СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ КОБАЛЬТ-КАРБИД ВОЛЬФРАМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИМПУЛЬСНОГО РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА Российский патент 2024 года по МПК C25D15/00 C25D3/12 

Изобретение относится к области гальваностегии. Покрытия кобальт-карбид вольфрама используются для придания поверхности деталей и оснастки высокой твердости и износостойкости.

Для повышения поверхностной твердости и износостойкости часто используют покрытия хромом. Данные покрытия обладают высокой адгезионной прочностью, твердостью, износостойкостью и надежно защищают изделия из стали от коррозии [1]. Однако высокая агрессивность к большинству конструкционных материалов и экологическая опасность, а также токсичность для живых организмов соединений шестивалентного хрома инициируют работы по поиску альтернативы хромовым покрытиям [2, 3].

Наиболее перспективными для замены гальванических покрытий хромом являются композиционные покрытия, в которых дисперсной фазой являются ультрадисперсные алмазы, карбиды металлов, включенные в металлическую матрицу, которая хорошо смачивает частицы дисперсной фазы и обладает высокой адгезионной прочностью к поверхности материала-основы.

Для формирования на стали композиционного электрохимического покрытия Ni-WC предлагается следующий состав электролита: гексагидрат сульфата никеля 250 г/л , гексагидрат хлорида никеля 35 г/л, борная кислота 40 г/л. Добавление дисперсной фазы в виде частиц порошка карбида вольфрама 2 г/л. Электроосаждение ведут при плотности тока 20 А/дм², температуре 50°С, активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин [4]. Высокая токсичность никеля и его способность вызывать аллергию при контакте с кожей являются сдерживающими факторами для широкого распространения. Смачиваемость частиц WC никелем ниже, чем кобальтом.

Для нанесения покрытия Ni-Co-WC предлагается электролит следующего состава: гексагидрат сульфата никеля 250 г/л, гексагидрат хлорида кобальта 16 г/л, борная кислота 32 г/л. Добавление дисперсной фазы в виде частиц порошка карбида вольфрама 2...8 г/л. Электроосаждение ведут при плотности тока 50 А/дм², температуре 50°С, активном перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин [5]. Смачиваемость частиц WC сплавом Ni-Co значительно выше, чем никелем. Недостатками данного способа являются: высокая токсичность и аллергенность никеля, а также трудности промышленной реализации данной технологии, связанные с анализом и корректировкой состава электролита для формирования трехкомпонентного покрытия.

Покрытие Ni-WC также получают способом лазерного нанесения. Используется технология лазерной наплавки с помощью лазера мощностью 1700 Вт, диаметр пятна лазера 3 мм, скорость сканирования составила 100 мм/мин [6]. Данная технология является более дорогой по сравнению с гальваническим осаждением и не подходит для обработки больших деталей сложной геометрической формы.

Учитывая лучшую смачиваемость частиц WC кобальтом, меньшую токсичность кобальта по сравнению с никелем, международные ограничения применения никеля в качестве покрытий (Директива Европейского Сообщества 76/769/ЕЕС), более высокую твердость покрытий Co-WC по сравнению с покрытиями Ni-WC, наиболее перспективным является использование кобальта в качестве металлической матрицы для композиционных электрохимических покрытий, обеспечивающих высокую поверхностную твердость и износостойкость.

Из применяемых в настоящее время электролитов наиболее близким по составу и технологическим характеристикам является электролит, имеющий следующий состав: гексагидрат хлорида кобальта (II) 35...40 г/л, хлорид аммония 100...150 г/л, уротропин 45...55 г/л, порошок WC – 5-20 г/л, рН = 6,5…6,8. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300…600 об/мин, плотности тока 3,5…4,5 А/дм² и температуре 18...25°С, скорость осаждения 115…145 мкм/час. Уротропин улучшает смачиваемость поверхности детали с покрытием и подавляет кислотную коррозию металлов. [7].

Покрытия, полученные из данного состава электролита, являются твердыми (до 5,315 ГПа), износостойкими и полублестящими только при температуре 50°С. Также недостатком данного метода является значительная зависимость состава покрытия и, следовательно, его свойств, от состава электролита и режима электролиза.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение твердых, износостойких композиционных электрохимических покрытий
Co-WC при температуре 18…25°С, обладающих высокой адгезионной прочностью.

Это достигается тем, что осаждение ведется из электролита следующего состава: гексагидрат хлорида кобальта (II) 35...40 г/л, хлорид аммония 100...150 г/л, уротропин 45...55 г/л, порошок WC – 5-20 г/л, рН = 6,5…6,8. Процесс электроосаждения проводят с использованием растворимых (кобальт) и нерастворимых (графит) анодов, при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300…600 об/мин, с использованием униполярного гальваностатического режима импульсного тока при плотности тока 7…10 А/дм², времени импульса 10 мс, времени паузы 10 мс (скважность 2) и температуре 18...25°С. Скорость осаждения при этом составит 170…240 мкм/час. Уротропин улучшает смачиваемость поверхности детали с покрытием и подавляет кислотную коррозию металлов.

Предлагаемый раствор прост в приготовлении, а также не содержит токсичные добавки, позволяет работать как с растворимыми, так и с нерастворимыми анодами. Из этого электролита при указанных режимах с использованием импульсного тока прямоугольной формы формируются равномерные полублестящие покрытия с высокой адгезионной прочностью. Твердость и износостойкость получаемых покрытий выше, чем у прототипа.

Не выявлены решения, имеющие признаки заявляемого способа.

Способ нанесения гальванических покрытий кобальт-карбид вольфрама осуществляется следующим образом: расчетные количества хлористого кобальта, хлористого аммония и уротропина последовательно растворяют в дистиллированной воде. Полученный раствор перемешивают до растворения всех реагентов, при необходимости корректируют значение рН. Затем добавляют навеску порошка WC при постоянном перемешивании и доводят объем электролита до требуемого значения дистиллированной водой.

Преимущества промышленного использования заявленного способа:

1. Предлагаемый электролит малокомпонентен, не содержит токсичных органических добавок, позволяет получать покрытия с высоким значением выхода по току.

2. Электролит может работать как с инертными, так и с растворимыми анодами.

3. Светлые, полублестящие композиционные покрытия Co-WC с высокой адгезионной прочностью из данного электролита получаются при температурах 18...25°С.

4. Скорость осаждения покрытия при импульсном токе увеличивается в 1,5 раза по сравнению со скоростью осаждения при постоянном токе.

Примеры практической реализации способа.

1. Состав электролита: гексагидрат хлорида кобальта (II) 35 г/л, хлорид аммония 100 г/л, уротропин 45 г/л, порошок WC – 5,1 г/л, рН = 6,5. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин, плотности тока 7 А/дм², температуре 18°С и скорости осаждения 170 мкм/час Аноды инертные (графит). Катодный выход по току кобальта 52%. Покрытия светлые, мелкокристаллические. Содержание WC в покрытии 10,0±0,77%. Покрытия выдерживают испытания на адгезионную прочность методами нанесения сетки царапин и изгиба образца до излома. Микротвердость покрытия 5,852±0,33 ГПа. Износостойкость покрытия составляет 4200±120 двойных возвратно поступательных движений (ДВПД) индентора на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке на индентор 2 Н.

2. Состав электролита: гексагидрат хлорида кобальта (II) 35 г/л, хлорид аммония 100 г/л, уротропин 45 г/л, порошок WC – 5 г/л, рН = 6,5. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин, плотности тока 9 А/дм² и температуре 25°С. Аноды инертные (графит). Катодный выход по току кобальта 57%. Покрытия светлые, мелкокристаллические. Содержание WC в покрытии 11,1±0,62%. Покрытия выдерживают испытания на адгезионную прочность методами нанесения сетки царапин и изгиба образца до излома. Микротвердость покрытия 6,008±0,28 ГПа. Износостойкость покрытия составляет 4140±120 двойных возвратно поступательных движений (ДВПД) индентора на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке на индентор 2 Н.

3. Состав электролита: гексагидрат хлорида кобальта (II) 35 г/л, хлорид аммония 100 г/л, уротропин 45 г/л, порошок WC – 5 г/л, рН = 6,5. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин, плотности тока 7 А/дм² и температуре 19°С. Аноды кобальтовые. Катодный выход по току кобальта 55%. Покрытия светлые, мелкокристаллические. Содержание WC в покрытии 10,1±0,72%. Покрытия выдерживают испытания на адгезионную прочность методами нанесения сетки царапин и изгиба образца до излома. Микротвердость покрытия 5,96±0,28 ГПа. Износостойкость покрытия составляет 4140±120 двойных возвратно поступательных движений (ДВПД) индентора на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке на индентор 2 Н.

4. Состав электролита: гексагидрат хлорида кобальта (II) 40 г/л, хлорид аммония 150 г/л, уротропин 55 г/л, порошок WC – 20 г/л, рН = 6,8. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин, плотности тока 9 А/дм² и температуре 20°С. Аноды инертные (графит). Катодный выход по току кобальта 67%. Покрытия светлые, мелкокристаллические. Содержание WC в покрытии 21,0±1,54%. Покрытия выдерживают испытания на адгезионную прочность методами нанесения сетки царапин и изгиба образца до излома. Микротвердость покрытия 11,15±0,435 ГПа. Износостойкость покрытия составляет 5500±150 двойных возвратно поступательных движений (ДВПД) индентора на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке на индентор 2 Н.

5. Состав электролита: гексагидрат хлорида кобальта (II) 40 г/л, хлорид аммония 150 г/л, уротропин 55 г/л, порошок WC – 20 г/л, рН = 6,8. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 600 об/мин, плотности тока 9 А/дм² и температуре 25°С. Аноды инертные (графит). Катодный выход по току кобальта 64%. Покрытия светлые, мелкокристаллические. Содержание WC в покрытии 18,5±1,9%. Покрытия выдерживают испытания на адгезионную прочность методами нанесения сетки царапин и изгиба образца до излома. Микротвердость покрытия 7,85±0,2 ГПа. Износостойкость покрытия составляет 5760±120 двойных возвратно поступательных движений (ДВПД) индентора на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке на индентор 2 Н.

6. Состав электролита: гексагидрат хлорида кобальта (II) 40 г/л, хлорид аммония 125 г/л, уротропин 50 г/л, порошок WC – 10 г/л, рН = 6,8. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин, плотности тока 8,5 А/дм² и температуре 24°С. Аноды инертные (графит). Катодный выход по току кобальта 60%. Покрытия светлые, мелкокристаллические. Содержание WC в покрытии 16,5±1,31%. Покрытия выдерживают испытания на адгезионную прочность методами нанесения сетки царапин и изгиба образца до излома. Микротвердость покрытия 7,597±0,23 ГПа. Износостойкость покрытия составляет 5580±150 двойных возвратно поступательных движений (ДВПД) индентора на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке на индентор 2 Н.

7. Состав электролита: гексагидрат хлорида кобальта (II) 40 г/л, хлорид аммония 125 г/л, уротропин 50 г/л, порошок WC – 10 г/л, рН = 6,8. Процесс электроосаждения проводят при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 600 об/мин, плотности тока 8 А/дм² и температуре 23°С. Аноды инертные (графит). Катодный выход по току кобальта 59%. Покрытия светлые, мелкокристаллические. Содержание WC в покрытии 25,0±1,1%. Покрытия выдерживают испытания на адгезионную прочность методами нанесения сетки царапин и изгиба образца до излома. Микротвердость покрытия 7,226±0,26 ГПа. Износостойкость покрытия составляет 5400±180 двойных возвратно поступательных движений (ДВПД) индентора на 1 мкм толщины покрытия при нагрузке на индентор 2 Н.

ЛИТЕРАТУРА

1. Солодкова, Л. Н. Электролитическое хромирование: приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности" / Л. Н. Солодкова ; Л. Н. Солодкова, В. Н. Кудрявцев ; под ред. В. Н. Кудрявцева. – Москва : Глобус, 2007. – 191 с.

2. Технический регламент Евразийского экономического союза "Об ограничении применения опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники" (ТР ЕАЭС 037/2016). URL: https://docs.cntd.ru/document/420387089?ysclid=lciz6uxe25600302990 (дата обращения: 05.01.2023).

3. Directive 2011/65/EU RoHS of the European Parliament and of the Council of 8 June 2011 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment (Директива ЕС 2011/65/EU RoHS Европейского парламента и Совета ЕС от 8 июня 2011 г. по ограничению содержания вредных веществ в электрическом и электронном оборудовании). URL:https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX%3A32011L0065 (дата обращения: 05.01.2023).

4. Surender M., Balasubramaniam R., Basu B. Electrochemical behavior of electrodeposited Ni–WC composite coatings //Surface and Coatings Technology. – 2004. – Т. 187. – №. 1. – С. 93-97.

5. Elkhoshkhany N., Hafnway A., Khaled A. Electrodeposition and corrosion behavior of nano-structured Ni-WC and Ni-Co-WC composite coating //Journal of Alloys and Compounds. – 2017. – Т. 695. – С. 1505-1514.

6. Liu Y. et al. Wear and heat shock resistance of Ni-WC coating on mould copper plate fabricated by laser //Journal of materials research and technology. – 2020. – Т. 9. – №. 4. – С. 8283-8288

7. Zhang Y. G. et al. Electrodeposition, microstructure and property of Co–WC composite coatings //Materials Research Express. – 2020. – Т. 6. – №. 12. – С. 126438.

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к получению покрытий кобальт-карбид вольфрама, используемых для придания поверхности деталей и оснастки высокой твердости и износостойкости. Способ включает приготовление электролита и осаждение покрытия Co-WC с использованием растворимых или нерастворимых анодов. Электролит содержит гексагидрат хлорида кобальта (II) 35-40 г/л, хлорид аммония 100-150 г/л, уротропин 45-55 г/л, порошок WC 5-20 г/л. Осаждение проводят при рН = 6,5-6,8, температуре 18-25°С, перемешивании электролита магнитной мешалкой со скоростью 300-600 об/мин и с использованием униполярного гальваностатического режима импульсного тока при плотности тока в импульсе 7-10 А/дм², длительности импульса 10 мс, скважности тока 2. Техническим результатом является получение твердых, износостойких композиционных электрохимических покрытий Co-WC при температуре 18-25°С, обладающих высокой адгезионной прочностью. 7 пр.

Способ нанесения композиционных электрохимических покрытий Co-WC, включающий приготовление электролита и осаждение покрытия Co-WC с использованием растворимых или нерастворимых анодов из электролита, содержащего гексагидрат хлорида кобальта (II) 35-40 г/л, хлорид аммония 100-150 г/л, уротропин 45-55 г/л, порошок WC 5-20 г/л при рН = 6,5-6,8, при температуре 18-25°С и перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 300-600 об/мин, отличающийся тем, что осаждение проводят с использованием униполярного гальваностатического режима импульсного тока, при плотности тока в импульсе 7-10 А/дм², длительности импульса 10 мс, скважности тока 2.