Настоящее изобретение относится к стабилизированным жидким химическим композициям, получению таких композиций и способу применения таких композиций, например, для борьбы с вредителями или в качестве регуляторов роста растений.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Активные ингредиенты для сельского хозяйства (агрохимические средства) часто поставляют в виде концентратов, пригодных для разведения водой. Известно много видов концентратов для сельского хозяйства, и они состоят из активного ингредиента и носителя, которые могут включать различные компоненты. Концентраты на водной основе получают путем растворения, эмульгирования и/или суспендирования в воде активных веществ для сельского хозяйства. Вследствие относительно сложной системы поставок средств защиты растений, такие составы концентратов могут храниться в течение длительных периодов и могут подвергаться во время хранения и транспортировки экстремальным колебаниям температуры, и повторяющимся паттернам вибрации с большим сдвиговым усилием. При таких условиях в системе поставок может повыситься вероятность порчи состава, такой как, например, флокуляция, загустение и седиментация.
В некоторых случаях может быть необходимо комбинировать различные агрохимические средства в одном составе, пользуясь преимуществом аддитивных свойств каждого отдельного агрохимического средства и необязательно вспомогательного вещества или комбинации вспомогательных веществ, которые обеспечивают оптимальную биологическую эффективность. Например, транспортные расходы и расходы на хранение можно свести к минимуму путем применения состава, в котором концентрация активного(-ых) агрохимического(-их) средства(-в) является настолько высокой, насколько это практически возможно, и в котором любые необходимые вспомогательные вещества являются "встроенными" в состав в отличие от отдельно полученных в виде баковой смеси. Однако, чем выше концентрация активного(-ых) агрохимического(-их) средства(-в), тем выше вероятность того, что стабильность состава может быть нарушена, или что один или несколько компонентов могут отслоиться. Кроме того, избежать порчи состава может быть более затруднительно в присутствии нескольких активных ингредиентов по причине физической или химической несовместимости этих химических веществ, такой как, например, когда один активный ингредиент является кислотой, основанием, маслянистой жидкостью, гидрофобным кристаллическим твердым веществом или гидрофильным кристаллическим твердым веществом, а другой(-ие) активный(-е) ингредиент(-ы) имеет или имеют другие свойства.
Кроме того, смеси в резервуаре распылителя могут содержать ряд химических веществ и вспомогательных веществ, которые могут взаимодействовать и изменять эффективность одного или нескольких агрохимических средств, включенных в них. Несовместимость, низкое качество воды и недостаточное перемешивание в резервуаре могут привести к снижению эффективности распылителей, фитотоксичности и могут влиять на производительность оборудования.
С учетом ряда условий и конкретных ситуаций, в которых составы агрохимического жидкого концентрата хранят, транспортируют и применяют во всем мире, остается потребность в улучшенных жидких полимерных дисперсиях, содержащих агрохимические средства, включая водорастворимые, диспергируемые в воде или водовосприимчивые агрохимические средства, имеющие средний размер диспергированных частиц >1000 нм и обеспечивающие дополнительные преимущества в отношении стабильности при по меньшей мере некоторых из этих условий и ситуаций. Существует дополнительная потребность в таких составах с высоким содержанием, которые стабильны при разбавлении водой в широком диапазоне полевых условий.
После доставки конечному пользователю агрохимический состав должен работать, как предполагается. В частности, состав необходимо приводить в контакт с поверхностью части растения, на которую он был нанесен, таким образом, чтобы активный ингредиент можно было доставить к части растения или вредителю. Предпочтительно состав будет прилипать, так что он не будет легко смываться дождем или при других вариантах применения воды. В некоторых случаях состав будет наноситься на семена или на части растения для вегетативного размножения. Для этих случаев состав должен будет прилипать к поверхности семян или частей растения для вегетативного размножения таким образом, чтобы он не стирался в ходе обработки и присутствовал, когда семена или части растения для вегетативного размножения сажают. Таким образом, будет предпочтительно получать состав, который характеризуется превосходной способностью прилипать к своей целевой поверхности, например, поверхности листвы, семян или частей растения для вегетативного размножения.
Известные технологии получения полимерных частиц или модификации свойств полимерных частиц включают такие как коацервация, плавление-охлаждение, выпаривание растворителя, измельчение монолитных полимерных блоков, межфазную полимеризацию, пропитку полимерами, такими как латекс, и применение подвижных молекул для повышения проницаемости полимерной частицы. Однако все эти технологии имеют недостатки, которые технология по настоящему изобретению стремится преодолеть, как описано ниже.
Коацервация представляет собой способ получения дисперсной фазы в жидкой суспензии путем образования молекул, которые находятся в растворе в жидкой фазе для осаждения на поверхности дисперсной фазы. Очевидные ограничения, характерные для этого способа, включают сложность при образовании частиц одинакового состава и размера, поскольку механизм, который вызывает осаждение, должен соответствовать скорости переноса массы, при которой осаждающиеся молекулы могут сталкиваться с существующими частицами дисперсной фазы. Если скорость слишком мала, осаждающиеся молекулы будут становиться перенасыщенными и просто образовывать частицы из этой одной молекулы. Коацервация обычно не совместима с технологией по настоящему изобретению, где полимерные частицы образуются из нескольких молекул (например, один мономер и пластификатор), при этом коацервация не обеспечивает возможности независимо контролировать различные скорости осаждения и переноса массы разных молекул, поэтому способ по сути является неподходящим. В одном варианте осуществления технология по настоящему изобретению преодолевает эти ограничения, поскольку мономер и пластификатор являются однородными во всей дисперсной фазе эмульсии перед реакцией сшивания, при которой образуется полимерная матрица.
Выпаривание растворителя включает образование полимерного раствора в летучем растворителе, эмульгирование этого раствора в несмешиваемом втором растворителе, а затем удаление летучего растворителя с получением дисперсии полимерных частиц. Практический недостаток способа состоит в том, что либо происходит утечка летучего растворителя в атмосферу, либо его необходимо извлекать любой вариант предусматривает дополнительные затраты, и разбавленный летучий растворитель обычно будет воспламеняющимся и/или опасным.
Известно, что частицы однородной матрицы можно получить путем измельчения больших блоков, однако, технология по настоящему изобретению включает гелеобразные частицы матрицы из пластифицированного полимера. Необязательным и невозможным является измельчение мягких частиц, поскольку такое измельчение не является осуществимым на практике способом получения.
Межфазная полимеризация происходит, когда дисперсная фаза из одного мономера находится в растворе второго мономера, и скорость реакции двух мономеров существенно быстрее, чем перенос массы, так что они по сути реагируют на поверхности, где концентрация второго мономера по сути падает до нуля. Для данного способа характерно, что дисперсная фаза не является однородной, поскольку второй мономер не может диффундировать в центр до того, как он реагирует, и это приводит к получению дисперсной фазы с полимерной оболочкой вокруг по сути не содержащей полимер жидкости. Деформация таких инкапсулированных в полимере капель может приводить к разрушению и высвобождению содержимого. Технология по настоящему изобретению преодолевает этот недостаток путем обеспечения значительной однородности полимерной матрицы в дисперсной фазе, и как только что описано, эта однородность несовместима с кинетикой реакции, которая приводит к межфазной полимеризации.
Предварительно образованные дисперсии полимерных частиц в воде, т.е. латекса, являются традиционными средствами доставки пленкообразующих полимеров, способных прилипать к поверхности. Известно, что латексы могут впитывать органическую фазу и поэтому, в принципе, могут использоваться для обеспечения прилипания этой органической фазы, которая может содержать активный ингредиент, к поверхности. Одно ограничение в отношении пропитывания полимеров, таких как латекс, состоит в том, что в экстремальных условиях, или из-за периодического изменения температуры, или из-за разбавления в удобрении с высоким содержанием электролитов потеря стабильности дисперсии пропитанного латекса приводит к затвердеванию полимерных частиц в виде склеенных агломератов, что будет вызывать катастрофическое закупоривание оборудования. Другое ограничение состоит в том, что засохшие отложения частиц пропитанного латекса являются фактически липкими клейкими покрытиями, которые нельзя удалить и которые будут делать оборудование непригодным для использования. Напротив, составы по технологии по настоящему изобретению являются очень стабильными, когда находятся в водной дисперсии. Засохшие пленки не являются липкими и их можно смывать при необходимости.
Известно, что проницаемость частицы полимерной матрицы можно повысить путем включения подвижных молекул, которые могут растворяться в жидкости, в которую помещены частицы, при этом удаление подвижных молекул обеспечивает создание полостей или пор, через которые может диффундировать активный ингредиент. Настоящее изобретение предусматривает включение пластификаторов в полимерную матрицу по сути в течение периода, в течение которого они обладают полезными свойствами благодаря своей пластичности. Подвижные молекулы, которые выделяются из полимерной матрицы с образованием пор, не могут служить в качестве пластификатора, и, таким образом, две функции, пластификатор и повышающее проницаемость средство, несовместимы в контексте данного документа. Матрица из пластифицированного полимера, которая имеет низкую степень сшивания, обычно не является барьером для диффузии. Таким образом, подвижные молекулы, которые диффундируют из полимерной матрицы согласно технологии по настоящему изобретению, не будут значимо повышать ее проницаемость, и поэтому она не сможет функционировать в качестве повышающего проницаемость средства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технология по настоящему изобретению относится к подбору составов гелевых эмульсий, которые содержат мягкие, гелеобразные, пластичные микрочастицы полимерной матрицы с твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа и загруженные по меньшей мере одним агрохимическим активным ингредиентом (AI), и к применению этих составов на основе гелеобразных микрочастиц (GM) для нанесения на части растений, например, нанесения на листву, и для обработки частей растения для вегетативного размножения, включая семена. В одном варианте осуществления технология по настоящему изобретению относится к снижению стирания продуктов для обработки семян. В другом варианте осуществления технология по настоящему изобретению относится к улучшению адгезии в отношении растений, стойкости к смыванию дождем для нанесений на листву и снижению количества вымываемых с листвы остатков (DFR) на опрысканных сельскохозяйственных культурах. В другом варианте осуществления технология по настоящему изобретению относится к агрохимическому составу, который обеспечивает повышенную безопасность (например, снижение фитотоксичности) сельскохозяйственной культуре, в то же время, сохраняя пестицидную эффективность в отношении целевого вредителя - такое улучшение включает нанесения на семена или на выросшее или растущее растение.
Предусмотрены стабилизированные жидкие агрохимические композиции, которые содержат текучие жидкие дисперсионные концентраты, содержащие а) непрерывную водную жидкую фазу; b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую GM, характеризующийся средним размером частиц от по меньшей мере 1 микрона до по меньшей мере 100 микрон и твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа, при этом наружные поверхности частиц содержат коллоидный твердый материал, и при этом частицы содержат по меньшей мере одно химическое средство, распределенное в них. GM получают либо из отверждаемой, либо из полимеризуемой смолы или затвердевающего термопластичного полимера.
В одном из вариантов осуществления коллоидный твердый материал присутствует в дисперсной фазе в количестве, эффективном для стабилизации полимерной смолы в состоянии эмульсии в ходе способа, применяемого для получения дисперсной фазы. В других вариантах осуществления дисперсная фаза содержит полимерные частицы, полученные посредством отвердевания термопластичной полимерной смолы, отверждения термореактивной смолы или полимеризации термопластичной смолы. В другом варианте осуществления химическое средство является твердым веществом и распределено в дисперсной фазе или является жидкостью и распределено в дисперсной фазы. В дополнительном варианте осуществления непрерывная жидкая фаза является водой или смесью воды и либо смешиваемой с водой жидкости, либо водорастворимого твердого вещества. В некоторых вариантах осуществления непрерывная жидкая фаза является безводной.
В некоторых вариантах осуществления GM получают в присутствии пластификатора для получения GM, который характеризуется твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа. В некоторых вариантах осуществления GM получают с применением соответствующего варианта для полимерной композиции (например, химии полимеров и/или строения, полученного посредством перекрестного сшивания) для получения GM, который характеризуется твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа. Свойства полимерной сетки можно контролировать, например, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), наноиндентирования и/или реологических методик. При условии, что по меньшей мере одно химическое средство является агрохимически активным ингредиентом, композиции по настоящему изобретению можно применять непосредственно или в разведении для борьбы с вредителями или в качестве регуляторов роста растений.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения было обнаружено, что жидкие дисперсионные концентраты агрохимически активных ингредиентов в жидкости можно получить посредством применения полимеризованной отвержденной или затвердевшей полимерной смолы для включения агрохимически активных ингредиентов в полимерную матрицу при применении коллоидного твердого вещества для стабилизации полимерной смолы в состоянии эмульсии во время реакции отверждения или процесса затвердевания. В полимерной матрице, которая диспергирована в виде частиц в непрерывной жидкой фазе, может быть распределен по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент. Другие активные ингредиенты необязательно могут быть диспергированы, растворены, эмульгированы, микроэмульгированы или суспендированы в непрерывной фазе.
Жидкие дисперсионные концентраты по настоящему изобретению имеют такой длительный эффективный период защиты в отношении растворимых в воде, диспергируемых в воде, водовосприимчивых и других агрохимических средств, что химическая и физическая стабильность состава является улучшенной, и который обеспечивает практическую ценность относительно хранения, транспортировки и применения. Дисперсионные концентраты по технологии по настоящему изобретению также удобно обеспечивают комбинацию нескольких активных ингредиентов в одном составе, независимо от того, являются ли они жидкостями или твердыми веществами, посредством включения их отдельно или вместе в GM, которые являются физически взаимно совместимыми.
Водные дисперсионные концентраты по настоящему изобретению также имеют применение вне области сельского хозяйства, если существует потребность в получении стабильных составов и доставке химических средств на целевой участок. Для этих целей агрохимические средства при необходимости можно заменить другими химическими средствами. В контексте настоящего изобретения химические средства, таким образом, включают любой катализатор, вспомогательное вещество, вакцину, генетический вектор, лекарственное средство, ароматизатор, вкусоароматическую добавку, фермент, спору или другую колониеобразующую единицу (CFU), краситель, пигмент, адгезив или другой компонент, если требуется высвобождение химического средства из состава. Кроме того, водные дисперсионные концентраты можно высушивать с получением порошка или гранулированного продукта при необходимости.
Полимеризуемые смолы, подходящие для применения при получении дисперсной фазы отвержденной полимерной матрицы, могут быть выбраны из мономеров, олигомеров или форполимеров, которые являются полимеризуемыми до либо термореактивных, либо термопластичных полимерных частиц. В соответствии с настоящим изобретением полимерную матрицу, из которой состоит дисперсная фаза, можно образовывать путем растворения полимеров в летучем несмешиваемом с водой растворителе, который также содержит по меньшей мере одно агрохимическое средство, стабилизации этого раствора в воде в виде эмульсии Пикеринга с применением коллоидных стабилизаторов, а затем нагрева этой эмульсии с испарением летучего растворителя и образования дисперсной фазы термопластичной полимерной матрицы. Кроме того, полимерную матрицу, из которой состоит дисперсная фаза, можно образовывать путем растворения или суспендирования по меньшей мере одного агрохимического активного ингредиента в неводной жидкой смеси, содержащей расплав по меньшей мере одного подходящего термопластичного полимера, эмульгирования указанного дисперсионного концентрата до среднего размера капель 1-200 микрон в нагретой водной жидкости, которая также содержит коллоидное твердое вещество в качестве стабилизатора эмульсии (Пикеринга); и охлаждения эмульсии с получением термопластичных полимерных частиц.
Настоящее изобретение также относится к "гелевым" или "гелеподобным" частицам полимерной матрицы, содержащим включенное агрохимическое средство, которое либо равномерно, либо неравномерно распределено в такой частице или присутствует в виде доменов в такой частице, и где области наружных поверхностей частиц содержат коллоидный твердый материал. Термин "гелевый" и "гелеподобный" при использовании в данном документе означает неограничивающий общий идентификатор, а не определение или ограничение "гелевой" и "гелеподобной" для полимерной частицы.
Настоящее изобретение также включает способ борьбы или контроля вредителей или регулирования роста растений на месте произрастания, таком как почва или листва, который включает обработку упомянутого места произрастания дисперсионным концентратом в соответствии с настоящим изобретением или диспергирование концентрата в соответствии с настоящим изобретением в воде или жидком удобрении и обработку указанного места произрастания полученным разведенным водным составом для конечного применения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение гелевой частицы с глинистым коллоидным твердым веществом согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения по фиг. 1.
Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение гелевой частицы с по сути сферическим коллоидным твердым веществом согласно настоящему изобретению.
Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения по фиг. 3.
Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения гелевой частицы с глинистым коллоидным твердым веществом и твердым активным ингредиентом, распределенным в полимерной матрице, согласно настоящему изобретению.
Фиг. 6 представляет собой график, на котором показаны данные таблицы 6а.
Фиг. 7 представляет собой график, на котором показаны данные таблицы 6b.
Фиг. 8 представляет собой график, на котором показаны данные таблицы 6с.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, в одном варианте осуществления композиции жидких дисперсионных концентратов по настоящему изобретению, содержат:
a) непрерывную жидкую фазу, необязательно содержащую по меньшей мере одно химическое средство и необязательно полимерное диспергирующее средство; и
b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую микрочастицу полимерной матрицы, при этом микрочастица полимерной матрицы характеризуется твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа, и при этом наружные поверхности частицы содержат коллоидный твердый материал и необязательно содержит пластификатор, и при этом полимерные частицы содержат по меньшей мере одно химическое средство, распределенное в них.
В одном варианте осуществления химические средства являются агрохимически активными ингредиентами.
В одном варианте осуществления коллоидный твердый материал является коллоидным стабилизатором эмульсии Пикеринга.
В одном варианте осуществления GM содержат включенное агрохимическое средство, которое либо равномерно, либо неравномерно распределено в таких частицах или присутствует в виде доменов в таких частицах.
В контексте настоящего изобретения средний размер частицы или капли означает средневзвешенный по объему, обычно обозначаемый Dv50, как определено с помощью динамического рассеяния света.
В контексте настоящего изобретения твердость частиц измеряют с помощью методики с наноиндентором. Методику с наноиндентором широко использовали для определения механических свойств материалов на поверхности. В ее основе лежат следующие стандарты для контрольно-измерительных приборов: ASTM Е2546 и ISO 14577. При наноиндентировании используют установленную методику, в которой кончик индентора (обычно конический для относительно мягких образцов) с известной геометрией вдавливают в определенное место материала путем приложения увеличивающейся нормальной нагрузки. Как только достигалось заранее установленное максимальное значение, нормальную нагрузку снижают до возникновения полной релаксации. Во время эксперимента положение индентора относительно поверхности образца точно контролируется емкостным датчиком высокой точности. Полученные кривые нагрузки/вытеснения предоставляют данные, характерные для механической природы материала. Установленные физические модели используют для расчета твердости, модуля упругости и других механических свойств материала. Высокое пространственное разрешение наноиндентирования обеспечивает проведение тестирования местных механических свойств.
В одном варианте осуществления агрохимически активный ингредиент является твердым веществом и распределен в дисперсной фазе или является жидкостью и распределен в дисперсной фазы.
В другом варианте осуществления дисперсионными концентратами для применения в жидких агрохимических композициях по настоящему изобретению являются те, которые образуют с применением отверждающих средств, мономеров, олигомеров, форполимеров или их смесей, которые демонстрируют медленную реакцию отверждения или полимеризации при комбинировании с отверждающими средствами в условиях окружающей среды. Особенно подходящими являются такие отверждающие средства, мономеры, олигомеры, форполимеры или их смеси, которые не демонстрируют существенного увеличения вязкости при условиях окружающей среды в течение периода по меньшей мере 15 минут, более конкретно 30 минут, наиболее конкретно 1 часа после смешивания с отверждающим средством.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения подразумевается, что полимеризуемые термореактивные смолы включают все молекулы, которые могут быть необратимо полимеризованы или отверждены с образованием полимерной матрицы, которая не плавится или не деформируется при повышенных температурах ниже точки термодеструкции. Реакцию полимеризации можно инициировать термически посредством добавления химических отверждающих средств или посредством подходящего облучения с получением радикалов или ионов, такого как облучение видимым светом, ультрафиолетом, микроволновое или другое электромагнитное облучение или облучение электронным пучком. Примеры включают фенолоальдегидные смолы, мочевины, меламины, эпоксидные смолы, сложные полиэфиры, силиконы, каучуки, полиизоцианаты, полиамины и полиуретаны. Кроме того, можно применять биопластические или биоразлагаемые термореактивные смолы, в том числе эпоксидные или сложнополиэфирные смолы, полученные из природных материалов, например, растительного масла, сои или древесины и т.д.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения подразумевается, что полимеризуемые термопластичные смолы включают все молекулы, которые могут быть полимеризованы или отверждены с образованием полимерной матрицы, которая может плавиться или деформироваться при повышенных температурах ниже точки термодеструкции. Реакцию полимеризации можно инициировать термически посредством добавления химических отверждающих средств или посредством подходящего облучения с получением радикалов или ионов, такого как облучение видимым светом, ультрафиолетом или другое электромагнитное облучение или облучение электронным пучком. Примеры подходящих этиленненасыщенных мономеров включают стирол, винилацетат, α-метилстирол, метилметилакрилат, описанные в US 2008/0171658 и т.д. Примеры термопластичных полимеров для полимерных частиц, которые можно получить при миниэмульсионной полимеризации in-situ, включают полиметилметакрилат, полистирол, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и акрилонитрила, полиакрилат, полиалкилакрилат, полиалкилацетат, полиакрилонитрил или их сополимеры.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения подразумевается, что затвердевающие термопластичные смолы включают все молекулы, которые могут быть растворены в летучем растворителе, так что растворитель можно выпарить с помощью нагревания с получением полимерной матрицы, которая может плавиться или деформироваться при повышенных температурах ниже точки термодеструкции. Летучий растворитель выбирают несмешиваемым с непрерывной водной фазой и достаточно летучим для того, чтобы его можно было подходящим образом удалить из композиции путем нагрева до температуры ниже таковой, при которой происходит любой значительный распад. Примеры включают полимеры этиленненасыщенных мономеров, описанных выше, а также полимеры, такие как ацетат целлюлозы, полиакрилаты, поликапролактон и полимолочная кислота. Также можно упомянуть полиметилметакрилат, полистирол, полиэтилвинилацетат, ацетат целлюлозы, полиакрилат, полиакрилонитрил, полиамид, полиалкилентерефталат, поликарбонат, сложный полиэфир, полифениленоксид, полисульфон, полиимид, полиэфиримид, полиуретан, поливинилиденхлорид, поливинилхлорид, полипропилен и воски и т.д. Кроме того, биопластик или биоразлагаемые полимеры, такие как термопластичный крахмал, полимолочная кислота, полигидроксиалканоат, поликапролактон, полиамидоэфир, также являются подходящими для применения при получении полимерных частиц. Примеры летучих растворителей включают алканы, такие как гексан и гептан, ароматические растворители, такие как бензол и толуол, и галогенированные растворители, такие как дихлорметан и трихлорметан. Другие примеры подходящих полимеров и растворителей описаны в WO 2011/040956 А1.
Термин "частица полимерной матрицы" или "микрочастица полимерной матрицы" при использовании в данном документе означает полимерную частицу, которая является по сути однородной по плотности и полимерному составу по всей частице.
Термин "микрочастица" представляет собой термин, который обычно используют для описания частиц, которые имеют микроскопический размер. Частицы полимерной матрицы по технологии по настоящему изобретению отличаются от микрокапсул, которые состоят из четко выраженной стенки оболочки и полого ядра. В соответствии с настоящим изобретением микрочастицы полимерной матрицы дисперсной фазы имеют размер частиц Dv50 от 1 до 200 микрон, более конкретно от 1 до 100 микрон и наиболее конкретно от 1 до 80 микрон и 1-30 микрон.
В одном из вариантов осуществления подходящие полимеризуемые смолы и полимерные растворы являются таковыми, которые являются по сути несмешиваемыми с жидкостью, применяемой в непрерывной фазе.
В контексте настоящего изобретения коллоидным твердым веществом является то вещество, чьи свойства, представляющие интерес, определяются его поверхностными взаимодействиями с другими веществами. Поэтому коллоидными твердыми веществами обязательно являются те, у которых высокая удельная поверхность, как правило, выше 10 м2/г. Например, коллоидные твердые вещества способны стабилизировать эмульсии несмешиваемых жидкостей, как описано, например, в WO 2008/030749. Служащие этой цели такие коллоидные твердые вещества можно назвать коллоидами Пикеринга, коллоидными стабилизаторами эмульсии или другими эквивалентными терминами. Известны функциональные испытания для определения того, могут ли коллоидные твердые вещества стабилизировать эмульсию, как используется в данном документе. Не все коллоидные твердые вещества способны стабилизировать эмульсию любой данной пары несмешиваемых жидкостей, и такой функциональный тест могут применять специалисты в данной области техники для идентификации подходящего коллоида.
В другом варианте осуществления, где непрерывная фаза является водной, сродство водных жидкостей, подходящих для использования в непрерывной фазе а) для агрохимически активного ингредиента, распределенного в дисперсной фазе b), таково, что практически весь агрохимически активный ингредиент остается в дисперсной твердой фазе и перемещение в непрерывную фазу практически отсутствует. Специалисты в данной области техники будут способны без труда определить, удовлетворяет ли конкретная водная жидкость этому критерию для конкретного рассматриваемого агрохимически активного ингредиента путем соблюдения любой стандартной тестовой процедуры для определения коэффициента распределения соединения (в данном случае агрохимически активного ингредиента дисперсной фазы) между непрерывной фазой и дисперсной твердой фазой. Соответственно, дисперсная твердая фаза b) является несмешиваемой с непрерывной фазой а).
В дополнительном варианте осуществления водные жидкости, подходящие для применения в непрерывной фазе а), представляют собой растворы водорастворимых растворенных веществ в воде.
Водорастворимые растворенные вещества, приемлемые для применения в непрерывной фазе, включают соли, такие как галиды, нитраты, сульфаты, карбонаты, фосфаты, нитриты, сульфиты, нитриды и сульфиды аммония и металлов, таких как металлы 1-12 группы периодической таблицы. Другие подходящие растворенные вещества включают сахара и осмолиты, такие как полисахариды, белки, бетаины и аминокислоты.
В одном из вариантов осуществления водные жидкости, подходящие для применения в непрерывной фазе а), представляют собой смеси воды и по сути смешиваемой с водой неводной жидкости. В контексте настоящего изобретения термин "по сути смешиваемая с водой" означает неводную жидкость, которая образует одну фазу, присутствуя в воде при концентрации не более по меньшей мере 50 вес. %.
По сути смешиваемые с водой неводные жидкости, подходящие для применения в непрерывной фазе а), включают, например, пропиленкарбонат; смешиваемый с водой гликоль, выбранный из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, бутиленгликоля, гексиленгликоля и полиэтиленгликолей, имеющих молекулярную массу не более приблизительно 800; ацетилированный гликоль, такой как ацетат метилового эфира ди(пропиленгликоля) или диацетат пропиленгликоля; триэтилфосфат; этиллактат; гамма-бутиролактон; смешиваемый с водой спирт, такой как пропанол или тетрагидрофурфуриловый спирт; N-метилпирролидон; диметиллактамид; и их смеси. В одном варианте осуществления безводная по сути смешиваемая с водой жидкость, применяемая в непрерывной фазе а), является растворителем для по меньшей мере одного необязательного агрохимически активного ингредиента.
В другом варианте осуществления водная по сути смешиваемая с водой жидкость, применяемая в непрерывной фазе а), является полностью смешиваемой с водой во всех пропорциях. В качестве альтернативы водная по сути смешиваемая с водой жидкость, применяемая в непрерывной фазе а), является восковидным твердым веществом, таким как полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу выше приблизительно 1000, и смесь этого восковидного твердого вещества с водой поддерживают в жидком состоянии путем образования композиции при повышенной температуре.
В другом варианте осуществления непрерывная жидкая фаза является неводной жидкостью. В другом варианте осуществления непрерывная жидкая фаза является по сути смешиваемой с водой неводной жидкостью. Несмешиваемая с водой неводная жидкость может быть выбрана из дистиллятов нефти, растительных масел, силиконовых масел, метилированных растительных масел, очищенных парафиновых углеводородов, алкиллактатов, минеральных масел, алкиламидов, алкилацетатов и их смесей.
В другом варианте осуществления непрерывная фаза содержит по сути смешиваемую с водой неводную жидкость. Смешиваемая с водой неводная жидкость может быть выбрана из группы, включающей пропиленкарбонат, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярную массу не более приблизительно 800, ацетат метилового эфира ди(пропиленгликоля), диацетат пропиленгликоля, триэтилфосфат, этиллактат, гамма-бутиролактон, пропанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, N-метилпирролидон, диметиллактамид и их смеси.
Специалисты в данной области техники оценят то, что количества воды и природу и количество безводной смешиваемой с водой жидкости или водорастворимого растворенного вещества можно изменять с получением смешанных водных жидкостей, подходящих для применения в непрерывной фазе а), и эти количества можно определить без чрезмерного проведения экспериментов. В одном из вариантов осуществления водная непрерывная фаза содержит от 5 до 95 вес. %, более предпочтительно от 30 до 90 вес. % этиленгликоля в равновесии с водой. В другом варианте осуществления водная непрерывная фаза содержит от 5 до 95 вес. %, более предпочтительно от 30 до 90 вес. % глицерина в равновесии с водой.
В одном варианте осуществления композиции жидких дисперсионных концентратов по настоящему изобретению содержат смесь GM, каждый из которых содержит одно или несколько химических средств (таких как агрохимически активный ингредиент). Каждое из химических средств содержится внутри одного и того же или разных GM дисперсной фазы, и каждая соответствующая частица дисперсной фазы необязательно содержит отличающуюся полимерную матрицу, как описано выше. Необязательно каждая соответствующая дисперсная фаза может характеризоваться различными размерами частиц.
В одном варианте осуществления композиции жидких дисперсионных концентратов по настоящему изобретению содержат дисперсную фазу в виде высокодисперсных, суспендированных полимерных частиц, содержащих коллоидный твердый материал на их наружной поверхности и содержащих по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент.
Преимущества композиций жидких дисперсионных концентратов (например, гелевых эмульсий) по настоящему изобретения включают стабильность при хранении в течение длительных периодов, несколько агрохимических средств с различными физическими состояниями можно обычным образом комбинировать в дисперсии из взаимно совместимых частиц; улучшенную адгезию в отношении поверхностей, где отложения могут высыхать; сниженный потенциал повреждения сельскохозяйственной культуры из-за присутствия растворителей или других фитотоксичных средств; улучшенную острую токсичность; простоту в обращении, что делает возможным получение пользователями смесей для нанесения, поскольку разбавление происходит с помощью воды или другого жидкого носителя; композиции можно легко повторно суспендировать или повторно диспергировать с помощью только незначительного перемешивания и они не подвергаются слипанию, когда разбавление проводят с помощью растворов удобрений для получения смесей для нанесения. Термин "стабильность при хранении", как используется в данном документе, означает, что заданная композиция имеет Dv50, который изменяется на менее чем приблизительно 20% в течение периода 6 месяцев при 70°F.
Агрохимически активные ингредиенты
Термин "агрохимически активный ингредиент" относится к химическим веществам и биологическим композициям, таким как описанные в данном документе, которые эффективны в уничтожении, предотвращении или контроле роста нежелательных вредителей, таких как растения, насекомые, мыши, микроорганизм, водоросли, грибы, бактерии и т.д. (таким как пестицидно активные ингредиенты). Данный термин также можно применять к соединениям, которые действуют в качестве вспомогательных веществ, способствующих поглощению и доставке других активных соединений. Термин также может применяться к соединениям, которые контролируют рост растений требуемым образом (например, регуляторам роста растений), к соединению, которое имитирует активированный естественный системный ответ устойчивости, обнаруженный у видов растений (например, активатор растений), или к соединению, которое снижает фитотоксическую реакцию на гербициды (например, антидоту). В случае присутствия более одного, агрохимически активные ингредиенты независимо присутствуют в количестве, которое является биологически эффективным при разведении композиции, если необходимо, в подходящем объеме жидкого носителя, например воды, и нанесении на намеченную цель, например, листву растения или его место произрастания.
Примеры агрохимических активных ингредиентов, подходящих для применения в непрерывной фазе а) или дисперсной фазе b) в соответствии с настоящим изобретением, включают без ограничения фунгициды, такие как азоксистробин, бензовиндифлупир, хлороталонил, ципроконазол, ципродинил, дифеноконазол, фенпропидин, флудиоксонил, мандипропамид, мефеноксам, паклобутразол, пикоксистробин, пропиконазол, пираклостробин, седаксан, тебуконазол, тиабендазол и трифлоксистробин; гербициды, такие как ацетохлор, алахлор, аметрин, анилофос, атразин, азафенидин, бенфлуралин, бенфуресат, бенсулид, бензфендизон, бензофенап, бициклопирон, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил, бутамифос, бутралин, бутилат, кафенстрол, карбетамид, хлоридазон, хлорпрофам, хлортал-диметил, хлортиамид, цинидон-этил, цинметилин, кломазон, кломепроп, клорансулам-метил, цианазин, циклоат, десмедифам, десметрин, дихлобенил, дифлуфеникан, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, диметенамид-Р, динитрамин, динотерб, дифенамид, дитиопир, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этофумезат, этобензанид, феноксапроп-этил, феноксапроп-Р-этил, фентразамид, флампроп-метил, флампроп-М-изопропил, флуазолат, флухлоралин, флуфенацет, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флурохлоридон, флупоксам, флуренол, флуридон, флуртамон, флутиацет-метил, инданофан, изоксабен, изоксафлютол, ленацил, линурон, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метилдимрон, метобензурон, метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, молинат, напроанилид, напропамид, небурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксифлуорфен, пебулат, пендиметалин, пентанохлор, петоксамид, пентоксазон, фенмедифам, пиноксаден, пиперофос, претилахлор, продиамин, профлуазол, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропазин, профам, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, пидифлуметофен, пирафлуфен-этил, пиразогил, пиразолинат, пиразоксифен, пирибутикарб, пиридат, пириминобак-метил, квинклорак, сидурон, симазин, симетрин, S-метолахлор, сулькотрион, сульфентразон, тебутам, тебутиурон, тербацил, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиазопир, тидиазимин, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, триэтазин, трифлуралин и вернолат; антидоты гербицидов, такие как беноксакор, дихлормид, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен-этил, мефенпир; щелочной металл, щелочноземельный металл, сульфоний или аммоний катион мефенпира; мефенпир-диэтил и оксабетринил; инсектициды, такие как абамектин, клотианидин, циантранилипрол, циантранилипрол, эмамектин бензоат, гамма цигалотрин, имидаклоприд, цигалотрин и его энантиомеры, такие как лямбда-цигалотрин, тефлутрин, перметрин, ресметрин и тиаметоксам; нематоциды, такие как фостиазат, фенамифос и альдикарб.
В одном варианте осуществления активные ингредиенты в непрерывной фазе могут быть в состоянии раствора, эмульсии, микроэмульсии, микрокапсулы, частицы или мелкодисперсной частицы. В контексте настоящего изобретения тонкодисперсная частица представляет собой частицу со в значительной степени меньшим размером, чем размеры GM дисперсной фазы, так что множество (по меньшей мере 10) частиц активного ингредиента находятся внутри каждой частицы дисперсной фазы, в то время как частица, отличная от тонкодисперсной, представляет собой частицу с размерами лишь немного меньшими, чем размеры GM дисперсной фазы, так что каждая полимерная частица содержит лишь несколько частиц активного ингредиента.
Дополнительные аспекты настоящего изобретения включают способ предупреждения или борьбы с заражением видов растений вредителями и регулирования роста растений посредством разведения некоторого количества композиции концентрата подходящим жидкий носителем, таким как вода или жидкое удобрение, и нанесения на растение, дерево, животное или место произрастания при необходимости. Составы по настоящему изобретению также можно комбинировать с водой в устройстве непрерывного потока в оборудовании для применения путем распыления, так что нет необходимости в резервуаре для хранения разведенного продукта.
Композиции жидких дисперсионных концентратов в целях удобства можно хранить в контейнере, откуда их наливают или выкачивают, или в который перед применением добавляют жидкий носитель.
Если присутствует твердое агрохимически активное вещество, твердый активный ингредиент можно измельчить до требуемого размера частиц перед диспергированием в полимеризуемой смоле (мономеры, олигомеры и/или форполимеры и т.д.), которые будут образовывать GM. Твердое вещество может быть измельчено в сухом состоянии с применением воздушной мельницы или, при необходимости, другого оборудования, для достижения необходимого размера частиц. Размер частиц может представлять собой размер частиц Dv50 от приблизительно 0,2 до приблизительно 20 микрон, приемлемо от приблизительно 0,2 до приблизительно 15 микрон, более приемлемо от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 микрон.
Как используется в данном документе, термин "агрохимически эффективное количество" означает количество агрохимически активного соединения, которое обеспечивает отрицательную регуляцию или модификацию целевых вредителей или обеспечивает регуляцию роста растений (PGR). Например, в случае гербицидов "гербицидно эффективное количество" представляет собой количество гербицида, достаточное для контроля или модификации роста растений. Эффекты в отношении контроля или модификации включают все отклонения от естественного развития, например, уничтожение, торможение развития, ожог листьев, альбинизм, карликовость и т.д. Термин "растения" относится ко всем физическим частям растения, включая семена, проростки, побеги, корни, клубни, стебли, ножки, листву и плоды. В случае фунгицидов термин "фунгицид" означает материал, который уничтожает или существенно подавляет рост, пролиферацию, деление, размножение или разрастание грибов. Как используется в данном документе, термин "фунгицидно эффективное количество" или "количество, эффективное для контроля или снижения скорости роста грибов" по отношению к фунгицидным соединениям представляет собой количество, которое обеспечит уничтожение или существенное подавление роста, пролиферации, деления, размножения или разрастания значительного количества грибов. Применяемые в данном документе термины "инсектицид", "нематоцид" или "акарицид" будут означать вещество, которое обеспечивает уничтожение или существенное подавление роста, пролиферации, деления, размножения или распространения насекомых, нематод или клещей соответственно. "Эффективное количество" инсектицида, нематоцида или акарицида означает количество, которое обеспечивает уничтожение или существенное подавление роста, пролиферации, размножения или распространения значительного числа насекомых, нематод или клещей.
В одном аспекте применяемые в данном документе термины "регулирующий рост (растений)", "регулятор роста растений", PGR, "регулирующий" или "регуляция" включают следующие реакции растений: подавление вытягивания клеток, например, снижение высоты стебля и межузлового расстояния, упрочнение стенки стебля, повышая таким образом устойчивость к полеганию; компактный рост декоративных растений для экономически выгодного получения растений с улучшенными качествами; стимулирование лучшего плодоношения; повышение числа завязей в расчете на увеличение урожайности; стимулирование старения тканевых образований, предоставляющих плодам возможность опадения; обезлиствление тепличных и декоративных кустов и деревьев для посылочной торговли опадом; обезлиствление деревьев для прерывания паразитических цепей инфекции; ускорение созревания в расчете на планирование сбора урожая путем снижения количества сборов урожая до одного-двух сборов и прерывания пищевой цепи вредных насекомых.
В другом аспекте "регулирующий рост (растения)", "регулятор роста растений", "PGR", "регулирующий" или "регулирование" также включает применение композиции, как определено в соответствии с настоящим изобретением, для повышения урожайности и/или повышения жизненной силы сельскохозяйственного растения. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения композиции по настоящему изобретению применяют для повышения устойчивости против таких стрессовых факторов, как грибы, бактерии, вирусы и/или насекомые, и таких стрессовых факторов, как тепловой стресс, биогенный стресс, холодовой стресс, стресс, вызванный засухой, УФ-стресс и/или солевой стресс у сельскохозяйственного растения.
Выбор норм внесения, связанных с обеспечением требуемого уровня пестицидной активности композиции по настоящему изобретению, является обычной процедурой для специалиста в данной области техники. Нормы внесения будут зависеть от таких факторов, как воздействие вредителей, состояние растений, погода и условия выращивания, а также от активности агрохимически активных ингредиентов и любых соответствующих ограничений нормы на этикетке.
Варианты осуществления
Настоящее изобретение также относится к гелевым эмульсионным агрохимическим композициям, содержащим:
a) непрерывную водную жидкую фазу, необязательно содержащую по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент; и
b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую полимерные частицы, полученные или из отверждаемой или полимеризуемой смолы, или затвердевающего термопластичного полимера и содержащие коллоидный твердый материал на своей наружной поверхности, при этом твердость частиц составляет более 0,001 МПа и менее 6 МПа, и при этом частицы содержат по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, распределенный в них.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к разведенной водной композиции для распыления для борьбы с вредителями или регулирования роста растений на месте произрастания, содержащей:
а) непрерывную водную фазу, содержащую подходящий жидкий носитель, такой как вода или жидкое удобрение, в количестве, достаточном для получения необходимой конечной концентрации каждого активного ингредиента в композиции для распыления;
b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую полимерные частицы, полученные или из отверждаемой или полимеризуемой смолы, или затвердевающего термопластичного полимера и содержащие коллоидный твердый материал на своей наружной поверхности, при этом твердость частиц составляет более 0,001 МПа и менее 6 МПа, и при этом частицы содержат по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, распределенный в них; и
c) необязательно по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, диспергированный, растворенный, суспендированный, микроэмульгированный и/или эмульгированный в жидком носителе.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к разведенной пестицидной и/или композиции PGR для внесения в сверхмалом объеме (ULV), содержащей:
a) непрерывную фазу, содержащую растворитель, представляющий собой носитель, с точкой возгорания выше 55°С в количестве, достаточном для получения необходимой конечной концентрации каждого из активных ингредиентов в композиции ULV;
b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую полимерные частицы, полученные или из отверждаемой или полимеризуемой смолы, или затвердевающего термопластичного полимера и и содержащие коллоидный твердый материал на своей наружной поверхности, при этом твердость частиц составляет более 0,001 МПа и менее 6 МПа, и при этом частицы содержат по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, распределенный в них.
Настоящее изобретение также относится к способу борьбы или предупреждения появления вредителей в сельскохозяйственных культурах полезных растений или регулирования роста таких культур, при этом указанный способ включает:
1) обработку необходимого участка, такого как растения, части растений или места их произрастания, композицией концентрата, содержащей:
a) непрерывную водную жидкую фазу, необязательно содержащую по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, а также необязательно содержащую по меньшей мере один кислотный или основный компонент;
b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую полимерные частицы, полученные или из отверждаемой или полимеризуемой смолы, или затвердевающего термопластичного полимера и содержащие коллоидный твердый материал на своей наружной поверхности, при этом твердость частиц составляет более 0,001 МПа и менее 6 МПа, и при этом частицы содержат по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, распределенный в них; или
2) при необходимости разбавление композиции концентрата в подходящем носителе, таком как вода, жидкое удобрение или растворитель, представляющий собой носитель, с точкой возгорания выше 55°С в количестве, достаточном для получения необходимой конечной концентрации каждого из агрохимически активных ингредиентов; и затем обработку необходимого участка, такого как растения, части растений или места их произрастания, разбавленной композицией для распыления или композицией ULV.
Термин "растения" относится ко всем физическим частям растения, включая семена, рассаду, саженцы, корни, клубни, стебли, цветки, плодоножки, листья и плоды. Термин "место произрастания" относится к месту, где растение произрастает или где предполагается его произрастание.
Композиция в соответствии с настоящим изобретением подходит для всех способов нанесения, обычно применяемых в сельском хозяйстве, например, довсходового нанесения, послевсходового нанесения, послеуборочного нанесения и протравливания семян. Композиции в соответствии с настоящим изобретением подходят для до- и послевсходового нанесений на возделываемые посевные площади.
Композиции в соответствии с настоящим изобретением также подходят для борьбы с вредителями и/или для предупреждения появления вредителей в сельскохозяйственных культурах полезных растений или для регуляции роста таких растений. В некоторых вариантах осуществления композиции можно наносить любым способом, который обычно используют, включая распыление, капанье и впитывание. Одно преимущество GM составов по настоящему изобретению состоит в том, что их небольшой размер обеспечивает равномерное покрытие стеблей и листвы растений, при котором расстояние между частицами состава небольшое. Таким образом, состав является более эффективным при приведении в контакт с вредителями, которые повреждают растение.
Предпочтительные сельскохозяйственные культуры полезных растений включают кукурузу, канолу, злаковые, такие как ячмень, овес, рожь и пшеница, хлопчатник, сою, сахарную свеклу, фрукты, ягоды, орехи, овощи, цветы, деревья, кустарники и дерн. Компоненты, применяемые в композиции по настоящему изобретению, можно применять различными известными специалистам в данной области техники способами в различных концентрациях. Норма, в которой применяют композиции, будет зависеть от конкретного типа подлежащих контролю вредителей, степени требуемого контроля, и сроков, и способа применения.
Следует понимать, что сельскохозяйственные культуры также включают такие сельскохозяйственные культуры, которым придали толерантность к гербицидам или классам гербицидов (например, ALS-, GS-, EPSPS-, РРО-, АССаза- и HPPD-ингибиторы) с помощью традиционных способов селекции или с помощью генетической инженерии. Примером сельскохозяйственной культуры, которой придали толерантность к имидазолинонам, например имазамоксу, с помощью традиционных способов селекции, является сурепица (канола) Clearfield®. Примеры сельскохозяйственных культур, которым придали толерантность к гербицидам с помощью способов генной инженерии, включают, например, устойчивые к глифосату и глюфосинату сорта маиса, коммерчески доступные под товарными знаками RoundupReady® и LibertyLink®.
Также под сельскохозяйственными культурами следует понимать те, которым была придана устойчивость к вредным насекомым с помощью способов генной инженерии, например Bt-маис (устойчивый к мотыльку кукурузному), Bt-хлопчатник (устойчивый к долгоносику хлопковому), а также разновидности Bt-картофеля (устойчивые к колорадскому жуку). Примерами Bt-маиса являются гибриды маиса Bt 176 NK® (Syngenta Seeds). Токсин Bt представляет собой белок, который в природе образуют почвенные бактерии Bacillus thuringiensis. Примеры токсинов или трансгенных растений, способных синтезировать такие токсины, описаны в ЕР-А-451878, ЕР-А-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 и ЕР-А-427529. Примерами трансгенных растений, содержащих один или несколько генов, кодирующих устойчивость к насекомым, и экспрессирующих один или несколько токсинов, являются KnockOut® (маис), Yield Gard® (маис), NuCOTIN33B® (хлопчатник), Bollgard® (хлопчатник), NewLeaf® (разновидности картофеля), NatureGard® и Protexcta®. Сельскохозяйственные культуры растений или их семенной материал могут быть как устойчивыми к гербицидам, так и в то же время устойчивыми к поеданию насекомыми (трансгенные объекты с "пакетированными" генами). Например, семя может обладать способностью экспрессировать инсектицидный белок Cry3, в то же время будучи толерантным к глифосату.
Также следует понимать, что сельскохозяйственные культуры включают те, которые получены традиционными способами селекции или генетической инженерии и обладают так называемыми привнесенными признаками (например, улучшенной стабильностью при хранении, более высокой питательной ценностью и улучшенным вкусом).
Другие полезные растения включают газонную траву, например, на гольф-площадках, лужайках, в парках и на обочинах дороги или коммерчески выращиваемую для газона, и декоративные растения, такие как цветы или кустарники.
Возделываемыми посевными площадями являются участки земли, на которых культивируемые растения уже выращиваются или на которых были посеяны семена этих культивируемых растений, а также земельные участки, на которых намереваются выращивать эти культивируемые растения.
Другие активные ингредиенты, такие как гербицид, регулятор роста растений, альгицид, фунгицид, бактерицид, вирицид, инсектицид, акарицид, нематоцид или моллюскицид могут присутствовать в составах по настоящему изобретению или могут быть добавлены в составы в качестве контрагента баковой смеси.
Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать другие инертные добавки. Такие добавки включают загустители, вещества, препятствующее слеживанию и комкованию, диспергирующие средства, эмульгаторы, смачивающие средства, противовспенивающие средства, биоциды, смазывающие вещества, наполнители, средства управления потоком, усилители осаждения, вспомогательные вещества, замедлители испарения, средства защиты от замерзания, средства привлечения насекомых специфическим запахом, средства защиты от УФ, ароматизаторы и т.д. Загустителем может быть соединение, которое может растворяться или набухать в воде, такое как, например, полисахариды ксантанов (например, анионные гетерополисахариды, такие как RHODOPOL® 23 (ксантановая камедь) (Rhodia, Кранбури, Нью-Джерси)), альгинаты, гуары либо целлюлозы; синтетические макромолекулы, такие как модифицированные полимеры на основе целлюлозы, поликарбоксилаты, бентониты, монтмориллониты, гектониты или аттапульгиты. Средством защиты от замерзания может быть, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, сахароза, водорастворимые соли, такие как хлорид натрия, сорбит, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, мочевина или их смеси. Иллюстративными пеногасителями являются силиконовые масла, полидиалкилсилоксаны, в частности, полидиметилсилоксаны, фторалифатические сложные эфиры или перфторалкилфосфоновая/перфторалкилфосфоновая кислоты или их соли и их смеси. Подходящими противовспенивателями являются полидиметилсилоксаны, такие как противовспениватель А, противовспениватель В или противовспениватель MSA Dow Corning®. Иллюстративные биоциды включают 1,2-бензизотиазолин-3-он, доступный под названием PROXEL® GXL (Arch Chemicals). Обычные поверхностно-активные вещества могут присутствовать только в низких концентрациях из-за их способности образовывать мицеллы в водной фазе, поскольку эти мицеллы экстрагируют растворитель, пластификатор и/или активный ингредиент из GM. Таким образом, хотя обычные поверхностно-активные вещества пригодны для контроля вязкости дисперсий GM, при более высоких концентрациях они имеют возможность экстрагировать компоненты из частиц и ликвидировать их преимущества. Таким образом, композиции по технологии по настоящему изобретению могут не содержать обычные поверхностно-активные вещества в концентрациях свыше той, при которой они образуют мицеллы, и эта концентрация называется критической концентрацией мицеллообразования (CMC). По этой причине немицеллярные полимерные диспергирующие средства являются предпочтительными для контроля вязкости дисперсий GM. Примерами обычных поверхностно-активных веществ, которые образуют мицеллы, являются линейные и разветвленные этоксилаты спиртов и их кислые сложные эфиры, тристирилфенольные этоксилаты и их кислые сложные эфиры, алкил-фенольные этоксилаты и их кислые сложные эфиры, линейные или разветвленные алкил-арильные сульфонаты, такие как додецилбензолсульфонат, этоксилаты жирных кислот, этоксилаты алкиламинов, блок-сополимеры этиленоксида и высшие алкилен (пропилен-, бутилен-) оксиды. Примеры немицеллярных полимерных диспергирующих средств включают гомополимер поливинилпирролидона с молекулярной массой 15-120 кДа, статистический сополимер поливинилпирролидона и винилацетата, лигносульфонаты, сульфонированные конденсаты мочевины-формальдегида, сополимеры стирола и акрила, гребенчатые полимеры с алкильным скелетом и боковыми цепями полиакриловой кислоты, алкилированный поливинилпирролидон и другие обычные неэмульгирующие диспергирующие средства.
Диспергирующие средства хорошо известны в данной области техники и их выбор будет зависеть от различных факторов в зависимости от данного состава. Предпочтительные диспергирующие средства, как отмечено выше, включают без ограничения гомополимер поливинилпирролидона с молекулярной массой 15-120 кДа, статистический сополимер поливинилпирролидона и винилацетата, лигносульфонаты, сульфонированные конденсаты мочевины-формальдегида, сополимеры стирола и акрила, гребенчатые полимеры с алкильным скелетом и боковыми цепями полиакриловой кислоты, алкилированный поливинилпирролидон и другие обычные неэмульгирующие диспергирующие средства.
Композиции по настоящему изобретению могут быть смешаны с удобрениями и по-прежнему сохранять свою стабильность.
Композиции по настоящему изобретению можно применять традиционными сельскохозяйственными способами. Например, композиции по настоящему изобретению можно смешивать с водой и/или удобрениями и можно применять в отношении требуемого места произрастания/обитания до появления всходов и/или после появления всходов любым способом, как, например, с помощью распылительных баков самолетов, оросительного оборудования, распылительного оборудования непосредственного впрыскивания, ранцевых распылительных баков, бочек для купания скота, фермерского оборудования, применяемого в наземном распылении (например, штанговые распылители, ручные распылители), и т.д. Требуемое место произрастания/обитания может представлять собой почву, растения и т.д.
Технология по настоящему изобретению также включает способ обработки семян или частей растения для вегетативного размножения, включающий приведение указанных семян или частей растения для вегетативного размножения в контакт с композицией по настоящему изобретению. Технологию по настоящему изобретению можно применять в отношении семени или части растения для вегетативного размножения в любом физиологическом состоянии в любое время между сбором семян и посевом семян; во время или после посева; и/или после прорастания. Предпочтительно, чтобы семя или часть растения для вегетативного размножения находились в достаточно устойчивом состоянии, чтобы в процессе обработки они не подвергались повреждению или подвергались минимальному повреждению, включая физическое повреждение или биологическое повреждение. Состав может применяться по отношению к семенам или частям растения для вегетативного размножения с применением традиционных методик и устройств для нанесения покрытия или дражирования, таких как методики псевдоожиженного слоя, способ вальцовой мельницы, ротостатические протравливатели семян и барабаны для нанесения покрытий. Перед нанесением покрытия семена или части растения для вегетативного размножения могут быть предварительно отсортированы по размерам. После нанесения покрытия семена или части растения для вегетативного размножения, как правило, сушат, а затем переносят в сортировочную машину для сортировки по размеру. Такие процедуры известны из уровня техники. В некоторых вариантах осуществления композицию по настоящему изобретению наносят в виде одного ингредиента покрытия для семян или частей растения для вегетативного размножения. Обработанные семена также могут обволакиваться пленочным верхним слоем для защиты покрытия. Такие верхние слои известны из уровня техники и могут наноситься с помощью обычных методик нанесения покрытий из псевдоожиженного слоя и в барабане, например.
В объеме настоящего изобретения представлены различные способы получения GM дисперсной фазы, содержащего химические средства, которые описаны как химические средства, которые являются активными ингредиентами для сельского хозяйства. Каждый способ обеспечивает получение дисперсной фазы, которая содержит GM, характеризующийся твердостью частиц более 0,001 МПа и менее 6 МПа с по меньшей мере одним активным ингредиентом для сельского хозяйства, распределенным в ней, и коллоидным твердым материалом на поверхности частицы.
Первый способ включает следующие стадии:
1. получение дисперсионного концентрата путем растворения или суспендирования по меньшей мере одного агрохимически активного ингредиента в неводной отверждаемой жидкой смеси, содержащей по меньшей мере одну подходящую сшиваемую смолу (содержащую мономеры, олигомеры, форполимеры или их смеси), при этом смола необязательно содержит гидрофильные группы, необязательно подходящий отвердитель, катализатор, пластификатор или активатор;
2. эмульгирование указанного дисперсионного концентрата до среднего размера капель 1-200 микрон в водной жидкости, где жидкость содержит коллоидное твердое вещество в качестве стабилизатора эмульсии, необязательно содержит пластификатор, и необязательно определенный подходящий отвердитель, катализатор или активатор, способный диффундировать в капли дисперсионной невулканизированной смолы; и
3. выполнение сшивания или отверждения сшиваемой смолистой смеси и необязательно затем пропитывание пластификатором с получением отвержденных термореактивных полимерных частиц с твердостью частиц более 0,001 МПа и менее 6 МПа с по меньшей мере одним активным ингредиентом для сельского хозяйства, распределенным в них, и коллоидным твердым материалом на поверхности частицы.
Второй способ по сути идентичен первому, за исключением того, что дисперсионный концентрат в качестве безводной жидкости содержит полимеризуемую смолу вместо сшиваемой смолы. Вместо реакции вулканизации на стадии 3 дисперсно-фазные частицы формируются путем реакции полимеризации, так что образовавшаяся в результате дисперсная фаза содержит термопластичные полимерные частицы, а не термоотверждающиеся полимерные частицы.
Третий способ включает следующие стадии:
1. растворение или суспендирование по меньшей мере одного агрохимически активного ингредиента в неводной жидкой смеси, содержащей по меньшей мере один подходящий затвердевающий полимер, растворенный в летучем растворителе, и один или несколько необязательных пластификаторов;
2. эмульгирование указанного раствора до среднего размера капель 1-200 микрон в водной жидкости, где жидкость содержит коллоидное твердое вещество в качестве стабилизатора эмульсии и необязательно содержит пластификатор; и
3. выполнение выпаривания летучего растворителя путем нагревания эмульсии до температуры приблизительно 30-120°С в течение приблизительно 0,1-10 ч., и затем необязательно пропитывания пластификатором с получением термопластичных полимерных частиц с твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа с по меньшей мере одним активным ингредиентом для сельского хозяйства, распределенным в них, и коллоидным твердым материалом на поверхности частицы.
Четвертый способ получения включает следующие стадии:
1. получение дисперсионного концентрата посредством растворения или суспендирования по меньшей мере одного агрохимически активного ингредиента в безводной отверждаемой жидкой смеси, содержащей расплав по меньшей мере одного подходящего затвердевающего термопластичного полимера и необязательно пластификатор;
2. эмульгирование указанного дисперсионного концентрата до среднего размера капель 1-200 микрон в нагретой водной жидкости, которая содержит коллоидное твердое вещество в качестве стабилизатора эмульсии и необязательно содержит пластификатор; и
3. охлаждение эмульсии и затем необязательно пропитывание пластификатором с получением термопластичных полимерных частиц с твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа с по меньшей мере одним активным ингредиентом для сельского хозяйства, распределенным в них, и коллоидным твердым материалом на поверхности частицы.
В ситуациях, где активный ингредиент является растворимым или смешиваемым с пластификатором, можно модифицировать каждый из четырех вариантных способов, приведенных выше, таким образом, что активный ингредиент добавляют после стадии отверждения, отвердевания или экстрагирования растворителя из капель жидкой эмульсии, таким образом, что активный ингредиент пропитывает GM или растворен в нем после образования, а не присутствует в дисперсионном концентрате изначально.
В одном варианте осуществления дисперсионный концентрат получают путем:
a. растворения или суспендирования по меньшей мере одного агрохимически активного ингредиента в неводной жидкой смеси (предварительно приготовленной смеси), содержащей по меньшей мере одну подходящую отверждаемую или полимеризуемую смолу (содержащую мономеры, олигомеры, форполимеры или их смеси), необязательно подходящий отвердитель, пластификатор, катализатор или активатор;
b. эмульгирования указанного раствора или суспензии до среднего размера капель 1-200 микрон в водной жидкости, которая также содержит коллоидное твердое вещество в качестве стабилизатора эмульсии и необязательно содержит пластификатор, определенный подходящий отвердитель, катализатор или активаторы, способные диффундировать в капли дисперсионной невулканизированной или неполимеризованной смолы; и
c. выполнения сшивания, отверждения или полимеризации смолистой смеси и необязательно затем пропитывания пластификатором с получением отвержденных термореактивных или полимеризованных термопластичных смолистых полимерных частиц с твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа с по меньшей мере одним активным ингредиентом для сельского хозяйства, распределенным в них, и коллоидным твердым материалом на поверхности частицы, и которые после отверждения распределяются в водной жидкости.
В одном варианте осуществления дисперсионный концентрат получают путем добавления отвердителя через непрерывную фазу после того, как образуется эмульсия Пикеринга, так что предварительно приготовленная смесь дисперсной фазы не способна к отверждению. В качестве альтернативы в дисперсионном концентрате можно применять первый очень слабореактивный отвердитель, и затем в непрерывную фазу можно добавить второй быстроотверждающий отвердитель, ускоритель или катализатор. Эти вторые средства добавляют в непрерывную фазу после эмульгирования дисперсной фазы, поэтому их нужно выбирать смешиваемыми в непрерывной фазе. Подходящие смешиваемые с водой отвердители быстрого действия включают диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ксилендиамин, полиэтиленгликольдиамин, изофорондиамин и полиоксипропилендиамин. Для дополнительной гибкости также можно использовать смеси отвердителей.
В одном варианте осуществления дисперсионный концентрат получают путем добавления предварительно приготовленной смеси дисперсной фазы к предварительно приготовленной смеси непрерывной фазы, где
1) предварительно приготовленную смесь дисперсной фазы получают путем смешивания с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями по меньшей мере одного активного ингредиента для сельского хозяйства, по меньшей мере одного подходящего отверждаемого или полимеризуемого мономера, олигомера, форполимера смолы или их смеси, подходящего отвердителя, катализатора или активатора;
2) предварительно приготовленную смесь непрерывной фазы получают путем смешивания с помощью смесителя с низкой скоростью сдвига водной жидкости с коллоидным твердым веществом в качестве стабилизатора эмульсии.
Полученные смеси предварительно приготовленной смеси дисперсной фазы и предварительно подготовленной смеси непрерывной фазы перемешивают в условиях высоких скоростей в течение подходящего периода времени для образования эмульсии Пикеринга, а затем нагревают или подвергают воздействию света или другим условиям электромагнитного излучения (УФ, микроволны) при необходимости для полимеризации дисперсной фазы. Скорость сдвига и продолжительность эмульгирования может легко определить специалист в данной области техники, руководствуясь следующими наблюдениями: если скорость сдвига слишком низкая, то эмульсия и полученные частицы полимерной матрицы сравнительно грубые и могут быть крупнее требуемых; если скорость сдвига, напротив, слишком высока или слишком большой продолжительности, то стабилизирующий эмульсию коллоид в конце концов настолько уменьшается в непрерывной фазе, что любая новая поверхность раздела между дисперсной и непрерывной фазами является фактически незащищенной, в результате чего происходит быстрая коалесценция или гетерофлокуляция дисперсной фазы, и эмульсия Пикеринга становится неоднородной.
В одном варианте осуществления смесь предварительно приготовленной смеси дисперсной фазы и предварительно приготовленной смеси непрерывной фазы перемешивают в условиях высокой скорости сдвига в течение 5-10 мин. и нагревают до температуры приблизительно 30-120°С в течение приблизительно 0,1-10 ч., чтобы повлиять на реакцию отверждения.
В одном варианте осуществления дисперсионный концентрат получают путем:
a. растворения или суспендирования по меньшей мере одного агрохимически активного ингредиента в неводной жидкой смеси, содержащей по меньшей мере один подходящий полимер, растворенный в летучем растворителе;
b. эмульгирования указанного раствора до среднего размера капель 1-200 микрон в водной жидкости, которая также содержит коллоидное твердое вещество в качестве стабилизатора эмульсии (Пикеринга), и
c. выполнения выпаривания летучего растворителя путем нагревания эмульсии до температуры приблизительно 30-120°С в течение приблизительно 0,1-10 ч. с получением термопластичных полимерных частиц с твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа с по меньшей мере одним активным ингредиентом для сельского хозяйства, распределенным в них, и коллоидным твердым материалом на поверхности частицы, и которые диспергируют в водной жидкости. При необходимости к непрерывной фазе можно добавить больше жидкости, чтобы заместить любую жидкость, утраченную в процессе выпаривания.
Предпочтительные полимеризуемые смолы для применения в получении полимерных частиц дисперсной фазы включают термореактивные вещества, такие как эпоксидные смолы, фенольные смолы, аминопласты, сложнополиэфирные смолы, полиакрилат, биоразлагаемый полимер, полиуретан и полимочевину. Эпоксидные смолы являются особенно предпочтительными. Комбинации этих смол также можно применять для достижения смешиваемости с другими компонентами дисперсной фазы и для регулирования кинетики полимеризации.
Другие подходящие полимеризуемые смолы для применения в получении полимерных частиц дисперсной фазы включают термопластичные смолы, такие как стиролы, метилметакрилаты и акрилы. Комбинации этих смол также можно применять для достижения смешиваемости с другими компонентами дисперсной фазы.
Предпочтительные термопластичные полимеры включают полимеры термопластичных смол, описанных выше, а также полимеры, такие как ацетат целлюлозы, полиакрилаты, поликапролактон и полимолочная кислота.
Реакцию полимеризации можно инициировать термически, путем добавления химических средств для отверждения и/или катализаторов или с помощью подходящего облучения, такого как видимым, УФ, микроволновым или другим электромагнитным излучением, облучения электронным пучком или обработки ультразвуком с получением реакционноспособных частиц, таких как радикалы или ионы.
Подходящие мономеры для настоящего изобретения включают винилароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, дивинилбензол и т.д., сложные эфиры α,β-моноэтиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, в частности, сложные эфиры акриловой кислоты, такие как этилакрилат, н-бутилакрилат, триметилолпропана триакрилат, пентаэритрита триакрилат, и сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как этилметакрилат, н-бутилметакрилат, н-гексилметакрилат и т.д. Подходящими мономерами, кроме того, являются виниловые сложные эфиры и аллиловые сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, например, винилацетат и винилпропионат, винилгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид, конъюгированные диолефины, такие как бутадиен и изопрен. Примеры подходящих ненасыщенных мономеров также включают акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-винилформамид и N-винилпирролидон, а также акриловую кислоту, метакриловую кислоту, стиролсульфоновую кислоту и винилфосфоновую кислоту.
Дополнительные примеры полимеров, подходящих для применения при получении GM по настоящему изобретению, включают фенольные смолы, мочевины, меламины, эпоксидные смолы, силиконы, полиизоцианаты, полиамины и полиуретаны, поликарбонат, полиалкилентерефталат, полифениленоксид, полисульфон, полиимид, полиэфиримид, полигидроксиалканоат, поликапролактон, полиамидоэфир и полимолочную кислоту. Кроме того, можно использовать биополимер или биоразлагаемые смолы, полученные из натуральных материалов, таких как растения, водоросли, микробы или животные, включая растительные или водорослевые масла, лигнин, гуминовую кислоту, гликопротеины, белки, полипептиды, полисахариды, целлюлозу или гемицеллюлозу и т.д.
Что касается эпоксидных смол, все обычные моно-, ди- и полиэпоксидные мономеры, форполимеры или их смеси являются подходящими эпоксидными смолами для осуществления на практике настоящего изобретения. В одном варианте осуществления подходящими эпоксидными смолами являются смолы, которые являются жидкими при температуре окружающей среды. Ди- и полиэпоксиды могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими соединениями. Типичными примерами таких соединений являются простые диглицидилэфиры бисфенола А, глицерина или резорцина, простые глицидилэфиры и β-метилглицидилэфиры алифатических или циклоалифатических диолов или полиолов, в том числе гидрогенизованного бисфенола А, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана, или 1,4-диметилолциклогексана, или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана, простые глицидилэфиры ди- и полифенолов, как правило, резорцина, 4,4'-дигидроксидифенилметана, 4,4'-дигидроксифенил-2,2-пропана, новолаков и 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этана. Дополнительными примерами являются N-глицидиловые соединения, включая диглицидиловые соединения этиленмочевины, 1,3-пропиленмочевины или 5-диметилгидантоина или 4,4'-метилен-5,5'-тетраметилдигидантоина, или такие как триглицидилизоцианурат, или биоразлагаемые/биоэпоксидные смолы (на основе растительных масел).
Дополнительные глицидиловые соединения промышленной важности представляют собой глицидиловые эфиры карбоновых кислот, в особенности ди- и поликарбоновых кислот. Типичными примерами являются глицидиловые эфиры янтарной кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетра- и гексагидрофталевой кислоты, изофталевой кислоты или тримеллитовой кислоты или частично полимер изо ванных, например, димеризованных, жирных кислот.
Примерами полиэпоксидов, отличающихся от глицидиловых соединений, являются диэпоксиды винилциклогексена и дициклопентадиена, 3-(3',4'-эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро[5.5]ундекан, 3',4'-эпоксициклогексилметиловый сложный эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, бутадиендиэпоксид или изопрендиэпоксид, эпоксидированные линолевые производные или эпоксидированный полибутадиен.
Другие подходящие эпоксидные смолы представляют собой диглицидные эфиры или высшие диглицидные эфиры двухатомных фенолов или двухатомных алифатических спиртов с 2-4 атомами углерода, предпочтительно диглицидиловые эфиры или высшие диглицидиловые эфиры 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-гидроксифенил)метана или смеси таких эпоксидных смол.
Подходящими отвердителями эпоксидных смол для осуществления на практике настоящего изобретения может быть любой подходящий отвердитель эпоксидной смолы, обычно выбранный из первичных и вторичных аминов и их аддуктов, цианамида, дициандиамида, поликарбоновых кислот, ангидридов поликарбоновых кислот, полиаминов, полиаминоамидов, полиаддуктов аминов и полиэпоксидов, и полиолов.
В качестве отвердителя можно применять ряд аминосоединений (моно-, ди- или полиаминов), таких как алифатические амины (диэтилентриамин, полиоксипропилен триамин и т.д.), циклоалифатические амины (изофорондиамин, аминоэтилпиперазин или диаминоциклогексан и т.д.) или ароматические амины (диаминодифенилметан, ксилолдиамин, фенилендиамин и т.д.). Первичные и вторичные амины вполне могут служить в качестве отверждающих средств, в то время как третичные амины обычно действуют в качестве катализаторов.
Хотя эпоксидными отвердителями обычно являются амины, существуют другие варианты, и они придадут особую гибкость в применении, чтобы обеспечить химические средства, которые могут быть нестабильными или растворимыми в присутствии амина, либо позволят достигнуть более широкого диапазона скоростей отверждения.
Например, другими подходящими отвердителями являются ангидриды поликарбоновых кислот, как правило, фталевый ангидрид, надиковый ангидрид, метилнадиковый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид и, кроме того, тетрагидрофталевый ангидрид и гексагидрофталевый ангидрид.
Для настоящего изобретения предпочтительными являются определенные эпоксидные полимеры. Предпочтительные эпоксидные полимеры представляют собой полимеризованные продукты из одного или нескольких предпочтительных эпоксидных мономеров и одного или нескольких предпочтительных аминных отвердителей. Предпочтительные эпоксидные мономеры включают диглицидиловый эфир циклогександиметанола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир резорцина, диглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, 3,4-эпоксициклогексилметил, 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилат, диглицидиловый эфир изосорбида и диглицидиловый эфир 1,6-гександиола. Предпочтительные аминные отвердители включают полиоксипропилендиамин, полиоксипропилентриамин, полиоксиэтилендиамин, N-аминоэтилпиперазин, триметил-1,6-гександиамин, изофорондиамин, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, диэтилентриамин, N,N'-диметилэтилендиамин и гексаметилендиамин.
Подходящие катализаторы, такие как третичные амины, трифторид бора, моноэтиламин, имидазолы, триэтаноламин, аминоэтилпиперазин, три(диметиламинометил)фенол, бис(диметиламинометил)фенол и дициандиамиды, можно необязательно применять для ускорения реакции отверждения смолы.
Коллоидные твердые вещества
В соответствии с настоящим изобретением можно применять стабилизаторы коллоидной эмульсии Пикеринга любого типа для стабилизации эмульсий перед стадией отвердевания дисперсной фазы в полимерную матрицу независимо от типа полимерной матрицы, где дисперсная фаза содержит химическое средство, такое как агрохимический активный ингредиент.
Более конкретно, твердые вещества, такие как кремнекислотные наполнители и виды глины, известны из литературы для применения в качестве модификаторов вязкости в агрохимических составах для подавления гравитационной седиментации под действием силы тяжести или отделения слоев эмульсии посредством образования сетки или геля во всем объеме непрерывной фазы, увеличивая тем самым вязкость при низкой скорости сдвига, и замедления движения мелких частиц, мицелл поверхностно-активного вещества или капель эмульсии. Коллоидные твердые вещества по настоящему изобретению взамен выступают для стабилизации капель, включающих мономеры смол, во время отверждения посредством адсорбции к переходной границе раздела жидкость-жидкость, образуя таким образом барьер вокруг отверждающихся капель так, что соприкасающиеся или прилегающие отверждающиеся капли не способны слипаться, независимо от того, собрались отверждающиеся капли в осадок или нет. Коллоидные твердые вещества также служат для предотвращения затвердевания GM при экстремальных условиях, что наблюдается, когда пластификаторами пропитывают обычные дисперсии латекса. С помощью функционального испытания, такого как описано ниже, можно дифференцировать две различные функции - реологическое изменение или стабилизацию эмульсий и дисперсий. Эффективность коллоидного твердого вещества в стабилизации эмульсий капель отверждающего полимера зависит от размера частиц, формы частиц, концентрации частиц, смачиваемости частиц и взаимодействия между частицами. Коллоидные твердые вещества должны быть достаточно маленькими, чтобы они могли покрывать поверхности капель диспергированного отверждающегося жидкого полимера, и капли отверждающейся жидкости должны быть достаточно маленькими для использования в обычном оборудовании для нанесения. Конечные полимерные частицы (и, следовательно, коллоидные твердые вещества) также должны быть достаточно малы, чтобы обеспечить приемлемое равномерное распределение продукта на целевом участке. Коллоидное твердое вещество также должно иметь достаточное сродство с обеими жидкостями, образующими дисперсную и непрерывную фазы, так что они способны к адсорбции на переходной границе раздела жидкость-жидкость и тем самым стабилизируют эмульсию во время отверждения. Эту особенность смачивания, форму частиц и пригодность для стабилизации эмульсии типа эмульсии Пикеринга можно легко оценить с помощью получения контрольного состава, лишенного коллоидного твердого вещества в качестве стабилизатора эмульсии. В таком случае отверждающиеся жидкие капли полимера слипаются и образуют уплотненную массу вместо дисперсии частиц полимера.
В одном варианте осуществления коллоидные твердые вещества имеют численно-взвешенный средний диаметр частиц согласно измерению с помощью сканирующей электронной микроскопии 0,001-2,0 микрон, предпочтительно 0,5 микрон или меньше, более предпочтительно 0,1 микрон или меньше.
Широкое разнообразие твердых веществ можно применять в качестве коллоидных стабилизаторов для получения дисперсий по настоящему изобретению, включая углеродную сажу, оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбонаты металлов, сульфаты металлов, полимеры, диоксид кремния, слюду и виды глины. Подходящие коллоидные стабилизаторы являются нерастворимыми ни в одной из жидких фаз, присутствующих при получении концентрированного состава. Если агрохимический активный ингредиент имеет подходящую низкую растворимость в любой жидкости, применяемой для разбавления конечной композиции, и как в непрерывной, так и (переходной) дисперсной жидкой фазе, что ниже примерно 100 ppm при комнатной температуре, и может быть получен с подходящим размером частиц, а также имеет подходящие свойства смачивания для переходной границы раздела жидкость-жидкость, как описано выше, тогда также возможно, что этот активный ингредиент может служить в качестве коллоидного стабилизатора. Примерами неорганических материалов в виде частиц являются оксисоединения по меньшей мере одного из кальция, магния, алюминия и кремния (или производных таких веществ), такие как диоксид кремния, силикат, мрамор, виды глины и тальк. Неорганические материалы в виде частиц могут быть либо природными, либо синтезированными в реакторах. Неорганический материал в виде частиц может быть минералом, выбранным без ограничения из каолина, бентонита, окиси алюминия, известняка, боксита, гипса, карбоната магния, карбоната кальция (либо грунтового, либо осажденного), перлита, доломита, диатомита, гантита, магнезита, бомита, сепиолита, палыгорскита, слюды, вермикулита, иллита, гидротальцита, гекторита, галлуазита и гиббсита. Дополнительные подходящие виды глины (например, алюмосиликаты) включают те, которые содержат группы каолинита, монтмориллонита или иллита глинистого минерала. Другими конкретными примерами являются аттапульгит, лапонит и сепиолит. Полимеры, которые флоккулируют коллоиды (такие как ксантан в случае коллоидного каолина), могут также улучшить стабильность эмульсий Пикеринга. Другие полимеры, подходящие в качестве коллоидных твердых веществ, включают сшитые звездообразные полимеры, такие как представлены в качестве примера в Saigal et al. [Trishna Saigal, Alex Yoshikawa, Dennis Kloss, Masanari Kato, Patricia Lynn Golas, Krzysztof Matyjaszewski, Robert D. Tilton "Stable emulsions with thermally responsive microstructure and rheology using poly(ethylene oxide) star polymers as emulsifiers", Journal of Colloid and Interface Science 394 (2013) 284-292].
Тип и количество коллоидного твердого вещества выбирают так, чтобы обеспечить приемлемую физическую стабильность композиции во время отверждения, полимеризации, выпаривания растворителя или других способов обеспечения затвердевания полимеров. Коллоидное твердое вещество также должно присутствовать в количестве для обеспечения стабильно диспергированной композиции. Термин "стабильно диспергированный" при использовании в данном документе означает, что при изучении с помощью оптической микроскопии частицы являются по сути круглыми сферами (в суспензии) и при разбавлении визуально легко отличимы друг от друга. Это может легко определить специалист в данной области техники с помощью обычного оценивания ряда композиций, содержащих различные количества этого компонента. Например, способность коллоидных твердых веществ стабилизировать композицию можно проверить с помощью получения опытного образца с коллоидным твердым веществом и можно доказать, что эмульсия капель является стабильной и не демонстрирует слипания. Коалесценция заметна по образованию видимых глазом больших капель и, в конечном итоге, по образованию слоя жидких мономеров, расплава полимера и раствора полимера в составе. Физическая стабильность композиции во время и после отверждения, полимеризации, выпаривания растворителя или другого затвердевания полимера является приемлемой, если очевидно отсутствие значительного слипания, и GM присутствует в виде дисперсии.
Например, в одном варианте осуществления коллоидные твердые вещества используются в количестве от 1 до 80%, в частности, от 4 до 50% по весу дисперсной фазы. Можно использовать смеси коллоидных твердых веществ.
Пластификаторы
Требуемые механические свойства по настоящему изобретению могут достигаться одним или комбинацией средств. В некоторых вариантах осуществления используют пластификатор. Пластификаторы являются относительно небольшими нереакционноспособными молекулами (менее 1000 Да), которые частично растворяют молекулы полимера для обеспечения перемещения сегментов, при этом придавая гибкость и снижая жесткость всей полимерной матрицы. Пластификаторы являются химически различными и изменяются согласно рассматриваемой полимерной матрице, являясь обязательно смешиваемыми с любыми мономерами и готовой полимерной матрицей. Пластификаторы можно добавлять к мономерам или полимерам перед образованием GM или их можно добавлять в непрерывную фазу после образования частиц полимерной матрицы. В других вариантах осуществления вид полимера, используемого для состава, может обеспечивать требуемые механические свойства. Выбор полимеров с относительно длинными (более приблизительно 5 длин связи) сегментами между сайтами потенциальных межмолекулярных мостиковых связей, так что эти сегменты имеют короткую персистентную длину (менее длины сегмента) и низкую склонность к образованию организованных кристаллоподобных доменов, при этом обеспечивают гибкость всей полимерной матрице. В других вариантах осуществления некоторые или все используемые мономеры или сополимеры могут вместо того, чтобы быть многофункциональными для обеспечения разветвления или сшивания полимерной матрицы, иметь низкую степень функциональности, так что при реакции отверждения эти мономеры снижают общую степень сшивания, при этом обеспечивая получение микрочастицы полимерной матрицы с твердостью от 0,001 МПа до 6 МПа. В случае сшитых термореактивных полимерных матриц из эпоксидных смол предпочтительные способы снижения степени сшивания включают смешивание моноглицидиловых эфиров с обычными полиглицидиловыми эфирами и/или смешивание одного или нескольких первичных моноаминов, вторичных моно- или диаминов с обычными отвердителями на основе первичных ди-, триаминов или аминов с большим количеством функциональных групп. Конкретные предпочтительные моноэпоксиды представляют собой бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, трет-бутилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, орто-крезилглицидиловый эфир, С12-С14алкилглицидиловый эфир, октиленоксид, аллилглицидиловый эфир, оксид стирола, пентадецилфенола глицидиловый эфир и эпоксидированное соевое масло.
В некоторых вариантах осуществления технологии включение конкретного пластификатора не будет требоваться для получения необходимой твердости частицы. В качестве примера и без ограничения сам по себе агрохимический активный ингредиент может иметь химические и физические свойства, которые будут делать включение пластификатора ненужным или обеспечивать функционирование самого по себе активного ингредиента в качестве пластификатора. Другие компоненты полимерной частицы могут также вызывать этот же эффект/функцию.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют некоторые из аспектов настоящего изобретения, однако, не предполагают ограничения его объема. Если иное не указано в данном описании и формуле изобретения, то проценты представлены по весу.
Пример 1. Получение состава эмульсии гелевых частиц
Загрузить все ингредиенты масляной фазы, перечисленные в таблице 1, в химический стакан с последующим перемешиванием с умеренным сдвигом, пока они не образуют однородную и прозрачную масляную фазу. В отдельный химический стакан загрузить ингредиенты водной фазы, а затем гомогенизировать с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями. Добавить предварительно перемешанную масляную фазу в водную фазу с последующим приложением сдвиговых усилий с помощью мешалки UltraTurrax (диаметр 0,5 дюйма, 10k об./мин.) до получения целевого размера частиц (10 мкм). Обеспечить полимеризацию эмульсии мономера при высокой температуре (80°С) в течение 7-15 ч. Можно добавлять диспергирующее средство и подвергать состав усилиям сдвига с помощью зубчатого смесителя, пока он не станет текучей жидкостью.
Пример 2. Получение эмульсии гелевых частиц с различными AI и различными коллоидами
Можно получать гелевые эмульсии по настоящему изобретению, содержащие различные AI и различные коллоиды для стабилизации мономеров в эмульгированном состоянии в ходе способа, который используют для получения дисперсной фазы. В качестве примера гелевые эмульсии получали согласно способам, описанным в примере 1, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 2, показанной ниже.
Пример 3. Получение эмульсий гелевых частиц без пластификатора
Гелевые эмульсии по настоящему изобретению можно также получать без пластификатора. В качестве примера гелевые эмульсии получали согласно способам, описанным в примере 1, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 3:
Пример 4. Включение нескольких AI в полимерную матрицу
В гелевые эмульсии по настоящему изобретению можно включать более одного AI. В качестве примера гелевые эмульсии получали аналогично способу, описанному в примере 1, используя ингредиенты, перечисленные в таблице 4, показанной ниже.
Пример 5. Улучшенная безопасность для сельскохозяйственных культур с сохранением фунгицидной эффективности эмульсий гелевых частиц
Два состава на основе бензовиндифлупира получали для сравнения фитотоксичности (% повреждения) и фунгицидной эффективности (% контроля) двух составов. Первый состав получали в виде эмульгируемого концентрата, а второй в виде состава гелевой эмульсии согласно технологии по настоящему изобретению. Сравнительные составы наносили при эквиваленте 4х нормы (1х=13,07 унции эмульгируемого концентрата/акр = 40,3 г AI/акр) на растения мускатной тыквы через примерно три недели после высаживания. Значения фитотоксичности и фунгицидной эффективности брали через четыре дня после нанесения. Результаты таких тестов показаны в таблице 5. Неожиданно и непредвиденно состав по технологии по настоящему изобретению обеспечивает 0% повреждение растения, в то же время, сохраняя 100% контроль заболевания.
Пример 6. Повышенная стойкость к смыкании» дождем по технологии по настоящему изобретению
Шесть агрохимических составов, содержащих дифеноконазол, получали для сравнения адгезионных свойств. Концентрат суспензии, который содержит дифеноконазол и продается под торговым наименованием Quadris®Top, использовали для целей сравнения. Шесть агрохимических составов получали в виде составов гелевой эмульсии с повышенной мягкостью частиц, как показано в таблице 6b. Твердость измеряли с помощью методики с наноиндентором. Гелевые эмульсии получали согласно таблице 6а с различными пропорциями неопентилдиглицидилового эфира и диглицидилового эфира резорцина для регулирования твердости.
Примеры 6а, 6b. Quadris®Top и шесть гелевых эмульсий наносили на листья сои. Имитацию дождя применяли, используя следующие параметры: плоское сопло (TeeJet 11008 EVS) для образования больших капель, интенсивность распыления: 0,8 г в минуту, высота сопла: 20 дюймов, скорость распылителя: 3 мили в час. Перед имитацией химический стакан помещали в камеру для определения количества осадков. Имитацию осадков прекращали после получения листьями 1 см осадков. Листья затем сушили в течение часа перед отбором образцов для анализа удержания дифеноконазола.
Пример 6а.
Пример 6b.
Пример 6с (среднее для 6а и 6b)
Пример 7. Сравнение возможности пропитки органической жидкостью обычного латекса и гелевой эмульсии
Следующие смеси, показанные в таблице 10, получали из коммерческих латексных продуктов с органическим гидрофобным жидким гербицидом S-метолахлором. Смеси разрабатывали так, чтобы каждая из готовых композиций содержала примерно одинаковое количество полимера.
Все 3 образца оставляли для перемешивания в течение ночи, после чего они представляли собой однородные дисперсии латекса с низкой вязкостью. Также все образцы были физически неизменными через 4 месяца при температуре окружающей среды. Определение размеров частиц Dv50 путем рассеяния света соответственно составляли 0,43, 0,48 и 12,4 микрона. Результаты этих наблюдений показывают, что в каждом случае S-метолахлор может легко пропитывать полимерные частицы, которые содержат обычные латексы, и что полученные композиции имеют хорошие дисперсионные свойства при условиях окружающей среды, как было ранее раскрыто в других работах.
Пустые GM (без активного ингредиента), ID 1.4, получали следующим образом. 24,1 г диглицидилового эфира бисфенола А смешивали с 11,9 г Jeffamine D-400, т.е. 25% мольный избытком мономера бисфенола А для снижения степени сшивания. 32 г этой жидкости диспергировали с высоким усилием сдвига в водной фазе, содержащей 38,8 г воды, 3,4 г геля 2% ксантана в воде, 1,3 г каолинового стабилизатора Пикеринга Infilm 939 и 4,5 г глицерина. Обеспечивали отверждение препарата при 50С в течение ночи, добавляли 0,4 г диспергирующего средства Agrimer 30 и полученные GM имели размер частиц Dv50, определенный с помощью рассеяния света, средневзвешенный по объему 208 микрон. Хотя относительно крупный, этот образец имел превосходную стабильность при условиях окружающей среды и оставался текучей жидкостью через 4 месяца.
Пустые GM, ID 1.4, делили на три аликвоты по 10 г, S-метолахлор добавляли в количествах, соответствующих 38%, 50% и 58%, и эти аликвоты аккуратно перемешивали в течение выходных. В каждом случае дисперсная фаза сгущалась и образовывала одну мягкую резиноподобную пробку, которая была относительно чистой и однородной. Результаты этих наблюдений показали, что S-метолахлор пропитывал эпоксидную смолу пустых GM и не оставался диспергированным в водной фазе, но полимерные частицы GM не оставались диспергированными.
Этот пример показывает, что в то время как обычные композиции латекса, в которых латекс стабилизирован обычными поверхностно-активными веществами, могут эффективно пропитывать маслянистую жидкость и оставаться диспергированными, не обязательно возможна пропитка масляной жидкостью GM, содержащих сшитую эпоксидную смолу, стабилизированную коллоидом Пикеринга на ее поверхности. Причина неудачи процесса пропитки с GM здесь точно неизвестна, и не предлагается пояснение; этот пример представлен как доказательство того, что технологии GM и пропитанного латекса фундаментально отличаются, поведение и преимущества технологии нельзя использовать для предвосхищения или прогнозирования поведения другой.
Пример 8. Физическая стабильность пропитанных латексов и GM GM получали согласно настоящему изобретению с композицией, аналогичной пустым GM, описанным выше в примере 7, ID 1.4, но с S-метолахлором, теперь объединенным с мономерами, перед образованием дисперсной фазы и сшиванием. 7,2 г диглицидилового эфира бисфенола А смешивали с 3,6 г Jeffamine D-400, т.е. 25% мольный избытком бисфенола А для снижения степени сшивания. Эту смесь мономеров разделяли на две аликвоты по 4,5 г. Одну аликвоту объединяли с 10,5 г S-метолахлора, а другую объединяли с 10,5 г растворителя Hallcomid М-8-10. По 13,3 г этих смесей диспергировали с большим усилием сдвига в смесь 17 г воды, 2 г геля 2% ксантана в воде и 1 г каолинового стабилизатора Пикеринга Infilm 939. Обеспечивали отверждение каждой смеси в течение ночи при 50°С, получая GM с ID 1.5 и 1.6, содержащие, соответственно, или S-метолахлор, или Hallcomid М-8-10. Эти соответствующие размеры частиц Dv50, определенные путем рассеяния света, составляли 14 и 27 микрон. Результат для образца с ID 1.5 может отличаться от результата описанной выше попытки пропитки S-метолахлором образца пустых GM с ID 1.4, который, хотя содержит по сути те же компоненты, не обеспечивает получения дисперсной фазы. Различие снова показывает разницу между настоящим изобретением и известными способами, включающими пропитку полимерными латексами.
Препараты с пропиткой латексом 1.1, 1.2 и 1.3 из примера 7 сравнивали с препаратами GM 1.5 и 1.6 в отношении их физической стабильности и рабочих характеристик. Образцы подвергали циклу замораживания-оттаивания по 24 часа в течение двух месяцев, после чего их оценивали в отношении текучести, а затем промывали на проволочном сите 50 меш. Приемлемость для нанесения сельскохозяйственных спреев требует, чтобы образцы по сути не оставляли осадка на сите. Результаты показаны ниже в таблице 11.
Эти пять образцов также сравнивали в отношении их совместимости с концентрированными растворами удобрений, которые обычно используются в сельском хозяйстве. В этом тесте 5 г каждого образца объединяли в измерительных цилиндрах с 95 мл раствора удобрения "10-34-0", эти цифры представляют вес. % элементов N, Р, K. После выстаивания в течение ночи записывали количество переворачиваний, необходимое для повторной гомогенизации смесей, и полученную смесь затем промывали на проволочном сите 50 меш. Приемлемость требует, чтобы образцы по сути не оставляли осадка на сите. Результаты показаны ниже в таблице 12.
Результаты этих наблюдений показали, что препараты пропитанного латекса, хотя и имеют хорошие дисперсионные свойства и стабильность в условиях окружающей среды, имеют неприемлемую физическую стабильность при экстремальных условиях, и затем стремятся к слипанию и неудовлетворительной дисперсии, так что их больше нельзя распылять, как требуется для агрохимических средств. Напротив, композиции по настоящему изобретению имеют превосходную физическую стабильность при различных коммерчески обоснованных экстремальных условиях.
Пример 9. Пленки, образованные из пропитанных латексов, эмульсии Пикеринга, твердые полимерные микрочастицы и GM
Эмульсию Пикеринга S-метолахлора в водном растворе глифосата получали, как описано в примере 2 из WO2008/030753, и образец обозначали как ID 1.7. Получали и обозначали как ID 1.8 твердую полимерную микрочастицу, содержащую дисперсную фазу из 21,2 вес. % мефеноксама (выраженного как процент относительно всей композиции), 12,2 вес. % диглицидилового эфира резорцина и 6,6 вес. % Jeffamine D-230, диспергированного в 47 вес. % воды, 6 вес. % каолиновой глины и 7 вес. % 2% ксантанового геля. Гелевую эмульсию получали согласно примеру 4 и обозначали как 1.9.
0,5 мл каждого из следующих образцов помещали на предварительно взвешенные пластмассовые предметные стекла, обеспечивали высыхание в течение ночи при условиях окружающей среды и записывали вес. Один набор стекол промывали в проточной воде в течение 30 с, сушили и затем взвешивали. Второй набор стекол пропитывали водой в течение ночи, промывали, сушили и взвешивали. Следует сперва отметить, что образцы 1.1 и 1.2 образовывали очень липкие прозрачные пленки, что ожидалось от пластифицированных пленкообразующих латексов. Липкость этих пленок будет создавать серьезные проблемы, если позволить любым сухим остаткам пропитанных латексов образовываться на пластиковой поверхности.
Для образцов 1.1, 1.2 и 1.3 потеря веса при пропитке меньше, чем процент S-метолахлора, присутствующего в композициях, что указывает на то, что, в то время как некоторая часть частично растворимого в воде S-метолахлора выделялась из пленок, по сути ни один полимерный компонент не удалялся.
Результаты этих наблюдений показали, что высушенные пленки, образованные из пропитанных обычных латексов, очень стойки на пластиковых поверхностях до такой степени, что они не могут быть эффективно удалены. Это неудивительно, поскольку такие латексы обычно используются в качестве пленкообразователей в красках. Учитывая преобладание пластиковых поверхностей в контейнерах и сельскохозяйственном оборудовании, это означает, что пропитанные латексы непрактичны для доставки пестицидов, и конечно, по всей видимости, латексы не используются в коммерческих применениях для этой цели. Высушенные остатки будут накапливаться в липких пленках, делая оборудование непригодным и содержащим нежелательные остатки пестицидов.
Напротив, обычную эмульсию Пикеринга, ID 1.7, очень легко повторно диспергировать, и, конечно, это является преимуществом этой технологии в ситуациях, где требуется повторное диспергирование. Твердую полимерную микрочастицу, ID 1.8, также легко можно удалить с пластиковых поверхностей, даже когда они образуют сухие пленки, поскольку коллоид на поверхностях полимерных частиц не дает частицам объединяться, поскольку частицы жесткие.
GM по настоящему изобретению сильно отличаются от этих других технологий. Пленки, содержащие GM по технологии по настоящему изобретению, нелипкие на ощупь из-за коллоидного покрытия на полимерных частицах. Их свойства можно регулировать, как сообщается здесь, чтобы они имели требуемую промежуточную адгезивность, так что есть улучшенная адгезия к поверхностям, но не до такой степени, что высохшие остатки нельзя удалить.
Пример 10. Микрокапсулы по сравнению со стабилизированными микрокапсулами Пикеринга
Микрокапсулы и стабилизированные микрокапсулы Пикеринга, в общем, известны из уровня техники. При добавлении коллоида Пикеринга в микрокапсулу, как правило, ожидается снижение адгезивности микрочастицы к указанной поверхности. Примеры 10-1 и 10-2 приведены в данном документе, чтобы показать такой результат.
Примеры 10-1. Микрокапсулы на основе полимочевины S-метолахлора с композициями, показанными в таблице 10а, получали с помощью следующей процедуры. Все ингредиенты масляной фазы загружали в химический стакан с последующим перемешиванием с умеренным сдвигом, пока они не образуют однородную и прозрачную масляную фазу. В отдельный химический стакан загружали ингредиенты водных фаз, а затем гомогенизировали с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями. Добавляли предварительно перемешанную масляную фазу в водную фазу с последующим приложением сдвиговых усилий с помощью мешалки UltraTurrax с высокими усилиями сдвига (диаметр 0,5 дюйма, 10k об./мин.) до получения целевого размер частиц эмульсии. Отвердитель добавляли в эмульсию с получением стенки полимерной оболочки. Реакцию полимеризации проводили при комнатной температуре в течение 14 ч. при умеренном перемешивании. При необходимости добавляли диспергирующее средство.
Анализ в отношении адгезии и стойкости к смыванию дождем двух составов микрокапсул проводили на листьях кунжута. Разбавленные составы (1 г AI/л) получали и затем распыляли на листья. Обработанные листья сушили в течение 2 часов при комнатной температуре, а затем подвергали 1 см искусственного дождя (распыленная вода, эквивалентная 1 см осадков). Активный ингредиент (AI), оставшийся на листьях, экстрагировали и анализировали с помощью HPLC. Данные в таблице 10b показывают удержание AI перед дождем. Данные в таблице 10 с показывают удержание AI после дождя, выраженное как процент распыленного AI. В обеих таблицах микрокапсула Пикеринга (CS-2) имеет более низкое удержание AI, чем микрокапсула, не являющаяся микрокапсулой Пикеринга (CS-1). Это показывает, что сама система, представляющая собой эмульсию Пикеринга, не обеспечивает повышенную липкость или стойкость к смыванию дождем на поверхности листьев.
Пример 10-2 Микрокапсулу на основе полимочевины тефлутрина, TFT CS-1, получали с помощью следующей процедуры. Все ингредиенты масляной фазы, перечисленные в таблице 10d, загружали в химический стакан с последующим перемешиванием с умеренным сдвигом, пока они не образуют однородную и прозрачную масляную фазу. В отдельный химический стакан загружали ингредиенты водной фазы, а затем гомогенизировали с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями. Добавляли предварительно перемешанную масляную фазу в водную фазу с последующим приложением сдвиговых усилий с помощью мешалки UltraTurrax с высокими усилиями сдвига (диаметр 0,5 дюйма, 10k об./мин.) до получения целевого размер частиц эмульсии. Отвердитель добавляли в эмульсию с получением стенки полимерной оболочки. Реакцию полимеризации проводили при комнатной температуре в течение 14 ч. при умеренном перемешивании.
Анализы в отношении стойкости к смыванию дождем микрокапсулы и составов гелевых эмульсий согласно настоящему изобретению проводили на стеклянной пластинке (таблица 10е). Разбавленные составы (1 г AI/л) получали и затем распыляли на стеклянные пластинки. Обработанные стеклянные пластинки сушили в течение 2 часов при комнатной температуре, а затем подвергали 1 см искусственного дождя (распыленная вода, эквивалентная 1 см осадков). Содержание AI, оставшегося на стеклянных пластинках, экстрагировали и анализировали с помощью HPLC.
Данные в таблице 10е показывают удержание AI после дождя, выраженное как процент нанесенного AI, где гелевая эмульсия TFT показала в 2,5 раза лучшую стойкость к смыванию дождем, чем микрокапсула (TFT CS-1). Результаты показали, что свойство мягкости GM является выгодным для стойкости к дождю.
Хотя выше подробно описаны всего лишь несколько иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения, специалисты в данной области техники легко оценят, что возможны многочисленные модификации иллюстративных вариантов осуществления без существенного отхода от инновационных идей и преимуществ настоящего изобретения. Соответственно, все такие модификации предназначены для включения в пределы объема настоящего изобретения, как определено в нижеприведенной формуле изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2019 |
|
RU2801250C2 |
| ЦИКЛОПРОПЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2011 |
|
RU2621557C2 |
| СОСТАВ | 2020 |
|
RU2810142C2 |
| АГРОХИМИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ | 2017 |
|
RU2761641C2 |
| МИКРОГЕЛЕВЫЙ ЭМУЛЬГАТОР ТИПА "ЯДРО-ОБОЛОЧКА" И ЭМУЛЬСИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТИПА "МАСЛО В ВОДЕ" | 2012 |
|
RU2607088C1 |
| НАНОЧАСТИЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЕЙСТВУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА | 2006 |
|
RU2406301C2 |
| ПЕСТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ МЕЗО-РАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ С УСИЛЕННЫМ ДЕЙСТВИЕМ | 2011 |
|
RU2575746C2 |
| ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, НАНОЧАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ, АГРОХИМИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫМ РОСТОМ РАСТЕНИЙ, И/ИЛИ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫМ ПОРАЖЕНИЕМ НАСЕКОМЫМИ ИЛИ КЛЕЩАМИ РАСТЕНИЙ, И/ИЛИ БОРЬБЫ С ФИТОПАТОГЕННЫМИ ГРИБАМИ (ВАРИАНТЫ) | 2006 |
|
RU2407288C2 |
| ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ АГРОХИМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2014 |
|
RU2654624C2 |
| ЧАСТИЦЫ С ПОЛИМЕРНОЙ ОБОЛОЧКОЙ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ | 1996 |
|
RU2192304C2 |
Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к стабилизированным жидким агрохимическим композициям. Агрохимическая композиция жидкого дисперсионного концентрата содержит: (a) непрерывную фазу, содержащую воду и добавки, выбранные из пропиленгликоля и химического отверждающего средства; и (b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую микрочастицу полимерной матрицы, образованную с использованием эпоксидных мономеров диглициридового эфира неопентила и/или диглициридового эфира резорцина и отвердителя триметилгексадиамина, характеризующуюся твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа, на поверхности которой содержится коллоидный твердый материал, выбранный из диоксида кремния или глины, присутствующий на границе с непрерывной фазой, и содержащую распределенный в ней агрохимический активный ингредиент. Непрерывная фаза дополнительно может содержать по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, и активный ингредиент находится в состоянии, выбранном из раствора, эмульсии, микроэмульсии или суспензии микрокапсул или частиц. Способ получения агрохимической композиции жидкого дисперсионного концентрата включает стадии: a. растворения или суспендирования по меньшей мере одного агрохимически активного ингредиента в смеси, содержащей эпоксидные мономеры диглициридовый эфир неопентила и/или диглициридовый эфир резорцина и отвердитель триметилгексадиамин; b. объединения указанного раствора или суспензии с водной жидкостью, содержащей воду и добавки, выбранные из пропиленгликоля и химического отверждающего средства, коллоидный твердый материал, выбранный из диоксида кремния или глины, и применения механического перемешивания, достаточного для образования эмульсии из указанного раствора или суспензии; и с. отверждения полимеризуемой смеси, содержащей эпоксидные мономеры диглициридовый эфир неопентила и/или диглициридовый эфир резорцина и отвердитель триметилгексадиамин, с получением водной жидкой дисперсии микрочастиц полимерной матрицы, которая содержит по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент и коллоидное твердое вещество, распределенное на поверхности микрочастиц полимерной матрицы, и где микрочастицы полимерной матрицы характеризуются твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа. Агрохимическую композицию жидкого дисперсионного концентрата можно применять непосредственно или с разведением для борьбы с вредителями или в качестве регуляторов роста растений. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 19 табл., 15 пр.
1. Агрохимическая композиция жидкого дисперсионного концентрата, характеризующаяся тем, что содержит:
(a) непрерывную фазу, содержащую воду и добавки, выбранные из пропиленгликоля и химического отверждающего средства; и
(b) по меньшей мере одну дисперсную фазу, содержащую микрочастицу полимерной матрицы, образованную с использованием эпоксидных мономеров диглициридового эфира неопентила и/или диглициридового эфира резорцина и отвердителя триметилгексадиамина, характеризующуюся твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа, на поверхности которой содержится коллоидный твердый материал, выбранный из диоксида кремния или глины, присутствующий на границе с непрерывной фазой, и содержащую распределенный в ней агрохимический активный ингредиент.
2. Композиция по п. 1, где коллоидный твердый материал присутствует в количестве, эффективном для стабилизации микрочастиц полимерной матрицы в стабильном диспергированном состоянии.
3. Композиция по п. 2, где композиция дополнительно содержит полимерное диспергирующее средство, которое присутствует в количестве, эффективном для стабилизации микрочастиц полимерной матрицы в устойчивой дисперсии.
4. Композиция по п. 1, где микрочастица полимерной матрицы характеризуется твердостью более 0,001 МПа и менее 5 МПа.
5. Композиция по п. 1, где микрочастица полимерной матрицы характеризуется твердостью более 0,01 МПа и менее 5 МПа.
6. Композиция по п. 2, где непрерывная фаза дополнительно содержит по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, и активный ингредиент находится в состоянии, выбранном из раствора, эмульсии, микроэмульсии или суспензии микрокапсул или частиц.
7. Композиция по п. 1, где непрерывная фаза дополнительно содержит одно или несколько диспергирующих средств.
8. Композиция по п. 1, где непрерывная фаза дополнительно содержит пластификатор.
9. Композиция по п. 1, где каждая дисперсная фаза содержит микрочастицы полимерной матрицы с медианным диаметром от 1 до 100 мкм.
10. Композиция по п. 9, где дисперсная фаза содержит микрочастицы полимерной матрицы с медианным диаметром от 1 до 50 мкм.
11. Композиция по п. 10, где дисперсная фаза содержит микрочастицы полимерной матрицы с медианным диаметром от 1 до 30 мкм.
12. Способ борьбы с заражением видов растений вредителями посредством разведения эффективного количества агрохимической композиции жидкого дисперсионного концентрата по любому из пп. 1-11 водным жидким носителем, выбранным из воды и жидкого удобрения или их комбинации, и нанесения разведенной композиции на виды растений или место их произрастания.
13. Способ получения агрохимической композиции жидкого дисперсионного концентрата, содержащего по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент, включающий стадии:
a. растворения или суспендирования по меньшей мере одного агрохимически активного ингредиента в смеси, содержащей эпоксидные мономеры диглициридовый эфир неопентила и/или диглициридовый эфир резорцина и отвердитель триметилгексадиамин;
b. объединения указанного раствора или суспензии с водной жидкостью, содержащей воду и добавки, выбранные из пропиленгликоля и химического отверждающего средства, коллоидный твердый материал, выбранный из диоксида кремния или глины, и применения механического перемешивания, достаточного для образования эмульсии из указанного раствора или суспензии; и
с. отверждения полимеризуемой смеси, содержащей эпоксидные мономеры диглициридовый эфир неопентила и/или диглициридовый эфир резорцина и отвердитель триметилгексадиамин, с получением водной жидкой дисперсии микрочастиц полимерной матрицы, которая содержит по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент и коллоидное твердое вещество, распределенное на поверхности микрочастиц полимерной матрицы, и
где микрочастицы полимерной матрицы характеризуются твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа.
14. Микрочастица полимерной матрицы, характеризующаяся твердостью более 0,001 МПа и менее 6 МПа, медианным диаметром от 1 до 100 мкм и содержащая по меньшей мере один включенный агрохимически активный ингредиент, который либо равномерно, либо неравномерно распределен в такой частице, образованная с использованием эпоксидных мономеров диглициридового эфира неопентила и/или диглициридового эфира резорцина и отвердителя триметилгексадиамина, и где область наружной поверхности такой частицы содержит коллоидный твердый материал, выбранный из диоксида кремния или глины.
15. Способ регулирования роста растений посредством разведения эффективного количества агрохимической композиции жидкого дисперсионного концентрата по любому из пп. 1-11 водным жидким носителем, выбранным из воды и жидкого удобрения или их комбинации, и нанесения разведенной композиции на виды растений или место их произрастания.
| WO 2011162944 A1, 29.12.2011 | |||
| WO 2011137170 A1, 03.11.2011 | |||
| БУКВОПЕЧАТАЮЩИЙ ТЕЛЕГРАФНЫЙ АППАРАТ СИСТЕМЫ СИМЕНСА | 1928 |
|
SU17372A1 |
| ЧАСТИЦЫ В ФОРМЕ СЕРДЦЕВИНЫ В ОБОЛОЧКЕ И СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2001 |
|
RU2286845C2 |
| "Промышленное изделие", Большой энциклопедический политехнический словарь, 2004 г | |||
| [он-лайн], [найдено 15.09.2022], найдено в Интернет: http://find-info.ru/doc/dictionary/big-polytechnical/fc/slovar-207-13.htm#zag-7287. | |||
