СЕНСОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОВ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G01B21/00 G01N21/00 G01J3/44 B05D7/22 B82Y40/00 

Изобретение относится к нанотехнологии. В частности, к получению сенсоров для идентификации и определения концентрации различных веществ с использованием спектров гигантского комбинационного рассеяния.

Гигантское комбинационное рассеяние света (ГКР) - это эффект, суть которого состоит в существенном увеличении интенсивности сигнала КР адсорбированных молекул при адсорбции на металлических поверхностях, когда адсорбированные молекулы могут обладать аномально высоким значением поперечного сечения комбинационного рассеяния света за счет переноса электронов с поверхности наночастиц металлов на молекулу.

Существующие на сегодня сенсоры получают напылением металла (серебро, золото) на основу, например, выполненную из кремниевого зонда. Так, в статье: Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy, Raoul M. Stockle, Yung Doug Suh, Volker Deckert 1, Renato Zenobi, Chemical Physics Letters 318, 2000, 131-136, на зонд для атомно-силового микроскопа, выполненный из кремния, напыляли серебро. В статье "Simple Chemical Method for Forming Silver Surfaces with Controlled Grain Sizes for Surface Plasmon Experiments" Y. Saito, J.J. Wang, D.N. Batchelder, and D.A. Smith, - Langmuir 2003, 19, 6857-6861, раскрывается способ изготовления сенсора путем химического осаждения серебра (реакция серебряного зеркала) на плоскую основу. Напыление на основу имеет недостаток в создании неоднородного слоя наночастиц серебра. Химическое осаждение с помощью реакции серебряного зеркала осложняется влиянием углекислого газа атмосферы на комплекс иона серебра с аммиаком. Отмечают, что даже дыхание экспериментатора может ухудшать реакцию серебряного зеркала.

Наиболее близким к предлагаемому сенсору является известный сенсор для получения спектров ГКР, представляющий собой стеклянный капилляр, на внутреннюю сторону которого нанесены наночастицы серебра (см. WO 2008116093 A2, 25.09. 2008, прототип).

В известном сенсоре наночастицы серебра на поверхности основы находятся в композиции и поэтому их размерный эффект ГКР для идентификации и определения концентрации веществ ослаблен.

Задачей изобретения является получение с помощью предлагаемых сенсоров спектров ГКР с высоким разрешением.

Поставленная задача решается способом изготовления сенсора для получения спектров ГКР, представляющего собой стеклянный капилляр, на внутреннюю сторону которого нанесены наночастицы серебра, получаемые, согласно изобретению, прикреплением к поверхности стекла наночастиц серебра с помощью реакции восстановления ионов серебра алкиламинами. Способ, согласно изобретению, осуществляют в следующей последовательности.

Берут стеклянные капилляры, желательно с капиллярным эффектом поднятия раствора для удобного анализа. Можно с внутренним диаметром, немного большим диаметра иглы шприца для помещения в капилляр исследуемого раствора. Капилляры промывают моющим средством для оптики, дистиллированной водой, этанолом. Сушат на воздухе при 70°C 30-40 мин. Затем капилляры помещают в тефлоновый стакан с реакционной смесью 1 ммоль/л AgNO₃ и 1 ммоль/л алкиламина в этаноле. Реакционная смесь нагревается при 70°C в течение 30-40 мин. Желательно при перемешивании вдоль оси капилляров. После реакции восстановления капилляры промывают этанолом и очищают с внешней стороны.

Внутренняя сторона стеклянных капилляров в качестве основы удобна по нескольким причинам. Во-первых, реакция, происходящая в них, отделена от атмосферы. Во-вторых, после нанесения слоя наночастиц серебра и получения сенсора анализируемый раствор можно вводить окунанием кончика капилляра в анализируемый раствор, который самопроизвольно будет входить в капилляр посредством капиллярных сил. В случае, если таким методом нельзя ввести анализируемое вещество в капилляр, его вводят с помощью шприца. В-третьих, капилляры можно долго хранить, закрыв их от атмосферы пластичным и инертным к серебру веществом, например парафином. Реакцию необходимо осуществлять в тефлоновом стакане из-за бесполезной траты реактивов в случае проведения реакции в стеклянном сосуде, который покрывается слоем наночастиц серебра. Во время реакции слоем наночастиц покрывается не только внутренняя сторона капилляра, но и внешняя. Поэтому она должна быть очищена от слоя наночастиц серебра. В реакции применяют первичные амины: бутиламин, этаноламин. Изобретение иллюстрируется примерами.

Способ получения сенсора. Пример 1. Для получения сенсора берут стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,9 мм, толщиной стенки 0,3 мм и длинной 10 мм. Капилляр вместе с другими капиллярами промывают 0,5% моющим раствором для оптики Helmanex II при pH=9,5 в течение 3 часов, а затем дистиллированной водой (с сопротивлением больше 18 МОм·см) при перемешивании ультразвуком. После этого промывают абсолютным этанолом и сушат на воздухе при 70°C 30-40 мин. Затем капилляры помещают в тефлоновый стакан с реакционной смесью 1 ммоль/л AgNO₃ и 1 ммоль/л бутиламина в этаноле. Реакционная смесь нагревается при 45-50°C в течение 40 мин при интенсивном перемешивании вдоль оси капилляров. После реакции восстановления капилляры промывают этанолом и очищают ватой с внешней стороны. Сушат на воздухе. Получают сенсор в виде стеклянного капилляра, на внутренней стороне которого прикреплены наночастицы серебра размером 92±35 нм.

Способ получения сенсора. Пример 2. Сенсор получают так, как в примере 1, только вместо бутиламина берут этаноламин. Получают сенсор с размерами наночастиц 102±35 нм.

Получение спектра ГКР. Пример 1. Готовят 2,5·10^-5 М раствор бензтиола в метаноле. К поверхности раствора прикасаются торцом сенсора. Раствор поднимется на 3 мм по внутреннему каналу сенсора. Метанол из сенсора удаляют высушиванием на воздухе. Затем получают спектр ГКР на комбинированной системе OmegaScope™, объединяющей сканирующий зондовый микроскоп с конфокальным рамановским и флюоресцентным спектрометром компании Aist NT. Используют синий лазер с длинной волны 473 нм, средней мощностью 25 мВт и лазерным пятном с диаметром 500 нм. Время экспозиции 30 с. Получают спектр ГКР, в котором для анализа выбирают полосу 1573 см^-1. Определяют ее интенсивность и по предварительно построенному калибровочному графику определяют концентрацию бензтиола 2,4·10^-5 М.

Получение спектра ГКР. Пример 2. Готовят 5·10^-6 М раствор аденина в дистиллированной воде. Готовят образец для получения спектра ГКР, как в примере 1. Снимают спектр при экспозиции 2 с. Для анализа выбирают полосу с максимумом рассеяния при 734 см^-1. Определяют ее интенсивность и по предварительно построенному калибровочному графику - концентрацию аденина 5,2·10^-6 М.

Таким образом, предлагаемый сенсор удобен для хранения, позволяет получать спектры ГКР с небольшим содержанием веществ в растворах и поэтому может применяться на практике.

Изобретение относится к способу изготовления сенсора для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР), который представляет собой стеклянный капилляр, на внутреннюю сторону которого нанесены наночастицы серебра. Наночастицы серебра получаются и прикрепляются к поверхности стекла с помощью реакции восстановления ионов серебра алкиламинами. Стеклянные капилляры промывают моющим раствором для оптики, дистиллированной водой при перемешивании ультразвуком, абсолютным этанолом и сушат на воздухе, помещают в тефлоновый стакан с реакционной смесью 1 ммоль/л AgNO₃ и 1 ммоль/л алкиламина в этаноле, реакционную смесь нагревают при 45-50°С в течение 40 мин при интенсивном перемешивании вдоль оси капилляров. После реакции восстановления капилляры промывают этанолом и очищают с внешней стороны. Изобретение позволяет получить сенсор спектров ГКР с высоким разрешением. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ изготовления сенсора для получения спектров ГКР, представляющего собой стеклянный капилляр, на внутреннюю сторону которого нанесены наночастицы серебра, отличающийся тем, что наночастицы серебра получаются и прикрепляются к поверхности стекла с помощью реакции восстановления ионов серебра алкиламинами, а именно стеклянные капилляры промывают моющим раствором для оптики, дистиллированной водой при перемешивании ультразвуком, абсолютным этанолом и сушат на воздухе, помещают в тефлоновый стакан с реакционной смесью 1 ммоль/л AgNO₃ и 1 ммоль/л алкиламина в этаноле, реакционную смесь нагревают при 45-50°С в течение 40 мин при интенсивном перемешивании вдоль оси капилляров, после реакции восстановления капилляры промывают этанолом и очищают с внешней стороны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для восстановления ионов серебра используют бутиламин и этаноламин.