СОСТАВ КОКТЕЙЛЯ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ СЦИНТИЛЛЯЦИЙ В ЖИДКОСТИ Российский патент 2006 года по МПК G01T1/204 

Предлагаемое изобретение относится в общем к технологии количественной оценки радионуклидов с помощью метода сцинтилляций в жидкости, а в частности к составу коктейля для измерений методом сцинтилляций в жидкости, пригодного для непосредственного приготовления и калибровки эталонных радиоактивных образцов большого количества радионуклидов без предварительной обработки.

Предпосылки создания предлагаемого изобретения

Благодаря своей большой гибкости технология сцинтилляций в жидкости широко используется для количественной оценки радиоактивности (см. публикации Peng, 1977; Fox, 1976; Birks, 1964; Horrocks, 1974).

Эта технология основывается на детектировании радиации с помощью сцинтилляционного коктейля, действующего в качестве преобразователя, преобразующего энергию радиоактивного распада в ультрафиолетовое излучение, которое улавливается и усиливается с помощью фотоэлектронных умножителей, генерирующих электрические импульсы.

Это преобразование начинается с взаимодействия радиоактивного излучения с главными ароматическими растворителями коктейля, при этом энергия этого взаимодействия идет на возбуждение молекул, их ионизацию, образование свободных радикалов и фрагментацию молекул. Возбужденные молекулы растворителя в электронных состояниях II излучают фотоны, спектр которых лежит в ультрафиолетовой области, но их детектируемый выход обычно невелик, так как вероятность эмиссии мала, спектральное распределение фотонов не совпадает с диапазоном чувствительности фотоэлектронных умножителей, и периоды полураспада излучения велики (десятки наносекунд), что облегчает потерю энергии в нерадиоактивных формах.

Поэтому коктейль должен включать также один или более сцинтилляционных люминофоров, которые минимизируют первичные негативные эффекты, повышая вероятность флуоресценции, уменьшая период полураспада до нескольких наносекунд и способствуя приспособлению спектрального распределения излучаемых фотонов к диапазону фотоэлектронных умножителей.

Электрические импульсы, генерируемые фотоэлектронными умножителями, регистрируются с помощью стандартного счетного оборудования, или же с помощью специальной фототипии, при которой обычно используется два или три фотоэлемента, работающих по принципу двойного или тройного совпадения, с применением подходящего временного анализа и схем амплитудной дискриминации. В результате обеспечивается интенсивность счета, являющаяся функцией эффективности всего процесса.

На практике эта технология осуществляется посредством добавления радиоактивного образца к сцинтилляционной жидкости или коктейлю, находящемуся в сосуде из стекла (чтобы избежать проницаемости, свойственной пластмассовым материалам), что обеспечивает:

- возможность быстрого приготовления образца;

- возможность измерения во всех направлениях (в телесном угле 4π стерадиан);

- отсутствие самопоглощения;

- пригодность для использования с эмиттерами альфа-, бета-, гамма- или электронного захвата.

Для того чтобы эти преимущества были реальными, необходимо предотвратить влияние таких факторов, как неоднородность, хемилюминесценция, фосфоресценция, микроосаждение, адсорбция, а также химическое (наличие примесей) или колориметрическое подавление светоизлучения, - все эти факторы относятся к составу коктейля, и их влияние будет описано ниже.

Образцы должны быть однородными, и все их компоненты должны быть полностью растворены с образованием единой фазы - с тем чтобы получить оптимальную 4π-стерадиановую геометрию для измерений. Хемилюминесценция имеет место по причине химических реакций между компонентами коктейля и самим образцом, при этом генерируется дополнительное световое излучение с очень разной длительностью. Фосфоресценция имеет место при наличии некоторых химических соединений, обладающих долгим периодом фотолюминесценции. Микроосаждение происходит по причине несовместимости между радиоактивным раствором и сцинтилляционным коктейлем. Причиной адсорбции является сродство между ионами, содержащимися в радиоактивном образце, и активными центрами внутренних поверхностей сосуда. Химическое подавление светоизлучения имеет место по причине присутствия примесей, затрудняющих преобразование энергии радиоактивного распада в световое излучение. Наконец, колориметрическое подавление светоизлучения имеет своей причиной недостаточную прозрачность сцинтилляционного коктейля для излучаемых фотонов.

Для обеспечения получения устойчивых образцов на достаточно долгое время, с тем чтобы была обеспечена возможность выполнения измерений и проверок, которые могут быть необходимы в течение этого времени, при приготовлении сцинтилляционного коктейля следует принимать во внимание возможность влияния вышеописанных факторов, присущи ли они данному коктейлю в принципе, или же вносятся радиоактивным образцом.

Составы сцинтилляционного коктейля раскрываются в разных патентах (см. патенты США №№4.271.035, 4.443.356, 4.867.905 и 5.135.679), при этом эти составы в основном базируются на одном или нескольких органических растворителях и одном или более растворенных люминофоров, используемых в качестве преобразователя энергии радиоактивного распада в световое излучение, ионных и неионных поверхностно-активных веществах и/или извлекателях - для облегчения эмульсификации и инкорпорации водных образцов в органическую жидкую среду.

Цель создания таких составов состоит главным образом в достижении максимальной эффективности для радионуклидов и образцов определенных типов: биологических, экологических и т.д. Эта цель обычно достигается путем применения специфических видов предварительной обработки, соответствующих типу образца, а также радионуклиду и валентному состоянию, или же путем достижения стабильности на короткий период времени, обычно недостаточный для его надлежащей метрологической характеризации в качестве эталонного образца.

Обычно эталонные радиоактивные образцы получаются из водных растворов в среде слабых кислот, соляной или азотной, с такими концентрациями радиоактивности, что их количественная оценка не требует больших объемов раствора для сцинтилляционного коктейля. Однако такие эталонные образцы должны подвергаться очень точным проверкам, регулированию и количественной оценке в течение сравнительно длительных периодов времени, до нескольких недель, что в редких случаях достижимо посредством простого непосредственного введения радиоактивного раствора в обычно используемые в настоящее время коктейли, если только не были проведены тщательные исследования предварительной обработки, специально требующейся для каждого конкретного радионуклида или типа образца, в частности, должны быть изучены такие факторы, как применение кремния для сосудов, добавление устойчивых носителей, дополнительное введение кислотных растворов, насыщение стенок сосуда и т.д., как это раскрыто в разных научных статьях и других публикациях (см. публикации Rodrigez et al., 1993; Rodrigez et al., 1995; Los Arcos et al., 1995; Rodrigez et al., 1996; Ratzel, 2003).

С другой стороны, в настоящее время большинство общеизвестных коктейлей производится промышленным способом, и их серийные партии не обладают достаточной воспроизводимостью в отношении степени чистоты или пропорций их компонентов, удовлетворяющих требованиям метрологической точности. Во многих случаях к этому добавляются плохо поддающиеся контролю возмущения, вносимые в первоначальный состав коктейля предварительной обработкой, которые зависят от природы конкретного радионуклида. Для повседневных измерений такие вариации можно считать приемлемыми, однако с ними нельзя смириться в случае точной характеризации эталонных образцов нескольких десятков широко используемых радионуклидов, особенно когда необходимо или удобно применять вычисления, при которых для оценки таких параметров, как гамма-абсорбция, ионизационное гашение и других факторов, зависящих от состава, учитывается в подробностях этот состав сцинтилляционного коктейля.

Таким образом, хотя известные из предшествующего уровня техники сцинтилляционные коктейли в целом обеспечивают хорошую эффективность прямого счета, они не обеспечивают достаточной априорной стабильности (хотя бы в течение нескольких недель) образцов, приготовленных путем простого непосредственного добавления компонентов, и кроме того, состав и степень чистоты этих сцинтилляционных коктейлей во время промышленного производственного процесса и при предварительной обработке самого образца подвергаются вариациям. Эти недостатки ограничивают или делают полностью невозможным их использование для точной характеризации радиоактивных эталонных образцов нескольких десятков широко используемых радионуклидов в течение достаточного времени.

Описание предлагаемого изобретения

Для преодоления вышеуказанных недостатков, присущих стандартным сцинтилляционным коктейлям при их применении для прямого счета импульсов радиоактивных эталонных образцов самых разных радионуклидов, были проведены исследования, ведущие к созданию новых составов жидкого сцинтилляционного коктейля, свободного от этих недостатков.

Соответственно, предлагаемое изобретение относится к новому жидкому сцинтилляционному коктейлю, существенными компонентами в составе которого являются (а) два растворителя, из которых один ароматический, а другой полярный; (б) добавка, увеличивающая световую отдачу; (в) два сцинтиллятора, из которых один является первичным, а другой вторичным; (г) один экстрагирующий агент; и (д) по меньшей мере одно ионное или неионное поверхностно-активное вещество.

Использование двух растворителей, из которых один ароматический, а другой полярный, объясняется необходимостью обеспечить сочетание хорошей эффективности преобразования энергии радиоактивного распада в световое излучение, присущей ароматическому растворителю, со способностью инкорпорировать водные или органические образцы, которой обладает полярный растворитель. В данной отрасли техники известен такой обладающий высокой световой отдачей, но имеющий низкую способность растворения полярных веществ, как р-ксилол. В то же время такой растворитель, как ацетонитрил, который сам по себе является слабым растворителем с точки зрения световой отдачи, растворим в р-ксилоле и полярных веществах. Уменьшение световой отдачи р-ксилола из-за включения ацетонитрила в значительной мере компенсируется введением такой добавки, как нафталин - это вещество за его хорошую световую отдачу часто называют «сорастворителем».

Известно большое количество люминофоров, пригодных для использования в качестве сцинтилляторов, предназначенных для увеличения излучательных свойств вышеуказанных растворителей, в том числе такие вещества этого класса, как 2,5-дифенилоксазол (РРО), 2-фенил-5(4-бифенилил)-1,3,4-оксиадиазол (PBD) и 2-(4-1-бутилфенил)-5-(4''-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол (Бутил-PBD), используемые в качестве первичных сцинтилляторов, способных улавливать энергию растворителя, и такие вещества, как 1,4-ди-(2-метилстирил)-бензол (Бис-MSB), 1,4-ди-(2-(5-фенил-оксазолил))-бензол (РОРОР), 1,4-ди-(2-(4-метил-5-фенилоксазолил))-бензол (Диметил-РОРОР), используемые в качестве вторичных сцинтилляторов, способных улавливать фотоны от первичных сцинтилляторов и имеющих пики переизлучения на длинах волн 415 нм и 430 нм.

Для обеспечения однородности и стабильности образцов, получаемых включением в коктейль аликвот радиоактивного водного раствора путем образования комплексов или однородной эмульсии чрезвычайно тонких мицелл, в состав коктейля вводятся экстрагирующий агент, бис(2-этилгексил)-фосфат (HDEHP) и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество анионного типа, такое, как например, диоктилсульфоцианат натрия (SOSS), или поверхностно-активное вещество неионного типа, такое, как, например, этоксилированный алкилфенол ЕАР (аббревиатура от ethoxylated alkylphenol - этоксилированный алкилфенол), триэтилфосфат ТЕР (аббревиатура от triethyl phosphate - триэтилфосфат), или алифатические соли полиоксиэтилен-сорбитана (TWEEN).

Описание одного из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения

Практическое осуществление сцинтилляционного коктейля по предлагаемому изобретению должно обеспечить получение большого разнообразия образцов радионуклидов, используемых в качестве метрологического эталона и сохраняющих стабильность в течение недель.

Для примера следует рассмотреть хотя бы следующие 17 широко используемых радионуклидов или равновесных смесей альфа-, бета- и электронного захвата, а также гамма-излучателей:

³H, ²⁴¹Am, ⁹⁰Sr+⁹⁰Y, ⁹⁰Y, ²⁰⁴Ti, ⁵⁵Fe, ⁶³Ni, ¹⁴C, ¹⁴⁷Pm, ¹⁰⁹Cd, ⁶⁰Co, ¹³⁷Cs, ²¹⁰Pb+²¹⁰Bi+²¹⁰Po, ²¹⁰Bi, ²¹⁰Po, ³⁵Cl.

Коктейль должен обеспечивать включение аликвот радиоактивного раствора этих радионуклидов путем непосредственного добавления без изменения их обычного физико-химического состояния, а обычно это раствор соляной или азотной кислоты в концентрации в диапазоне от 0,1 М до 3 М, содержащий определенные неактивные носители, например, такие, которые указаны в Таблице 1.

Таблица 1
Обычно используемые радиоактивные растворыРадионуклидФизико-химическое состояниеНеактивный носитель³НВода-²⁴¹AmAm(NO₃)₃, HNO₃ 1,5 M-⁹⁰SrSrCl₂, HCl 1 М150 μг/мл Sr^2-90Sr+⁹⁰YSrCl₂+YCl₃, HCl 1 М75 μг/мл Sr²⁺ + 75 μг/мл Y³⁺⁹⁰YYCl₃, HCl 1 М150 μг/мл Y³⁺²⁰⁴TiTiCl₃, HCl 0,1 М31 μ/мл TiCl⁵⁵FeFeCl₃ HCl 1 М150 μг/мл Fe³⁺⁶³NiNi(NO₃)₂, HNO₃ 1 М100 μг/мл Ni²⁺¹⁴CС₆Н₁₂O₆, вода2 μг/мл С₆Н₁₂О₆¹⁴⁷PmPmCl₃, HCl 1 М-¹⁰⁹CdCdCl₂, HCl 1 М150 μг/мл Cd²⁺⁶⁰CoCoCl₂, HCl 1 М150 μг/мл Со²⁺¹³⁷Cs+^137mBaCsCl, HCl 1 М150 μг/мл Cs⁺²¹⁰Pb+²¹⁰Bi+²¹⁰PoPb(NO₃)₂, Bi(NO₃)₂, HNO₃ 3 М100 μг/мл Pb²⁺ + 100 μг/мл Bi³⁺²¹⁰BiBi(NO₃)₂, HNO₃ 3 М150 μг/мл Bi³⁺²¹⁰PoBi(NO₃)₂, HNO₃ 3 М-³⁵ClNaCl, HCl 0,3 М150 μг/мл Cl^-

Принимая во внимание обычные концентрации активности и удобство незначительного изменения начального состава коктейля, размер аликвот нет необходимости делать больше, чем 1% от объема коктейля.

С учетом этих требований было приготовлено несколько образцов сцинтилляционного коктейля по предлагаемому изобретению (предпочтительные варианты осуществления) - XAN-5050, XAN-6535 и XAN-8020, состав которых приводится в Таблице 2.

Таблица 2
Примеры предпочтительных вариантов осуществления сцинтилляционного коктейля по предлагаемому изобретению: XAN-5050, XAN-6535 и XAN-8020КомпонентПродуктXAN-5050XAN-6535XAN-8020Растворитель 1:р-ксилол50% по объему65% по объему80% по объемуРастворитель 2:Ацетонитрил50% по объему35% по объему20% по объемуДобавка:Нафталин80 г/л80 г/л80 г/лСцинтиллятор 1:РРО10 г/л10 г/л10 г/лСцинтиллятор 2:Бис-MSB1 г/л1 г/л1 г/лЭкстрагирующий агент:HDEHP47 мл/л65 мл/л145 мл/лПоверхностно-активное вещество:ЕАР47 мл/л65 мл/л145 мл/л

Образцы каждого из этих коктейлей объемом по 15 мл были приготовлены в стеклянных сосудах, и к каждому образцу непосредственно, без какой-либо предварительной подготовки, добавлялись аликвоты объемом 100 μл радиоактивных растворов 17 радионуклидов, указанных в Таблице 1.

Количественная оценка образцов осуществлялась с помощью двух жидкостных сцинтилляционных спектрометров, типа LKB 1219 Rackbeta Spectral и типа WALLAC 1414, при этом образцы оставались стабильными по меньшей мере в течение трех недель, как с точки зрения общего счета, так и с точки зрения спектрального анализа, благодаря чему обеспечивается даже детектирование явлений микроосаждения и адсорбции, которые могли остаться незамеченными при общем счете.

В Таблице 3 приводятся величины параметров гашения SQP(E) и соответствующих значений эффективности, полученных с образцами, которые были приготовлены с объемом 100 μл воды, насыщенной тритием, в объеме 15 мл каждого коктейля из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения -XAN-5050, XAN-6535 и XAN-8020 и в таком же объеме общеизвестных коктейлей марок UltimaGold и HiSafe 3, в обоих из которых в качестве растворителя использован диизопропилнафталин, и марки Insta-Gel Plus, в котором в качестве растворителя использован псевдокумол.

Таблица 3
Параметры сцинтилляционных коктейлей по предпочтительным вариантам осуществления предлагаемого изобретения XAN-5050, XAN-6535 и XAN-8020 в сравнении со стандартными сцинтилляционными коктейлямиОбразец:
³Н₂O, объем 100 μл в объеме 15 мл коктейляUltimaGoldHiSafe 3Insta-Gel PlusXAN-5050XAN-6535XAN-8020Спектрометр LKB-1219Параметр гашения SQP(E)462460474427442446Эффективность0,410,400,440,350,400,42Спектрометр WALLAC-1414Параметр гашения SQP(E)817815827783803805Эффективность0,440,420,480,370,420,44

Эти три примера предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения подтверждают, что световая отдача нового коктейля растет почти линейно в зависимости от содержания р-ксилола, и что даже сцинтилляционный коктейль с более низким содержанием р-ксилола, XAN-5050, со световой отдачей 0,35-0,37 (по любому спектрометру) для ³Н уже вполне приемлем для количественной оценки эталонных образцов, к чему добавляется преимущество, состоящее в легкости приготовления путем непосредственного включения растворов большого количества радионуклидов без необходимости предварительной обработки, которая могла бы изменить состав, и с обеспечением возможности получения образцов, сохраняющих стабильность в течение по меньшей мере трех недель, что является достаточным для проведения необходимых метрологических испытаний, приводящий к их сертификации в качестве эталонных образцов.

С другой стороны, сцинтилляционные коктейли XAN-6535 и XAN-8020 уже обеспечивают значения световой отдачи для ³Н, сравнимые со значениями световой отдачи сцинтилляционных коктейлей UltimaGold и HiSafe 3 - приблизительно в диапазонах 0,40-0,42 и 0,42-0,44 соответственно, и приблизительно на 10% ниже, чем сцинтилляционный коктейль Insta-Gel Plus. В частности сцинтилляционный коктейль XAN-8020 обеспечивает световую отдачу, которая на 5% выше, чем световая отдача сцинтилляционного коктейля XAN-6535, при постоянном поддержании уже упоминавшихся достоинств, состоящих в приготовлении путем прямого включения растворов радионуклидов (без предварительной обработки) и стабильности образцов в течение по меньшей мере трех недель.

С учетом свойств различных веществ, предлагаемых для составления сцинтилляционного коктейля, и принимая во внимание результаты, полученные в рассмотренных выше примерах, должно быть понятно, что возможны другие варианты практического осуществления сцинтилляционного коктейля по предлагаемому изобретению, которые могут быть получены путем изменения пропорций растворителей таким образом, чтобы на р-ксилол приходилось более 80%, а на ацетонитрил, соответственно, менее 20%, а также путем надлежащего изменения содержания других компонентов, или даже путем использования взамен указанных других компонентов, упомянутых в описании изобретения, причем эти другие варианты осуществления предлагаемого изобретения должны приводить к подобным, если не лучшим, результатам, нежели те, которые показаны. Сходным образом, содержание нафталина может быть повышено до 100 г/л.

Ссылки, использованные в тексте описания изобретения

Ratel G., 2003. "International Comparison of activity measurements of a solution of ²⁰⁴Ti". BIPM Report (In press).

Rodrigez L., Jimenez А. у Grau A., 1996. "Separacion del ²¹⁰Pb, ²¹⁰Bi у ²¹⁰Ро, medianta columna de cambio ionico у au calibracion por centelleo liquido". Informe Tecnico CIEMAT n⁰ 788. CIEMAT. Madrid.

Los Arcos J. M., Rodrigez Barquero L. у Garcia-Torano E., 1995. "CIEMAT Contribution to the EUROMET Project 297 on the LSC Standartization of "Ni". Documento DT-MRI-9502. CIEMAT, Madrid.

Rodrigez L., Los Arcos J.M. у Grau Caries A., 1995. "Calibracion del ¹³⁷Cs+^137mBa por centelleo liquido". Informe Tecnico CIEMAT n⁰ 771. CIEMAT. Madrid.

Rodrigez L. у Los Arcos J. M., 1993. "Adsorption Correction in ⁴⁵Ca and ⁹⁰Sr activity determination by Liquid Scintillation Counting". In Liquid Scintillation Spectrometry, 1992. RADICARBON 97-103.

Peng C.T., 1977. "Sample preparation in liquid scintillation counting". The Radiochemical Centre. Amersham, England.

Fox B.W., 1976. "Techniques of sample preparation for liquid scintillation counting". North Holland Publ. Co., Amsterdam.

Horrocks D.L., 1974. "Applications of Liquid Scintillation Counting". Academic Press. New York.

Birks J.В., 1964. "The theory and practice of scintillation counting". Pergamon Press. Oxford.

Предложенное изобретение относится к технологии количественной оценки радионуклидов с помощью метода сцинтилляций в жидкости, в частности к составу коктейлей для измерений методом сцинтилляций в жидкости, пригодному для непосредственного приготовления и калибровки эталонных радиоактивных образцов большого количества радионуклидов без предварительной обработки. Предложенный коктейль направлен на решение таких задач, как: обеспечение стабильности жидкого сцинтиллятора и возможность его использования для измерения прямого счета импульсов излучений от самых разных радионуклидов. Преложенный коктейль для измерений сцинтилляций в жидкости содержит: два растворителя, один из которых является ароматическим, а другой полярным, добавку для повышения световой отдачи, два сцинтиллятора, один из которых является первичным, а другой вторичным, экстрагирующий агент и по меньшей мере одно ионное или неионное поверхностно-активное вещество. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Состав коктейля для измерений методом сцинтилляций в жидкости, полученный в растворе, характеризующийся тем, что он содержит

a) два растворителя, один из которых является ароматическим, а другой полярным,

b) добавку для повышения световой отдачи,

c) два сцинтиллятора, один из которых является первичным, а другой вторичным,

d) экстрагирующий агент, и

e) по меньшей мере одно ионное или неионное поверхностно-активное вещество.