Устройство для биологической очистки природной (в том числе морской) воды отдельных акваторий от хозяйственно-бытовых загрязнений и композиционный материал для его изготовления Российский патент 2024 года по МПК C02F3/34 C02F3/32 

Область техники, к которой относится изобретение.

Группа изобретений относится к области охраны окружающей среды и предназначено для биологической очистки природной (в том числе, морской) воды частично изолированных акваторий (портов; марин; бухт и участков пляжной полосы, ограниченных бунами и волнорезами и т.д.), которые наиболее подвержены воздействию загрязняющих веществ, поступающих с прилегающей территории в составе неочищенных хозяйственно-бытовых сточных вод. Проблема загрязнения прибрежной акватории моря хозяйственно-бытовыми стоками актуальна для курортных местностей, расположенных на морском побережье, в частности, для Черноморского побережья Краснодарского края, где промышленное производство сведено к минимуму, но имеется значительный неканализованный жилой сектор, неочищенные сточные воды которого поступают в ливневой и речной сток и оказывают негативное влияние на качество морской воды в местах курортного отдыха, которые достаточно часто располагаются непосредственно в зонах смешения речных вод с морскими. Устройство может быть использовано для очистки воды изолированных акваторий водоемов - бассейнов, океанариумов, дельфинариев, прудов и т.д. при условии обеспечения их достаточным естественным и/или искусственным освещением.

Уровень техники.

Известно применение в целях биологической очистки морской воды искусственно создаваемых плантаций морских макроводорослей и морских беспозвоночных [1-3]. Недостатком указанных способов очистки является их трудоемкость, связанная с необходимостью посадки каждого растения водоросли или прикрепления его к специальному носителю.

Известно применение с той же целью искусственных рифов, организуемых из различных конструктивных элементов - бетонных модулей [4], блоков ракушечника [5], композиционных элементов из бетона и стеклопластика или базальтопластика [6], поверхность которых служит субстратом для выращивания морских макро и микроводорослей и других морских гидробионтов. Достоинством указанных способов является возможность создания достаточно большой удельной поверхности, доступной для прикрепления гидробионтов (например, за счет применения конструктивных элементов из материалов с открытой пористостью), что будет способствовать повышению эффективности биологической очистки морской воды. Недостатком является трудоемкость строительства, технического обслуживания и демонтажа (в случае необходимости) искусственных рифов, обусловленная значительной массой отдельных конструктивных элементов и сложностями, связанными с их отделением друг от друга или от грунта и подъемом на поверхность.

При загрязнении морской воды хозяйственно-бытовыми сточными водами качественный состав загрязняющих веществ в морской воде будет практически идентичен качественному составу загрязняющих веществ в поступающих сточных водах. Следовательно, некоторые из известных подходов к организации процесса биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод (которая считается наиболее эффективным способом очистки сточных вод такого типа) могут быть с определенными поправками применены к организации процесса биологической очистки морской воды.

В частности, может быть использован подход, основанный на биологической очистке при помощи иммобилизированной биопленки микроорганизмов, которая формируется на поверхности специальной блочной биологической загрузки, обладающей высокой удельной площадью поверхности [7]. Высокая удельная площадь поверхности биозагрузки в полезной модели [7] достигается тем, что в состав блока, помимо полимерных трубчатых элементов с сетчатой боковой поверхностью, входят листы, изготовленные из высокопористого полимерного материала, который получают путем распыления расплавленного полимера на формирующую поверхность. В изобретении [8] высокая удельная площадь поверхности биозагрузки и, следовательно, повышенное содержание микроорганизмов в единице объема блока, достигается благодаря тому, что трубчатые элементы, образующие блок, выполнены из полимерного материала с микропористой структурой, обеспечивающей сквозное проникновение микроорганизмов. Полезная модель [9] для достижения высокой удельной площади поверхности предполагает использование элементов в виде полых цилиндров из пористо-волокнистого нетканого материала, получаемых методом пневмоэкструзии; полезная модель [10] - пористо-волокнистых элементов из полиэтилена; изобретение [11] - полых цилиндрических элементов из углеродного волокна; полезная модель [12] - отрезков шнура, выполненных из пенопласта с замкнутыми порами; изобретение [13] - цилиндрических элементов, формируемых из полимерного полотна; изобретение [14] - пористых полимерных пластин, получаемых методом пневмоэкструзии.

Все рассмотренные варианты блочной биологической загрузки предназначены для использования в биореакторах для очистки именно сточных вод, в которых концентрации загрязняющих веществ, как правило, значительно превышают концентрации аналогичных веществ в воде морской акватории, в которую поступают такие (уже разбавленные поверхностным стоком) хозяйственно-бытовые сточные воды и затем дополнительно разбавляются морской водой. Относительно невысокие (по сравнению со сточными водами) концентрации загрязняющих веществ в воде морской акватории и их непостоянство, обусловленное объективными причинами (например, фактором сезонности, когда в периоды снижения антропогенной нагрузки на курортные местности снижается общий объем сбрасываемых сточных вод), могут стать причиной неэффективности биологической очистки при помощи рассмотренных блочных биозагрузок (из-за недостаточности и нестабильности поступления питательных веществ к биопленке микроорганизмов с последующим угнетением их жизнедеятельности). Подобный эффект наблюдался в отношении искусственного рифа, где эффективность очистки морской воды симбиозом иммобилизированных макро и микроводорослей колебалась в течение года и принимала максимальные значения в периоды наибольшей антропогенной нагрузки, когда в морскую воду поступало максимальное количество загрязняющих веществ, служащих питательной средой для водорослей [5].

Указанный недостаток блочной биологической загрузки может быть устранен за счет формирования блоков из таких элементов, в структуре которых содержится достаточный запас питательных веществ пролонгированного действия, способных в процессе длительной эксплуатации постепенно высвобождаться из материала и компенсировать недостаток аналогичных веществ, поступающих в морскую воду в составе разбавленных хозяйственно-бытовых сточных вод. Помимо запаса питательных веществ, указанные элементы должны иметь такую форму и быть изготовлены из такого материала, которые позволяют достаточно легко удалять с поверхности элемента нарастающую биомассу. Следовательно, должно быть исключено использование таких материалов, которые трудно поддаются очистке (например, волокнистых материалов).

Известны различные носители для биореакторов, применяемых в системах биологической очистки сточных вод, представляющие собой композиционные материалы на основе полимеров и различных добавок, которые стимулируют жизнедеятельность прикрепленных микроорганизмов и способствуют увеличению их количества, в результате чего возрастает эффективность очистки. В качестве таких добавок применяются активированный уголь в сочетании с измельченными растительными остатками [15, 16], активированный уголь в сочетании с измельченными отходами животного происхождения, известью и карбонатом кальция [17], активированный уголь в сочетании с сахаром, цеолитами и глинистыми минералами [18], измельченный шлак в различных сочетаниях с крахмалом, тальком, коксом и оксидом железа [19-21], измельченные отходы животного происхождения в сочетании с карбонатом кальция и солями цинка, марганца, железа, меди, кобальта и никеля [22]. Недостатком композиционных материалов, содержащих указанные добавки, является отсутствие в них веществ, которые могли бы служить источниками основных питательных элементов, необходимых для обеспечения жизнедеятельности микрофлоры - азота, фосфора и калия. Такие источники должны содержать питательные вещества в достаточно высоких концентрациях и в легко доступной для микроорганизмов форме (например, в виде солей) и выделять их небольшими порциями в течение продолжительного времени). Другим недостатком является потенциальная подверженность биодеградации в процессе длительной эксплуатации из-за присутствия компонентов растительного и животного происхождения.

Наиболее близким аналогом композиционного материала для устройства биологической очистки воды является получаемый стандартным экструзионным методом гранулированный пористый полимерный композиционный материал на основе полиолефина (полиэтилена) и микроцеллюлозы, содержащей в своем составе биогенные вещества - триацилглицериды, стиролы, каротиноиды, способствующие иммобилизации микрофлоры на поверхности носителя [23]. Недостатками материала являются отсутствие указанных выше источников пролонгированного высвобождения солей, содержащих основные питательные элементы, и возможность биодеградации из-за высокого (20 - 40 мас.%) содержания органического компонента.

Наиболее близким аналогом устройства биологической очистки является объемный модуль загрузки для биофильтров [14], предназначенный для использования в устройствах биологической очистки природных и сточных вод и состоящий из расположенных параллельно друг другу пористых полимерных пластин. Полимерные пластины толщиной от 2 до 25 мм и пористостью от 20 - 50 мкм до 400 - 500 мкм получают путем пневмоэкструзии и соединяют в объемный модуль с помощью проставок в виде отрезков полимерных труб высотой от 5 до 50 мм, обеспечивающих заданный шаг между пластинами, гибкого полимерного жгута, шайбы и фиксатора. Пластинчатая форма элементов позволяет достаточно легко удалять с их поверхности нарастающую биомассу (например, промыванием), а наличие системы пор обеспечивает высокую удельную площадь поверхности. Основным недостатком аналога, препятствующим его использованию для биологической очистки морской воды, является отсутствие в материале пластин источников основных питательных элементов, необходимых для обеспечения жизнедеятельности микроорганизмов. Другими недостатками являются относительная сложность технологии изготовления пластин (пневмоэкструзия) и очевидная сложность монтажа объемного модуля из большого количества отдельных деталей.

Раскрытие сущности изобретения.

Цель группы изобретений заключается в разработке устройства для биологической очистки природной (в том числе, морской) воды, позволяющего эффективно очищать воду отдельных акваторий от хозяйственно-бытовых загрязнений за счет применения объемных модулей, которые изготавливаются по упрощенной технологии из устойчивых к биологическому воздействию полимерных элементов пластинчатой формы с высокой удельной площадью поверхности, содержащих запас неорганических питательных веществ пролонгированного действия.

Цель достигается тем, что элементы для объемных модулей устройства представляют собой пластины из композиционного материала с открытой пористостью, изготовленные стандартным методом горячего прессования исходной смеси диспергированных компонентов - экологически безопасного термопластичного полимера класса полиолефинов (основной компонент); неорганических веществ, содержащих биогенные элементы, необходимые для обеспечения жизнедеятельности иммобилизированной микрофлоры - азот, фосфор, калий и другие; неорганического вспенивающего агента, необходимого для образования системы открытых пор в объеме и на поверхности элементов. Объемный модуль формируется из необходимого количества пластин, располагаемых параллельно друг другу и соединяемых с верхней и нижней пластинами методом сварки (фиг. 1).

В качестве неорганического вещества, содержащего два основных биогенных элемента - азот и фосфор, а также дополнительный биогенный элемент - магний, использовался малорастворимый в воде струвит (ортофосфат аммония-магния), являющийся побочным продуктом процессов очистки сточных вод и считающийся перспективным минеральным удобрением [24] (возможно использование других, по составу и свойствам подобных струвиту, малорастворимых минеральных удобрений, например, суперфосфата - дигидроортофосфата кальция). Низкая растворимость веществ в воде необходима для обеспечения пролонгированного высвобождения биогенных элементов в течение всего времени эксплуатации объемного модуля. Медленный гидролиз малорастворимых веществ в морской воде, приток которой к их частицам, внедренным в структуру полимера, обеспечивается через систему открытых пор, вызывает переход части биогенных элементов в растворимые формы. По мере растворения части веществ будет возрастать общая поверхность пор, через которые морская вода получит доступ к новым порциям питательных веществ, при растворении которых пористость также возрастет и т.д., то есть, в процессе эксплуатации скорость перехода биогенных элементов в растворенное состояние будет неуклонно возрастать. Благодаря возрастающему потоку биогенных элементов из объема материала к его поверхности, на которой находится биопленка иммобилизированных микроорганизмов, будет обеспечиваться стабилизация поступления этих элементов, потребность в которых также будет неуклонно возрастать по мере развития биопленки. Дополнительным положительным эффектом пролонгированного высвобождения является предотвращение возможного дополнительного залпового загрязнения морской воды акватории биогенными элементами, которое могло бы иметь место в случае введения в композиционный материал веществ, хорошо растворимых в воде.

Присутствие в композиционном материале источника третьего из основных биогенных элементов - калия обеспечивалось введением в исходную смесь калийного удобрения дигидроортофосфата калия, который наряду с калием содержит фосфор. Калийные удобрения, подобно любым другим неорганическим соединениям калия, хорошо растворимы в воде, поэтому для обеспечения пролонгированного высвобождения калия частицы дигидроортофосфата калия перед введением в исходную смесь были подвергнуты поверхностной химической модификации, в результате которой на их поверхности образовывался защитный слой, состоящий из малорастворимых и достаточно термостойких солей (термостойкость была необходима для предотвращения разрушения защитного слоя в процессе синтеза композиционного материала).

Техническими результатами изобретения являются композиционный материал, содержащий малорастворимые и растворимые модифицированные вещества - источники пролонгированного высвобождения биогенных элементов, и изготовленное на его основе устройство биологической очистки природной (в том числе, морской) воды (фиг. 2). Устройство представляет собой изолированный участок акватории, на входе и выходе которого могут быть установлены фильтры механической очистки для исключения выноса избыточной микрофлоры, отделяющейся от поверхности пластин объемных модулей, и других твердых частиц в основную акваторию. Навстречу потоку воды (который может быть организован, в том числе, без затрат энергии, например, путем перенаправления локальных потоков, вызываемых прибоем в области береговой полосы) на относительно небольшой глубине установлены ряды объемных модулей кубической формы (представленных на фиг. 1), количество которых подбирается индивидуально для каждой акватории. Поскольку устройство биологической очистки предназначено для установки в открытых водоемах, подверженных действию солнечного света, в нем могут быть использованы преимущества, которые дает фактор (особенно - в условиях южной части Черноморского побережья Краснодарского края). Интенсивное солнечное освещение способствует росту и развитию морских водорослей, в том числе, одноклеточных (микроводорослей), а водоросли считаются перспективными агентами биологической очистки морской воды, поскольку многие их виды способны поглощать и утилизировать значительные количества растворенных загрязняющих веществ [5, 25-27]. Следовательно, в устройстве для биологической очистки морской воды основным компонентом микрофлоры, формирующейся на поверхности элементов объемных модулей после помещения их в морскую воду, могут стать именно водоросли, прежде всего - микроводоросли, которые, как известно [5], одними из первых заселяют поверхности твердых носителей, погружаемых в морскую воду.

Осуществление изобретения.

Для определения основных технологических параметров полученного композиционного материала и устройства биологической очистки морской воды на его основе был поставлен лабораторный эксперимент по изучению эффективности отдельного элемента объемного модуля, на поверхности которого была сформирована биопленка иммобилизированных морских микроводорослей.

Фрагмент элемента объемного модуля в виде пластины эллиптической формы размером 10 см (большая ось эллипса) на 6 см (малая ось) и толщиной 1 см (фиг. 3) был получен методом спекания исходной смеси компонентов в металлической форме под давлением и при температуре ≈ 200°С с последующим быстрым охлаждением. Исходная смесь состояла из следующих диспергированных при помощи лабораторной мельницы компонентов:

83,5 мас.% полиэтилена низкой плотности (ГОСТ 16337-2022),

7,0 мас.% струвита (ортофосфата аммония-магния), полученного синтетическим путем,

1,6 мас.% смешанного компонента, подвергнутого поверхностной химической модификации и состоящего из равных долей (по 0,8 мас.%) дигидроортофосфата калия и комплексного минерального удобрения, содержащего основные биогенные элементы, а также микроэлементы в форме водорастворимых химических соединений,

0,8 мас.% силиката кальция, полученного синтетическим путем,

0,8 мас.% силиката магния, полученного синтетическим путем,

6,3 мас.% карбоната аммония (вспенивающий агент, разлагающийся в процессе синтеза на аммиак и углекислый газ).

Общее содержание неорганических компонентов подобрано таким образом, чтобы при обеспечении достаточно высокой концентрации биогенных элементов в структуре композиционного материала не происходило ухудшение его физико-механических свойств. Соотношение между неорганическими компонентами подобрано с учетом сведений о балансе биогенных элементов, который устанавливается в системах биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод.

Поверхностная химическая модификация смешанного компонента, состоящего из хорошо растворимых в воде веществ, осуществлялась в две стадии:

1) осаждение стеарата кальция на поверхность частиц нерастворимых в этаноле составляющих смешанного компонента из раствора стеарата натрия и нитрата кальция в этаноле,

2) осаждение силиката кальция на поверхность частиц, модифицированных на первой стадии, из водного раствора нитрата кальция и силиката натрия.

Двухкомпонентное поверхностное покрытие, состоящее из стеарата и силиката кальция, характеризуется низкой растворимостью в воде (растворимость стеарата и силиката кальция составляют 0,004 г/100 мл и 0,01 г/100 мл, соответственно) и относительно высокой термостойкостью (температуры плавления стеарата и силиката кальция составляют 180°C и 1544°C, соответственно). Термостойкость полученного защитного слоя отличает примененный способ поверхностной модификации от других известного способа, предложенного в заявке на изобретение [28], где поверхность частиц гранулированных удобрений, вносимых в замкнутые водные экосистемы с целью активизации роста фитопланктоновых водорослей, покрывается слоями различных легкоплавких веществ.

Добавки силикатов кальция и магния вводились в композиционный материал для улучшения диспергируемости исходной смеси, а также с целью возможно большего приближения свойств его поверхности к свойствам естественных каменистых поверхностей, которые заселяются морскими водорослями (основой большинства природных минералов, как известно, являются силикаты различного состава).

Непосредственно перед спеканием исходная смесь компонентов подвергалась дополнительному диспергированию с целью улучшения физического контакта между полимерным и неорганическими компонентами.

Полученный фрагмент имел следующие основные характеристики: плотность 0,55 г/см³ (по ГОСТ Р 57713-2017 «Композиты полимерные. Методы определения плотности и относительной плотности по вытесненному объему жидкости»), водопоглощение 29 мас.% (по ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008) «Пластмассы. Методы определения водопоглощения»). Невысокая плотность и значительное водопоглощение обеспечиваются наличием развитой системы открытых пор как в объеме, так и на поверхности фрагмента (фиг. 4, фиг. 5).

Данный фрагмент в течение 1 года экспонировался в модельной среде, имитирующей естественные условия морской акватории. Образец был помещен в емкость из прозрачного стекла, заполненную 1,5 дм³ прибрежной морской воды, проба которой была отобрана во время сильного шторма с целью захватывания возможно большего числа различных компонентов, которые могут присутствовать в морской воде. На протяжении всего времени экспонирования обеспечивались искусственное освещение достаточной интенсивности и принудительная аэрация. Через год экспонирования на поверхности фрагмента наблюдалась развитая биопленка иммобилизированных микроводорослей (фиг. 6).

Эффективность элемента объемного модуля определялась опытным путем на примере одного из основных загрязняющих веществ, присутствующих в составе неочищенных хозяйственно-бытовых сточных вод - иону аммония, предельно-допустимая концентрация (далее - ПДК) которого в морской воде согласно нормативам (Приказ Минсельхоза РФ от 13.12.2016 г. № 552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» (в ред. Приказов Минсельхоза РФ от 12.10.2018 № 454, от 10.03.2020 № 118)) составляет 0,5 мг/дм³. Опыт выполнялся с двумя образцами - опытным и контрольным. Опытный образец представлял собой емкость, содержащую 1,5 дм³ морской воды, в которую был погружен фрагмент испытуемого пластинчатого элемента с иммобилизированной на его поверхности биопленкой микроводорослей. Контрольным образцом служила емкость, содержащая только 1,5 дм³ морской воды, идентичной по составу воде, использованной в опытном образце. Оба образца находились в одинаковых условиях (освещенность, аэрация, температура).

Эксперимент заключался во внесении в опытный и контрольный образцы одинаковых добавок ионов аммония в виде хлорида аммония, взятых с четырехкратным избытком по сравнению с предельно-допустимой концентрацией данного вещества (в каждую емкость было внесено такое количество хлорида аммония, при котором исходная концентрация ионов аммония в ней составляла С_исх = 0,5*4 = 2 мг/дм³) с последующим наблюдением процесса снижения концентрации ионов аммония. Процесс снижения концентрации ионов аммония, контролируемый через определенные промежутки времени по методике ПНД Ф 14.1:2:4.262-10 (ФР.1.31.2010.07603) «Методика измерений массовой концентрации ионов аммония в питьевых, поверхностных (в том числе морских) и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера», начинался одновременно в обоих образцах сразу после внесения добавок, что обусловлено действием как иммобилизированных микроводорослей (присутствующих только в опытном образце), так и свободно плавающих микроводорослей, которые изначально содержатся в морской воде и присутствуют в обоих образцах (необходимо также учитывать и другие возможные процессы, которые могут вносить вклад в очистку морской воды от ионов аммония, например, окисление кислородом воздуха в процессе аэрирования).

Вклад иммобилизированных микроводорослей в процесс снижения концентрации ионов аммония определялся на основе различий между процессами снижения концентраций ионов аммония в опытном и контрольном образцах (временной ход данных процессов представлен на фиг. 7) и был количественно описан уравнением (1), которое показывает изменение этого вклада в процессе эксперимента (фиг. 8):

Уравнение (1) было получено методом полиномиальной аппроксимации разностей концентраций ионов аммония в контрольном и опытном образцах C_к - C, которые рассчитываются по уравнениям (2) и (3), соответственно:

где:

С_к - зависимость концентрации ионов аммония в контрольном образце от времени t (снижение концентрации ионов аммония обусловлено действием только плавающих микроводорослей),

С - зависимость концентрации ионов аммония в опытном образце от времени t (снижение концентрации ионов аммония обусловлено действием иммобилизированных и плавающих микроводорослей)

Уравнения (2) и (3) получены методом экспоненциальной аппроксимации измеренных значений концентраций ионов аммония c коэффициентом детерминации R² > 0,85; разности концентраций ионов аммония в контрольном и опытном образцах C_к - C определяются по уравнению (4):

Из фиг. 8 видно, что вклад иммобилизированных микроводорослей в процесс очистки от ионов аммония возрастает вплоть до момента достижения уровня ПДК, который наступает через время t_ПДК = 240 минут (4 часа) от начала эксперимента (фиг. 7), и затем медленно снижается. Наиболее вероятной причиной такого снижения является убыль количества ионов аммония, способных достигать поверхности элемента, обусловленная общим снижением концентрации ионов аммония в объеме очищаемой воды. В среднем доля вклада иммобилизированных микроводорослей за все время эксперимента составила около 50 % от общего количества ионов аммония, удаляемых за счет совместного действия иммобилизированных и свободно плавающих микроводорослей.

После 4 часов эксперимента, когда основная часть ионов аммония уже ликвидирована за счет совместного действия иммобилизированных и плавающих микроводорослей, основную роль в процессе очистки начинают играть плавающие микроводоросли. При этом необходимо отметить, что действие только плавающих микроводорослей не позволяло достигнуть уровня ПДК ионов аммония за все время эксперимента (фиг. 7).

Таким образом, действие микроводорослей, иммобилизированных на поверхности элемента и ответственных за удаление большей части загрязнения и обеспечение возможности достижения уровней ПДК (что может быть весьма актуальным в случае залповых сбросов в море неочищенных хозяйственно-бытовых сточных вод), дополняется в диапазоне низких (остаточных) концентраций ионов аммония действием свободно плавающих микроводорослей, которые осуществляют доочистку морской воды. Поэтому при оценке эффективности элемента необходимо учитывать взаимодополняющее действие обоих типов микроводорослей, которое количественно выражено уравнением (3).

Площадь поверхности фрагмента, который использовался при постановке эксперимента и представлял собой пластину эллиптической формы размерами 10 * 6 * 1 см, составляла 0,012 м², а объем морской воды, содержащей 2 мг/дм³ ионов аммония, был равен 1,5 дм³, то есть, на каждый 1 м² поверхности отдельного элемента объемного модуля приходится 0,125 м³ (125 дм³) очищаемой воды. Время контактирования этого объема воды с поверхностью элемента, необходимое для снижения концентрации ионов аммония до величины ПДК, составляет t_ПДК = 240 минут (фиг. 7), и для обеспечения контакта такой продолжительности в реальных условиях, когда поверхность элемента соприкасается с потоком движущейся морской воды, величина потока не должна превышать 0,125 м³ / 240 мин. ≈ 0,52 дм³/мин (столь небольшой поток и соответствующая ему скорость движения воды около 8 мм/c могут быть обеспечены без каких-либо дополнительных затрат энергии, но исключительно за счет использования любого естественного перемещения морской воды, например, путем перенаправления локальных потоков, вызываемых прибоем в области береговой полосы). Тогда удельный показатель эффективности элемента объемного модуля Э, м³/м², показывающий, какой объем морской воды, содержащей ионы аммония в исходной концентрации С_исх, мг/дм³, способен очистить до уровня ПДК в течение одних суток один квадратный метр поверхности такого элемента, действие которого дополняется находящимися возле поверхности свободно плавающими микроводорослями, может быть определен по уравнению (5):

где:

0,125 м³/м² - объем очищаемой морской воды, который контактирует с 1 м² поверхности элемента,

60 * 24 = 1440 - количество минут в 1 сутках,

t_ПДК = 240 мин. - момент времени, который на графике зависимости концентрации ионов аммония в опытном образце от времени (фиг. 7) соответствует значению ПДК,

t_исх - момент времени, который соответствует значению концентрации С_исх и определяется по уравнению (6), полученному из уравнения (3):

где:

a = 1,6324, b = 0,005 - коэффициенты уравнения (3).

В таблице 1 приведены значения удельного показателя эффективности элемента объемного модуля при различных значениях С_исх.

Таблица 1. Удельный показатель эффективности элемента объемного модуля при различных значениях С_исх, рассчитанный по уравнениям (5) и (6) Исходная концентрация ионов аммония в морской воде
С_исх,
мг/дм³ Кратность превышения ПДК
С_исх / ПДК,
раз Удельный показатель эффективности
Э, м³/м² 0,60 1,2 4,5 0,75 1,5 2,1 1,00 2,0 1,3 1,25 2,5 1,0 1,50 3,0 0,8

Удельный показатель эффективности позволяет определить общую площадь поверхности элементов S, м², которая будет необходима для обеспечения биологической очистки морской воды определенной акватории до уровней ПДК. Величина S зависит от объема акватории V, м³ и показателя эффективности, соответствующего степени ее загрязнения по уравнению (5), и определяется по уравнению (7):

Пример 1.

В закрытый бассейн с морской водой размерами 25 м на 15 м и глубиной 3 м (объем: 1125 м³) и содержанием ионов аммония на уровне ПДК = 0,5 мг/дм³ регулярно поступают загрязняющие вещества, содержащие дополнительное количество аммония. Ежесуточное поступление в пересчете на ионы аммония составляет 112,5 г, что вызывает повышение концентрации ионов аммония на 0,1 мг/дм³, то есть до значений, превышающих ПДК на 20%: С_исх = 0,6 мг/дм³. При данном значении С_исх удельный показатель эффективности равен 4,5 м³/м² (таблица 1), а площадь поверхности элементов составит: S = 1125 / 4,5 = 250 м². Применяется объемный модуль кубической формы (фиг. 1), имеющий следующие технические характеристики:

размеры модуля - 500 * 500 * 500 мм,

количество пластинчатых элементов квадратной формы - 25,

линейные размеры одного элемента - 500 * 500 мм,

толщина одного элемента - 10 мм,

расстояние между элементами - 10 мм,

общая площадь поверхности элементов = 13 м²

масса объемного модуля (при плотности 0,55 г/см³) = 37 кг.

Необходимое количество объемных модулей составляет: 250 м² / 13 м² ≈ 20 шт. (устройство для биологической очистки морской воды, состоящее из 20 объемных модулей, схематично представлено на фиг. 2).

Случаи эпизодических залповых сбросов неочищенных хозяйственно-бытовых сточных вод, когда в акваторию в течение короткого промежутка времени поступает значительное количество загрязняющих веществ, могут быть предусмотрены установкой такого количества объемных модулей, общая площадь поверхности которых определяется по уравнению (8):

где T - допустимое время очистки акватории, сут.

Пример 2.

Во время залповых сбросов концентрация ионов аммония в частично изолированной бунами и волнорезами акватории небольшой бухты объемом 7500 м³ превышает ПДК в два раза, то есть С_исх = 1,0 мг/дм³. При допустимости производить очистку в течение 10 суток необходимо, чтобы общая площадь поверхности элементов объемных модулей, входящих в устройство биологической очистки, была не менее величины S = 7500 / (10 * 1,3) = 577 м². Применяется объемный модуль, аналогичный модулю в примере 1. Тогда необходимое количество объемных модулей составит: 577 м² / 13 м² ≈ 44 шт.

Предлагаемая конструкция устройства для биологической очистки природной воды отличается упрощенными процедурами изготовления и сборки, доступностью всех исходных компонентов, несложностью технического обслуживания, возможностью изменения количества объемных модулей в зависимости от изменений состава очищаемой воды. Кроме того, композиционный материал, из которого изготавливаются модули, устойчив к биологическому воздействию по причине отсутствия в его составе веществ органического происхождения, благодаря чему будет обеспечен длительный срок эксплуатации. Материал имеет невысокую плотность и развитую систему открытых пор, способствующую иммобилизации микрофлоры на его поверхности.

Главной особенностью разработанного композиционного материала являются содержащиеся в его структуре источники пролонгированного высвобождения основных и дополнительных биогенных элементов, которые стабилизируют поступление питательных веществ к биопленке иммобилизированных микроводорослей на всех этапах эксплуатации и тем самым обеспечивают стабильное функционирование устройства. Эти биогенные элементы (азот, фосфор, калий и т.д.) являются универсальными с точки зрения обеспечения жизнедеятельности любого вида микрофлоры. Следовательно, предлагаемое устройство может быть использовано для очистки воды не только морских, но и других природных водоемов (например, пресноводных водоемов или водоемов с водой низкой солености), обеспеченных достаточным для развития типичных для этих водоемов микроводорослей естественным освещением. Особенностью работы устройства в условиях не морского водоема будет отличающийся от морского водоема качественный и количественный состав иммобилизированных микроводорослей и, соответственно, иные значения параметров t_ПДК, a и b в уравнениях (5) и (6), которые для каждого типа вод определяются экспериментально по приведенному выше алгоритму.

Перечень использованных источников.

1. Изобретение RU 2496724 C2, 27.10.2013. Устройство для финишной очистки морских прибрежных вод.

2. Изобретение RU 2186035 C2, 27.07.2002. Способ биологической очистки морской среды.

3. Полезная модель RU 193968 U1, 21.11.2019. Устройство для восстановления донных биоценозов.

4. Полезная модель RU 136818 U1, 20.01.2014. Искусственный риф.

5. Капков В.И. Биоремедиация морских прибрежных экосистем: использование искусственных рифов / В.И. Капков, Е.В. Шошина, О.А. Беленикина // Вестник МГТУ. - 2016. - Т 19, № 1/2. - С. 286-295. - URL: https://www.researchgate.net/publication/301715671_Bioremediation_of_marine_coastal_ecosystems_Using_artificial_reefs (дата обращения: 26.03.2023).

6. Полезная модель RU 151034 U1, 20.03.2015. Конструкционный элемент для создания искусственного рифа.

7. Полезная модель RU 70511 U1, 27.01.2008. Комбинированный блок полимерной загрузки.

8. Изобретение RU 2692372 C1, 24.06.2019. Блок биологической загрузки.

9. Полезная модель RU 153768 U1, 27.07.2015. Объемный модуль загрузки биофильтров.

10. Полезная модель RU 151448 U1, 10.04.2015. Конструкция из пористо-волокнистых элементов для выращивания иподдержания жизни биобактерий, очищающих сточные воды.

11. Изобретение JP 3470944 B2, 25.11.2003. Microbial carrier for biological treatment.

12. Полезная модель RU 86586 U1, 10.09.2009. Модульный элемент загрузки для биологической очистки природных и сточных вод (варианты).

13. Изобретение US 20160130545 A1, 12.05.2016. Biological load for bioreactor.

14. Изобретение RU 2063933 C1, 20.07.1996. Объемный модуль загрузки для биофильтров.

15. Изобретение RU 2608527 C2, 19.01.2017. Биокомпозитный материал для очистки сточных вод от нитрит-, нитрат-, фосфат-ионов.

16. Изобретение CN 105776501 A, 20.07.2016. Biological carrier for wastewater treatment.

17. Изобретение CN 107758844 A, 06.03.2018. Handle waste water complex biological carrier.

18. Изобретение KR 20160141156 A, 08.12.2016. Bio-carrier and advanced wastewater treatment method for sewage and wastewater which combined biological and chemical process by using the same.

19. Изобретение CN 104891643 A, 09.09.2015. Composite biocarrier for wastewater treatment.

20. Изобретение CN 104860390 A, 26.08.2015. Hydrophilic biological carrier for wastewater treatment.

21. Изобретение CN 104909465 A, 16.09.2015. Modified biological carrier used for waste water processing.

22. Изобретение CN 105347477 A, 08.06.2018. Biomimetic fluidized carrier used for biological fluidized bed for wastewater treatment, preparing method of the carrier and applications of the carrier.

23. Изобретение RU 2605714 C1, 27.12.2016. Способ получения загрузки биофильтра с иммобилизационными свойствами.

24. Яковлева А.А. Способы получения струвита из сточных вод / А.А. Яковлева, Н.И. Якушева, О.А. Федотова. - DOI 10.15593/2224-9400/2019.4.06 // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2019. - № 4. - С. 62-72. - URL: https://vestnik.pstu.ru/biohim/archives/?id=&folder_id=8960 (дата обращения: 01.04.2023).

25. Жигин А.В. Очистка морской воды водорослями при содержании рыб в циркуляционной установке / А.В. Жигин, Д.В. Дементьев // Природообустройство. - 2016. - № 4. - С. 110-117. - URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=27261851 (дата обращения: 24.03.2023).

26. Панькова Е.С. Аккумуляционные способности бурой водоросли цистозира барбата (Cystoseira barbata) к накоплению тяжелых металлов / Е.С. Панькова, Е.И. Голубева. - DOI 10.24411/1728-323X-2018-13022 // Проблемы региональной экологии. - 2018. - № 3. - С. 22-27. - URL: https://elibrary.ru/uzbgge (дата обращения: 26.03.2023).

27. Шубаков А.А. Использование микроводорослей для биоремедиации водных сред / А.А. Шубаков, И.Э. Шарапова, Е.А. Михайлова // Технические науки - от теории к практике: сб. ст. по матер. XIV междунар. науч.-практ. конф. - Новосибирск: СибАК, 2012. - С. 119-126. - URL: https://sibac.info/conf/tech/xiv/29353 (дата обращения: 26.04.2023).

28. Заявка на изобретение RU 97112915 A, 20.06.1999. Композиции и их применение в аквакультуре.

Группа изобретений относится к биологической очистке природной, в том числе морской, воды отдельных акваторий и водоемов от хозяйственно-бытовых загрязнений. Устройство биологической очистки состоит из объемных модулей, количество которых определяется расчетным методом в зависимости от степени загрязнения воды и суммарной площади поверхности пластинчатых элементов, образующих модуль. Пластинчатые элементы, соединенные друг с другом методом сварки, состоят из изготовленного методом горячего прессования пористого композиционного материала на основе термопластичного полимера (полиэтилена низкой плотности) и неорганических веществ, являющихся источниками пролонгированного высвобождения биогенных элементов - азота, фосфора, калия и биогенных элементов, входящих в состав комплексного минерального удобрения, необходимых для обеспечения жизнедеятельности микроводорослей, иммобилизованных на поверхности элементов. В качестве неорганических веществ использованы малорастворимый в воде ортофосфат аммония-магния, а также дигидроортофосфат калия и растворимые в воде вещества, входящие в состав комплексного минерального удобрения, частицы которых перед введением в исходную смесь были подвергнуты поверхностной химической модификации. Показано, что устройство биологической очистки обеспечивает очистку 4,5 м³ морской воды, загрязненной ионами аммония, в сутки в расчете на 1 м² суммарной площади поверхности пластинчатых элементов при 20%-ном превышении предельно-допустимой концентрации (далее - ПДК) по иону аммония (или 1,3 м³ - при 100%-ном превышении ПДК) в том случае, если для изготовления композиционного материала применяется смесь исходных компонентов следующего состава: 83,5 мас.% полиэтилена низкой плотности, 7,0 мас.% ортофосфата аммония-магния (струвита), 1,6 мас.% модифицированного смешанного компонента (механической смеси 0,8 мас.% дигидроортофосфата калия и 0,8 мас.% стандартного комплексного минерального удобрения, подвергнутой последовательному осаждению стеарата и силиката кальция с целью снижения растворимости в воде), 0,8 мас.% силиката кальция, 0,8 мас.% силиката магния, 6,3 мас.% карбоната аммония. Полученный композиционный материал имеет плотность 0,55 г/см³, водопоглощение - 29 мас.%. Обеспечивается эффективная очистка воды отдельных акваторий от хозяйственно-бытовых загрязнений. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Устройство для биологической очистки природной, в том числе морской, воды отдельных акваторий и водоемов от хозяйственно-бытовых загрязнений, состоящее из объемных модулей, изготовленных из элементов пластинчатой формы с открытой пористостью, отличающееся тем, что элементы состоят из композиционного материала на основе термопластичного полимера и неорганических веществ, являющихся источниками пролонгированного высвобождения биогенных элементов - азота, фосфора, калия и биогенных элементов, входящих в состав комплексного минерального удобрения, необходимых для обеспечения жизнедеятельности микроводорослей, иммобилизованных на поверхности элементов, причем в качестве неорганических веществ использованы малорастворимый в воде ортофосфат аммония-магния, а также дигидроортофосфат калия и растворимые в воде вещества, входящие в состав комплексного минерального удобрения, частицы которых перед введением в исходную смесь были подвергнуты поверхностной химической модификации, при этом элементы пластинчатой формы соединены друг с другом методом сварки.

2. Композиционный материал для изготовления элементов и объемных модулей устройства по п. 1, состоящий из термопластичного полимера и неорганических веществ, содержащих элементы - азот, фосфор, калий и биогенные элементы, входящие в состав комплексного минерального удобрения, в форме, приемлемой для обеспечения жизнедеятельности иммобилизованных на поверхности элементов микроводорослей, при этом в качестве неорганических веществ использованы малорастворимый в воде ортофосфат аммония-магния, а также дигидроортофосфат калия и растворимые в воде вещества, входящие в состав комплексного минерального удобрения, частицы которых перед введением в исходную смесь были подвергнуты поверхностной химической модификации.

3. Композиционный материал по п. 2, полученный методом горячего прессования исходной смеси, состоящей из:

83,5 мас.% полиэтилена низкой плотности,

7,0 мас.% ортофосфата аммония-магния,

1,6 мас.% модифицированного смешанного компонента - механической смеси 0,8 мас.% дигидроортофосфата калия и 0,8 мас.% стандартного комплексного минерального удобрения, подвергнутой последовательному осаждению стеарата и силиката кальция с целью снижения растворимости в воде,

0,8 мас.% силиката кальция,

0,8 мас.% силиката магния,

6,3 мас.% карбоната аммония,

и имеющий плотность 0,55 г/см³, водопоглощение - 29 мас.%.