Ионизационный разрядный высокочастотный детектор Российский патент 2024 года по МПК G01N30/70 

Изобретение относится к газовым хроматографическим детекторам ионизационного типа и может быть использовано для количественного определения концентрации микропримесей веществ в газах.

Ионизационные детекторы различаются способами возбуждения и поддержания плазмы (с помощью радиоактивных источников, фото-ионизации, высоковольтного импульса и пр.), а также в получении и преобразовании полезного измерительного сигнала. Чаще всего применяются спектральные методы и фотометрические. Позже появились детекторы с использованием ионизации молекул газов. Их конструкции также многогранны. Это может быть просто горение, периодический высоковольтный искровой разряд как в бытовых зажигалках, постоянный высоковольтный разряд, электромагнитное высокочастотное возбуждение либо в поле катушки индуктивности, либо в промежутке емкости. Индуктивно-связанная плазма требует больших значений тока и энергозатратна, емкостно-связанная плазма экономична и относительно проста в реализации.

Предлагаемое решение относится к емкостным плазмотронам. Конструкций емкостных плазмотронов тоже множество. Наиболее приемлемой является кварцевая трубка с нанесенными снаружи электродами. Между электродами поджигается и поддерживается плазма либо в виде облака (чаще всего в лазерах) или в виде тонкой нити (самосжатие плазмы, пинч-эффект), как в предлагаемой конструкции.

Известен ионизационный детектор по патенту US №4975648, кл. G01N 2710.12.1998 г./70 опубл. 4.12.1990 г. Детектор выполнен в виде герметичного корпуса с двумя камерами: разрядной и ионизационной. Внутри разрядной камеры размещены дуговые электроды, внутри ионизационной камеры – эмиттерный и коллекторный электроды. В боковой стенке корпуса находится впускное отверстие для газа в разрядную камеру, а также ещё два отверстия: входное отверстие для подачи пробного газа в ионизационную камеру и отверстие для выхода из ионизационной камеры смеси тлеющего и пробного газа. Результат измерений фиксируется по изменению тока в эмиттерно-коллекторной цепи ионизационной камеры.

Эта конструкция была усовершенствована в патенте РФ № 2123181, G01N 30/70, опубл. 10.12.1998 г. Защищённый этим патентом ионизационный разрядный детектор представляет собой замкнутую камеру с каналами ввода газохроматографической смеси и обдувочного газа, выпускным каналом, разрядными электродами, расположенными в канале обдувочного газа, и регистрирующим электродом. Разрядные электроды, покрытые диэлектрической оболочкой, подключены к импульсному высокочастотному генератору, а в канале ввода газохроматографической смеси установлен анод, отделенный от регистрирующего электрода диэлектрическим барьером.

При подаче на разрядные электроды высокочастотного высоковольтного напряжения, вырабатываемого генератором, в пространстве между внешними поверхностями диэлектрических оболочек возникает высокочастотный емкостный разряд. При прохождении потока обдувочного газа через этот разряд происходит образование носителей заряда (электронов, ионов) и возбужденных атомов инертного газа. Электроны, увлекаемые потоком обдувочного газа, попадают в неоднородное поле анода, где ускоряются, и в небольшой области вблизи анода, ограниченной внутренним объемом барьера, создают высокую концентрацию возбужденных атомов инертного газа. Молекулы анализируемых веществ, попадая с газохроматографической смесью в детектор и взаимодействуя с возбужденными атомами инертного газа, образуют положительные ионы, которые, рекомбинируя на регистрирующем электроде, дают полезный сигнал.

Применение электродов, покрытых диэлектрическими оболочками и подключенных к высокочастотному генератору, позволило повысить чувствительность анализа и предел обнаружения детектора, так как в таком устройстве не происходит эрозии электродов, а пробой и бурное размножение электронов, транспортируемых к аноду, происходит только при амплитудных значениях напряженности поля. За такое короткое время ионизация мешающих примесей и частиц газа-носителя происходит в значительно меньшей степени (чем в прототипе). В таком поле средняя плотность тока разряда мала и контракции (шнурования) газового разряда не происходит. Контракция не возникает вследствие того, что при значениях поля, меньших амплитудного, происходит гашение разряда, рассасывание локальных флуктуаций плотности электронов, уменьшение температуры и затухание других факторов, приводящих к контракции. Все это приводит к уменьшению фонового тока и, следовательно, уменьшению уровня шума. Отсутствие контракции позволяет увеличивать площади разрядных электродов и объем разряда, что повышает чувствительность анализа. Использование барьера между анодом и регистрирующим электродом позволило максимально приблизить их друг другу и тем самым уменьшить объем детектора и инерционность.

К недостаткам прототипа следует отнести:

- сложную систему газовых потоков и электрических полей, что вызывает неоднородное распределение активных частиц по объему камеры реакций;

- низкая частота генератора 13,7 МГц; высокие напряжения на разряднике: горение разряда 430 V, зажигание разряда 630 V;

- чрезвычайно низкие уровни измерительных сигналов – нано- и пикоамперы;

- поддержание плазмы в отсутствии контракции целесообразно при низких давлениях, но при атмосферном давлении, которое характерно на практике анализа чистых газов, отсутствие контракции поддерживать затруднительно;

- конструктивная и технологическая сложность изготовления;

- наличие двух камер (разрядной и ионизационной) избыточно;

- практические результаты приведены только по примесям бензол-толуол-ксилол, отсутствуют данные по основным примесям водород-кислород-азот-метан и др.

Наиболее близким к предлагаемому решению можно считать аргоновый газовый хроматограф DID компания Orthodyne, Бельгия; см. приложение 1, источник информации https://www.orthodyne.be/wp-content/uploads/2017/02/did-argon-gas-chromatograph-brochure.pdf.

Работа этого анализатора основана на принципе изменения характеристик высокочастотных разрядов в аргоне или гелии (плазменно-ионизационная технология). Анализируемый газ (гелий/ аргон), проходя через детекторную камеру, подвергается интенсивному воздействию электромагнитного поля, создаваемого между двумя электродами высокочастотным генератором. Интенсивность свечения плазмы и ее спектральный состав зависят от концентрации примесей азота в составе анализируемого в камере газа. Оптический (интерференционный) фильтр служит для выделения спектральной составляющей азота в анализируемом газе. Оптическое излучение затем преобразуется в электрический сигнал, амплитуда которого прямо пропорциональна уровню концентрации азота в анализируемом газе (гелии/ аргоне). Сила света разряда, в частности, дает при определенных условиях работы детектора стабильную, непрерывную и линейную зависимость от состава газа для каждой примеси. Сила света разряда измеряется с помощью фоточувствительной ячейки, входящей в состав моста, несимметричное напряжение которого после усиления становится выходным сигналом прибора.

К недостаткам прототипа следует отнести недостаточные достоверность показаний прибора и надежность его работы. Объясняется это тем, что погрешности фоточувствительных преобразователей достаточно велики, определяются старением, усталостью и зависимостью их параметров от температуры и от характеристик источников питания, а также отклонением от номинальной характеристики.

Кроме того, такой детектор отличается сложностью конструкции и дороговизной, в том числе из-за наличия интерференционного фильтра, фоточувствительного элемента, электронной схемы преобразования и усиления сигнала.

Техническим результатом предлагаемого решения является повышение надежности работы детектора и достоверности его показаний.

Для достижения заявленного технического результата в ионизационном разрядном высокочастотном детекторе, который содержит камеру в виде кварцевой трубки с каналом ввода газохроматографической смеси и выпускным каналом, а также размещённые на трубке внешние разрядные электроды, соединённые с катушкой индуктивности высокочастотного генератора, сформирован параллельный резонансный колебательный контур. С этой целью высокочастотный генератор снабжён высокодобротной катушкой индуктивности, в цепь соединения которой с разрядным электродом включён тороидальный трансформатор с возможностью измерения тока в параллельном резонансном колебательном контуре, образованном индуктивностью, электродами и плазмой в межэлектродном пространстве, величина которого зависит от состава газохроматографической смеси.

При этом тороидальный трансформатор надет на один из проводников, соединяющих индуктивность генератора с разрядным электродом, а параметры трансформатора подобраны так, чтобы его резонансная частота была максимально близка к основной резонансной частоте колебательного контура.

Кроме того, длина цилиндрического электрода подобрана равной диаметру кварцевой трубки, а разрядный промежуток между двумя разрядными электродами выполнен равным диаметру кварцевой трубки, деленному на 1,618.

Введение в устройство тороидального трансформатора тока позволяет измерить ток непосредственно в колебательном контуре. При этом решается задача минимизация влияния выходного преобразователя на колебательный контур, что обеспечивает достоверность работы детектора и надежности работы детектора в целом.

Предлагаемый ионизационный высокочастотный разрядный детектор представлен на рисунках, где показы:

фиг. 1 - общая схема детектора,

фиг. 2 - эквивалентная схема колебательного контура.

Принцип действия предлагаемого ионизационного высокочастотного разрядного детектора основан на зависимости электрических параметров высокодобротного, высоковольтного, высокочастотного резонансного колебательного контура от параметров емкостно-связанной с ним плазмы чистого аргона. Наличие в аргоне примесей приводит к отклонению частоты колебательного контура от основного резонанса и соответственно к изменению его характеристик, в частности, к изменению тока в колебательном контуре.

Предлагаемый детектор (фиг. 1) содержит кварцевую трубку 1 с внешними разрядными электродами 2. Внешние электроды 2 имеют цилиндрическую форму, длина каждого электрода 2 равна диаметру кварцевой трубки 1, деленному на 1,618. Трубка 1 снабжена входным и выходным отверстиями 3 для исследуемого газа – аргона, точнее газохроматографической смеси. Внешние цилиндрические электроды 2 соединены с высокодобротной индуктивностью 4, которая входит в состав высокочастотного автогенератора 5. Автогенератор 5 поддерживает плазму 6 в разрядном промежутке. Емкость, образованная разрядными электродами 2, индуктивность 4 и плазма 6 образуют параллельный резонансный колебательный контур, ток в котором зависит от состава газохроматографической смеси. Для измерения тока применен тороидальный трансформатор тока 7, надетый на один из проводников, соединяющих индуктивность контура 4 с разрядным электродом 2, а параметры трансформатора подобраны так, чтобы его резонансная частота была максимально близка к основной резонансной частоте колебательного контура. Выходной сигнал трансформатора тока 7 подается на выходной преобразователь 8 любого удобного для потребителя типа.

Детектор работает следующим образом.

Газ-носитель аргон, точнее газохроматографическая смесь, с выхода хроматографической колонки продувается через кварцевую трубку 1 детектора. Поджиг плазмы осуществляется любым известным способом – искровым, ультрафиолетовым и др. Далее плазму 6 поддерживает энергия высокочастотных колебаний автогенератора высокой частоты 5 через внешние цилиндрические электроды плазмы 2, образующие емкость, являющуюся частью электрического колебательного контура автогенератора 7. Таким образом реализуется емкостно-связанная плазма. Выходным сигналом является ток в колебательном контуре.

Параметры автогенератора 5 и колебательного контура подбираются такими, чтобы обеспечить устойчивое поддержание плазмы в кварцевой трубке 1 между электродами 2. Оптимальным соотношением между элементами детектора являются следующее: длина цилиндрического электрода 2 равна диаметру кварцевой трубки 1, а разрядный промежуток между двумя электродами 2 равен диаметру кварцевой трубки 1, деленному на 1,618. Соотношение получено в результате множества экспериментов, проведенных авторами. Предлагаемый подбор геометрических размеров элементов конструкции электродов позволяет обеспечить максимальную устойчивость плазмы и соответственно стабильность работы детектора.

Плазма в детекторе должна быть контрагирована (пинч-эффект, или самосжатие или шнурование). Автогенератор 5 настраивается на основной резонанс при отсутствии плазмы. Введение в устройство трансформатора тока позволяет измерить ток непосредственно в колебательном контуре. При этом решаются две задачи. Первая - гальваническая развязка в измерительной цепи, вторая - минимизация влияния выходного преобразователя на колебательный контур. Ток в контуре в Q-раз больше тока в цепи генератора, где Q – добротность контура, и в реальных условиях может достигать 100-200 и более единиц… Такие величины тока позволяют получить измерительный сигнал требуемого уровня без применения усилителя. Высокочастотный измерительный сигнал выпрямляется, из него удаляется постоянная составляющая. Затем сигнал поступает на выходной преобразователь любого типа, например, через аналого-цифровой преобразователь на компьютер, где обрабатывается хроматографической программой.

Эквивалентная схема колебательного контура представлена на фиг. 2. Он состоит из высокодобротной катушки индуктивности Lк, собственной емкости индуктивности Сi, сопротивления потерь контура Rк, межэлектродной емкости Сe, образованной внешними цилиндрическими электродами, комплексном сопротивлении плазмы Zp и сопротивлением потерь Rp в плазме на нагрев и излучение. Настройка контура на основной резонанс осуществляется без плазмы. При этом в эквивалентной схеме отсутствуют Zp и Rp. После поджига и поддержания плазмы в чистом газе-носителе добавляется Rp. Ток в контуре уменьшается. При поступлении в разрядный промежуток разделенных в хроматографической колонке микропримесей изменяется Zп и происходит расстройка контура и изменение тока, которое фиксируется в виде хроматографического пика. Основной реактивной составляющей Zp является емкостная часть.

Таким образом, предлагаемая конструкция ионизационного детектора за счёт использования другого измерительного сигнала позволяет получить измерительный сигнал требуемого уровня без применения усилителя. При этом достигнута минимизация влияния выходного преобразователя на колебательный контур, формирующий выходной сигнал, что способствует повышению достоверности выходного сигнала, а также надежности работы детектора в целом.

Кроме того, предлагаемая схема детектора позволила существенно упростить и удешевить прибор за счет несложной конструкции и исключения интерференционного фильтра, фоточувствительного элемента, электронной схемы преобразования и усилителя сигнала.

Использование: для количественного определения концентрации микропримесей веществ в газах посредством хроматографического анализа. Сущность изобретения заключается в том, что ионизационный разрядный высокочастотный детектор содержит камеру в виде кварцевой трубки с каналом ввода газохроматографической смеси и выпускным каналом, а также размещённые на трубке внешние разрядные электроды, соединённые с катушкой индуктивности высокочастотного генератора, при этом генератор снабжён высокодобротной катушкой индуктивности, в цепь соединения которой с разрядным электродом включён тороидальный трансформатор с возможностью измерения тока в параллельном резонансном колебательном контуре, образованном индуктивностью, электродами и плазмой в межэлектродном пространстве, величина которого зависит от состава газохроматографической смеси. Технический результат: повышение надежности работы детектора и достоверности его показаний. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Ионизационный разрядный высокочастотный детектор, содержащий камеру в виде кварцевой трубки с каналом ввода газохроматографической смеси и выпускным каналом, а также размещённые на трубке внешние разрядные электроды, соединённые с катушкой индуктивности высокочастотного генератора, отличающийся тем, что генератор снабжён высокодобротной катушкой индуктивности, в цепь соединения которой с разрядным электродом включён тороидальный трансформатор с возможностью измерения тока в параллельном резонансном колебательном контуре, образованном индуктивностью, электродами и плазмой в межэлектродном пространстве, величина которого зависит от состава газохроматографической смеси.

2. Детектор по п. 1, отличающийся тем, что тороидальный трансформатор надет на один из проводников, соединяющих индуктивность генератора с разрядным электродом, а параметры трансформатора подобраны так, чтобы его резонансная частота была максимально близка к основной резонансной частоте колебательного контура.

3. Детектор по п. 1, отличающийся тем, что длина цилиндрического электрода равна диаметру кварцевой трубки, а разрядный промежуток между двумя разрядными электродами равен диаметру кварцевой трубки, деленному на 1,618.