Способ получения нитрилотриметиленфосфоновой кислоты Российский патент 2024 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения аминотриметиленфосфоновой кислоты (АТМФК), (нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТМФК)), имеющей большое практическое значение как продукт, нашедший широкое применение в качестве ингибитора солеотложения при буровых работах, компонента обширного ассортимента синтетических моющих средств и многих других отраслей. В общих чертах получение аминотриметиленфосфоновой кислоты описано в: [1, https://ru.wikipedia.org/wiki/ Нитрилотриметилфосфоновая кислота]. Указывается, что аминотриметиленфосфоновую кислоту получают взаимодействием соединений фосфора (трихлорида фосфора, фосфористой кислоты, или алкилфосфита) с метаналем и аммиаком в водной среде согласно реакции:

NH₃ + 3CH₂O + 3PCl₃ + 6H₂O = N(CH₂PO₃H₂)₃ + 9HCl

К раствору концентрированной хлороводородной кислоты при перемешивании, температуре 40°С, добавляют по каплям смесь хлорида фосфора (III), 37%-ного раствора формалина и гидроксида аммония, поддерживая заданную температуру скоростью прибавления реагентов и внешним охлаждением. После прибавления смеси реагентов, реакционную массу нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа для более полного удаления выделяющегося хлороводорода. Затем реакционную смесь упаривают, охлаждают, выпавший осадок НТМФК отфильтровывают и сушат. В патенте [2, Пат. Швейцарии № 488742, кл., С07F 9/38, 1970] описывается способ получения нитрилотриметиленфосфоновой кислоты путем взаимодействия производных аммиака и формальдегида с фосфора трихлоридом в интервале температур 60-120°С. Использование данного метода имеет ряд недостатков, к которым можно отнести выделение большого количества теплоты при образовании –N-C-P- связей, что является причиной мгновенного закипания реакционной массы с выбросом из реакционного сосуда, что приводит к нарушению стехиометрического соотношения компонентов. Выделение в качестве побочных продуктов больших количеств газообразного хлористого водорода, не успевающих вступить в реакцию формальдегида и аммиака, абсорбция которых, водной реакционной средой еще более усиливает экзотермичность процесса, а также требует утилизации. Известен способ получения аминотриметиленфосфоновой кислоты взаимодействием фосфористой кислоты с аммиаком или его производным и формалином [3, Moedritzer K. A tacile method for the preparation of imimnodimethylenediphosphonic acid. “Syn Jnorg Metalorg. Chem” 1973, 3/1, р. 75-82]. Недостатком данного способа является возникновение сложностей по производству конечного продукта в промышленных масштабах. В следующей работе [4. Авт. Свид. СССР 684038. Опубл. 05.09.79. Бюл. № 33] предложен способ получения аминотриметиленфосфоновой кислоты реакцией производного гексаметилентетрамина, раствора муравьиного альдегида с фосфорсодержащим реагентом – диметилфосфитом. Недостатком данного способа является образование в ходе реакции, в качестве побочного продукта - высокотоксичного метанола. В патенте Китая [5, CN102766158A, Технология производства аминотриметиленфосфоновой кислоты] предложена технология производства аминотриметиленфосфоновой кислоты. Процесс проводят взаимодействием хлорида аммония, водного раствора фосфорной кислоты и воды в реакционном сосуде, нагреванием до 60-70°C, при перемешивании, до полного растворения материалов. Добавление раствора формальдегида проводят по каплям, регулируя температуру до 90-105°C. После добавления формальдегида по каплям и извлечения образовавшейся соляной кислоты с помощью устройства для извлечения кислот, проводят изоляцию на 1,5-3 часа. Затем, материал перемещают в дистилляционный сосуд, и медленно нагревают до 110-120°C, удаляя непрореагировавшие хлорид аммония и формальдегид. Добавляют охлаждающую воду, и получают светло-желтый прозрачный жидкий готовый продукт. Недостатками предложенной технологии являются добавление раствора формальдегида по каплям, что приводит к увеличению времени, и так слишком длительного процесса синтеза НТМФК, а также то, что продукт находится в жидком агрегатном состоянии. Потребителю выгоднее иметь твердый продукт, чтобы самому приготовить раствор требуемой концентрации и в необходимом количестве. В работе [6, CN 103275121 A, Непрерывный процесс производства аминотриметиленфосфоновой кислоты] приводится способ непрерывного производства НТМФК, который включает в себя этапы добавления хлорида аммония, фосфорной кислоты и формальдегида в смесительный реактор в соответствии с определенным молярным соотношением; добавление воды обратного осмоса; равномерное перемешивание при температуре 35°C; перекачка в трубчатый реактор с определенной скоростью потока; тщательное реагирование; затем введение в распылительную абсорбционную колонну; и распыление с верхней части колонны для контакта с поднимающимся водяным паром высокой температуры, при этом конденсирующаяся аминотриметиленфосфоновая кислота охлаждается для поступления в колонну непрореагировавших паров хлорида аммония, формальдегида и хлористого водорода, поступающих в ректификационный аппарат для отделения путем ректификации с верхней части колонны. Недостатками предложенного способа являются добавление воды обратного осмоса, слишком усложненная и многостадийная технология получения конечного продукта.

Работа [7, Пат. Китая CN 110804070 A. Опубл. 17.09.2021] – (прототип), посвящена способу получения аминотриметиленфосфоновой кислоты. Предложенный авторами способ включает следующие конкретные операции: (1) последовательное добавление хлорида аммония, фосфорной кислоты и соляной кислоты в реакционный котел, начало нагрева и полное перемешивание до полного растворения материалов, (2) непрерывное нагревание, добавление части водного раствора формальдегида, завершение добавления по каплям, сохранение тепла и концентрирование; (3) добавление соляной кислоты в систему, нагрев до 100-115°С, непрерывное капание остатка водного раствора формальдегида, непрерывное проведение реакции сохранения тепла после окончания капания, а также разбавление, обесцвечивание и охлаждение для получения квалифицированного готового продукта. Как видно, для получения конечного продукта, приходится проводить слишком большое количество технологических операций, в том, числе, двойное добавление водного раствора формальдегида по каплям. Последнее увеличивает длительность получения аминотриметиленфосфоновой кислоты.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, экономичного, регулируемого способа получения целевой аминотриметиленфосфоновой кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что нитрилотриметиленфосфоновую кислоту получают обработкой реакционной смеси циклогексаном. При этом берут следующие соотношения компонентов, (масс. %):

Хлорид аммония 12,1 ÷ 9,76 Фосфористая кислота 46,35 ÷ 44,87 Параформальдегид 16,95 ÷ 16,41 Хлороводород 3,7 ÷ 5,00 Вода 11,39 ÷ 12,47 Циклогексан 9,5 ÷ 11,49

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения НТМФК.

Пример 1. В четырехгорловую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, приспособлением для ввода газообразного азота, обратным холодильником, термометром, и стеклянной трубкой для вывода газообразных продуктов реакции, загружают 2,675 г хлорида аммония (0,05 моль), 2,675 г (0,125 моль) фосфористой кислоты, 3,75 г (0,125 моль) параформальдегида, 0,82 г (0,0225 моль) хлороводорода в виде 37%-ного раствора, 2,52 г (0,14 моль) воды. Включают подачу воды на обратный холодильник, и реакционную смесь нагревают до 78°С, добавляют в течение 25 минут 2,1 г (0,025 моль) циклогексана. Температура реакционной массы держится в интервале 78-88°С. Реакционную смесь выдерживают 1 час. Нагревают до 95°С, и выдерживают 1 час, убирают обратный холодильник. Температуру поднимают до 120-123°С, включают подачу газообразного азота, и через стеклянную трубку для вывода газообразных продуктов реакции, отгоняют газообразные продукты до тех пор, пока реакция воды в стакане, где поглощаются газы, не станет нейтральной. Выключают обогрев и охлаждают содержимое колбы до комнатной температуры. Осадок на дне реакционной колбы достают, сушат при 90-100°С, до постоянной массы. Получают 11,51 г твердого, белого продукта реакции – 77% от теоретического. Температура плавления продукта реакции составляет 177-179°С.

Пример 2. Нитрилотриметиленфосфоновую кислоту получают по примеру 1, только количества исходных веществ следующие: 2,675 г хлорида аммония (0,05 моль), 10,66 г (0,13 моль) фосфористой кислоты, 3,9 г (0,13 моль) параформальдегида, 1 г (0,0275 моль) хлороводорода в виде 37%-ного раствора, 2,7 г (0,15 моль) воды, 2,31 г (0,0275 моль) циклогексана. Получают 11,85 г твердого, белого продукта реакции – 79,3% от теоретического. Температура плавления продукта реакции составляет 179-181°С.

Пример 3. Нитрилотриметиленфосфоновую кислоту получают по примеру 1, только количества исходных веществ следующие: 2,675 г хлорида аммония (0,05 моль), 11,07 г (0,135 моль) фосфористой кислоты, 4,05 г (0,135 моль) параформальдегида, 1,095 г (0,03 моль) хлороводорода в виде 37%-ного раствора, 2,88 г (0,116 моль) воды, 2,52 г (0,03 моль) циклогексана. Получают 12,23 г твердого, белого продукта реакции – 81,8% от теоретического. Температура плавления продукта реакции составляет 181-183°С.

Пример 4. Нитрилотриметиленфосфоновую кислоту получают по примеру 1, только количества исходных веществ следующие: 2,675 г хлорида аммония (0,05 моль), 11,48 г (0,14 моль) фосфористой кислоты, 4,2 г (0,14 моль) параформальдегида, 1,187 г (0,0325 моль) хлороводорода в виде 37%-ного раствора, 3,06 г (0,17 моль) воды, 2,73 г (0,0325 моль) циклогексана. Получают 12,76 г твердого, белого продукта реакции – 85,4% от теоретического. Температура плавления продукта реакции составляет 186-188°С.

Пример 5. Нитрилотриметиленфосфоновую кислоту получают по примеру 1, только количества исходных веществ следующие: 2,675 г хлорида аммония (0,05 моль), 11,89 г (0,145 моль) фосфористой кислоты, 4,35 г (0,145 моль) параформальдегида, 1,278 г (0,035 моль) хлороводорода в виде 37%-ного раствора, 3,24 г (0,18 моль) воды, 2,94 г (0,035 моль) циклогексана. Получают 13,4 г твердого, белого продукта реакции – 89,5% от теоретического. Температура плавления продукта реакции составляет 188-190°С.

Пример 6. Нитрилотриметиленфосфоновую кислоту получают по примеру 1, только количества исходных веществ следующие: 2,675 г хлорида аммония (0,05 моль), 12,3 г (0,15 моль) фосфористой кислоты, 4,5 г (0,15 моль) параформальдегида, 1,369 г (0,0375 моль) хлороводорода в виде 37%-ного раствора, 3,42 г (0,19 моль) воды, 3,15 г (0,0375 моль) циклогексана. Получают 13,86 г твердого, белого продукта реакции – 92,7% от теоретического. Температура плавления продукта реакции составляет 192-194°С.

Получение АТМФК, кроме температуры плавления, подтверждают результаты кислотно-основного титрования, элементного анализа, и данные ИК-спектроскопии. По данным элементного анализа получены результаты:

Данные элементного анализа НТМФК^* С Н Р 12,05/11,72 4,04/3,93 31,1/30,80

* - наверху вычислено, внизу – найдено.

На ИК-спектрах полученных образцов присутствуют все характерные полосы колебаний эталона - аминотриметиленфосфоновой кислоты производства Китая (фиг. 1). ИК-спектры образцов и эталона, практически совпадают.

Как видно из приведенных примеров, разработанный процесс получения аминотриметиленфосфоновой кислоты является простым, экономичным. Реакция синтеза АТМФК протекает «мягко», в интервале температур 78-88°С, не происходит выброса реагирующих веществ из реакционного сосуда. Полученный продукт имеет высокую степень чистоты. Немаловажен и тот факт, что образцы находятся в твердом агрегатном состоянии и удобны для транспортировки и дальнейшей переработки.

Изобретение относится к химической промышленности, к области синтеза комплексонов, конкретно к методу получения нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), применяемой в качестве ингибитора солеотложения при буровых работах, в теплоэнергетике, в производстве синтетических моющих средств и строительстве. Способ получения характеризуется тем, что НТФ получают обработкой реакционной смеси циклогексаном, в интервале температур 78-88°С, при следующих соотношениях сырьевых компонентов, масс.%: хлорид аммония 12,1-9,76; фосфористая кислота 46,35-44,87; параформальдегид 16,95-16,41; хлороводород 3,7-5,00; вода 11,39-12,47; циклогексан 9,5-11,49. Изобретение позволяет получать целевой продукт в простых, экономичных, «мягких» и регулируемых условиях. 1 ил., 6 пр.

Способ получения нитрилотриметиленфосфоновой кислоты, отличающийся тем, что получают обработкой реакционной смеси циклогексаном, в интервале температур 78-88°С, при следующих соотношениях компонентов, (масс. %):

хлорид аммония 12,1 - 9,76 фосфористая кислота 46,35 - 44,87 параформальдегид 16,95 - 16,41 хлороводород 3,7 - 5,00 вода 11,39 - 12,47 циклогексан 9,5 - 11,49