СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2025 года по МПК C07C17/25 C07C21/22 C09K13/00 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения фторалкинового соединения.

Уровень техники

[0002] Как предполагается, фторалкиновые соединения можно использовать в качестве очищающих газов, травильных газов, хладагентов, теплоносителей, структурных блоков для органического синтеза и т.п.

[0003] В качестве примера способа получения фторалкинового соединения, в непатентном документе (NPL) 1 описано, что фторалкиновое соединение получают из фторалканового соединения реакцией дегидрофторирования с использованием основания, такого как диизопропиламид лития (LDA).

Перечень ссылок

Непатентные документы

[0004]

NPL 1: Tetrahedron, 1988, vol. 44, No. 10, p. 2865-2874

Сущность изобретения

Техническая задача

[0005] Задачей настоящего изобретения является предложение способа эффективного синтеза фторалкинового соединения из фторалканового соединения.

Решение задачи

[0006] Настоящее изобретение включает следующий объект изобретения.

[0007] Пункт 1. Способ получения фторалкинового соединения, представленного формулой (1)

R¹C≡CR² (1),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу,

причем способ предусматривает подвергание фторалканового соединения, представленного формулой (2)

R¹CHX¹CFX²R² (2),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше; и X¹ представляет собой атом фтора и X² представляет собой атом водорода, или X¹ представляет собой атом водорода и X² представляет собой атом фтора, реакции дегидрофторирования в присутствии растворителя, содержащего простой эфир,

причем способ удовлетворяет по меньшей мере одному требованию, выбранному из группы, состоящей из следующего:

(I) фторалкильная группа представляет собой C₁-C₄ фторалкильную группу, и

(II) простой эфир представляет собой простой цепочечный эфир, и реакция дегидрофторирования осуществляется в присутствии растворителя, содержащего простой цепочечный эфир, и основания, содержащего гидроксид и/или алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

[0008] Пункт 2. Способ получения по п.1, в котором концентрация растворителя в воде составляет 0,01-500 масс.ч/млн в расчете на общее количество растворителя, принимаемое за 100% масс.

[0009] Пункт 3. Способ получения по п.1 или п.2, в котором число простых эфирных связей в простом эфире составляет от 1 до 10.

[0010] Пункт 4. Способ получения по любому из п.п.1-3, который удовлетворяет требованию (I).

[0011] Пункт 5. Способ получения по п.4, в котором фторалкильная группа представлена формулой (3)

-CF₂R³ (3),

где R³ представляет собой атом фтора или C₁-C₃ фторалкильную группу.

[0012] Пункт 6. Способ получения по п.4 или п.5, в котором реакцию дегидрофторирования проводят в присутствии основания.

[0013] Пункт 7. Способ получения по п.6, в котором основание представляет собой гидроксид и/или алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

[0014] Пункт 8. Способ получения по любому из п.п.1-3, который удовлетворяет требованию (II).

[0015] Пункт 9. Способ получения по п.8, в котором фторалкильная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода.

[0016] Пункт 10. Способ получения по п.8 или п.9, в котором фторалкильная группа представлена формулой (3)

-CF₂R³ (3),

где R³ представляет собой атом фтора или C₁-C₉ фторалкильную группу.

[0017] Пункт 11. Способ получения по любому из п.п.1-10, в котором температура реакции в реакции дегидрофторирования составляет от 0 до 300°C.

[0018] Пункт 12. Композиция, содержащая фторалкиновое соединение, представленное формулой (1)

R¹C≡CR² (1),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу, и фторалкеновое соединение, представленное формулой (4)

R¹CF=CHR² (4),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше,

содержание фторалкинового соединения составляет 25,00-75,00 мол.%, содержание фторалкенового соединения составляет 25,00-75,00 мол.%, и общее содержание фторалкинового соединения и фторалкенового соединения составляет 90,00-100,00 мол.%, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%.

[0019] Пункт 13. Композиция по п.12, предназначенная для использования в качестве очищающего газа, травильного газа, хладагента, теплоносителя или структурного блока для органического синтеза.

[0020] Пункт 14. Применение композиции по п.12 в качестве очищающего газа, травильного газа, хладагента, теплоносителя или структурного блока для органического синтеза.

Полезные эффекты изобретения

[0021] Настоящее изобретение предлагает способ эффективного синтеза фторалканового соединения из фторалканового соединения.

Описание вариантов осуществления

[0022] В настоящем описании термины «содержать», «содержать в себе» и «включать в себя» охватывают понятия «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из». В настоящем описании числовой диапазон, обозначенный «от A до B», означает A или более, и B или менее.

[0023] В настоящем изобретении термин «селективность» относится к отношению (мол.%) общего молярного количества целевого соединения в составе газа, выходящего из выпускного отверстия реактора, к общему молярному количеству соединений, отличных от исходного соединения, в газе, выходящем из выпускного отверстия реактора.

[0024] В настоящем изобретении термин «конверсия» относится к отношению (мол.%) общего молярного количества соединений, отличных от исходного соединения, содержащегося в газе, выходящем из выпускного отверстия реактора, к молярному количеству исходного соединения, подаваемого в реактор.

[0025] В настоящем изобретении термин «выход» относится к отношению (мол.%) общего молярного количества целевого соединения в составе газа, выходящего из выпускного отверстия реактора, к молярному количеству исходного соединения, подаваемого в реактор.

[0026] Известный способ получения фторалкинового соединения представляет собой способ, в котором фторалкеновое соединение, такое как CF₃CF=CHCF₃, синтезируют из фторалканового соединения, такого как CF₃CFHCFHCF₃, с помощью реакции дегидрофторирования, и затем дополнительно проводят реакцию дегидрофторирования для синтеза фторалкинового соединения. В данном способе нужно проводить реакцию дегидрофторирования дважды, что удлиняет производственный процесс.

[0027] Другой известный способ представляет собой способ, в котором фторалкиновое соединение получают из фторалканового соединения с помощью однократной реакции дегидрофторирования с использованием диизопропиламида лития (LDA) в качестве основания в растворителе, таком как гексан, простой диэтиловый эфир или простой диметиловый эфир моноэтиленгликоля, как в NPL 1. В данном способе фторалкиновое соединение получают из фторалканового соединения с помощью однократной реакции дегидрофторирования с использованием KOC(CH₃)₃ в качестве основания, даже в таком растворителе, как тетрагидрофуран или диметилсульфоксид. Однако этот способ неэффективен при использовании в нем диизопропиламида лития (LDA), поскольку диизопропиламид лития (LDA) является дорогостоящим, и выход составляет не более 41% (не более 24%, если не используется дорогостоящий LDA). Таким образом, данный способ не является эффективным способом получения.

[0028] В соответствии со способом получения настоящего изобретения может быть предложен способ эффективного синтеза фторалканового соединения из фторалканового соединения с высоким выходом по сравнению с традиционными способами.

[0029] 1. Способ получения фторалкинового соединения (первый вариант осуществления)

Способ получения фторалкинового соединения в первом варианте осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения фторалкинового соединения, представленного формулой (1)

R¹C≡CR² (1),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу,

причем способ предусматривает подвергание фторалканового соединения, представленного формулой (2)

R¹CHX¹CFX²R² (2),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше, и X¹ представляет собой атом фтора и X² представляет собой атом водорода, или X¹ представляет собой атом водорода и X² представляет собой атом фтора, реакции дегидрофторирования в присутствии растворителя, содержащего простой эфир,

причем способ удовлетворяет следующему:

(I) фторалкильная группа представляет собой C₁-C₄ фторалкильную группу.

[0030] Таким образом, способ получения фторалкинового соединения в первом варианте осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения фторалкинового соединения, представленного формулой (1)

R¹C≡CR² (1),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или C₁-C₄фторалкильную группу,

причем способ предусматривает подвергание фторалканового соединения, представленного формулой (2)

R¹CHX¹CFX²R² (2),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше; и X¹ представляет собой атом фтора и X² представляет собой атом водорода, или X¹ представляет собой атом водорода и X² представляет собой атом фтора, реакции дегидрофторирования в присутствии простого эфирного растворителя.

[0031] В соответствии с настоящим изобретением, с помощью проведения реакции дегидрофторирования фторалканового соединения, представленного формулой (2), фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), в котором удаляется 2 моль фтороводорода на моль фторалканового соединения, представленного формулой (2), может быть получено только за одну стадию.

[0032] (1-1) Исходное соединение (фторалкановое соединение)

Фторалкановое соединение в качестве субстрата, которое может быть использовано в способе получения по настоящему изобретению (первый вариант осуществления), представляет собой фторалкановое соединение, представленное формулой (2)

R¹CHX¹CFX²R² (2),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или C₁-C₄фторалкильную группу; X¹ представляет собой атом фтора и X² представляет собой атом водорода, или X¹ представляет собой атом водорода и X² представляет собой атом фтора, как описано выше.

[0033] Это означает, что фторалкановое соединение, представленное формулой (2), охватывает формулы (2A) и (2B):

R¹CFHCFHR² (2A),

R¹CH₂CF₂R² (2B),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или C₁-C₄фторалкильную группу.

[0034] В формуле (2) фторалкильная группа, представленная каждой из R¹ и R², относится к группе, образованной замещением одного или более атомов водорода алкильной группы атомом фтора, и также включает перфторалкильную группу, образованную путем замещения всех атомов водорода алкильной группы. Фторалкильная группа может представлять собой линейную фторалкильную группу или разветвленную фторалкильную группу. Примеры включают C₁-C₄ фторалкильные группы, такие как монофторметил, дифторметил, трифторметил, монофторэтил, дифторэтил, трифторэтил, тетрафторэтил, пентaфторэтилфторэтил, монофторпропил, дифторпропил, трифторпропил, тетрафторпропил, пентафторпропил, гексафторпропил, гептaфторпропил, монофторбутил, дифторбутил, трифторбутил, тетрафторбутил, гептaфторбутил, гексафторбутил, гептaфторбутил, октaфторбутил и нонaфторбутил. С точки зрения получения фторалкинового соединения, в частности, с высокой конверсией, выходом и селективностью, фторалкильная группа представляет собой предпочтительно C₁-C₃ фторалкильную группу. Кроме того, с точки зрения легкого подавления побочных реакций, фторалкильная группа предпочтительно содержит как можно меньше атомов водорода, и особенно предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу.

[0035] Во фторалкановом соединении в качестве субстрата, R¹ и R² представляют собой предпочтительно фторалкильные группы, более предпочтительно перфторалкильные группы, и еще более предпочтительно трифторметильные группы, в частности, с точки зрения получения фторалкинового соединения с высокой конверсией, выходом и селективностью.

[0036] R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными.

[0037] Конкретные примеры фторалканового соединения в качестве субстрата, удовлетворяющего указанным выше условиям, включают CF₂HCF₂H, CF₃CFHCF₂H, CF₃CFHCFHCF₃, CF₃CF₂CFHCFHCF₃, CF₃CF₂CFHCFHCF₂CF₃, CFH₂CF₃, CF₃CH₂CF₃, CF₃CH₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CH₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CH₂CF₂CF₂CF₃, и тому подобное. Эти фторалкановые соединения можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Такие фторалкановые соединения могут быть известными или коммерчески доступными продуктами.

[0038] (1-2) Реакция дегидрофторирования

На стадии подвергания фторалканового соединения реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении, например, во фторалкановом соединении, представленном формулой (2), в качестве субстрата, R¹ и R² представляют собой более предпочтительно трифторметильные группы.

[0039] То есть, данная реакция предпочтительно является реакцией дегидрофторирования, в которой 2 моль фтороводорода удаляется на моль CF₃CFHCFHCF₃ или CF₃CH₂CF₂CF₃ согласно следующим формулам реакций:

CF₃CFHCFHCF₃ → CF₃C≡CCF₃+2HF,

CF₃CH₂CF₂CF₃ → CF₃C≡CCF₃+2HF.

[0040] Стадию подвергания фторалканового соединения реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении выполняют в присутствии растворителя, содержащего простой эфир, то есть, в жидкой фазе с использованием растворителя, содержащего простой эфир, с точки зрения конверсии, селективности и выхода. Если реакцию осуществляют в газовой фазе, в которой не используется растворитель, или в жидкой фазе с использованием растворителя, отличного от растворителя, содержащего простой эфир, реакция дегидрофторирования фторалкенового соединения не протекает, и фторалкиновое соединение не может быть эффективно получено из фторалканового соединения за одну стадию.

[0041] В настоящем изобретении выход целевого соединения может быть дополнительно повышен, например, за счет использования металлического контейнера и увеличения количества жидкой фазы путем подведения давления и повышения температуры кипения исходного материала.

[0042] Кроме того, в настоящем изобретении предпочтительно сначала готовят раствор фторалканового соединения, представленного формулой (2), и затем позволяют реакции протекать в присутствии основания.

[0043] (1-3) Растворитель, содержащий простой эфир

В настоящем изобретении для получения фторалкинового соединения из фторалканового соединения реакцией дегидрофторирования, предпочтительно в одну стадию, реакцию осуществляют в присутствии растворителя, содержащего простой эфир.

[0044] Однако содержание воды является предпочтительно небольшим, чтобы фторалкиновое соединение можно было легко получить из фторалканового соединения с помощью реакции дегидрофторирования. С этой точки зрения концентрация воды в растворителе, содержащем простой эфир, составляет предпочтительно 500 масс.ч/млн или менее, более предпочтительно 400 масс.ч/млн или менее, и еще более предпочтительно 300 масс.ч/млн или менее, в расчете на общее количество растворителя, содержащего простой эфир, принимаемое за 100% масс. Нижний предел концентрации воды в растворителе, содержащем простой эфир, не имеет ограничений, и составляет предпочтительно 0,01 масс.ч/млн или более с точки зрения того, что это может быть легко достигнуто технически.

[0045] Для легкого получения фторалкинового соединения из фторалканового соединения с помощью реакции дегидрофторирования число простых эфирных связей в простом эфире предпочтительно должно быть как можно меньше. С этой точки зрения число простых эфирных связей в простом эфире составляет предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, еще более предпочтительно от 1 до 3, и особенно предпочтительно от 1 до 2.

[0046] Простой эфир в растворителе, содержащем простой эфир, который удовлетворяет указанным выше условиям, является предпочтительно простым цепочечным эфиром с точки зрения конверсии, селективности и выхода. Простой цепочечный эфир включает в себя не только простое эфирное соединение, не имеющее циклической структуры, но также и простое эфирное соединение, содержащее циклическую структуру, которая не содержит простой эфирной связи. Таким образом, простой цепочечный эфир - это понятие, которое не включает в себя простое эфирное соединение, в котором простая эфирная связь образует циклическую структуру, такое как тетрагидрофуран, но включает простое эфирное соединение, содержащее циклическую структуру, которая не имеет простой эфирной связи, такое как простой дифениловый эфир. Когда используют простое эфирное соединение, не имеющее циклической структуры, выход фторалкинового соединения в качестве целевого продукта может быть значительно увеличен. Когда используют простое эфирное соединение, содержащее циклическую структуру, не имеющую простой эфирной связи, выход примесей (гидрофторуглеродных соединений, отличных от фторалкановых соединений, фторалкеновых соединений и фторалкиновых соединений) может быть значительно снижен. Конкретные предпочтительные примеры таких простых эфиров включают в себя простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, диглим, и тому подобное. Простые эфирные растворители можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. В частности, с точки зрения конверсии, селективности и выхода, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, и тому подобное являются предпочтительными, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, и тому подобное являются более предпочтительными, и простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, и тому подобное являются еще более предпочтительными.

[0047] В настоящем изобретении простой эфир может использоваться в комбинации с другими растворителями, такими как карбонатно-сложноэфирные растворители, как например, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилпропилкарбонат и этилпропилкарбонат; сложноэфирные растворители, такие как этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, метилпропионат, этилпропионат и бутилпропионат; кетонные растворители, такие как ацетон, этилметилкетон и диэтилкетон; лактонные растворители, такие как γ-бутиролактон, γ-валеролактон, тетрагидрофуран и тетрагидропиран; циклические простые эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран; нитрильные растворители, такие как ацетонитрил, пропионитрил и бензонитрил; амидные растворители, такие как N,N-диметилформамид; и сульфоновые растворители, такие как диметилсульфоксид и сульфолан. Однако с точки зрения, например, конверсии в реакции, селективности и выхода количество простого эфира для использования составляет предпочтительно 80-100 об.% (в частности 90-100 об.%), и количество других растворителей составляет предпочтительно 0-20 об.% (в частности 0-10 об.%), в расчете на общее количество растворителей для использования в реакции, принимаемое за 100 об.%.

[0048] (1-4) Основание

С точки зрения конверсии, селективности и выхода, стадию подвергания фторалканового соединения реакции дегидрофторирования для получения фторалкинового соединение в настоящем изобретении предпочтительно осуществляют в присутствии основания.

[0049] С точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения, основание представляет собой предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов и алкоксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов (т.е. по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, алкоксидов щелочных металлов и алкоксидов щелочноземельных металлов), более предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов и алкоксидов щелочных металлов (т.е. по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и алкоксидов щелочных металлов), еще более предпочтительно гидроксид и/или алкоксид щелочного металла (т.е. гидроксид щелочного металла и/или алкоксид щелочного металла), и особенно предпочтительно гидроксид щелочного металла. Конкретные примеры оснований включают в себя гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция, метоксид натрия, трет-бутоксид калия, этоксид натрия, трет-бутоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, метоксид магния, этоксид магния, трет-бутоксид магния, метоксид кальция, этоксид кальция, трет-бутоксид кальция, и тому подобное. В частности, с точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция, метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, и тому подобное являются предпочтительными, гидроксид натрия, гидроксид калия, метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, и тому подобное являются более предпочтительными, и гидроксид натрия, гидроксид калия, и тому подобное являются еще более предпочтительными.

[0050] Количество основания для использования не имеет ограничений и составляет предпочтительно 1,0-10,0 моль, более предпочтительно 1,5-5,0 моль, и еще более предпочтительно 2,0-3,0 моль на моль фторалканового соединения, представленного формулой (2).

[0051] (1-5) Условия реакции

Замкнутый реакционный процесс

В настоящем изобретении фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), в качестве целевого соединения имеет низкую температуру кипения и существует в виде газа при комнатной температуре. Соответственно, на стадии осуществления реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении, когда замкнутый реакционный процесс используется в качестве реакционной системы, давление внутри замкнутого реакционного процесса естественным образом повышается, и реакция может осуществляться в условиях повышенного давления. Следовательно, фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), в качестве целевого соединения может быть получено с более высокой селективностью и более высокой конверсией.

[0052] При этом замкнутый реакционный процесс находится под повышенным давлением из-за низкой температуры кипения целевого соединения, и концентрация субстрата (исходного соединения) в простом эфирном растворителе увеличивается, что может улучшить реакционную способность. Для осуществления закрытого реакционного процесса предпочтительно проводить реакцию при герметизации реакционной системы с использованием баростойкого реакционного сосуда периодического типа. Когда реакцию проводят в периодическом процессе, предпочтительно, например, помещать исходное соединение, простой эфирный растворитель, и, при необходимости, основание и т.п. в сосуд высокого давления, такой как автоклав, повышать температуру до соответствующей температуры реакции с помощью нагревателя, и проводить реакцию при перемешивании в течение определенного периода времени. В качестве реакционной атмосферы предпочтительно проводить реакцию в атмосфере инертного газа, такого как азот, гелий или диоксид углерода.

[0053] На стадии осуществления реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении температура реакции в закрытом реакционном процессе обычно предпочтительно составляет от 0°C до 400°C, более предпочтительно от 25 до 300°C, и еще более предпочтительно от 50 до 200°C, с точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения.

[0054] Когда основание не используют или в качестве основания используют гидроксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла, температура реакции в закрытом реакционном процессе обычно предпочтительно составляет от 25 до 400°C, более предпочтительно от 50 до 300°C, и еще более предпочтительно от 100 до 200°C, с точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения.

[0055] Когда в качестве основания используют алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла, температура реакции является предпочтительно низкой. Это связано с тем, что при слишком высокой температуре реакции происходит реакция присоединения алкоксида к двойной связи. Так, температура реакции в закрытом реакционном процессе обычно составляет предпочтительно от 0 до 200°C, более предпочтительно от 25 до 150°C, и еще более предпочтительно от 50 до 100°C, с точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения.

[0056] Время реакции не имеет ограничений и может представлять собой время, в течение которого реакция может протекать в достаточной степени. В частности, реакция может продолжаться, пока нет изменений в составе реакционной системы.

[0057] Реакционный процесс с повышенным давлением

На стадии осуществления реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении реакцию можно проводить в реакционном процессе с повышенным давлением, с помощью установки температуры реакции на 0°C или выше и давления реакции выше 0 кПа. В результате, фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), в качестве целевого соединения может быть получено с более высокой селективностью и более высокой конверсией. Когда реакционная система находится под повышенным давлением таким путем, концентрация субстрата (исходного соединения) в простом эфирном растворителе повышается, что может улучшить реакционную способность. В реакционном процессе с повышенным давлением предпочтительно проводить реакцию при герметизации реакционной системы с использованием баростойкого реакционного сосуда периодического типа. Когда реакцию проводят в периодическом процессе, предпочтительно, например, помещать исходное соединение, простой эфирный растворитель, и, при необходимости, основание и т.п. в сосуд высокого давления, такой как автоклав, повышать температуру до соответствующей температуры реакции с помощью нагревателя, и проводить реакцию при перемешивании в течение определенного периода времени.

[0058] На стадии осуществления реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении давление реакции составляет предпочтительно более 0 кПа. На стадии осуществления реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении давление реакции составляет предпочтительно более 0 кПа, более предпочтительно 5 кПа или более, еще более предпочтительно 10 кПа или более, и особенно предпочтительно 15 кПа или более. Верхний предел давления реакции не имеет ограничений и обычно составляет примерно 2 МПа. В настоящем изобретении давление является манометрическим давлением, если не указано иное. Здесь описано давление реакции при использовании реакционного процесса с повышенным давлением. Если, например, реакционный процесс с повышенным давлением не используется, - реакция может протекать при пониженном давлении или при обычном давлении.

[0059] Для повышения давления, давление в реакционной системе может быть увеличено путем подачи инертного газа, такого как азот, гелий или диоксид углерода, в реакционную систему.

[0060] На стадии осуществления реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении температура реакции в реакционном процессе с повышенным давлением обычно составляет предпочтительно от 0 до 400°C, более предпочтительно от 25 до 300°C, и еще более предпочтительно от 100 до 200°C, с точки зрения того, что реакция элиминации может протекать более эффективно и целевое соединение может быть получено с более высокой селективностью, и с точки зрения подавления уменьшения конверсии.

[0061] Когда основание не используют или в качестве основания используют гидроксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла, температура реакции в реакционном процессе с повышенным давлением обычно составляет предпочтительно от 25 до 400°C, более предпочтительно от 50 до 300°C, и еще более предпочтительно от 100 до 200°C, с точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения.

[0062] Когда в качестве основания используют алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла, температура реакции является предпочтительно низкой. Это связано с тем, что при слишком высокой температуре реакции происходит реакция присоединения алкоксида к двойной связи. Таким образом, температура реакции в реакционном процессе с повышенным давлением обычно составляет предпочтительно от 0 до 200°C, более предпочтительно от 25 до 150°C, и еще более предпочтительно от 50 до 100°C, с точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения.

[0063] Сочетание закрытого реакционного процесса и реакционного процесса с повышенным давлением

На стадии осуществления реакции дегидрофторирования в настоящем изобретении также возможно проведение реакции непрерывно и под давлением, при одновременном извлечении жидкости или газифицированного продукта, например, с помощью присоединения клапана регулирования противодавления к реактору непрерывного действия с перемешиванием (CSTR).

[0064] После завершения реакции дегидрофторирования необязательно может быть проведена очистка в соответствии с общепринятым способом, с получением в результате фторалкинового соединения, представленного формулой (1).

[0065] (1-6) Целевое соединение (галогенированное алкиновое соединение)

Целевое соединение настоящего изобретения, полученное указанным выше способом, представляет собой фторалкиновое соединение, представленное формулой (1)

R¹C≡CR² (1),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу.

[0066] R¹ и R² в формуле (1) соответствуют R¹ и R² в формуле (2), описанной выше, соответственно. Соответственно, конкретные примеры получаемого фторалкинового соединения, представленного формулой (1), включают CF≡CF, CF₃C≡CF, CF₃C≡CCF₃, CF₃CF₂C≡CCF₃, CF₃CF₂C≡CCF₂CF₃, и тому подобное.

[0067] В соответствии со способом получения настоящего изобретения фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), может не быть получено только одно, и может быть получено в виде композиции, содержащей фторалкиновое соединение, представленное формулой (1). Даже в этом случае большинство соединений, отличных от фторалкинового соединения, представленного формулой (1), являются фторалкеновыми соединениями, представленными формулой (4)

R¹CF=CHR² (4),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше, в котором только 1 моль фтороводорода удален из фторалканового соединения, представленного формулой (2). Соответственно, можно дополнительно повысить селективность и выход фторалкинового соединения, представленного формулой (1) за счет повторения указанной выше стадии проведения реакции дегидрофторирования.

[0068] Например, в примере 1, описанном ниже, CF₃CFHCFHCF₃ использовали в качестве исходного соединения, и CF₃C≡CCF₃ получали с выходом 49,9 мол.% (конверсия: 97,9% × селективность: 51,00%), и CF₃CF=CHCF₃ получали с выходом 41,7 мол.% (конверсия: 97,9% × селективность: 42,62%).

[0069] В настоящем изобретении, когда стадию проведения реакции дегидрофторирования повторяют, то есть, когда число стадий увеличивается, CF₃CF=CHCF₃, получаемый в виде примеси, используют в качестве исходного материала, и реакцию дегидрофторирования осуществляют таким же образом. Так, если выход CF₃CF=CHCF₃→CF₃C≡CCF₃ на второй стадии составляет также 49,9 мол.%, CF₃C≡CCF₃ получают в количестве, которое составляет 70,7 мол.% от CF₃CFHCFHCF₃, который является исходным материалом, всего за две стадии.

[0070] Когда первая стадия представляет собой CF₃CFHCFHCF₃→CF₃CF=CHCF₃, и вторая стадия представляет собой CF₃CF=CHCF₃→CF₃C≡CCF₃, как в традиционных способах, если выход на первой стадии составляет 100 мол.%, CF₃C≡CCF₃ получают в количестве, которое составляет 49,9 мол.% от CF₃CFHCFHCF₃, который является исходным материалом, за две стадии, поскольку выход на второй стадии составляет 49,9 мол.%, как описано выше.

[0071] Как описано выше, в соответствии с настоящим изобретением, можно получить специфическое фторалкиновое соединение, используя специфическое фторалкановое соединение в качестве исходного соединения только за одну стадию, и можно повысить выход фторалкинового соединения, когда реакцию дегидрофторирования повторяют несколько раз, по сравнению с традиционными способами. В любом случае, ясно, что способ получения настоящего изобретения может применяться.

[0072] Полученное таким образом фторалкиновое соединение может быть эффективно использовано для различных применений, таких как травильные газы для образования современных микроструктур в полупроводниках, жидких кристаллах, и т.п., а также очищающие газы, газы для осаждения, хладагенты, теплоносители и структурные блоки для органического синтеза. Газ для осаждения и структурный блок для органического синтеза описаны ниже.

[0073] 2. Способ получения фторалкинового соединения (второй вариант осуществления)

Способ получения фторалкинового соединения во втором варианте осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения фторалкинового соединения, представленного формулой (1)

R¹C≡CR² (1),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу,

причем способ предусматривает подвергание фторалканового соединения, представленного формулой (2)

R¹CHX¹CFX²R² (2),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше; и X¹ представляет собой атом фтора и X² представляет собой атом водорода, или X¹ представляет собой атом водорода и X² представляет собой атом фтора, реакции дегидрофторирования в присутствии растворителя, содержащего простой эфир,

(II) простой эфир представляет собой простой цепочечный эфир, и реакцию дегидрофторирования проводят в присутствии растворителя, содержащего простой цепочечный эфир, и основания, содержащего гидроксид и/или алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

[0074] Таким образом, способ получения фторалкинового соединения во втором варианте осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения фторалкинового соединения, представленного формулой (1)

R¹C≡CR² (1),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу,

причем способ предусматривает подвергание фторалканового соединения, представленного формулой (2)

R¹CHX¹CFX²R² (2),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше; и X¹ представляет собой атом фтора и X² представляет собой атом водорода, или X¹ представляет собой атом водорода и X² представляет собой атом фтора, реакции дегидрофторирования в присутствии растворителя, содержащего простой цепочечный эфир, и основания, содержащего гидроксид и/или алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

[0075] В соответствии с настоящим изобретением, с помощью проведения реакции дегидрофторирования фторалканового соединения, представленного формулой (2), фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), в котором удаляется 2 моль фтороводорода на моль фторалканового соединения, представленного формулой (2), может быть получено только за одну стадию.

[0076] (2-1) Исходное соединение (фторалкановое соединение)

Фторалкановое соединение в качестве субстрата, которое может быть использовано в способе получения по настоящему изобретению (второй вариант осуществления), представляет собой фторалкановое соединение, представленное формулой (2)

R¹CHX¹CFX²R² (2),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу; и X¹ представляет собой атом фтора и X² представляет собой атом водорода, или X¹ представляет собой атом водорода и X² представляет собой атом фтора, как описано выше.

[0077] Это означает, что фторалкановое соединение, представленное формулой (2), охватывает формулы (2A) и (2B):

R¹CFHCFHR² (2A),

R¹CH₂CF₂R² (2B),

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу.

[0078] В формуле (2) фторалкильная группа, представленная каждым из R¹ и R², относится к группе, образованной замещением одного или более атомов водорода алкильной группы атомом фтора, и также включает перфторалкильную группу, образованную путем замещения всех атомов водорода алкильной группы. Фторалкильная группа может представлять собой линейную фторалкильную группу или разветвленную фторалкильную группу. Примеры включают C₁-C₁₀ фторалкильные группы, такие как монофторметил, дифторметил, трифторметил, монофторэтил, дифторэтил, трифторэтил, тетрафторэтил, пентaфторэтилфторэтил, монофторпропил, дифторпропил, трифторпропил, тетрафторпропил, пентафторпропил, гексафторпропил и гептaфторпропил. С точки зрения получения фторалкинового соединения, в частности, с высокой конверсией, выходом и селективностью, фторалкильная группа представляет собой предпочтительно C₁-C₄ фторалкильную группу, и более предпочтительно C₁-C₃ фторалкильную группу.

[0079] Во фторалкановом соединении в качестве субстрата, R¹ и R² представляют собой предпочтительно фторалкильные группы, более предпочтительно перфторалкильные группы, и еще более предпочтительно трифторметильные группы, в частности, с точки зрения получения фторалкинового соединения с высокой конверсией, выходом и селективностью.

[0080] R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными.

[0081] Конкретные примеры фторалканового соединения в качестве субстрата, удовлетворяющего указанным выше условиям, включают CF₂HCF₂H, CF₃CFHCF₂H, CF₃CFHCFHCF₃, CF₃CF₂CFHCFHCF₃, CF₃CF₂CFHCFHCF₂CF₃, CFH₂CF₃, CF₃CH₂CF₃, CF₃CH₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CH₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CH₂CF₂CF₂CF₃, и тому подобное. Эти фторалкановые соединения можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. Такие фторалкановые соединения могут быть известными или коммерчески доступными продуктами.

[0082] (2-2) Реакция дегидрофторирования

«Реакция дегидрофторирования» может быть такой же, как «(1-2) Реакция дегидрофторирования», описанная выше. Различные условия также могут быть такими же, как описано выше.

[0083] (2-3) Растворитель, содержащий простой цепочечный эфир

В настоящем изобретении реакцию проводят в присутствии растворителя, содержащего простой цепочечный эфир, для получения фторалкинового соединения из фторалканового соединения с помощью реакции дегидрофторирования, предпочтительно в одну стадию.

[0084] Однако содержание воды является предпочтительно небольшим, чтобы фторалкиновое соединение можно было легко получить из фторалканового соединения с помощью реакции дегидрофторирования. С этой точки зрения концентрация воды в растворителе, содержащем простой цепочечный эфир, составляет предпочтительно 500 масс.ч/млн или менее, более предпочтительно 400 масс.ч/млн или менее, и еще более предпочтительно 300 масс.ч/млн или менее, в расчете на общее количество растворителя, содержащего простой цепочечный эфир, принимаемое за 100% масс. Нижний предел концентрации воды в растворителе, содержащем простой цепочечный эфир, не имеет ограничений, и составляет предпочтительно 0,01 масс.ч/млн или более, с точки зрения того, что это может быть легко достигнуто технически.

[0085] Кроме того, для легкого получения фторалкинового соединения из фторалканового соединения реакцией дегидрофторирования, число простых эфирных связей в простом цепочечном эфире предпочтительно должно быть как можно меньше. С этой точки зрения, число простых эфирных связей в простом цепочечном эфире составляет предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, еще более предпочтительно от 1 до 3, и особенно предпочтительно от 1 до 2.

[0086] Простой цепочечный эфир в растворителе, содержащем простой цепочечный эфир, который удовлетворяет указанным выше условиям, включает в себя не только простое эфирное соединение без циклической структуры, но также и простое эфирное соединение, содержащее циклическую структуру, не имеющую простой эфирной связи. Таким образом, простой цепочечный эфир - это понятие, которое не включает в себя простое эфирное соединение, в котором простая эфирная связь образует циклическую структуру, такое как тетрагидрофуран, но включает простое эфирное соединение, содержащее циклическую структуру, которая не имеет простой эфирной связи, такое как простой дифениловый эфир. Когда используют простое эфирное соединение, не имеющее циклической структуры, выход фторалкинового соединения в качестве целевого продукта может быть значительно увеличен. Когда используют простое эфирное соединение, содержащее циклическую структуру, не имеющую простой эфирной связи, выход примесей (гидрофторуглеродных соединений, отличных от фторалкановых соединений, фторалкеновых соединений и фторалкиновых соединений) может быть значительно снижен. Конкретные предпочтительные примеры таких простых цепочечных эфиров включают простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, диглим, и тому подобное. Простые цепочечные эфирные растворители можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более. В частности, с точки зрения конверсии, селективности и выхода, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, и тому подобное являются предпочтительными, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, и тому подобное являются более предпочтительными, и простой диизопропиловый эфир, простой ди(н-бутиловый) эфир, простой дифениловый эфир, и тому подобное являются еще более предпочтительными.

[0087] В настоящем изобретении простой цепочечный эфир может использоваться в сочетании с другими растворителями, такими как карбонатно-сложноэфирные растворители, как например, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилпропилкарбонат и этилпропилкарбонат; сложноэфирные растворители, такие как этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, метилпропионат, этилпропионат и бутилпропионат; кетонные растворители, такие как ацетон, этилметилкетон и диэтилкетон; лактонные растворители, такие как γ-бутиролактон, γ-валеролактон, тетрагидрофуран и тетрагидропиран; циклические простые эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран; нитрильные растворители, такие как ацетонитрил, пропионитрил и бензонитрил; амидные растворители, такие как N,N-диметилформамид; и сульфоновые растворители, такие как диметилсульфоксид и сульфолан. Однако с точки зрения, например, конверсии в реакции, селективности и выхода, количество других растворителей для использования является предпочтительно небольшим. В частности, количество простого цепочечного эфира для использования составляет предпочтительно 80-100 об.% (в частности, 90-100 об.%), и количество других растворителей составляет предпочтительно 0-20 об.% (в частности 0-10 об.%), в расчете на общее количество растворителей для использования в реакции, принимаемое за 100 об.%.

[0088] (2-4) Основание

С точки зрения конверсии, селективности и выхода, стадию подвергания фторалканового соединения реакции дегидрофторирования для получения фторалкинового соединения в настоящем изобретении предпочтительно выполняют в присутствии основания, содержащего гидроксид и/или алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

[0089] С точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения, основание представляет собой предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов и алкоксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов (т.е. по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, алкоксидов щелочных металлов и алкоксидов щелочноземельных металлов), предпочтительно, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов и щелочноземельных металлов и алкоксидов щелочных металлов (т.е. по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов и алкоксидов щелочных металлов), более предпочтительно гидроксид и/или алкоксид щелочного металла (т.е. гидроксид щелочного металла и/или алкоксид щелочного металла), и еще более предпочтительно гидроксид щелочного металла. Конкретные примеры оснований включают в себя гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция, метоксид натрия, трет-бутоксид калия, этоксид натрия, трет-бутоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, метоксид магния, этоксид магния, трет-бутоксид магния, метоксид кальция, этоксид кальция, трет-бутоксид кальция, и тому подобное. В частности, с точки зрения конверсии в реакции, а также селективности и выхода галогенированного алкинового соединения, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция, метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, и тому подобное являются предпочтительными, гидроксид натрия, гидроксид калия, метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, трет-бутоксид калия, и тому подобное являются более предпочтительными, и гидроксид натрия, гидроксид калия, и тому подобное являются еще более предпочтительными.

[0090] Количество основания для использования не имеет ограничений и предпочтительно составляет примерно 1 моль на моль фторалканового соединения, представленного формулой (2). В частности, количество основания для использования предпочтительно составляет 1,0-10,0 моль, более предпочтительно 1,5-5,0 моль, и еще более предпочтительно 2,0-3,0 моль на моль фторалканового соединения, представленного формулой (2).

[0091] (2-5) Условия реакции и целевое соединение

«Условия реакции» могут быть такими же, как «(1-5) Условия реакции», описанные выше. «Целевое соединение» может быть таким же, как «(1-6) Целевое соединение», описанное выше. Различные условия также могут быть такими же, как описано выше.

[0092] 3. Композиция

Как описано выше, фторалкиновое соединение может быть получено из фторалканового соединения предпочтительно за одну стадию, и также может быть получено в виде композиции, содержащей фторалкиновое соединение. В частности, в соответствии со способом получения настоящего изобретения, например, композиция, содержащая фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), и фторалкеновое соединение, представленное формулой (4), в которой только 1 моль фтороводорода удаляют из фторалканового соединения, представленного формулой (2)

R¹CF=CHR² (4),

где R¹ и R² являются такими, как определено выше, может быть получена.

[0093] R¹ и R² в формуле (4) соответствуют R¹ и R² в формуле (2), описанной выше, соответственно. Так, конкретные примеры фторалкенового соединения, представленного формулой (4), включают CF₂=CFH, CF₃CF=CFH, CF₃CH=CFH, CF₃CF=CHCF₃, CF₃CF₂CF=CHCF₃, CF₃CF₂CH=CFCF₃, CF₃CF₂CF=CHCF₂CF₃, и тому подобное. Композиция может содержать одно из этих фторалкеновых соединений или комбинацию из двух или более этих фторалкеновых соединений.

[0094] В соответствии со способом получения настоящего изобретения композиция, которая содержит фторалкиновое соединение, представленное формулой (1), и фторалкеновое соединение, представленное формулой (4), в аналогичных количествах и содержит небольшое количество других компонентов, обычно бывает получена. Так, в композиции, содержащей фторалкиновое соединение в настоящем изобретении, содержание фторалкинового соединения, представленного формулой (1), составляет предпочтительно 25,00 мол.% или более, более предпочтительно 30,00 мол.% или более, и еще более предпочтительно 35,00 мол.% или более, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%. В композиции, содержащей фторалкиновое соединение, в настоящем изобретении, содержание фторалкинового соединения, представленного формулой (1), также может составлять, например, 75,00 мол.% или менее, 70,00 мол.% или менее, или 65,00 мол.% или менее, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%. В композиции, содержащей фторалкиновое соединение, в настоящем изобретении, содержание фторалкенового соединения, представленного формулой (4), может составлять 25,00 мол.% или более, 30,00 мол.% или более, или 35,00 мол.% или более, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%. В композиции, содержащей фторалкиновое соединение, в настоящем изобретении, содержание фторалкенового соединения, представленного формулой (4), составляет также предпочтительно 75,00 мол.% или менее, более предпочтительно 70,00 мол.% или менее, и еще более предпочтительно 65,00 мол.% или менее, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%. Кроме того, в композиции, содержащей фторалкиновое соединение в настоящем изобретении, общее содержание фторалкинового соединения, представленного формулой (1), и фторалкенового соединения, представленного формулой (4), составляет предпочтительно 90,00 мол.% или более, более предпочтительно 91,00 мол.% или более, и еще более предпочтительно 92,00 мол.% или более, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%. В композиции, содержащей фторалкиновое соединение, в настоящем изобретении, общее содержание фторалкинового соединения, представленного формулой (1), и фторалкенового соединения, представленного формулой (4), может составлять 100,00 мол.% или менее, 99,99 мол.% или менее, или 99,98 мол.% или менее, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%.

[0095] Как описано выше, в соответствии со способом получения настоящего изобретения, гидрофторуглеродные соединения, такие как трифторметан (R23), дифторметан (R32), тетрафторметан (R14), монофторметан (R41), 1,2-дифторэтилен (R1132) и 1,1,2-трифторэтилен (R1123) могут содержаться в качестве компонентов, отличных от фторалкинового соединения, представленного формулой (1), и фторалкенового соединения, представленного формулой (4), в полученной композиции. В данном случае, в композиции, содержащей фторалкиновое соединение в настоящем изобретении, содержание этих других гидрофторуглеродных соединений может составлять 0,00 мол.% или более, 0,01 мол.% или более, или 0,02 мол.% или более, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%. В композиции, содержащей фторалкиновое соединение, в настоящем изобретении, содержание этих других гидрофторуглеродных соединений составляет предпочтительно 10,00 мол.% или менее, более предпочтительно 7,50 мол.% или менее, и еще более предпочтительно 5,00 мол.% или менее, в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%.

[0096] В соответствии со способом получения настоящего изобретения фторалкиновое соединение может быть получено, в частности, с высокой селективностью и выходом по сравнению с традиционными способами получения фторалкинового соединения из фторалканового соединения; и в связи с этим, очистка для получения фторалкинового соединения может быть эффективно осуществлена.

[0097] Композиция, содержащая фторалкиновое соединение в настоящем изобретении, может быть эффективно использована для различных применений, таких как травильные газы для образования современных микроструктур в полупроводниках, жидких кристаллах и т.п., а также очищающие газы, газы для осаждения, хладагенты, теплоносители и структурные блоки для органического синтеза, как и только одно фторалкиновое соединение.

[0098] Газ для осаждения представляет собой газ, который осаждает устойчивый к травлению полимерный слой.

[0099] Структурный блок для органического синтеза относится к веществу, которое может быть предшественником соединения, имеющего структуру с высокой реакционной способностью. Например, когда композиция настоящего изобретения реагирует с фторсодержащим кремнийорганическим соединением, таким как CF₃Si(CH₃)₃, возможно введение фторалкильной группы, такой как CF₃ группа, для превращения ее в вещество, которое может быть очистителем или фторсодержащим фармацевтическим промежуточным веществом.

[0100] Хотя варианты осуществления настоящего изобретения описаны выше, различные изменения по форме и в деталях могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема формулы изобретения.

Примеры

[0101] Признаки настоящего изобретения поясняются ниже с указанием на примеры. Настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

[0102] В способах получения фторалкинового соединения примеров с 1 по 6 и сравнительного примера 1, исходным соединением было фторалкановое соединение, представленное формулой (2), где R¹ и R³ представляют собой трифторметильные группы, и фторалкиновое соединение получали с помощью реакции дегидрофторирования в соответствии со следующей формулой реакции:

CF₃CFHCFHCF₃ → CF₃C≡CCF₃+2HF.

[0103] Примеры 1-6 и сравнительный пример 1

Гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), трет-бутоксид натрия (t-BuONa) или трет-бутоксид калия (t-BuOK) в качестве основания, и простой ди(н-бутиловый) эфир (Bu₂O), простой дифениловый эфир (Ph₂O), диглим или воду в качестве растворителя добавляли в автоклав, и далее добавляли исходное соединение (CF₃CFHCFHCF₃). Автоклав закрывали крышкой для образования замкнутой системы. Концентрация основания, добавленного в растворитель, составляла 2,5 моль/л. На данной стадии количество основания для использования доводили до 2 моль на моль исходного соединения. Давление в это время составляло 0 кПа. Затем смесь нагревали до 100°C или 150°C и перемешивали, чтобы обеспечить протекание реакции. После начала реакции дегидрофторирования надлежащим образом проводили отбор проб, и реакцию считали завершенной, когда в составе реакционной системы не наблюдалось изменений. Давление в момент завершения реакции составляло 500 кПа.

[0104] После прекращения перемешивания реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Масс-спектрометрию проводили с газовой хроматографией (Shimadzu Corporation, торговое наименование: GC-2014) в соответствии с методикой газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС), и структурный анализ проводили с использованием ЯМР (JEOL Ltd., торговое наименование: 400YH) на основе ЯМР-спектра. По результатам масс-спектрометрии и структурного анализа было подтверждено образование CF₃C≡CCF₃ в качестве целевого соединения. Результаты представлены в таблице 1. В таблице 1 R23 означает трифторметан, R1132 означает 1,2-дифторэтилен, PF2B означает CF₃C≡CCF₃, который является целевым соединением, и 1327myz означает CF₃CF=CHCF₃.

[0105] Таблица 1

Пример Раство-ритель Осно-вание Темпера-тура, °C Конвер-сия, % Селективность, % R23 R1132 PF2B 1327
myz Другие Прим.1 Bu₂O KOH 150 97,9 2,94 1,53 51,00 42,62 1,9 Прим.2 Bu₂O NaOH 150 97,6 2,55 1,26 51,40 43,60 1,2 Прим.3 Диглим KOH 150 98,5 1,16 0,25 25,17 73,12 0,3 Прим.4 Ph₂O KOH 150 99,3 0,88 0,45 47,17 49,82 1,7 Прим.5 Bu₂O t-BuOK 100 99,5 0,037 0,034 32,5 67,2 0,3 Прим.6 Bu₂O t-BuONa 100 99,5 0,22 0,09 34,03 64,64 1,0 Сравн. прим.1 Вода KOH 150 96,3 1,24 1,55 0,30 95,40 1,5

[0106] Пример 7 и Сравнительный пример 2

В условиях травления мощность разряда ICP (индуктивно связанной плазмы): 800 Вт, мощность смещения: 100 Вт, давление: 3 мм Торр (0,399 Па), электронная плотность: от 8 × 10¹⁰ до 2 × 10¹¹ см^-3, и электронная температура: 5-7 эВ, пленку SiO₂ и резистную пленку протравливали с использованием композиции (содержащий 51,00 мол.% CF₃C≡CCF₃ и 42,62 мол.% CF₃CF=CHCF₃), полученной в примере 1, и измеряли скорость травления и селективность резиста (скорость травления пленки SiO₂/скорость травления резиста) (пример 7). Осуществляли такой же эксперимент, за исключением того, что используемым газом был только CF₃C≡CCF₃ (сравнительный пример 2).

[0107] Результаты приведены в таблице 2.

[0108] Таблица 2

Газ Селективность резиста Пример 7 Газовая смесь CF₃CCCF₃ и CF₃CFCHCF₃ 5,0 Сравнительный пример 2 Только CF₃CCCF₃ 2,1

Изобретение относится к одностадийному способу получения фторалкинового соединения, представленного формулой R1C≡CR2 (1), где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу, причем способ предусматривает подвергание фторалканового соединения, представленного формулой R1CHX1CFX2R2 (2), где R1 и R2 являются такими, как определено выше, X1 представляет собой атом фтора и X2 представляет собой атом водорода или X1 представляет собой атом водорода и X2 представляет собой атом фтора, реакции дегидрофторирования в присутствии растворителя, содержащего простой эфир, и основания, содержащего гидроксид и/или алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла. Причем способ удовлетворяет по меньшей мере одному требованию, выбранному из группы, состоящей из следующего: (I) фторалкильная группа представляет собой C1-C4 фторалкильную группу и (II) простой эфир представляет собой простой цепочечный эфир. Также изобретение относится к композиции. Способ позволяет эффективно получать целевую композицию. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Одностадийный способ получения фторалкинового соединения, представленного формулой (1)

R1C≡CR2 (1),

где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой атом фтора или фторалкильную группу, причем способ предусматривает подвергание фторалканового соединения, представленного формулой (2)

R1CHX1CFX2R2 (2),

где R1 и R2 являются такими, как определено выше, X1 представляет собой атом фтора и X2 представляет собой атом водорода или X1 представляет собой атом водорода и X2 представляет собой атом фтора, реакции дегидрофторирования в присутствии растворителя, содержащего простой эфир, и основания, содержащего гидроксид и/или алкоксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла,

причем способ удовлетворяет по меньшей мере одному требованию, выбранному из группы, состоящей из следующего:

(I) фторалкильная группа представляет собой C1-C4 фторалкильную группу и

(II) простой эфир представляет собой простой цепочечный эфир.

2. Способ получения по п. 1, в котором концентрация воды в растворителе, содержащем простой эфир, составляет 0,01-500 мас.ч./млн в расчете на общее количество растворителя, содержащего простой эфир, принимаемое за 100 мас.%.

3. Способ получения по п. 1 или 2, в котором число простых эфирных связей в простом эфире составляет от 1 до 10.

4. Способ получения по любому из пп. 1-3, который удовлетворяет требованию (I).

5. Способ получения по п. 4, в котором фторалкильная группа представлена формулой (3)

-CF2R3 (3),

где R3 представляет собой атом фтора или C1-C3 фторалкильную группу.

6. Способ получения по любому из пп. 1-3, который удовлетворяет требованию (II).

7. Способ получения по п. 6, в котором фторалкильная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода.

8. Способ получения по п. 6 или 7, в котором фторалкильная группа представлена формулой (3)

-CF2R3 (3),

где R3 представляет собой атом фтора или C1-C9 фторалкильную группу.

9. Способ получения по любому из пп. 1-8, в котором температура реакции в реакции дегидрофторирования составляет от 0 до 300°C.

10. Композиция, полученная способом по любому из пп. 1-9, содержащая фторалкиновое соединение, представленное формулой (1)

R1C≡CR2 (1),

где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой C1-C4 фторалкильную группу и фторалкеновое соединение, представленное формулой (4)

R1CF=CHR2 (4),

где R1 и R2 являются такими, как определено выше, содержание фторалкинового соединения, представленного формулой (1), составляет 25,00-75,00 мол.%, содержание фторалкенового соединения, представленного формулой (4), составляет 25,00-75,00 мол.% и общее содержание фторалкинового соединения, представленного формулой (1), и фторалкенового соединения, представленного формулой (4), составляет 90,00- 100,00 мол.% в расчете на общее количество композиции, принимаемое за 100 мол.%, композиция предназначена для применения в качестве очищающего газа, травильного газа, хладагента, теплоносителя или структурного блока для органического синтеза.