Способ удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа Российский патент 2024 года по МПК F25J1/00 F25J3/08 

Способ удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа, обеспечивающий перевод токсичных примесей в вещества, в меньшей степени влияющих на окружающую среду, может быть использован в газоперерабатывающей промышленности.

Производство сжиженного природного газа в Российской Федерации формируется на нескольких крупнотоннажных предприятиях и является крупной экспортной составляющей экономики страны. В 2022 году производство СПГ составило 32,5 млн т (45,5 млрд куб. м). Согласно государственной программе развития производства сжиженного природного газа (СПГ) вдобавок к действующим СПГ-мощностям в ближайшее десятилетие должен быть запущен еще ряд проектов, и планируется, что к 2030 году производство СПГ возрастет до 100 млн т.

Исходный природный газ, как сырье производства СПГ, содержит значительное количество примесей, которые недопустимы в процессе криогенного метода получения СПГ и которые необходимо удалить из газа до начала основной стадии производства СПГ - глубокого охлаждения газа до температуры конденсации метана минус 161,5°С. К таким примесям относятся в первую очередь диоксид углерода, сероводород, а также токсичный метанол, специально добавляемый в природный газ перед его транспортировкой от месторождения природного газа до предприятия его переработки по трубопроводам во избежание образования гидратов. Концентрация производства СПГ на предприятиях, вырабатывающих 10-20 млн. т конечного продукта, приводит к возникновению локальных источников извлекаемых примесей мощностью в сотни тыс.т, которые необходимо переводить в менее токсичную форму перед выбросом их в окружающую среду. К настоящему времени разработано большое число методов, позволяющих переводить извлекаемые из природного газа токсичные, а также неприемлемые для криогенных процессов примеси в менее токсичную форму.

На стадии исследований также предложено большое число нетрадиционных методов утилизации кислых газов. К ним можно отнести:

• очистку малосернистых газов методом жидкофазного окислительного процесса, основанные на поглощении сероводорода определенными окислительными растворами с образованием из сероводорода, например, гидросульфида натрия, который затем окисляется до серы в присутствии ванадата натрия; недостаток метода - периодичность процесса из-за необходимости окисления воздухом ванадия до пятивалентного состояния;

• диссоциацию предварительно извлеченного из природного газа сероводорода на водород и серу термическим методом при 1500-2000 К или методом радиолиза сероводорода при 250°С и γ-облучении 1,5 Мрад, однако конверсия сероводорода в этом процессе составляет всего 7-9%;

• метод плазмохимии с использованием плазмогенераторов, однако реализация этого процесса многостадийна и обеспечивает переработку всего 10 м³/ч газового потока на 1 м³ объема плазмы, что не позволяет применять этот метод в промышленных масштабах.

Высокая энергозатратность в сочетании с низкой технологичностью препятствуют широкому промышленному использованию этих методов (Обезвреживание (утилизация) кислых газов нетрадиционными способами //Universum: технические науки: электрон, научн. журн. Бобокулов Ф.Б. [и др.]. 2022. 2(95). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/13154).

Известна очистка метанольной воды на медьсодержащих оксидных катализаторах, заключающаяся в испарении метанольной воды с содержанием метанола 5% и проведении каталитического разложения метанола при 300°С до уровня 99-99,5% (Щанкина В.Г., Новикова В.Н. очистка метанольной воды - одного из продуктов получения синтетического бензина на Cu-содержащих катализаторах //Успехи в химии и химической технологии. 2010, том 24, № 11 (116), с. 127-129.). Недостатком метода является то, что основная доля энергозатрат тратится на нагрев и испарение балластного компонента - воды.

Известен способ комплексной очистки газовых выбросов, содержащих вредные компоненты, включающий последовательное пропускание очищаемых газов через слои фильтрующих, адсорбирующих и каталитически активных материалов, при этом пропускание газов через слой адсорбента-поглотителя осуществляют для удаления фторсодержащих соединений с последующим нагреванием и подачей в 1 -й каталитический слой для восстановления оксидов азота аммиаком, затем очищаемые газы подают во 2-й каталитический слой для окисления непрореагировавшего избытка аммиака, затем в 3-й каталитический слой для окисления органических веществ и оксида углерода, затем в 4-й каталитический слой для конверсии озона в молекулярный кислород (патент RU 2102124, МПК B01D 53/75, заявлен 30.01.1996, опубликован 20.01.1998). Недостатком изобретения является совмещение в одном аппарате процессов адсорбционной и каталитической очистки без учета того, что катализатор может функционировать без замены 1-2 года, тогда как адсорбент насыщается извлекаемой примесью за несколько часов, а регенерация адсорбента в способе не предусмотрена.

Известен способ утилизации кубового остатка регенерации метанола, отличающийся тем, что кубовый остаток с содержанием метанола не выше 50% подают в топку с последующим сгоранием органической фазы кубового остатка и испарением воды (патент RU 2593615, МПК F23G 7/04, С07С 31/04, заявлен 02.07.2015, опубликован 10.08.2016). Недостатком данного изобретения является высокая энергоемкость способа, связанная с низкой концентрацией метанола в кубовом остатке: с учетом того, что теплота испарения метанола и воды составляет соответственно 1084,4 и 2258,2 кДж/кг, а теплоемкость их паров - 2,16 и 14,3 кДж/(кг*град), затраты энергии на нагрев, испарение и перегрев паров воды превышают в 8 раз соответствующие затраты энергии на метанол при его концентрации в кубовом остатке 50% и в 16 раз при концентрации метанола в кубовом остатке 25%.

Известен способ переработки природного газа с повышенным содержанием кислых компонентов, последовательно включающий следующие стадии:

а) сепарация и учет расхода сырьевого природного газа,

б) абсорбционная очистка отсепарированного природного газа от кислых компонентов и меркаптанов с регенерацией абсорбента и получением серосодержащих кислых газов,

в) осушка очищенного природного газа,

г) получение элементной серы методом Клауса из серосодержащих кислых газов,

д) грануляция и хранение товарной серы,

е) учет направляемого потребителям товарного природного газа,

ж) термическая утилизация отходов,

з) получение пропанового холода,

при этом содержание в сырьевом природном газе кислых компонентов в количестве 19% мол. и более и соотношении углекислый газ: сероводород больше, чем 1,7:, стадию (б) осуществляют последовательно в две ступени, при этом на первой ступени из отсепарированного природного газа селективно извлекают сероводород, а на второй ступени - углекислый газ и меркаптаны; стадию (в) реализуют путем абсорбционной осушки или низкотемпературной сепарации природного газа с использованием стадии (з); на стадию (ж) дополнительно направляют кислые газы, отпаренные из содержащего растворенный сероводород конденсата, выделенного на стадии (а), экспанзерные газы первой и второй ступеней стадии (б), кислые газы десорбции, образующиеся при регенерации абсорбента на второй ступени стадии (б), а также газы выветривания и конденсат, образующиеся на стадии (в), причем водяной пар, образующийся в котлах-утилизаторах на стадии (г) и печи дожита отходящих газов на стадии (ж), используют в качестве теплоносителя для регенерации абсорбентов на стадиях (б) и (в).

При этом при функционировании стадии (ж) непрореагировавшие газы из блоков получения серы 301/1 и 301/2 направляют для термической утилизации отходов в котлах-утилизаторах и печах дожига отходящих газов по трубопроводам 36 и 37 на блоки термической утилизации 302/1 и 302/2. На блоки термической утилизации 302/1 и 302/2 установок получения серы 300/1 и 300/2 дополнительно направляют полученные на блоках абсорбционной очистки природного газа от кислых компонентов и меркаптанов 201/1 и 201/2 установок очистки природного газа 200/1 и 200/2 экспанзерные газы по трубопроводам 15 и 19, отделенные от конденсата на блоках отпарки кислых стоков 202/1 и 202/2 установок очистки природного газа 200/1 и 200/2 кислые газы по трубопроводам 14 и 18, газы выветривания по трубопроводам 17 и 21 и конденсат по трубопроводам 16 и 20 с установок осушки природного газа 400/1 и 400/2, соответственно (патент RU 2705352, МПК B01D 53/00, заявлен 26.06.2019, опубликован 06.11.2019). Недостатком данного изобретения является неэффективность работы блоков термической утилизации 302/1 и 302/2 при работе в холодное время года, составляющее в северных регионах более 7-8 месяцев, а в зонах вечной мерзлоты - 12 месяцев, когда к транспортируемому на предприятие сырьевому природному ежечасно неизбежно добавляют сотни килограммов метанола. Этот метанол частично будет переходить в экспанзерные газы, далее утилизируемые в блоках термической утилизации 302/1 и 302/2, однако часть метанола окажется в конденсате, подаваемом по трубопроводам 16 и 20 с установок осушки природного газа 400/1 и 400/2, что при термической утилизации конденсата в блоках 302/1 и 302/2 приведет к существенным дополнительным энергозатратам на нагрев и испарение конденсата и нагревание его паров до температуры около 1000°С. Кроме того, часть метанола попадет также в конденсат на блоках отпарки кислых стоков 202/1 и 202/2, что приведет к токсичному загрязнению сточных вод и существенно увеличит затраты на природоохранные мероприятия.

Общим недостатком рассмотренных методов очистки газа от примесей является их узкая направленность на извлечение только одного-двух примесных компонентов и высокая энергоемкость.

В ходе разработки заявляемого изобретения была поставлена задача разработки способа удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа на базе комбинирования технологических методов обезвреживания, обеспечивающего гибкость функционирования аппаратуры обезвреживания при изменении как количественного, так и качественного содержания нежелательных примесей в исходном природном газе с снижением совокупных затрат энергии на удаление нежелательных примесей из технологических потоков.

Поставленная задача решается за счет того, что способ удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа включает стадии:

а) промывка исходного сжатого природного газа водой для удаления метанола с образованием потока водометанольного раствора;

б) абсорбционное удаление сероводорода и диоксида углерода из сжатого природного газа после стадии (а) с последующей регенерацией абсорбента с образованием потока кислых газов;

в) адсорбционное удаление влаги из сжатого природного газа после стадии (б) с последующей регенерацией адсорбента с образованием потока газов десорбции с примесью углеводородов;

г) адсорбционное удаление влаги из компонентов хладагента, который используют для охлаждения, и/или сжижения природного газа, и/или переохлаждения сжиженного природного газа, с последующей регенерацией адсорбента с образованием потока газов десорбции с примесью углеводородов, при том что водометанольный раствор после стадии (а) направляют на стадию отпарки метанола (д) для массообменной отпарки метанола из потока водометанольного раствора и его концентрирования в ректификационной колонне с образованием потока метанольного концентрата и образовавшиеся на стадии (д) метанольный концентрат, на стадии (б) поток кислых газов и на стадиях (в) и (г) потоки газов десорбции подвергают обезвреживанию на стадии термического и/или каталитического окисления (е).

Работа предприятия по производству СПГ даже при постоянном поступлении исходного сырьевого природного газа существенно осложняется нестационарностью примесного состава сырья, при этом возможно как количественное, так и качественное изменение состава. Например, при закачке метанола в природный газ при транспортировке газа от месторождения до завода по производству СПГ количество закачиваемого метанола не является постоянным, а зависит от давления транспортируемого газа и его температуры, в ходе оптимизации процесса перекачки газа расход метанола может изменяться на 10-50%, а в летнее время при соответствующей температуре закачка метанола в газ прекращается. Содержание таких примесей в природном газе, как диоксид углерода, сероводород и меркаптаны, зависит от особенностей пласта конкретного участка эксплуатируемого месторождения.

Размещение аппаратуры обезвреживания отходов также может быть достаточно разнообразным: может размещаться на одной общей производственной площадке в виде аппаратов большой мощности, обрабатывающих несколько очищаемых потоков, или размещаться на территории конкретных технологических установок в виде небольших аппаратов, обрабатывающих один конкретный поток отходов. Решение этой задачи в значительной мере определяется запасом избыточного давления получаемого отхода, позволяющего транспортировать отходы в зону обезвреживания без использования дополнительных насосов или компрессоров.

Распределение одной и той же примеси по различным потокам выбросов в значительной мере также определяется особенностями технологии производства СПГ на конкретном предприятии. Например, метанол частично растворяется в воде промывки исходного газа, формируя затем поток водометанольного раствора, частично остается в очищаемом методом абсорбции от диоксида углерода и сероводорода природном газе и удаляется затем в ходе его адсорбционной осушки и очистки, переходя в газы регенерации, а также частично переходит в кислые газы при регенерации абсорбента.

Выбор технологического метода обезвреживания определяется в первую очередь его энергоемкостью с учетом расходов загрязненных потоков, и необходимо формировать такую комбинированную систему обезвреживания потоков удаленных примесей, чтобы она в целом была менее энергозатратна для предприятия. Например, основная часть отходов метанола находится в водометанольном растворе в результате промывки сырьевого природного газа водой. Концентрация метанола в потоке водометанольного раствора меньше или равна 10% масс, и определяется величиной концентрации метанола в очищаемом природном газе и соотношением природный газ:вода. Этот отход можно утилизировать методом каталитического окисления при относительно низких температурах (100-600°С), но с использованием дорогостоящего катализатора, требующего периодической замены, или термического окисления при более высокой температуре (700-1500°С) в более простом аппарате. В обоих случаях основная доля энергозатрат (от 80 до 95%) непроизводительно расходуется на испарение водной части водометанольного раствора. Предлагаемое решение рекомендует массообменную отпарку метанола из потока водометанольного раствора и его концентрирование в ректификационной колонне при температуре 90- 110°С с образованием потока метанольного концентрата с небольшим содержанием воды, который более эффективно можно далее утилизировать методом термического или каталитического окисления или использовать в качестве топлива в топочном пространстве окислительных аппаратах. Возможен также вариант, когда в ректификационной колонне при наличии большого числа контактных устройств будет получен метанол высокой степени чистоты (99-99,9%), который далее может быть использован как товарный продукт производства СПГ.

Концентрация метанола в потоке метанольного концентрата может составлять от от 50 до 99,9% масс, в зависимости от конкретных особенностей работы ректификационной колонны (число контактных устройств и их эффективности, давление и температурный режим) и метода дальнейшего обезвреживания метанола с учетом минимизации затрат на концентрирование и обезвреживание метанола.

Концентрация диоксида углерода в потоке кислого газа может составлять от 1 до 98% масс, и определяется величиной концентрации диоксида углерода в исходном природном газе, качеством предварительной абсорбционной очистки исходного природного газа и качеством регенерации абсорбента в десорбере установки аминовой очистки природного газа.

Концентрация сероводорода в потоке кислого газа может составлять от 98 до 0,01% масс, и определяется величиной концентрации сероводорода в исходном природном газе, качеством предварительной абсорбционной очистки исходного природного газа и качеством регенерации абсорбента в десорбере установки аминовой очистки природного газа.

Необходимо при термическом окислении потока метанольного концентрата дополнительно использовать для горения органической части метанольного концентрата атмосферный воздух или подготовленный атмосферный воздух, или подогретый атмосферный воздух, или атмосферный воздух с повышенным содержанием кислорода, при этом необходимо обеспечить подачу теоретически необходимого расхода воздуха 6,5 кг/кг метанола с коэффициентом избытка воздуха 1,05-1,10, так как при меньшем коэффициенте избытка воздуха не обеспечится глубокая очистка выбросов в атмосферу от метанола, а при большем коэффициенте избытка воздуха возрастут энергозатраты на обезвреживание.

Целесообразно термическое окисление потока метанольного концентрата осуществлять при температурах от 800 до 1300°С, так как уменьшение температуры приводит к уменьшению скорости окисления и существенному увеличению размеров и стоимости аппарата, а проведение процесса при чрезмерно высокой температуре увеличит энергозатраты на обезвреживание.

Необходимо при каталитическом окислении потока кислого газа и газов десорбции дополнительно использовать для горения органической части потока атмосферный воздух или подготовленный атмосферный воздух, или подогретый атмосферный воздух, или атмосферный воздух с повышенным содержанием кислорода, при этом необходимо обеспечить подачу теоретически необходимого расхода воздуха 6,1 кг/кг сероводорода с коэффициентом избытка воздуха 1,05-1,10, так как при меньшем коэффициенте избытка воздуха не обеспечится глубокая очистка выбросов в атмосферу от сероводорода, а при большем коэффициенте избытка воздуха возрастут энергозатраты на обезвреживание.

Целесообразно каталитическое окисление потоков кислого газа и газов десорбции осуществлять при температурах от 150 до 550°С, так как уменьшение температуры приводит к уменьшению скорости окисления сероводорода, увеличению толщины слоя дорогостоящего катализатора и существенному увеличению размеров и стоимости технологического аппарата, а проведение процесса при чрезмерно высокой температуре увеличит энергозатраты на обезвреживание.

Целесообразно тепло дымовых газов термического окислителя использовать для нагрева масляного теплоносителя и/или для производства водяного пара, что позволяет за счет частичной рекуперации тепла высокотемпературных дымовых газов (800-1300°С) в 2-3 раза снизить потери тепла от термического окислителя в атмосферу.

Осуществление отпарки метанола из водометанольного раствора и его концентрирование за счет тепла масляного теплоносителя и/или водяного пара, которое рекуперируется из дымовых газов, позволяет уменьшить энергозатраты на обеспечение теплоподвода в ректификационную колонну получения метанольного концентрата.

Возможен также вариант использования внутренних резервов тепла, как нагрев потоков кислого газа и газов десорбции до требуемой температуры реакции перед подачей в реактор каталитического окислителя, осуществляемый за счет тепла масляного теплоносителя и/или водяного пара, которое рекуперируется из дымовых газов.

Также в термическом окислителе возможно комбинированное окисление потоков метанольного концентрата, кислого газа и газов десорбции в тех случаях, когда эти потоки формируются на близко расположенных стадиях производства СПГ или транспортировка этих потоков до общего термического окислителя экономически выгоднее, чем обеспечение их очистки в отдельно стоящих термических окислителях непосредственно на стадиях производства, где формируются эти потоки.

Как вариант возможно в каталитическом окислителе также осуществлять комбинированное окисление потоков метанольного концентрата метанола, кислого газа и газов десорбции.

В зависимости от взаимного расположения реакторов термического и каталитического окисления сброс дымовых газов термического окислителя и каталитического окислителя может выполняться как в общую дымовую трубу, так и в раздельные дымовые трубы.

Возможен вариант конструктивного оформления процессов окисления токсичных выбросов, в котором процессы термического окисления и каталитического окисления выполняются в разных секциях одного технологического аппарата.

Для повышения уровня экологической безопасности производства СПГ целесообразно, чтобы блок, реализующий технологический метод термического окисления, был дополнен блоком удаления оксидов азота (NO_x) из дымовых газов термического и каталитического окислителей.

Заявляемое изобретение решает задачу разработки способа удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа на базе комбинирования технологических методов обезвреживания, обеспечивающего гибкость функционирования аппаратуры при изменении как количественного, так и качественного содержания нежелательных примесей в исходном природном газе со снижением совокупных затрат энергии на удаление нежелательных примесей из технологических потоков.

Способ удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа может быть использован в газоперерабатывающей промышленности. Способ включает стадии промывки исходного сжатого природного газа (а), абсорбционного извлечения кислых компонентов (б), адсорбционного удаления влаги из сжатого природного газа (в) и из компонентов хладагента (г). При этом водометанольный раствор после стадии (а) направляют на стадию отпарки метанола (д) из потока водометанольного раствора и его концентрирования в ректификационной колонне с образованием потока метанольного концентрата. Образовавшиеся на стадии (д) метанольный концентрат, на стадии (б) поток кислых газов и на стадиях (в) и (г) потоки газов десорбции подвергают обезвреживанию на стадии термического и/или каталитического окисления (е). Технический результат - обеспечение гибкости функционирования аппаратуры при изменении как количественного, так и качественного содержания нежелательных примесей в исходном природном газе со снижением совокупных затрат энергии на удаление нежелательных примесей из технологических потоков. 16 з.п. ф-лы.

1. Способ удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа, включающий стадии:

а) промывка исходного сжатого природного газа водой для удаления метанола с образованием потока водометанольного раствора;

б) абсорбционное удаление сероводорода и диоксида углерода из сжатого природного газа после стадии (а) с последующей регенерацией абсорбента с образованием потока кислых газов;

в) адсорбционное удаление влаги из сжатого природного газа после стадии (б) с последующей регенерацией адсорбента с образованием потока газов десорбции с примесью углеводородов;

г) адсорбционное удаление влаги из компонентов хладагента, который используют для охлаждения, и/или сжижения природного газа, и/или переохлаждения сжиженного природного газа, с последующей регенерацией адсорбента с образованием потока газов десорбции с примесью углеводородов, отличающийся тем, что водометанольный раствор после стадии (а) направляют на стадию отпарки метанола (д) для массообменной отпарки метанола из потока водометанольного раствора и его концентрирования в ректификационной колонне с образованием потока метанольного концентрата и образовавшиеся на стадии (д) метанольный концентрат, на стадии (б) поток кислых газов и на стадиях (в) и (г) потоки газов десорбции подвергают обезвреживанию на стадии термического и/или каталитического окисления (е).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация метанола в потоке водометанольного раствора меньше или равна 10% масс.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация метанола в потоке метанольного концентрата составляет от 50 до 99,9% масс.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация диоксида углерода в потоке кислого газа составляет от 1 до 98% масс.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация сероводорода в потоке кислого газа составляет от 98 до 0,01% масс.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при термическом окислении потока метанольного концентрата используют атмосферный воздух, или подготовленный атмосферный воздух, или подогретый атмосферный воздух, или атмосферный воздух с повышенным содержанием кислорода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическое окисление потока метанольного концентрата осуществляют при температурах от 800 до 1300°С.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при каталитическом окислении потоков кислого газа и газов десорбции используют атмосферный воздух, или подготовленный атмосферный воздух, или подогретый атмосферный воздух, или атмосферный воздух с повышенным содержанием кислорода.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическое окисление потоков кислого газа и газов десорбции осуществляют при температурах от 150 до 550°С.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тепло дымовых газов термического окислителя используют для нагрева масляного теплоносителя и/или для производства водяного пара.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отпарка метанола из водометанольного раствора и его концентрирование осуществляют за счет тепла масляного теплоносителя и/или водяного пара, которое рекуперируют из дымовых газов.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев потоков кислого газа и газов десорбции до требуемой температуры реакции перед подачей в реактор каталитического окислителя осуществляют за счет тепла масляного теплоносителя и/или водяного пара, которое рекуперируют из дымовых газов.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в термическом окислителе возможно комбинированное окисление потоков метанольного концентрата, кислого газа и газов десорбции.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в каталитическом окислителе возможно комбинированное окисление потоков метанольного концентрата метанола и кислого газа и газов десорбции.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сброс дымовых газов термического окислителя и каталитического окислителя выполняют как в общую дымовую трубу, так и в раздельные дымовые трубы.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процессы термического окисления и каталитического окисления выполняют в разных секциях одного технологического аппарата.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (е) блок, реализующий термическое окисление дополнен блоком удаления оксидов азота (NO_x) из дымовых газов термического и каталитического окислителей.