СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОЧИЩЕННОЕ ФТОРСОДЕРЖАЩЕЕ ПРОСТОЕ ЭФИРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ Российский патент 2024 года по МПК C07C41/42 C07C41/44 C07C43/12 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение.

Уровень техники

[0002]

В последние годы гидрофторуглероды (HFE), обладающие низким потенциалом глобального потепления (GWP) и потенциалом разрушения озонового слоя (ODP), а также низкой токсичностью, привлекают внимание в качестве альтернатив хлорфторуглеродам (CFC) и гидрохлорфторуглеродам (HCFC).

[0003]

В NPL 1 раскрывается, что 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилметиловый простой эфир (HFE-356mec), разновидность HFE, может быть получен с помощью реакции гексафторпропена (HFP) с метанолом в присутствии щелочи.

Перечень ссылок

Непатентные документы

[0004]

NPL 1: Green Chemistry, 2002, 4, 60-63

Сущность изобретения

Техническая задача

[0005]

Задачей настоящего изобретения является предложить способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1): CHX¹X²CF₂OX³, где X¹ и X² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода, атом фтора или трифторметильную группу, и X³ представляет собой C_1-6 алкильную группу при условии, что оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами.

Решение задачи

[0006]

Настоящее раскрытие включает признаки изобретения, описанные в следующих пунктах.

Пункт 1

Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение,

причем способ предусматривает:

(А) реакцию в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1): CHX¹X²CF₂OX³, где X¹ и X² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой атом водорода, атом фтора, или трифторметильную группу, и X³ представляет собой C_1-6 алкильную группу при условии, что оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2): CX¹X²=CF(CF₂)_nOX³, где n равно 0 или 1, и X¹, X² и X³ являются такими, как определено выше, при условии, что когда X¹ или X² представляет собой трифторметильную группу, n равно 0, и оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, с галогенирующим агентом и/или окислителем для превращения фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), в аддукт галогена и/или оксид, с получением в результате композиции, содержащей фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и аддукта галогена и/или оксида; и

(B) отделение аддукта галогена и/или оксида от композиции, полученной на стадии (A), с получением композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение.

Пункт 2

Способ получения по пункту 1, в котором галогенирующим агентом является хлорирующий агент и/или бромирующий агент.

Пункт 3

Способ получения по пункту 1 или пункту 2, в котором на стадии (А) реакцию проводят в жидкой фазе.

Пункт 4

Способ получения по любому из пунктов 1-3, в котором на стадии (B) композицию, полученную на стадии (A), ректифицируют в ректификационной колонне для отделения аддукта галогена и/или оксида от композиции, полученной на стадии (A).

Пункт 5

Способ получения по любому из пунктов 1-4, в котором фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), представляет собой 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилметиловый простой эфир (HFE-356mec).

Пункт 6

Способ получения по любому из пунктов 1-5, в котором фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (2), представляет собой CF₃CF=CFOCH₃ и/или CF₂=CFCF₂OCH₃.

Пункт 7

Композиция, содержащая

1,1,2,3,3,3-гексафторпропилметиловый простой эфир (HFE-356mec), и

CF₃CF=CFOCH₃ и/или CF₂=CFCF₂OCH₃.

Пункт 8

Композиция по пункту 7, в которой общее содержание CF₃CF=CFOCH₃ и CF₂=CFCF₂OCH₃ составляет 0,1% масс. или менее, в пересчете на HFE-356mec.

Пункт 9

Композиция по пункту 7 или 8, где композиция дополнительно содержит фтороводород, и где содержание фтороводорода составляет 0,01% масс. или менее, в пересчете на HFE-356mec.

Полезные эффекты изобретения

[0007]

В соответствии со способом получения настоящего изобретения, композиция, содержащая очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), может быть получена простым способом.

Описание вариантов осуществления

[0008]

В результате обширных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеуказанная задача может быть решена за счет использования преимуществ реакции фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), с галогенирующим агентом и/или окислителем.

[0009]

Настоящее изобретение было осуществлено после дополнительных исследований на основе вышеизложенного. Варианты осуществления, включенные в настоящее изобретение, подробно описаны ниже.

[0010]

В настоящем описании термины «содержать» и «включать в себя» охватывают понятия «содержать», «включать в себя», «состоять по существу из» и «состоять из».

[0011]

В настоящем описании термин «чистота» означает соотношение компонентов (% масс.), определяемое количественным анализом с помощью газовой хроматографии (ГХ).

[0012]

В настоящем описании термин «флегмовое число» относится к молярному отношению жидкой флегмы и дистиллята (жидкая флегма/дистиллят).

[0013]

Давление, описанное в настоящем описании, является избыточным давлением, если не указано иное. То есть его выражают как атмосферное давление=0,0 МПа.

[0014]

В настоящем описании «A и/или B» означает или A, или B, или A и B вместе.

[0015]

В настоящем описании «C_1-6 алкильные группы» относятся к метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, втор-бутильной, трет-бутильной, пентильной и гексильной группам.

[0016]

1. Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение

Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение в соответствии с настоящим изобретением (далее также просто называется «способ получения настоящего изобретения»), предусматривает следующие стадии (А) и (В) в таком порядке. Способ получения настоящего изобретения описан ниже в порядке стадий (A) и (B).

[0017]

Стадия (А)

Стадия (А) представляет собой стадию реакции в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1): CHX¹X²CF₂OX³, где X¹ и X² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода, атом фтора или трифторметильную группу, и X³ представляет C_1-6 алкильную группу при условии, что оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2): CX¹X²=CF(CF₂)_nOX³, где n равно 0 или 1, X¹ и X² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода, атом фтора или трифторметильную группу, и X³ представляет собой C_1-6 алкильную группу при условии, что когда X¹ или X² представляет собой трифторметильную группу, n равно 0, и оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, с галогенирующим агентом и/или окислителем для превращения фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), в аддукт галогена и/или оксид, с получением в результате композиции, содержащей фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и аддукта галогена фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), и/или оксида фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2).

[0018]

В настоящем изобретении фторсодержащее простое эфирное соединение представлено формулой (1): CHX¹X²CF₂OX³, где X¹, X² и X³ являются такими, как определено выше. Конкретные примеры включают CF₃CHFCF₂OX³, CHF₂CF₂OX³, CH₂FCF₂OX³, CH₃CF₂OX³, и тому подобное (в каждом из которых X³ представляет собой C_1-6 алкильную группу).

[0019]

Фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), является предпочтительно по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из CF₃CHFCF₂OCH₃, CHF₂CF₂OCH₃, CH₂FCF₂OCH₃, и CH₃CF₂OCH₃. Более предпочтительным среди них является CF₃CHFCF₂OCH₃ (1,1,2,3,3,3-гексафторпропилметиловый простой эфир: HFE-356mec).

[0020]

В настоящем изобретении фторсодержащее олефиновое соединение представлено формулой (2): CX¹X²=CF(CF₂)_nOX³, где X¹, X², X³ и n являются такими, как определено выше. Конкретные примеры включают CF₃CF=CFOX³, CF₂=CFCF₂OX³, CF₂=CFOX³, CHF=CFOX³, CH₂=CFOX³, и тому подобное (в каждом из которых X³ представляет собой C_1-6 алкильную группу).

[0021]

Фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (2), предпочтительно является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из CF₃CF=CFOCH₃, CF₂=CFCF₂OCH₃, CF₂=CFOCH₃, CHF=CFOCH₃ и CH₂=CFOCH₃. Более предпочтительным среди них является, по меньшей мере, одно из CF₃CF=CFOCH₃ и CF₂=CFCF₂OCH₃.

[0022]

Галогенирующий агент является предпочтительно хлорирующим агентом и/или бромирующим агентом.

[0023]

Примеры хлорирующих агентов включают газообразный хлор, гипохлориты, такие как гипохлорит натрия, хлориты, такие как хлорит натрия, хлораты, такие как хлорат натрия, интергалогенные соединения, содержащие хлор, и тому подобное. Примеры интергалогенных соединений, содержащих хлор, включают монофторид хлора и тому подобное. Предпочтительным среди этих хлорирующих агентов является газообразный хлор или гипохлорит натрия. Хлорирующие агенты могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0024]

Примеры бромирующих агентов включают бром, броматы, такие как бромат калия, интергалогенные соединения, содержащие бром, и тому подобное. Примеры интергалогенных соединений, содержащих бром, включают монофторид брома и тому подобное. Предпочтительным среди этих бромирующих агентов является бром. Бромирующие агенты могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0025]

Примеры окислителей включают перекись водорода, воду, кислород, гипохлориты, такие как гипохлорит натрия, хлориты, такие как хлорит натрия, хлораты, такие как хлорат натрия, броматы, такие как бромид натрия и бромид калия, и тому подобное. Окислители могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0026]

Газообразный хлор, гипохлориты, такие как гипохлорит натрия, хлориты, такие как хлорит натрия, и хлораты, такие как хлорат натрия, могут использоваться в качестве хлорирующих агентов и окислителей. Кроме того, бром и броматы, такие как бромат калия, могут использоваться в качестве бромирующих агентов и окислителей.

[0027]

На стадии (А) галогенирующим агентом и/или окислителем предпочтительно является по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из газообразного хлора, брома и гипохлорита натрия.

[0028]

На стадии (А), когда фторсодержащее олефиновое соединение, представленное формулой (2), реагирует с галогенирующим агентом в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1), галоген добавляют к фторсодержащему олефиновому соединению, представленному формулой (2). В результате получают композицию, содержащую фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и аддукт галогена фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2). Далее на стадии (А), когда фторсодержащее олефиновое соединение, представленное формулой (2), реагирует с окислителем в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1), фторсодержащее олефиновое соединение, представленное формулой (2), превращается в оксид. В результате получают композицию, содержащую фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и оксид фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2). Кроме того, на стадии (А), когда фторсодержащее олефиновое соединение, представленное формулой (2), реагирует с галогенирующим агентом и окислителем в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1), получают композицию, содержащую фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), аддукт галогена фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), и оксид фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2).

[0029]

На стадии (А), когда фторсодержащее олефиновое соединение, представленное формулой (2), реагирует с галогенирующим агентом и/или окислителем для превращения фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), в аддукт галогена и/или оксид, фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и фтороводород предпочтительно могут совместно присутствовать. На стадии (А), когда фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и фтороводород могут совместно присутствовать, количество фтороводорода составляет предпочтительно 0,1% масс. или менее, более предпочтительно 0,075% масс. или менее, и еще более предпочтительно 0,05% масс. или менее, в пересчете на фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1). На стадии (А), когда фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и фтороводород могут совместно присутствовать, количество фтороводорода составляет предпочтительно 0,0001% масс. или более, более предпочтительно 0,0005% масс. или более, и еще более предпочтительно 0,001% масс. или более, в пересчете на фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1).

[0030]

Примеры аддуктов галогенов включают аддукт хлора фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), соединение, полученное заменой водорода, содержащегося во фторсодержащем олефиновом соединении, представленном формулой (2), на хлор или бром, аддукт брома фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), и тому подобное. Примеры оксидов включают соединение, полученное окислением фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), с превращением в карбоновую кислоту, и тому подобное.

[0031]

Содержание фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), перед реакцией на стадии (А) предпочтительно составляет 2% масс. или менее, в пересчете на фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1).

[0032]

Реакция стадии (А) предпочтительно представляет собой реакцию контакта между фторсодержащим олефиновым соединением, представленным формулой (2), и галогенирующим агентом и/или окислителем.

[0033]

Количество подаваемого галогенирующего агента составляет предпочтительно 1 моль или более, и предпочтительно 2 моль или менее на моль фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2). Количество подаваемого окислителя составляет предпочтительно 1 моль или более, и предпочтительно 2 моль или менее на моль фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2).

[0034]

В реакции стадии (А) инертный газовый компонент, такой как газообразный азот, может одновременно присутствовать, с точки зрения подавления выделения тепла.

[0035]

Реакция стадии (А) может быть проведена в жидкой фазе или в газовой фазе. Когда реакцию проводят, например, в жидкой фазе, галогенирующий агент и/или окислитель вводят в неочищенную жидкость, содержащую фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и фторсодержащее олефиновое соединение, представленное формулой (2), в реакторе, и неочищенную жидкость приводят в контакт с галогенирующим агентом и/или окислителем. Когда реакцию проводят, например, в газовой фазе, газифицированную неочищенную жидкость приводят в контакт с галогенирующим агентом и/или окислителем в реакторе. С точки зрения увеличения степени извлечения фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1), реакцию стадии (А) предпочтительно проводят в жидкой фазе.

[0036]

Когда реакцию стадии (А) проводят в жидкой фазе, предпочтительно приводить фторсодержащее олефиновое соединение, представленное формулой (2), в контакт с галогенирующим агентом и/или окислителем с помощью осуществления облучения светом в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1). В качестве источника света для облучения светом предпочтительно использовать источник света, способный излучать ультрафиолетовые лучи, имеющие длину волны от примерно 300 нм или более до 400 нм или менее. Конкретные примеры включают дуговые лампы, содержащие ртуть, аргон или ксенон; лампы накаливания, содержащие вольфрам и галоген, и тому подобное. Галогенирующий агент и/или окислитель могут подаваться непрерывно при облучении светом, или же облучение светом могут начинать после однократного введения заранее определенного количества этих веществ в реактор.

[0037]

Когда реакцию на стадии (А) проводят в жидкой фазе, температура реакции предпочтительно составляет 0°C или более и предпочтительно 30°C или менее, и более предпочтительно менее 20°C. Давление реакции составляет предпочтительно 0,0 МПа или более и предпочтительно 0,5 МПа или менее, и более предпочтительно является атмосферным давлением. Время реакции предпочтительно составляет 0,1 ч или более, и предпочтительно 24 ч или менее.

[0038]

Когда реакцию стадии (А) проводят в газовой фазе, ее предпочтительно проводят в присутствии катализатора. Примеры катализаторов включают активированный уголь, цеолит, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, и тому подобное.

[0039]

Когда реакцию стадии (А) проводят в газовой фазе, температура реакции составляет предпочтительно 70°C или более, и предпочтительно 300°C или менее. Давление реакции составляет предпочтительно -0,05 МПа или более и предпочтительно 0,50 МПа или менее. Время реакции предпочтительно составляет 0,1 ч или более, и предпочтительно 24 ч или менее.

[0040]

Реактор, используемый в жидкофазной реакции на стадии (А), представляет собой, например, стеклянный контейнер, контейнер с футеровкой из стекла, контейнер с футеровкой из резины, SUS-контейнер, или тому подобное.

Реактор, используемый в газофазной реакции на стадии (А), представляет собой, например, стеклянный контейнер, контейнер с футеровкой из стекла, контейнер с футеровкой из резины, SUS-контейнер, или тому подобное.

[0041]

Стадия (B)

Стадия (B) представляет собой стадию отделения, из композиции, содержащей фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и аддукт галогена фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), и/или оксид фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), полученной на стадии (А), аддукта галогена фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), и/или оксида фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), для получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1).

[0042]

В композиции, полученной способом стадии (В), чистота фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1), составляет обычно более 95% масс., предпочтительно 97% масс. или более, более предпочтительно 99% масс. или более, еще более предпочтительно 99,3% масс. или более, и особенно предпочтительно 99,5% масс. или более.

[0043]

В композиции, полученной способом стадии (В), чистота фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), составляет обычно 0,1% масс. или менее, предпочтительно 0,05% масс. или менее, более предпочтительно 0,01% масс. или менее, еще более предпочтительно 0,005% масс. или менее, и особенно предпочтительно 0,001% масс. или менее.

[0044]

Дистилляция (особенно предпочтительно ректификация) предпочтительно используется в качестве операции отделения. Для дистилляции (в частности, ректификации) может использоваться дистилляционная колонна (в частности, ректификационная колонна) с несколькими теоретическими тарелками, и может применяться непрерывная дистилляция или периодическая дистилляция. Давление, при котором осуществляется дистилляция (в частности, ректификация), составляет предпочтительно -0,05 МПа или более, и предпочтительно 0,10 МПа или менее. Когда дистилляция (в частности, ректификация) осуществляется в пределах такого диапазона давлений, разница температур кипения между фторсодержащим простым эфирным соединением, представленным формулой (1), и аддуктом галогена фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), и/или оксидом фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), может быть увеличена (например, может быть достигнута разница в температуре кипения 10°C или более). Соответственно, улучшается операция отделения и точность разделения.

[0045]

Число теоретических тарелок дистилляционной колонны (в частности, ректификационной колонны), используемой при дистилляции (в частности, ректификации), составляет предпочтительно 2 или более, и предпочтительно 30 или менее. Флегмовое число дистилляционной колонны (в частности, ректификационной колонны), используемой при дистилляции (в частности, ректификации), равно предпочтительно 2 или более, и предпочтительно 50 или менее. Дистилляционная колонна (в частности, ректификационная колонна) предпочтительно выполнена из материала, устойчивого к коррозии, такого как стекло, нержавеющая сталь (SUS), Hastelloy, Inconel или Monel; и более предпочтительно выполнена из SUS. Примеры наполнителей, используемых в дистилляционной колонне (в частности, ректификационной колонне), включают кольца Рашига, насадку Мак-Магона и тому подобное.

[0046]

В соответствии со способом получения настоящего изобретения, предусматривающим описанные выше стадию (А) и стадию (B), композиция, содержащая очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1): CHX¹X²CF₂OX³, где X¹ и X² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода, атом фтора или трифторметильную группу, и X³ представляет собой C_1-6 алкильную группу при условии, что оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, может быть получена.

[0047]

2. Композиция

Композиция настоящего изобретения содержит 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилметиловый простой эфир (HFE-356mec) в качестве основного компонента, и кроме того содержит по меньшей мере один из CF₃CF=CFOCH₃ и CF₂=CFCF₂OCH₃. В настоящем изобретении композиция, содержащая HFE-356mec и CF₃CF=CFOCH₃ и/или CF₂=CFCF₂OCH₃, может применяться в качестве очистителя.

[0048]

Композиция настоящего изобретения предпочтительно содержит HFE-356mec, CF₃CF=CFOCH₃ и CF₂=CFCF₂OCH₃. В данном случае, с точки зрения стабильности композиции, стабильности материала, подлежащего контакту с композицией, и т.д., общее содержание CF₃CF=CFOCH₃ и CF₂=CFCF₂OCH₃ составляет предпочтительно 0,1% масс. или менее, более предпочтительно 0,05% масс. или менее, и еще более предпочтительно 0,01% масс. или менее, в пересчете на HFE-356mec. Кроме того, с точки зрения стабильности композиции, снижения стоимости при получении HFE-356mec и т.д., общее содержание CF₃CF=CFOCH₃ и CF₂=CFCF₂OCH₃ составляет предпочтительно 0,00001% масс. или более, более предпочтительно 0,00005% масс. или более, и еще более предпочтительно 0,0001% масс. или более, в пересчете на HFE-356mec.

[0049]

Композиция настоящего изобретения может содержать фтороводород. Когда композиция настоящего изобретения содержит фтороводород, содержание фтороводорода предпочтительно составляет 0,01% масс. или менее, и более предпочтительно 0,001% масс. или менее, в пересчете на HFE-356mec.

[0050]

Композиция настоящего изобретения может содержать небольшое количество воды. Содержание воды в композиции настоящего изобретения составляет предпочтительно 0,3% масс. или менее, и более предпочтительно 0,05% масс. или менее, в пересчете на общее количество HFE-356mec и CF₃CF=CFOCH₃ и/или CF₂=CFCF₂OCH₃. Поскольку композиция настоящего изобретения содержит небольшое количество воды, разложение фторсодержащего олефинового соединения подавляется, тем самым повышая стабильность композиции.

Примеры

[0051]

Варианты осуществления настоящего изобретения описаны более подробно ниже с указанием на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Ниже «комнатная температура» относится к 20-25 °C.

[0052]

Пример 1-1: Реакция контакта в жидкой фазе с использованием газообразного хлора

300 г неочищенного продукта, содержащего HFE-356mec с чистотой 94,4% масс., фторсодержащее олефиновое соединение с чистотой 1,38% масс. (CF₃CF=CFOCH₃ с чистотой 1,28% масс. и CF₂=CFCF₂OCH₃ с чистотой 0,10% масс.) и фтороводород с чистотой 0,035% масс. помещали в стеклянный контейнер объемом 1 л. Затем, охлаждая стеклянный контейнер до 0°C, подавали газообразный хлор со скоростью 20 мл/мин в течение 30 мин, и проводили реакцию контакта между фторсодержащим олефиновым соединением в неочищенном продукте и газообразным хлором в жидкой фазе при давлении 0,0 МПа. После этого добавляли 25 г 10% масс. водного раствора сульфита натрия с последующим перемешиванием в течение 30 мин. После того, как удаление газообразного хлора было подтверждено с помощью йодокрахмальной бумаги, органическую фазу отделяли. Отделенную органическую фазу промывали водой с получением 246 г композиции, содержащей HFE-356mec (чистота: 95,5% масс.) (чистота HFE-356mec: 95,5% масс., степень извлечения HFE-356mec: 82%).

[0053]

Пример 1-2: Ректификация в ректификационной колонне

Готовили устройство, оснащенное стеклянным контейнером 500 мл, стеклянной ректификационной колонной (число теоретических тарелок: 5), использующей SUS-наполнитель, конденсатор (температура охлаждающей воды в конденсаторе: 0-5 °C), и устройство фракционирования; в устройство добавляли 220 г композиции, содержащей HFE-356mec (246 г), полученной в примере 1-1, и условия полного орошения выдерживали в течение 1 ч. После этого начинали фракционную дистилляцию с флегмовым числом 50, и ректификацию завершали после извлечения 177 г фракции. ГХ-анализ полученной фракции подтверждал, что чистота HFE-356mec составляла 99,9% масс. (степень извлечения: 80%), и чистота фторсодержащего олефинового соединения составляла 0,002% масс. Чистота фтороводорода составляла 0,0002% масс. ГХ-анализ полученной фракции не смог подтвердить присутствия аддукта хлора фторсодержащего олефинового соединения и оксида фторсодержащего олефинового соединения.

[0054]

Пример 1-3: Реакция контакта в жидкой фазе с использованием газообразного хлора

300 г неочищенного продукта, содержащего HFE-356mec с чистотой 93,0% масс., фторсодержащее олефиновое соединение с чистотой 1,84% масс. (CF₃CF=CFOCH₃ с чистотой 1,74% масс. и CF₂=CFCF₂OCH₃ с чистотой 0,10% масс.) и фтороводород с чистотой 0,035% масс. помещали в SUS-контейнер объемом 1 л. Затем подавали газообразный хлор со скоростью 173 мл/мин в течение 10 мин при комнатной температуре, и проводили реакцию контакта между фторсодержащим олефиновым соединением в неочищенном продукте и газообразным хлором в жидкой фазе при давлении 0,3 МПа. После этого добавляли 25 г 10% масс. водного раствора сульфита натрия с последующим перемешиванием в течение 30 мин. После того, как удаление газообразного хлора было подтверждено с помощью йодокрахмальной бумаги, органическую фазу отделяли. Отделенную органическую фазу промывали водой с получением 285 г композиции, содержащей HFE-356mec (чистота HFE-356mec: 94,5% масс., степень извлечения HFE-356mec: 96,5%).

[0055]

Пример 1-4: Реакция контакта в газовой фазе с использованием газообразного хлора

300 г неочищенного продукта, содержащего HFE-356mec с чистотой 93,0% масс., фторсодержащее олефиновое соединение с чистотой 1,84% масс. (CF₃CF=CFOCH₃ с чистотой 1,74% масс. и CF₂=CFCF₂OCH₃ с чистотой 0,10% масс.) и фтороводород с чистотой 0,035% масс. помещали в SUS-контейнер объемом 1 л. Реактор нагревали до 70°C, затем подавали газообразный хлор со скоростью 173 мл/мин в течение 10 мин, и проводили реакцию контакта между фторсодержащим олефиновым соединением в неочищенном продукте и газообразным хлором в газовой фазе при давлении 0,4 МПа. После этого добавляли 25 г 10% масс. водного раствора сульфита натрия с последующим перемешиванием в течение 30 мин. После того, как удаление газообразного хлора было подтверждено с помощью йодокрахмальной бумаги, органическую фазу отделяли. Отделенную органическую фазу промывали водой с получением 282 г композиции, содержащей HFE-356mec (чистота HFE-356mec: 94,2% масс., степень извлечения HFE-356mec: 95,2%).

[0056]

Пример 1-5: Ректификация в ректификационной колонне

Готовили устройство, оснащенное стеклянным контейнером 500 мл, стеклянной ректификационной колонной (число теоретических тарелок: 5), использующей SUS-наполнитель, конденсатор (температура охлаждающей воды в конденсаторе: 0-5 °C), и устройство фракционирования; в устройство добавляли 220 г композиции, содержащей HFE-356mec (261 г), полученной в примере 1-3, и условия полного орошения выдерживали в течение 1 ч. После этого начинали фракционную дистилляцию с флегмовым числом 50, и ректификацию завершали после извлечения 99 г фракции. ГХ-анализ полученной фракции подтверждал, что чистота HFE-356mec составляла 99,9% масс. (степень извлечения: 45%), и чистота фторсодержащего олефинового соединения составляла 0,003% масс. Чистота фтороводорода составляла 0,0002% масс. ГХ-анализ полученной фракции не смог подтвердить присутствия аддукта хлора фторсодержащего олефинового соединения и оксида фторсодержащего олефинового соединения.

[0057]

Пример 2-1: Реакция контакта в жидкой фазе с использованием гипохлорита натрия

220 г неочищенного продукта, содержащего HFE-356mec с чистотой 94,4% масс., фторсодержащее олефиновое соединение с чистотой 1,37% масс. (CF₃CF=CFOCH₃ с чистотой 1,27% масс. и CF₂=CFCF₂OCH₃ с чистотой 0,10% масс.) и фтороводород с чистотой 0,035% масс., и 66 г 12% масс. водного раствора гипохлорита натрия помещали в стеклянный контейнер объемом 1 л. Затем проводили перемешивание при температуре 54°С при нагревании с обратным холодильником в течение 1,5 ч, и проводили реакцию контакта между фторсодержащим олефиновым соединением в неочищенном продукте и гипохлоритом натрия в жидкой фазе при давлении 0,0 МПа. Через 1,5 ч после перемешивания остаточное содержание фторсодержащего олефинового соединения (чистота: 0,474% масс.) подтверждали с помощью ГХ. Затем добавляли дополнительно по 33 г 12% масс. водного раствора гипохлорита натрия каждый час в общей сложности три раза (всего добавляли 99 г). Однако остаточное содержание фторсодержащего олефинового соединения (чистота: 0,07% масс.) подтверждалось с помощью ГХ; поэтому полученный продукт возвращали к комнатной температуре и перемешивали в течение 16 ч. После этого добавляли 15,5 г 10% масс. водного раствора сульфита натрия с последующим перемешиванием в течение 30 мин. После того, как удаление гипохлорита натрия было подтверждено с помощью йодокрахмальной бумаги, органическую фазу отделяли. Отделенную органическую фазу промывали водой с получением 186 г композиции, содержащей HFE-356mec (чистота HFE-356mec: 95,7% масс., степень извлечения HFE-356mec: 85%).

[0058]

Пример 2-2: Реакция контакта в жидкой фазе с использованием гипохлорита натрия

220 г неочищенного продукта, содержащего HFE-356mec с чистотой 94,4% масс., фторсодержащее олефиновое соединение с чистотой 1,37% масс. (CF₃CF=CFOCH₃ с чистотой 1,27% масс. и CF₂=CFCF₂OCH₃ с чистотой 0,10% масс.) и фтороводород с чистотой 0,035% масс., и 66 г 12% масс. водного раствора гипохлорита натрия помещали в стеклянный контейнер объемом 1 л. Затем продукт реакции перемешивали при комнатной температуре в течение 22 ч, и проводили реакцию контакта между фторсодержащим олефиновым соединением в неочищенном продукте и гипохлоритом натрия в жидкой фазе при давлении 0,0 МПа. После этого добавляли 15,5 г 10% масс. водного раствора сульфита натрия с последующим перемешиванием в течение 30 мин. После того, как удаление гипохлорита натрия было подтверждено с помощью йодокрахмальной бумаги, органическую фазу отделяли. Отделенную органическую фазу промывали водой с получением 183 г композиции, содержащей HFE-356mec (выход HFE-356mec: 83%).

[0059]

Пример 2-3: Ректификация в ректификационной колонне

Готовили устройство, оснащенное стеклянным контейнером объемом 500 мл, стеклянной ректификационной колонной (число теоретических тарелок: 5), использующей SUS-наполнитель, конденсатор (температура охлаждающей воды в конденсаторе: 0-5 °C), и устройство фракционирования; добавляли 90 г композиции, содержащей HFE-356mec (183 г), полученной в примере 2-2, и условия полного орошения выдерживали в течение 1 ч. После этого начинали фракционную дистилляцию с флегмовым числом 50, и ректификацию завершали после извлечения 71 г фракции. ГХ-анализ полученной фракции подтверждал, что чистота HFE-356mec составляла 99,9% масс. (степень извлечения: 79%), и чистота фторсодержащего олефинового соединения составляла 0,003% масс. Чистота фтороводорода составляла 0,0002% масс. ГХ-анализ полученной фракции не смог подтвердить присутствия аддукта хлора фторсодержащего олефинового соединения и оксида фторсодержащего олефинового соединения.

[0060]

Пример 2-4: Ректификация в ректификационной колонне

Готовили устройство, оснащенное стеклянным контейнером объемом 500 мл, стеклянной ректификационной колонной (число теоретических тарелок: 2), использующей SUS-наполнитель, конденсатор (температура охлаждающей воды в конденсаторе: 0-5 °C), и устройство фракционирования; добавляли 90 г композиции, содержащей HFE-356mec (183 г), полученной в примере 2-2, и условия полного орошения выдерживали в течение 1 ч. После этого начинали фракционную дистилляцию с флегмовым числом 50, и ректификацию завершали после извлечения 69 г фракции. ГХ-анализ полученной фракции подтверждал, что чистота HFE-356mec составляла 99,8% масс. (степень извлечения: 76%), и чистота фторсодержащего олефинового соединения составляла 0,003% масс. Чистота фтороводорода составляла 0,0002% масс. ГХ-анализ полученной фракции не смог подтвердить присутствия аддукта хлора фторсодержащего олефинового соединения и оксида фторсодержащего олефинового соединения.

[0061]

Пример 3-1: Реакция контакта в жидкой фазе с использованием брома

2918 г неочищенного продукта, содержащего HFE-356mec с чистотой 93% масс., фторсодержащее олефиновое соединение с чистотой 1,38% масс. (CF₃CF=CFOCH₃ с чистотой 1,28% масс. и CF₂=CFCF₂OCH₃ с чистотой 0,10% масс.) и фтороводород с чистотой 0,025% масс. помещали в реактор объемом 5 л. Затем реактор охлаждали на ледяной бане до внутренней температуры 5°C или менее, и в реактор добавляли по каплям 133 г брома. После завершения капельного добавления содержимое реактора возвращали к комнатной температуре, перемешивали при комнатной температуре в течение 10 ч, и реакцию контакта между фторсодержащим олефиновым соединением в неочищенном продукте и бромом проводили в жидкой фазе. Затем полученную реакционную жидкость переливали в 5 л пластиковое ведро и добавляли 500 г воды со льдом и 50 г бикарбоната натрия, после чего перемешивали. После подтверждения основности с помощью индикаторной бумаги для определения рН, добавляли тиосульфат натрия (40 г). После этого использовали йодокрахмальную бумагу для подтверждения удаления избытка брома. Затем реакционную жидкость переносили в разделительную воронку и отбирали нижний слой. В результате продукт представлял собой бесцветную и прозрачную жидкость. Продукт анализировали с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС) и проводили структурный анализ с помощью ЯМР-спектра. Результаты масс-спектрометрии и структурного анализа подтверждали, что чистота HFE-356mec составляла 96,1% масс., и степень извлечения HFE-356mec составляла 96% (выход: 2793 г).

[0062]

Пример 3-2: Ректификация в ректификационной колонне

Продукт, полученный в примере 3-1, предварительно переливали в 3 л круглодонную колбу, оснащенную рубашечным нагревателем и внутренним термометром, и стеклянную ректификационную колонну Олдершоу (число теоретических тарелок: 20), оснащенную конденсатором и фракционирующим устройством, присоединяли к верху круглодонной колбы. Рубашечный нагреватель устанавливали на 100°C и условия полного орошения выдерживали в течение 1 ч. После этого начинали фракционную дистилляцию при флегмовом числе 50, и ректификацию завершали после извлечения 2725 г фракции. Полученную фракцию анализировали с помощью ГХ/МС и проводили структурный анализ с помощью ЯМР-спектра. Результаты масс-спектрометрии и структурного анализа показали, что степень извлечения HFE-356mec, рассчитанная из примера 3-1, составляла 93%, и чистота HFE-356mec составляла 99,95% масс. Чистота фторсодержащего олефинового соединения составляла 0,003% масс. ГХ-анализ полученной фракции не смог подтвердить присутствия аддукта брома фторсодержащего олефинового соединения и оксида фторсодержащего олефинового соединения.

[0063]

Пример 4

Растворитель, содержащий HFE-356mec, CF₃CF=CFOCH₃ и фтороводород (содержание CF₃CF=CFOCH₃: 0,004% масс. в пересчете на HFE-356mec, содержание фтороводорода: 0,0002% масс. в пересчете на HFE-356mec), помещали в стеклянную колбу, оснащенную конденсатором Димрота. Далее, каждый из тестируемых образцов железа, меди, цинка и алюминия помещали в колбу и нагревали с обратным холодильником при 53°C на воздухе при атмосферном давлении, и наблюдали за стабильностью растворителя и каждого тестируемого образца. Через 72 ч в растворителе не образовывалось кислоты, и ни в одном из тестируемых образцов не наблюдалось таких изменений, как коррозия.

[0064]

Пример 5

Наблюдение проводили в таких же условиях, что и в примере 4, за исключением того, что содержание CF₃CF=CFOCH₃ изменяли на 0,004% масс. в пересчете на HFE-356mec, и 0,3% масс. воды добавляли в растворитель. Через 72 ч в растворителе не образовывалось кислоты, и ни в одном из тестируемых образцов не наблюдалось таких изменений, как коррозия.

[0065]

Пример 6

Наблюдение проводили в таких же условиях, что и в примере 4, за исключением того, что содержание CF₃CF=CFOCH₃ изменяли на 0,009% масс. в пересчете на HFE-356mec, содержание фтороводорода изменяли на 0,0004% масс. в пересчете на HFE-356mec, и 0,03% масс. воды добавляли в растворитель. Через 72 ч в растворителе не образовывалось кислоты, и ни в одном из тестируемых образцов не наблюдалось таких изменений, как коррозия.

[0066]

Сравнительный пример 1

Растворитель, содержащий HFE-356mec, CF₃CF=CFOCH₃, CF₂CF=CF₂OCH₃ и фтороводород (содержание CF₃CF=CFOCH₃: 1,38% масс. в пересчете на HFE-356mec, содержание CF₂CF=CF₂OCH₃: 0,8% масс. в пересчете на HFE-356mec, содержание фтороводорода: 0,0004% масс. в пересчете на HFE-356mec) помещали в стеклянную колбу, оснащенную конденсатором Димрота, и 0,3% масс. воды добавляли в растворитель. Далее, каждый из тестируемых образцов железа, меди, цинка и алюминия помещали в колбу и нагревали с обратным холодильником при 53°C на воздухе при атмосферном давлении, и наблюдали за стабильностью растворителя и каждого тестируемого образца. Через 72 ч в растворителе образовывалась кислота, и на всех тестируемых образцах наблюдалась коррозия.

Изобретение предлагает способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение. Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение, предусматривает (A) реакцию в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения и фторсодержащего олефинового соединения. Фторсодержащее простое эфирное соединение представлено формулой (1): CHX¹X²CF²OX³, где X¹ и X² являются одинаковыми или различными. Каждый представляет собой атом водорода, атом фтора или трифторметильную группу. X³ представляет C_1-6 алкильную группу при условии, что оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами. Фторсодержащее олефиновое соединение представлено формулой (2): CX¹X²=CF(CF₂)nOX³, где n равно 0 или 1, и X¹, X² и X³ являются такими, как определено выше, при условии, что когда X¹ или X² представляет собой трифторметильную группу, n равно 0. Оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, с галогенирующим агентом и/или окислителем для превращения фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), в аддукт галогена и/или оксид. Получение в результате композиции, содержащей фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и аддукта галогена и/или оксида. Далее следует отделение аддукта галогена и/или оксида от композиции, полученной на стадии (A), с получением композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение. Изобретение обеспечивает получение композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой: CHX¹X²CF²OX³, где X¹ и X² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода, атом фтора или трифторметильную группу, и X³ представляет собой C_1-6 алкильную группу при условии, что оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами. 5 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение,

причем способ предусматривает:

(А) реакцию в присутствии фторсодержащего простого эфирного соединения, представленного формулой (1): CHX¹X²CF₂OX³, где X¹ и X² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода, атом фтора или трифторметильную группу, и X³ представляет C_1-6 алкильную группу при условии, что оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2): CX¹X²=CF(CF₂)_nOX³, где n равно 0 или 1, и X¹, X² и X³ являются такими, как определено выше, при условии, что когда X¹ или X² представляет собой трифторметильную группу, n равно 0, и оба X¹ и X² не являются трифторметильными группами, с галогенирующим агентом и/или окислителем для превращения фторсодержащего олефинового соединения, представленного формулой (2), в аддукт галогена и/или оксид, с получением в результате композиции, содержащей фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), и аддукта галогена и/или оксида; и

(B) отделение аддукта галогена и/или оксида от композиции, полученной на стадии (A), с получением композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение.

2. Способ получения по п.1, в котором галогенирующим агентом является хлорирующий агент и/или бромирующий агент.

3. Способ получения по п.1 или 2, в котором на стадии (А) реакцию проводят в жидкой фазе.

4. Способ получения по п. 1 или 2, в котором на стадии (B) композицию, полученную на стадии (A), ректифицируют в ректификационной колонне для отделения аддукта галогена и/или оксида от композиции, полученной на стадии (A).

5. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (1), представляет собой 1,1,2,3,3,3-гексафторпропилметиловый простой эфир (HFE-356mec).

6. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторсодержащее простое эфирное соединение, представленное формулой (2), представляет собой CF₃CF=CFOCH₃ и/или CF₂=CFCF₂OCH₃.