СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2002 года по МПК C02F1/70 C02F1/70 C02F103/36 

Изобретение относится к очистке сточных вод, преимущественно в химической промышленности, и может быть использовано при очистке от токсичных, биологически трудно- и неокисляемых, хлорорганических примесей в сточных водах.

Известен способ очистки сточных вод от хлорорганических соединений электрохимическим способом, который заключается в том, что обработку сточной воды ведут в присутствии хлор-ионов в бездиафрагменном электролизере при величине анодной плотности тока 0,5-1,0 А/см² и напряжении 2,5-5,0 А/см² и напряжении 50-250 В при повышенной температуре (авт. св. 821409, опуб. 15.04.81).

Известны способы очистки сточных вод химическим разложением хлорорганических соединений: с осуществлением фотохимических реакций в водной среде, в том числе с применением катализаторов (с использованием ртутных ламп и TiO₂); с применением окислителей, в том числе Н₂О₂, KMnО₄, K₂S₂О₈ и ускорителей реакций; с применением восстановителей, в том числе растворов, содержащих Cr и НС1, соединений типа NaS (порфирин и др.), а также растворов с щелочными свойствами, например КОН в смеси с полиэтиленгликолем (Jmagawa Takashi //Chem. Ind (Japan) - 1990 - 41, 1 - С. 24-27 - Яп.).

Наиболее близким к заявляемому способу очистки сточных вод от хлорорганических соединений является каталитический способ очистки сточных вод от галогеноорганических соединений (WO 96/17806 от 25.11.94, опубл. 13.06.96).

Сточные воды, содержащие галогеноорганические соединения подвергают каталитической обработке в присутствии водорода на катализаторе из благородного металла, используя при этом паладиевый катализатор на носителе из оксида циркония.

Недостатки известного способа: использование дорогостоящих катализаторов и необходимость их регенерации, сложное технологическое оформление процесса очистки сточных вод.

Задача заявляемого изобретения заключается в разработке промышленно применимого способа очистки сточных вод от хлорорганических примесей.

Технический результат при использовании изобретения выражается в:
- повышении эффективности очистки сточных вод от хлорорганических примесей;
- достижении необходимого экологического эффекта.

Актуальность проблемы защиты природных водных бассейнов от вредных примесей в сточных водах, прошедших биологическую очистку состоит в том, что такие вещества как четыреххлористый углерод, трихлорпропан, перхлорэтилен, хлороформ и др., не подвергаются разрушению под воздействием биологической среды. Предельно допустимые концентрации вредных примесей в сточных водах достигаются максимальным их разбавлением. Однако выдерживание допустимых показателей - достаточно сложная задача, практически не решаемая на предприятиях, производящих крупнотоннажную хлорорганическую продукцию. Например, по среднемесячным значениям результатов анализов содержания хлорорганики в сточных водах по отдельным соединениям наблюдается нарушение ПДК в обработанных сточных водах, выбрасываемых в бассейн р. Белая (Стерлитамакская БОС).

Указанный выше технический результат достигается способом очистки сточных вод, содержащих хлорорганические соединения C₁-С₃, химической обработкой, особенность которого состоит в том, что стоки с примесями общей формулы C_nH_mCl_x, где n= 1-4; m= 0-9; x=l-6, подвергают обработке раствором тетрасульфида натрия соотношение ионов С1^-:Na⁺, в котором определяется уравнением общего вида
yC_nH_mCl_x+Na₂S₄-->(C_nH_mCl_x-z)у(S₄)z+2zNaCl,
в присутствии межфазного катализатора - бензилтриэтиламмоний хлорида в количестве 0,1 мас.% к объему сточной воды и при последующем смешивании реакционной массы с раствором - маточником производства гипохлорита кальция, содержащим активный хлор.

Кроме того способ имеет особенность, которая заключается в том, что при обработке стоков с однотипными молекулами индивидуального хлорорганического компонента, в котором содержание хлора не меньше двух, соотношение ионов Сl^-:Na⁺ определяется по формуле общего вида
уС_nН_mСl_х+уNa₂S₄-->(С_nН_mСl_х-2)у(S₄)у+2уNaCl,
Процесс очистки сточных вод ведут при температуре 20-50^oС.

Сущность способа состоит в том, что в результате такого взаимодействия образуется серосодержащий полимерный твердый продукт типа тиоколового каучука, легко отделяемый простым фильтрованием. Твердый осадок может быть утилизирован захоронением на полигоне твердых отходов или использован в качестве герметика после дополнительного модифицирования.

Остаточное количество тетрасульфида в составе очищенной от хлорорганики сточной воды окисляют воздействием раствора - маточника производства гипохлорита кальция с образованием сульфат-, сульфитных производных натрия, токсичность которых незначительна.

Сущность способа проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную быстродействующей мешалкой, обратным холодильником, термометром загружают 1,0 дм³ сточной воды производства четыреххлористого углерода (ЧХУ), содержащей 750 мг ЧХУ и 32,4 г 10%-ного водного раствора тетрасульфида натрия. В реакционную массу вводят межфазный катализатор (МФК) - бензилтриэтиламмоний хлорид в виде 10%-ного водного раствора в объемном соотношении сточная вода: раствор МФК, равном 100:1.

Реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживают при комнатной температуре 1 час, далее осуществляют подогрев в водяной бане в течение 0,5 часа с достижением температуры 50^oС.

При этой температуре и интенсивном перемешивании выдерживают еще 2,5 часа. Далее температуру в реакторе выравнивают с комнатной. Реакционную массу отфильтровывают через фильтр из пористого стекла.

Фильтрат анализируют на содержание хлорорганических примесей (в данном примере ЧХУ) хроматографическим методом, неорганического хлориона, остаточного тетрасульфида натрия.

Остаточное содержание ЧХУ составляет 46 мг/дм³ или 6,13% от исходного, неорганический хлор-ион - 1,24 г/дм³, что составляет 95% от теоретического.

Остаточное содержание тетрасульфида - 7,5%, от введенного в реакцию, нейтрализуют 18,6 мл раствора-маточника производства гипохлорита кальция, содержащего 15,0 г/дм³ активного хлора, при этом соотношение S₄ ^-:Сl, акт составляет 1,0. В результате такой нейтрализации сульфид-ионы в обработанной сточной воде отсутствуют.

На фильтре получают 1,5 г продукта каучукообразной консистенции (олигомер), который может быть переработан в герметик.

Полученное количество олигомера близко к теоретически возможному.

Примеры 2-9 проводят в аналогичных условиях примера 1.

Результаты приведены в таблице.

Использование изобретения позволит:
- осуществлять очистку сточных вод от хлорорганических примесей - трудно- и не окисляемых биологически - локально и непосредственно на установках отдельного производства или объединенные хлорорганические загрязненные стоки в масштабе объединения,
- защитить природные водные бассейны от воздействия вредных примесей.

Изобретение относится к очистке сточных вод преимущественно в химической промышленности и может быть использовано при очистке от токсичных, биологически трудно- и неокисляемых хлорорганических примесей в сточных водах, например четыреххлористый углерод, трихлорпропан, перхлорэтилен, хлороформ и др. Способ очистки сточных вод, содержащих хлорорганические соединения С₁-С₃, примесями общей формулы С_nН_mСl_х, где n=1-4, m=0-9, х=1-6, подвергают обработке раствором тетрасульфида натрия, причем соотношение ионов Сl^-:Na⁺ определяется уравнением общего вида уС_nН_mСl_х+zNa₂S₄->(С_nН_mСl_х-z)у(S₄)z+2zNaCl. Реакцию ведут в присутствии межфазного катализатора - бензилтриэтиламмоний хлорида в количестве 0,1 мас.% к объему сточной воды и при последующем смешивании реакционной массы с раствором - маточником производства гипохлорита кальция, содержащим активный хлор. При обработке стоков с однотипными молекулами индивидуального хлорорганического компонента, в котором содержание хлора не меньше двух, соотношение ионов Сl^-: Na⁺ определяется по формуле общего вида уС_nН_mСl_х+уNa₂S₄->(С_nН_mСl_х-2)у(S₄)у+2уNaCl. Процесс очистки сточных вод ведут при температуре 20-50^oС. В результате такого взаимодействия образуется серосодержащий полимерный твердый продукт типа тиоколового каучука, легко отделяемый простым фильтрованием. Твердый осадок может быть утилизирован захоронением на полигоне твердых отходов или использован в качестве герметика после дополнительного модифицирования. Использование изобретения позволяет осуществлять очистку сточных вод от хлорорганических примесей - трудно- и не окисляемых биологически - локально и непосредственно на установках отдельного производства или объединенные загрязненные стоки в масштабе объединения, и защитить природные водные бассейны от воздействия вредных примесей. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки сточных вод, содержащих хлорорганические соединения С₁-С₃, химической обработкой, отличающийся тем, что стоки с примесями общей формулы С_nН_mСl_х, где n= 1-4, m=0-9, х=1-6, подвергают обработке раствором тетрасульфида натрия, соотношение ионов Сl^-: Na⁺ в котором определяется уравнением общего вида
уС_nН_mСl_х+zNa₂S₄-->(С_nН_mСl_х-z)у(S₄)z+2zNaCl,
в присутствии межфазного катализатора - бензилтриэтиламмоний хлорида в количестве 0,1 мас.% к объему сточной воды и при последующем смешивании реакционной массы с раствором - маточником производства гипохлорита кальция, содержащим активный хлор. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке стоков с однотипными молекулами индивидуального хлорорганического компонента, в котором содержание хлора не меньше двух, соотношение ионов Сl^-:Na⁺ определяется по формуле общего вида
уС_nН_mСl_х+уNa₂S₄-->(С_nН_mСl_х-2)у(S₄)у+2уNaCl. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс очистки сточных вод ведут при температуре 20-50^oС.