитель - ксилол, а также в качестве добавок для повышения световой отдачи нафталина вводят два сцинтиллятора 2,5-дифенилоксазол (PPO) и 1,4-ди-[2-(5-фенил)-оксазолил]бензол (POPOP), один из которых является первичным, а другой вторичным, кроме того, в состав введен в качестве поверхностно-активного вещества - неонол (оксиэтилированный моноалкилфенол), отличающийся тем, что в состав дополнительно вводят бутилгликоль (БГ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ксилол 46,92 БГ 16 Неонол 34 Нафталин 2 РРО 1 РОРОР 0,08