ПЛАСТМАССОВЫЙ СЦИНТИЛЛЯТОР Российский патент 2000 года по МПК G01T1/203 

Изобретение относится к материалам для сцинтилляционной техники, а именно к радиационно-стойким пластмассовым сцинтилляторам (ПМС). Заявляемый ПМС может быть использован в атомной промышленности, ядерной физике, в физике и химии высоких энергий.

Поскольку ПМС в ряде областей применения эксплуатируются в сильных радиационных полях, к ним предъявляется требование сохранять величину световыхода после значительных поглощенных доз излучения, т.е. быть радиационно-стойкими. Радиационная стойкость ПМС характеризуется зависимостью световыхода J_D поглощенной дозы D. В качестве меры радиационной стойкости ПМС часто используют величины поглощенной дозы D_0,9 и D_0,5, которые соответствуют уменьшению световыхода до уровня 0,9 и 0,5 от световыхода необлученного ПМС.

ПМС представляет собой твердый прозрачный раствор сцинтилляционных люминесцентных добавок (ЛД) в матрице полимера. При этом в качестве ЛД обычно используют органические люминофоры: РТР (пара-терфенил), РРО (2,5 дифенилоксазол-1,3), РОРОР (1,4-ди(5- фенилоксазолил-2) бензол) и др. В качестве матрицы используются как полимеры, обладающие сцинтилляционными свойствами, например полистирол (ПС), так и композиции на основе слабо сцинтиллирующих полимеров с введенными в них активаторами, например композиция полиметилметакрилат (ПММА)- нафталин (5-10%). Однако радиационная стойкость таких сцинтилляторов мала. Также мала и скорость пост-радиационного восстановления световыхода. Например, стандартный ПС-сцинтиллятор, содержащий 2% рТР и 0,025% РОРОР, имеет D_0,9 = 5кГр[1].

Одним из путей повышения радиационной стойкости ПМС является введение антирадных добавок, например органических соединений, содержащих одиночные или конденсированные ароматические кольца (толуол, нафталин и др.). Описан отечественный ПМС на основе ПС, содержащий 10% нафталина. Он имеет повышенную радиационную стойкость и D_0,9 = 20 кГр ([2] -прототип).

Недостатками этого решения являются неудовлетворительная радиационная стойкость, нестабильность свойств ПМС при хранении в обычных условиях за счет выпотевания антирадных добавок, приводящего к помутнению и растрескиванию поверхности образцов. Техническая задача, решаемая в предлагаемом изобретении, состоит в создании ПМС, обладающего радиационной стойкостью, многократно превосходящей стойкость прототипа в сочетании со стабильным начальным световыходом на уровне световыхода прототипа.

Поставленная задача решается тем, что ПМС изготовляется микропористым, а его объемная микропористая структура представляет собой дисперсную систему пор и каналов, как взаимосвязанных, открытых с поверхности тела, так и изолированных в его объеме. Те и другие поры и каналы в процессе эксплуатации заполнены воздухом, который служит антирадом.

Устройство ПМС показано на чертеже, где 1 - тело ПМС; 2 - каналы и взаимосвязанные открытые поры; 3 - изолированные поры; 4 - люминесцентные добавки.

Собственная радиационная стойкость ЛД исключительно велика. Большинство используемых в ПМС ЛД, облученных в отсутствие растворителя, выдерживают без разложения поглощенную дозу до 1 МГр, в то время как заметное падение световыхода ПМС наблюдается при дозе 1 кГр. Это обусловлено тушащим действием продуктов радиолиза полимера основы, в первую очередь макрорадикалов. В свою очередь, макрорадикалы гибнут в результате реакции окисления при взаимодействии с растворенным кислородом и последующего отрыва водорода от молекулы полимера с образованием гидроперекисей [3]. В ПМС, выполненном предлагаемым образом в виде полимерного тела (1) со взаимосвязанной системой пор, открытых с поверхности (2), существенно облегчен транспорт кислорода к макрорадикалам за счет большой удельной поверхности наполненных воздухом пор и малой толщины стенок, что способствует переходу реакции окисления и гибели макрорадикалов из диффузионной области в кинетическую. По мере расходования кислорода в массе полимера, подвергающегося радиолизу, через открытые с поверхности ПМС поры идет подпитка полимера кислородом из окружающей среды. Закрытые поры (3) являются дополнительными резервуарами кислорода и также участвуют в реакции гибели макрорадикалов - тушителей люминесценции. В случае же сплошного объемного ПМС диффузия кислорода из атмосферы носит фронтальный характер и ограничивается приповерхностным слоем. Т.о. облегченный транспорт кислорода в ПМС из наполненных воздухом взаимосвязанных пор и каналов предопределяет существенное замедление спада световыхода по мере поглощения энергии ионизирующего излучения (ИИ) по сравнению со сплошным ПМС.

Отрицательным фактором, связанным с микропористой структурой, являются потери излучения ЛД на рассеяние в двухфазной пористой системе. Чем больше объемная доля пор, тем хуже прозрачность и меньше световыход. Противоположное действие на световыход двух независимых факторов - восстанавливающее действие кислорода и ослабляющее действие рассеяния света - имеет оптимальное значение при ϕ = 0,5, где ϕ - объемная доля пор. Это условие определяет верхний предел по ϕ для микропористого ПМС. Нижний предел пористости ϕ = 0,025 доли свободного объема в стеклообразном состоянии [4].

Чтобы выполнять свою функцию как детектора ионизирующего излучения, ПМС должен обладать приемлемой прозрачностью в спектральной области, которая соответствует его собственной люминесценции. Ослабление первичного света ЛД I₀ за счет рассеяния дисперсной системой пор подчиняется экспоненциальному закону:
I = I₀ exp ( -τ L),
где τ - мутность ПМС, L - его толщина.

Мутность зависит от длины волны света λ, характерных эффективных размеров пор d и их объемной концентрации N, причем N в свою очередь связана с общей пористостью ϕ. Дисперсные системы с порами субмикронных и микронных размеров порядка λ вызывают сильное коллоидное рассеяние света. Однородное слабое рассеяние света, на полтора-два порядка менее интенсивное, чем коллоидное, имеет место в так называемой рэлеевской области, определяемой соотношением: α = πdμ_o/λ ≪ 1, где μ_o - показатель преломления дисперсионной среды. Рассеяние при этом мало чувствительно к форме частиц, так что
ϕ = N×(πd³/6) и τ = N×(πd²/4)×[(μ/μ_o)]²-1)×α,
где μ - показатель преломления дисперсных включений [5]. Для реальных ПМС μ_o = 1, μ = 1,5-1,6, λ = 400-600 нм. Приемлемая прозрачность ПМС (более 40%) имеет место при (τL) < 0,5, что соответствует, согласно выражению для τ, следующему интервалу средних размеров пор:
10^-2< d/λ < [λ/(ϕL)]^1/3.
Нижняя граница интервала определяется диаметром молекулы кислорода.

В НИФХИ им. Л.Я.Карпова синтезированы микропористые ПМС методом радикальной трехмерной сополимеризации [6] композиций, содержащих мономер, бифункциональный сшиватель, органический растворитель и люминесцентные добавки, определены пороструктурные характеристики ПМС и проведены испытания на радиационную стойкость.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Доли компонентов приводятся в весовых процентах). Радикальной сополимеризацией получали стеклообразную заготовку, состоящую из полистирола, сшитого с помощью олигомера ОКМ-2 (α,ω - диметакрилат бис-этиленгликолькарбонат диэтиленгликоля) при массовом отношении сокомпонентов 80/20 и содержащую в качестве ЛД РРО и РОРОР в количестве 1,5% и 0,02% соответственно. Путем механической обработки полученной заготовки (резка, шлифовка, полировка) получали цилиндрические ПМС для испытаний диаметром 25 мм и толщиной 12 мм. Объемную долю пор ϕ образца определяли по разнице масс исходного и выдержанного до равновесного набухания в различных органических растворителях полимерного диска толщиной 1 мм [6], а средний размер пор - методом светорассеяния [5] и просвечивающей и сканирующей микроскопии. Испытания на радиационную стойкость проводили с использованием гамма-установки с источником ⁶⁰Со при мощности дозы 1,5 Гр/с при комнатной температуре на воздухе. Зависимость интенсивности радиолюминесценции (РИЛ) от поглощенной дозы определяли с использованием фотоумножителя ФЭУ-100. Определяли параметры D_0,9 и D_0,5. В этом и в последующих примерах при регистрации РИЛ ПМС в аналогичных условиях измеряли РИЛ стандартного сплошного ПМС на основе ПС, содержащего 1.5% РРО и 0,02 % РОРОР, диаметром 25 мм и толщиной 12 мм. Начальное значение световыхода для сплошного ПМС J₀(CT) принимали за 1.

Полученные результаты приведены в таблице. В таблице для всех полимерных образцов способ синтеза материала, способ приготовления из него ПМС и методы испытаний аналогичны использованным в примере 1.

Пример 2. Сополимеризацией получали стеклообразную заготовку из ПС (75%), сшитого с помощью олигомера ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля) (25%). Концентрация ЛД: 1,5% РТР и 0,02 % РОРОР. Методы приготовления и испытания образцов ПМС аналогичны примеру 1
Примеры 3-5. Образцы сравнения.

Пример 6. Полимерную заготовку получали аналогично примеру 2 с той разницей, что вместо стирола в качестве основного мономера использовали метилметакрилат, а в мономерную смесь вводили 5% нафталина.

Пример 7. Полимерную заготовку получали аналогично примеру 2 с той разницей, что в качестве основного мономера вместо стирола использовали метилметакрилат, а в мономерную смесь вводили 5% нафталина.

Пример 8. Опыт проводили аналогично примеру 1 с той разницей, что соотношение сомономеров было 40/60, концентрация люминофоров составляла для РРО - 2%, РОРОР - 0,025%, а средний диаметр пор был равен 1100 нм.

Пример 9. Полимерную заготовку получали аналогично примеру 2 с той разницей, что соотношение ПС/ТГМ составляло 50:50, а объемная доля пор была равна 0,60.

Как видно из таблицы, все микропористые образцы ПМС (N 1,2,6,7,8,9) обладают радиационной стойкостью, параметры которой в несколько раз превосходят аналогичные параметры сплошных образцов сравнения (N 3,4,5). Наилучшие показатели радиационной стойкости имеют образцы ПМС N 1,2 с пороструктурными характеристиками из интервалов ϕ = 0,19 - 0,26 и d = 6 - 8 нм, при этом их начальный световыход J₀ на 20% выше J₀ полистирольного стандарта N 3 и намного превосходит J₀ прототипа N 4. Замена сшивателя ОКМ-2 на ТГМ-3 незначительно изменяет показатели радиационной стойкости микропористых ПМС (образцы N 1, 2), когда их параметры пористой структуры (ϕ, d) находятся в интервалах, определяемых формулой настоящего изобретения. В противном случае образцы пористых ПМС обладают высокой рассеивающей способностью (мутностью) и низким световыходом, что делает практически невозможным их применение в качестве сцинтилляционных детекторов. Так, образец N 8 имеет при ϕ = 0,26 и d= 1100 нм величину J₀ = 0,15, а образец N 9 при ϕ = 0,60 и d = 12 мкм имеет J₀ = 0,25. Однако с точки зрения радиационной стойкости пористые образцы NN 8 и 9 превосходят сплошные образцы сравнения N 3-5, т.к. антирадное действие кислорода воздуха в них реализуется в полной мере.

Таким образом, преимущество микропористых ПМС, выполненных с пороструктурными параметрами, удовлетворяющими предлагаемым критериям, по сравнению со сплошными ПМС заключается в том, что их радиационная стойкость увеличивается в несколько раз без введения в ПМС специально подобранных химических соединений - антирадов.

Литература
1. Бритвич Г. И., Васильченко В.Г., Лапшин В.Г. Радиационная стойкость пластмассовых сцинтилляторов. Приборы и техника эксперимента. 1994, N 1. с 75-85.

2. Горбачев В.М., Кузянов В.В., Пешкова З.И., Ростовцева Э.A., Уваров Н. А. Сцинтиллирующие пластмассы с повышенной радиационной стойкостью. Атомная энергия.-1975.T 38. N 6 с 427-429.

3. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежейкий С.Я. Макрорадикалы. -М.: Химия, 1980, 264 с.

4. Росташвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг В.А. Стеклование полимеров. - Л.: Химия, 1987, 192.

5. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. - М.: Мир, 1986, 664 с.

6. Иржак В. И. , Розенберг Б. А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры, (синтез, структура, свойства). -М.: Haука, 1979, 248 с.

Изобретение относится к области создания материалов для сцинтилляционной техники, а именно к радиационно-стойким пластмассовым сцинтилляторам (ПМС). Заявляемый ПМС может быть использован в атомной промышленности, ядерной физике, в физике и химии высоких энергий. Задачей изобретения является создание ПМС, обладающего способностью сохранять световыход выше 90% от его начального значения после поглощения дозы ионизирующего излучения, многократно превосходящей аналогичную величину для известных ПМС. Поставленная задача решается тем, что ПМС изготовляется микропористым. Чтобы микропористый ПМС обладал приемлемой прозрачностью к свету собственной люминесценции, он выполняется с объемной пористостью 0,025 < ϕ < 0,5, а поры и каналы - со средним диаметром d из интервала, определяемого соотношением 10^-3< d/λ < (λ/Lϕ)^1/3, где L - толщина сцинтиллятора, λ - длина волны испускаемого сцинтилляционными добавками света. Техническим результатом изобретения является получение ПМС с параметром радиационной стойкости, в несколько раз превосходящим аналогичный показатель для сплошного ПМС при близких начальных значениях световыхода. 1 ил., 1 табл.

Пластмассовый сцинтиллятор, включающий полимерную матрицу, содержащую сцинтилляционные добавки, отличающийся тем, что полимерная матрица имеет пористую структуру с величиной объемной пористости ϕ в пределах 0,025 < ϕ < 0,5, а средний диаметр d пор и каналов, формирующих пористую структуру, выбирают из интервала, определяемого соотношением 10^-3< d/λ < (λ/Lϕ)^1/3, где L - толщина полимерного сцинтиллятора, λ - длина волны испускаемого сцинтилляционными добавками света, причем по меньшей мере одна пора выполнена открытой к поверхности полимерной матрицы.