Композиция для очистки отверстий печатных плат после перманганатного травления Российский патент 2024 года по МПК C09D9/00 

Изобретение относится к технологии изготовления печатных плат, в частности к предварительной обработке поверхности диэлектрика в отверстиях печатных плат (ОПП) перед нанесением химических и/или гальванических медных покрытий и может быть использовано для восстановления диоксида марганца на поверхности стенок ОПП после перманганатного травления с образованием растворимых в воде солей .

В процессе сверления отверстий печатных плат происходит наволакивание высверливаемого материала, представляющего собой смесь компонентов диэлектрика (эпоксидной смолы и стекловолокна) и металлической меди с торцов контактных площадок, на поверхность стенок отверстий печатных плат (ПП). Наволакиваемые продукты сверления негативно сказываются на адгезии и равномерности осаждаемого в отверстиях слоя химической и затем гальванической меди.

Для обеспечения прочного сцепления и сплошности медного слоя в отверстиях ПП требуется их тщательная очистка от наволакиваемых продуктов сверления. В связи с этим перед металлизацией реализуется технологический процесс очистки отверстий.

В настоящее время наиболее распространенным способом очистки ОПП от продуктов наволакивания является щелочная перманганатная обработка. Этот процесс устраняет продукты наволакивания и обеспечивает шероховатость стенок отверстия, необходимую для качественной химической металлизации. Процесс очистки состоит из трех основных стадий:

1) Набухание Т=55-75°С, τ=3-10 мин, pH=10-12 2) Перманганатное травление Т=6-85°С, τ=4-20 мин, pH=12-14 3) Нейтрализация Т=40-55°С, τ=3-5 мин, pH<1

Завершающей стадией процесса является нейтрализация - восстановление диоксида марганца на поверхности стенок отверстий с образованием растворимых в воде солей. Стенки отверстий становятся чистыми, не содержащими труднорастворимых соединений марганца. В качестве восстановителей могут быть использованы любые водорастворимые соединения, которые могут быть окислены диоксидом марганца, например, гидроксиламин, гидроксиламинфосфат, формальдегид, перекись водорода другие. Однако, известно, что формальдегид является канцерогеном, а систему перекись водорода - серная кислота сложно контролировать, поэтому они редко используются (Капица М. Подготовка поверхностей в производстве печатных плат // Технологии в электронной промышленности. 2005. №4. С. 18-21; Печатные платы. Справочник. В 2-х книгах. Книга 1 /под ред. Клайда Ф. Кумбза - М.: Техносфера, 2018. 1016 с.)

В действующих государственных стандартах ГОСТ 23770 - 79 и ГОСТ 9.313 - 89 отсутствует информация о промышленном использовании щелочных преманганатных растворов травления. Стандарты рекомендуют проводить травление заготовок ПП в кислых концентрированных растворах хромового ангидрида с последующей нейтрализацией в течение 1-2 минут в подкисленных растворах, содержащих натрий сернистокислый, пиросульфит натрия, бисульфит натрия или натрий серноватистокислый.

Хромовокислая очистка отверстий ПП хорошо зарекомендовала себя в промышленности, так как обеспечивала необходимую для адгезии с химической медью шероховатость стенок отверстий. Однако, в настоящее время этот метод является малоиспользуемым из-за негативного влияния остатков соединений хрома на палладиевые растворы и входящих в состав токсичных соединений хрома (VI).

Более современным, широко применяемым в промышленности методом очистки ОПП является перманганатная очистка. Щелочной раствор перманганатной очистки имеет ряд неоспоримых преимуществ: позволяет удалить продукты наволакивания; придает стенкам отверстий шероховатость, достаточную для быстрого и качественного осаждения палладиевого катализатора; не протравливает глубокого диэлектрик, что ухудшило бы качество изоляции между ОПП.В научно-технической литературе мало данных о составах растворов очистки отверстий от продуктов перманганатного травления и рабочих параметрах процесса, чаще всего они упоминаются в текстах патентов на перманганатное травление в качестве необходимой завершающей стадии процесса травления.

Композиция для восстановления соединений марганца после обработки ОПП, предложенная в патенте CN № 110856348 A (кл. H05K 3/00), содержит: 20-100 г/л серной кислоты, 10-30 г/л перекиси водорода, 0,1-2,0 г/л стабилизатора перекиси водорода в растворе, 0,1-2,0 г/л ингибитора коррозии меди и 0,1-2,0 г/л поверхностно-активного вещества. Композиция обладает восстановительной способностью, благодаря чему хорошо очищает поверхность стенок ОПП, скорость коррозии меди в нем мала. В составе композиции отсутствует хелатирующий агент, поэтому срок службы раствора ограничен. Стабилизатор перекиси водорода может затормозить процесс разложения, но не остановить его, поэтому концентрацию восстановителя и стабильность композиции сложно контролировать.

Известна восстанавливающая и нейтрализующая композиция после обработки ОПП в щелочном перманганатном растворе, описанная в патенте CN № 101 896039 A (кл. H05K 3/00, H05K 3/18, H05K 3/42), которая содержит: 10-15 г/л азанола фосфата или гидроксиламин-о-сульфокислоту в качестве восстановителя, 0,5-1,0 г/л ПЭГ 400 или алкилполиоксиэтиленовый эфир в качестве поверхностно-активного вещества, 2-3 г/л полигликолевой кислоты или цистеамина в качестве хелатрующего агента и серную кислоту в качестве регулятора кислотности. Композиция обладает хорошей смачивающей способностью и проницаемостью и хорошо очищает поверхность стенок ОПП от соединений марганца. Ресурс (срок службы) раствора, связанный с предельно-допустимой концентрацией накапливаемых ионов меди увеличен до 3 г/л, без существенного ухудшения качества химической меди, контролируемого методом «звездного неба».

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция, описанная в патенте CN № 111885832 A (кл. (кл. H05K 3/00, прототип), которая содержит: 20 г/л гидроксиламина сернокислого или диметиламинборана в качестве восстановителя, 2 г/л этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве хелатирующего агента, 1 г/л поверхностно-активного вещества и 100 г/л соляной кислоты. Использование композиции позволяет снизить вероятность отслаивания покрытия химической меди в отверстиях с 0,306% до 0,025-0,035%. Вероятность появления вышеуказанного дефекта оценивали путем исследования 10000 отверстий для каждого режима осаждения химической меди при 200-кратном увеличении с регистрацией количества отверстий, имеющих отслоения покрытия. Предельно допустимая концентрация меди в композиции, влияющая на срок службы раствора, не указана. Предельно-допустимая концентрация накапливаемых ионов меди в растворе, установленная по ухудшению сплошности покрытия химической меди в отверстиях (метод «звездное небо») составляет 6,5 г/л (при дальнейшем увеличении концентрации меди балл качества химического медного покрытия, контролируемого методом «звездного неба» снижается ниже 8,0).

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение срока службы композиции за счет введения в ее состав смеси оксиэтилидендифосфоновой и щавелевой кислот в качестве хелатирующих соединений. Для решения поставленной задачи разработана композиция для очистки отверстий печатных плат после травления в щелочном растворе перманганата натрия или калия, гарантирующая качество наносимого медного покрытия с поверхностью стенок отверстий и надежность металлизации, содержащая гидроксиламин сернокислый в качестве восстановителя, серную кислоту и оксиэтилидендифосфоновую и щавелевую кислоты в качестве хелатирующего агента, при следующем содержании компонентов:

гидроксиламин сернокислый - 15-25 г/л;

щавелевая кислота - 10-25 г/л;

серная кислота - 55-65 г/л;

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 5-10 г/л.

Заготовки печатных плат обрабатывают в растворе композиции при температуре 45-53°С в течение 3,0-3,5 минут. Допустимая концентрация ионов Cu²⁺ в растворе увеличена с 6,0 до 10 г/л. Применение композиции гарантирует формирование качественных слоев химической меди (балл 9,5 - 10,0 по методу «звездного неба»).

Подробное описание применения разработанной композиции.

Процессу нейтрализации предшествуют следующие стадии обработки заготовок фольгированного диэлектрика с высверленными отверстиями:

1. Обработка заготовки ПП в щелочном растворе, содержащем гликолевый эфир и этиленгликоль, разогретом до 60-70°С в течение 5 минут при перемешивании.

2. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.

3. Обработка в щелочном растворе перманганата калия, разогретом до 70-75°C в течение 12 минут при перемешивании.

4. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.

После обработки в растворе нейтрализации и восстановления по настоящему изобретению осуществляют следующие стадии обработки:

1. Обработка заготовки ПП в щелочном растворе очистки при температуре 50-55°C в течение 5-10 минут при перемешивании.

2. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.

3. Микротравление в кислом растворе перекиси водорода в течение 1-3 минут.

4. Промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.

5. Предактивация в растворе хлорида натрия в течение 0,5-1 минуты при перемешивании.

6. Активация в растворе коллоидного палладиевого активатора при температуре до 40-45°C в течение 5-10 минут при перемешивании.

7. Теплая промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.

8. Обработка в растворе ускорителя, содержащем гипофосфит натрия, течение 3-5 минуты при перемешивании.

9. Промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.

10. Химическое меднение в щелочном растворе, содержащем в качестве хелатирующего агента этилендиаминтетрауксусную кислоту при комнатной температуре в течение 20 минут.

11. Промывка в дистиллированной воде при перемешивании в течение 4 минут.

12. Сушка продолжительностью 2 часа при температуре 120°C.

13. Подготовка образцов для тестирования методом «звездного неба».

14. Тестирование образцов.

Пример 1.

Для приготовления 1 л композиции к дистиллированной воде объемом 750 мл при перемешивании добавляют 20 г гидроксиламина сернокислого, 7 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 15 г щавелевой кислоты, затем к полученной смеси приливают 32 мл серной кислоты х.ч. (ГОСТ 4204-77), добавляют расчетное количество раствора сульфата меди для создания концентрации меди в растворе от 0 до 10 г/л. Приготовленный раствор разбавляют водой до одного литра. Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 50°С в течение 3,5 минут.

В результате получают раствор следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 62.

Определяют качество химического медного покрытия по десятибалльной шкале методом «звездного неба» по среднему значению из трех результатов. Осмотр образцов проводят с помощью микроскопа при увеличении х80 и освещении лампой накаливания мощностью 10 - 20 Вт. После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует 10 баллу при увеличении содержания меди в ней вплоть до 10 г/л.

Пример 2.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоная кислота - 25,

серная кислота - 50.

Для определения ресурса композиции дальнейшие примеры приведены при максимально высокой допустимой концентрации меди 10 г/л, установленной в примере 1. После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,5 по методу «звездного неба».

Пример 3.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

щавелевая кислота - 25,

серная кислота - 50.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,0 по методу «звездного неба».

Пример 4.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

серная кислота - 62.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 7,0 по методу «звездного неба».

Пример 5.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 62.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,0 по методу «звездного неба».

Пример 6.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 10,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 65.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 7,5 по методу «звездного неба».

Пример 7.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 40,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 65.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 10 по методу «звездного неба».

Пример 8.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 30.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 6,0 по методу «звездного неба».

Пример 9.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 62.

Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 50°С в течение 2 минут.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 8,0 по методу «звездного неба».

Пример 10.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 62.

Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 50°С в течение 15 минут.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 10 по методу «звездного неба».

Пример 11.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 62.

Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 20-25° в течение 3,5 минут.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 9,0 по методу «звездного неба».

Пример 12.

По указанной в примере 1 схеме готовят раствор, следующего состава, г/л:

гидроксиламин сернокислый - 20,

оксиэтилидендифосфоновая кислота - 7,

щавелевая кислота - 15,

серная кислота - 62.

Заготовки печатных плат обрабатывают в композиции при температуре 70°С в течение 3,5 минут.

После обработки тестового образца в заявляемой композиции качество химического медного покрытия соответствует баллу 10,0 по методу «звездного неба».

Изобретение относится к технологии изготовления печатных плат, в частности к водной композиции для очистки отверстий печатных плат после перманганатного травления, содержащей 15-25 г/л гидроксиламина сернокислого, 10-25 г/л щавелевой кислоты, 55-65 г/л серной кислоты и 5-10 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Срок службы композиции увеличен за счет совместного введения хелатирующих соединений оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) и щавелевой кислоты. После обработки тестового образца в композиции указанного состава качество химического медного покрытия соответствует баллу 10 по методу «звездного неба». Использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить срок службы композиции за счет введения в ее состав смеси оксиэтилидендифосфоновой и щавелевой кислот в качестве хелатирующих соединений. 12 пр.

Водная композиция для очистки отверстий печатных плат после перманганатного травления, содержащая 15-25 г/л гидроксиламина сернокислого, 10-25 г/л щавелевой кислоты, 55-65 г/л серной кислоты и 5-10 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты.