Изобретение относится к технологии изготовления печатных плат, в частности к предварительной обработке поверхности диэлектрика в отверстиях печатных плат (ОПП) перед нанесением химических и/или гальванических медных покрытий и может быть использовано для восстановления диоксида марганца на поверхности стенок ОПП после перманганатного травления с образованием растворимых в воде солей .
В процессе сверления отверстий печатных плат происходит наволакивание высверливаемого материала, представляющего собой смесь компонентов диэлектрика (эпоксидной смолы и стекловолокна) и металлической меди с торцов контактных площадок, на поверхность стенок отверстий печатных плат (ПП). Наволакиваемые продукты сверления негативно сказываются на адгезии и равномерности осаждаемого в отверстиях слоя химической и затем гальванической меди.
Для обеспечения прочного сцепления и сплошности медного слоя в отверстиях ПП требуется их тщательная очистка от наволакиваемых продуктов сверления. В связи с этим перед металлизацией реализуется технологический процесс очистки отверстий.
В настоящее время наиболее распространенным способом очистки ОПП от продуктов наволакивания является щелочная перманганатная обработка. Этот процесс устраняет продукты наволакивания и обеспечивает шероховатость стенок отверстия, необходимую для качественной химической металлизации. Процесс очистки состоит из трех основных стадий:
Завершающей стадией процесса является нейтрализация - восстановление диоксида марганца на поверхности стенок отверстий с образованием растворимых в воде солей. Стенки отверстий становятся чистыми, не содержащими труднорастворимых соединений марганца. В качестве восстановителей могут быть использованы любые водорастворимые соединения, которые могут быть окислены диоксидом марганца, например, гидроксиламин, гидроксиламинфосфат, формальдегид, перекись водорода другие. Однако, известно, что формальдегид является канцерогеном, а систему перекись водорода - серная кислота сложно контролировать, поэтому они редко используются (Капица М. Подготовка поверхностей в производстве печатных плат // Технологии в электронной промышленности. 2005. №4. С. 18-21; Печатные платы. Справочник. В 2-х книгах. Книга 1 /под ред. Клайда Ф. Кумбза - М.: Техносфера, 2018. 1016 с.)
В действующих государственных стандартах ГОСТ 23770 - 79 и ГОСТ 9.313 - 89 отсутствует информация о промышленном использовании щелочных преманганатных растворов травления. Стандарты рекомендуют проводить травление заготовок ПП в кислых концентрированных растворах хромового ангидрида с последующей нейтрализацией в течение 1-2 минут в подкисленных растворах, содержащих натрий сернистокислый, пиросульфит натрия, бисульфит натрия или натрий серноватистокислый.
Хромовокислая очистка отверстий ПП хорошо зарекомендовала себя в промышленности, так как обеспечивала необходимую для адгезии с химической медью шероховатость стенок отверстий. Однако, в настоящее время этот метод является малоиспользуемым из-за негативного влияния остатков соединений хрома на палладиевые растворы и входящих в состав токсичных соединений хрома (VI).
Более современным, широко применяемым в промышленности методом очистки ОПП является перманганатная очистка. Щелочной раствор перманганатной очистки имеет ряд неоспоримых преимуществ: позволяет удалить продукты наволакивания; придает стенкам отверстий шероховатость, достаточную для быстрого и качественного осаждения палладиевого катализатора; не протравливает глубокого диэлектрик, что ухудшило бы качество изоляции между ОПП.В научно-технической литературе мало данных о составах растворов очистки отверстий от продуктов перманганатного травления и рабочих параметрах процесса, чаще всего они упоминаются в текстах патентов на перманганатное травление в качестве необходимой завершающей стадии процесса травления.
Композиция для восстановления соединений марганца после обработки ОПП, предложенная в патенте CN № 110856348 A (кл. H05K 3/00), содержит: 20-100 г/л серной кислоты, 10-30 г/л перекиси водорода, 0,1-2,0 г/л стабилизатора перекиси водорода в растворе, 0,1-2,0 г/л ингибитора коррозии меди и 0,1-2,0 г/л поверхностно-активного вещества. Композиция обладает восстановительной способностью, благодаря чему хорошо очищает поверхность стенок ОПП, скорость коррозии меди в нем мала. В составе композиции отсутствует хелатирующий агент, поэтому срок службы раствора ограничен. Стабилизатор перекиси водорода может затормозить процесс разложения, но не остановить его, поэтому концентрацию восстановителя и стабильность композиции сложно контролировать.
Известна восстанавливающая и нейтрализующая композиция после обработки ОПП в щелочном перманганатном растворе, описанная в патенте CN № 101 896039 A (кл. H05K 3/00, H05K 3/18, H05K 3/42), которая содержит: 10-15 г/л азанола фосфата или гидроксиламин-о-сульфокислоту в качестве восстановителя, 0,5-1,0 г/л ПЭГ 400 или алкилполиоксиэтиленовый эфир в качестве поверхностно-активного вещества, 2-3 г/л полигликолевой кислоты или цистеамина в качестве хелатрующего агента и серную кислоту в качестве регулятора кислотности. Композиция обладает хорошей смачивающей способностью и проницаемостью и хорошо очищает поверхность стенок ОПП от соединений марганца. Ресурс (срок службы) раствора, связанный с предельно-допустимой концентрацией накапливаемых ионов меди увеличен до 3 г/л, без существенного ухудшения качества химической меди, контролируемого методом «звездного неба».
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция, описанная в патенте CN № 111885832 A (кл. (кл. H05K 3/00, прототип), которая содержит: 20 г/л гидроксиламина сернокислого или диметиламинборана в качестве восстановителя, 2 г/л этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве хелатирующего агента, 1 г/л поверхностно-активного вещества и 100 г/л соляной кислоты. Использование композиции позволяет снизить вероятность отслаивания покрытия химической меди в отверстиях с 0,306% до 0,025-0,035%. Вероятность появления вышеуказанного дефекта оценивали путем исследования 10000 отверстий для каждого режима осаждения химической меди при 200-кратном увеличении с регистрацией количества отверстий, имеющих отслоения покрытия. Предельно допустимая концентрация меди в композиции, влияющая на срок службы раствора, не указана. Предельно-допустимая концентрация накапливаемых ионов меди в растворе, установленная по ухудшению сплошности покрытия химической меди в отверстиях (метод «звездное небо») составляет 6,5 г/л (при дальнейшем увеличении концентрации меди балл качества химического медного покрытия, контролируемого методом «звездного неба» снижается ниже 8,0).
Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение срока службы композиции за счет введения в ее состав смеси оксиэтилидендифосфоновой и щавелевой кислот в качестве хелатирующих соединений. Для решения поставленной задачи разработана композиция для очистки отверстий печатных плат после травления в щелочном растворе перманганата натрия или калия, гарантирующая качество наносимого медного покрытия с поверхностью стенок отверстий и надежность металлизации, содержащая гидроксиламин сернокислый в качестве восстановителя, серную кислоту и оксиэтилидендифосфоновую и щавелевую кислоты в качестве хелатирующего агента, при следующем содержании компонентов:
гидроксиламин сернокислый - 15-25 г/л;
щавелевая кислота - 10-25 г/л;
серная кислота - 55-65 г/л;
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 5-10 г/л.
Заготовки печатных плат обрабатывают в растворе композиции при температуре 45-53°С в течение 3,0-3,5 минут. Допустимая концентрация ионов Cu2+ в растворе увеличена с 6,0 до 10 г/л. Применение композиции гарантирует формирование качественных слоев химической меди (балл 9,5 - 10,0 по методу «звездного неба»).
Подробное описание применения разработанной композиции.
Процессу нейтрализации предшествуют следующие стадии обработки заготовок фольгированного диэлектрика с высверленными отверстиями:
1. Обработка заготовки ПП в щелочном растворе, содержащем гликолевый эфир и этиленгликоль, разогретом до 60-70°С в течение 5 минут при перемешивании.
2. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.
3. Обработка в щелочном растворе перманганата калия, разогретом до 70-75°C в течение 12 минут при перемешивании.
4. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.
После обработки в растворе нейтрализации и восстановления по настоящему изобретению осуществляют следующие стадии обработки:
1. Обработка заготовки ПП в щелочном растворе очистки при температуре 50-55°C в течение 5-10 минут при перемешивании.
2. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.
3. Микротравление в кислом растворе перекиси водорода в течение 1-3 минут.
4. Промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.
5. Предактивация в растворе хлорида натрия в течение 0,5-1 минуты при перемешивании.
6. Активация в растворе коллоидного палладиевого активатора при температуре до 40-45°C в течение 5-10 минут при перемешивании.
7. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.
8. Обработка в растворе ускорителя, содержащем гипофосфит натрия, течение 3-5 минуты при перемешивании.
9. Промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.
10. Химическое меднение в щелочном растворе, содержащем в качестве хелатирующего агента этилендиаминтетрауксусную кислоту при комнатной температуре в течение 20 минут.
11. Промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.
12. Сушка продолжительностью 2 часа при температуре 120°C.
13. Подготовка образцов для тестирования методом «звездного неба».
14. Тестирование образцов.
Пример 1.
Для приготовления 1 л композиции к дистиллированной воде объемом 750 мл при перемешивании добавляют 20 г гидроксиламина сернокислого, 7 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 15 г щавелевой кислоты, затем к полученной смеси приливают 32 мл серной кислоты х.ч. (ГОСТ 4204-77), добавляют расчетное количество раствора сульфата меди для создания концентрации меди в растворе от 0 до 10 г/л. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 50°С в течение 3,5 минут.
В результате получают раствор следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 62.
Определяют качество химического медного покрытия по десятибалльной шкале методом «звездного неба» по среднему значению из трех результатов. Осмотр образцов проводят с помощью микроскопа при увеличении х80 и освещении лампой накаливания мощностью 10 - 20 Вт. После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует 10 баллу при увеличении содержания меди в ней вплоть до 10 г/л.
Пример 2.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоная кислота - 25,
серная кислота - 50.
Для определения ресурса композиции дальнейшие примеры приведены при максимально высокой допустимой концентрации меди 10 г/л, установленной в примере 1. После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,5 по методу «звездного неба».
Пример 3.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
щавелевая кислота - 25,
серная кислота - 50.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,0 по методу «звездного неба».
Пример 4.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
серная кислота - 62.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 7,0 по методу «звездного неба».
Пример 5.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 62.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,0 по методу «звездного неба».
Пример 6.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 10,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 65.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 7,5 по методу «звездного неба».
Пример 7.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 40,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 65.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 10 по методу «звездного неба».
Пример 8.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 30.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 6,0 по методу «звездного неба».
Пример 9.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 62.
Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 50°С в течение 2 минут.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,0 по методу «звездного неба».
Пример 10.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 62.
Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 50°С в течение 15 минут.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 10 по методу «звездного неба».
Пример 11.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 62.
Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 20-25° в течение 3,5 минут.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 9,0 по методу «звездного неба».
Пример 12.
По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:
гидроксиламин сернокислый - 20,
оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,
щавелевая кислота - 15,
серная кислота - 62.
Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 70°С в течение 3,5 минут.
После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 10,0 по методу «звездного неба».
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Высокостабильный раствор химического меднения отверстий печатных плат | 2022 |
|
RU2792978C1 |
Композиция для электрохимического меднения сквозных отверстий печатных плат | 2023 |
|
RU2817024C1 |
СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ | 2016 |
|
RU2630994C1 |
Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора | 2018 |
|
RU2677583C1 |
СПОСОБ ОБРАБОТКИ РАСТВОРА ПОДТРАВЛИВАНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ | 2021 |
|
RU2765894C1 |
СПОСОБ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ ИЗ АММИАЧНЫХ СИСТЕМ | 2022 |
|
RU2793617C1 |
СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА | 2013 |
|
RU2557398C2 |
Способ экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных водных растворов | 2019 |
|
RU2700532C1 |
СПОСОБ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА МЕДИ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ МЕДНО-АММИАЧНЫЙ КОМПЛЕКС | 2022 |
|
RU2793614C1 |
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА БЛЕСТЯЩЕГО ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ | 2021 |
|
RU2763856C1 |
Изобретение относится к технологии изготовления печатных плат, в частности к водной композиции для очистки отверстий печатных плат после перманганатного травления, содержащей 15-25 г/л гидроксиламина сернокислого, 10-25 г/л щавелевой кислоты, 55-65 г/л серной кислоты и 5-10 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Срок службы композиции увеличен за счет совместного введения хелатирующих соединений оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) и щавелевой кислоты. После обработки тестового образца в композиции указанного состава качество химического медного покрытия соответствует баллу 10 по методу «звездного неба». Использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить срок службы композиции за счет введения в ее состав смеси оксиэтилидендифосфоновой и щавелевой кислот в качестве хелатирующих соединений. 12 пр.
Водная композиция для очистки отверстий печатных плат после перманганатного травления, содержащая 15-25 г/л гидроксиламина сернокислого, 10-25 г/л щавелевой кислоты, 55-65 г/л серной кислоты и 5-10 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты.
ПОЛУПОСТОЯННОЕ ЗАПОМИНАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО | 0 |
|
SU249425A1 |
US 8062429 B2, 22.11.2022 | |||
US 4873122 A1, 10.10.1998 | |||
CN 101896039 B, 04.07.2012 | |||
СПОСОБ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ОТВЕРСТИЙ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ | 1989 |
|
RU1720467C |
Авторы
Даты
2024-05-21—Публикация
2022-12-06—Подача