Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида Российский патент 2024 года по МПК C08B30/00 C07C279/00 C08L3/00 

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к области полимерных материалов, а именно к способу получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида. При этом биоразлагаемый композиционный материал может быть использован в качестве экологически безопасной упаковки, способной увеличить срок хранения пищевых продуктов.

Уровень техники

В настоящее время существенным недостатком синтетических полимеров является их устойчивость к биологическому разложению, что негативно сказывается на состоянии окружающей среды и ставит под угрозу жизнь на нашей планете. Эффективным способом минимизации проблемы загрязнения пластиком является разработка альтернативных биоразлагаемых материалов на основе природных полимеров. В настоящий момент производство полимерных материалов достигает более 250 миллионов тонн в год, при этом 40% приходится на долю упаковочных материалов.

В настоящее время проводится активная работа по созданию и производству биоразлагаемых материалов на основе природных полимеров. Известно несколько разработок, посвященных получению биоразлагаемых плёнок из крахмала, обладающих бактерицидными свойствами.

Известен способ получения биоразлагаемого и экологически чистого биополимерного защитного покрытия (RU 2649981 С1, опубл. 06.04.2018) пищевых продуктов, таких как плоды овощей и фруктов, для продления их срока годности и сохранения товарного вида. Состав полимерной композиции включает в себя в г/100 г: пищевой желатин 1,8-4,5, крахмал 0,2-0,5, глицерин 0,6-1,5, бентонит 0,06-0,15, эфирное масло имбиря 0,1-0,25 и воду - остальное. Изобретение на основе приведенного состава реализуется посредством приготовления пленкообразующих растворов из указанных компонентов. Для получения конечного покрытия производится распыление готового раствора под давлением на поверхность обрабатываемого продукта. Нанесенное покрытие формирует защитный слой от механических повреждений и обеспечивает оптимальный контроль процессов паро- и газопроницаемости, препятствуя эффектам порчи и спиртового брожения пищевого продукта.

Недостатком указанного выше способа является включение в состав композиции, преимущественно, водорастворимых компонентов. Поскольку удаление покрытия с поверхности пищевого продукта может быть осуществлено только при обработке водой и безвозвратно, повторное использование данного материала не представляется возможным. Во-первых, это может привести к перерасходу исходных компонентов. Во-вторых, главное преимущество упаковочного материала должно заключаться в возможности его многоразового использования.

Известен биоразлагаемый полимерный материал (RU 2669865 С1, опубл. 16.10.2018) на основе композиции из крахмала, поливинилового спирта, глицерина, воды и гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: крахмал 24,0 - 40,0, поливиниловый спирт 40,0 - 51,0, глицерин 4,1 - 11,7, гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты 7,7 - 9,9, вода - остальное. Этот полимерный материал получали в виде пленок по растворной технологии, а также в виде гранул и объёмных изделий по экструзионной технологии. Растворная технология подразумевает смешение водных растворов крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты для получения формовочного раствора. Биоразлагаемый материал в форме пленки получали поливом готового формовочного раствора на плоскую подложку с последующим испарением водной фазы при комнатной температуре (Т = 20-25°С) в течение 3-5 суток. Полимерный материал на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом подвергается биологическому разложению при захоронении в почвенной среде в течение 180 суток. Полученные образцы полимерного материала могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства, а также материалов для одноразовых инструментов и предметов первой необходимости.

Следует отметить два недостатка описанного выше полимерного материала. Низкая прочность: величина разрывного напряжения рассматриваемого материала не превышает 5 МПа. Также, длительность разложения: полимерный материал на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом разлагается в течение 180 суток (~3 мес.).

Известен способ получения биоразлагаемой полимерной композиции (RU 2725644 C1, опубл. 03.07.2020) с бактерицидными свойствами на основе полиолефинов. Материал может быть использован для производства различных изделий промышленного, бытового и медицинского назначения, в том числе упаковочных материалов, сельскохозяйственных материалов, товаров домашнего хозяйства и товаров персонального использования с коротким циклом использования. Данная композиция включает экстракт березы 8-12 мас.%, крахмал 10-60 мас.%, термостабилизатор 0,5-1,0 мас.% и полиолефины до 100 мас.%. В качестве полиолефинов используют полиэтилен низкого давления, и/или полиэтилен высокого давления, и/или полипропилен. Технология изготовления изделий из этой композиции включает в себя экструзию и литье под давлением. Данная биодеградируемая полимерная композиция с бактерицидными свойствами на основе полиолефинов характеризуется необходимой противомикробной активностью и обеспечивает увеличение срока хранения продуктов на 40-99%.

Недостатком этого способа получения материала является отсутствие компонента, способствующего биоразложению полиолефиновой составляющей. Отсутствие химического связывания реагентов может привести к частичному разрушению материала с утилизацией только лишь биоразлагаемого компонента, что не обеспечит полного биоразложения материала.

Ближайшим аналогом (прототипом) заявленного изобретения является способ получения биоразлагаемого композиционного материала на основе сополимера крахмала и винилацетата (Монина А.П., Апрятина К.В., Смирнова О.Н., Смирнова Л.А. Биодеградируемый композиционный материал на основе привитого сополимера крахмала с винилацетатом // Пластические массы. 2022. № 7-8. P. 20-22). Для повышения пленкообразующей способности картофельного крахмала его модифицировали путём привитой полимеризации винилацетата в течение 4 часов. Глубина превращения мономера составила 91,5%. Пленочные материалы на основе модифицированного крахмала получали методом полива раствора на твердую подложку с последующим испарением жидкой фазы. Полученные пленки характеризуются величиной разрывного напряжения 24 МПа. В условиях природной среды материалы претерпевают биологическое разложение на 95% за 28 дней.

Преимуществами и общими признаками биоразлагаемого композиционного материала и способа его получения по прототипу с заявленным изобретением является использование для модификации крахмала винилацетата, полимер которого способен к биодеградации в отличие от других синтетических полимеров. При этом полученная композиция характеризуется низким сроком биоразложения (95% за 28 дней).

Однако, полученный материал недостаточно гибкий и эластичный для полноценного использования в качестве пленочного упаковочного материала. Кроме того, отсутствие бактерицидной добавки в составе композиции лишает материал свойства пролонгирования срока хранения пищевых продуктов.

При этом композиционные плёночные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида изучены на способность к биоразложению под действием плесневого гриба Aspergillus niger (E. Schuster, N. Dunn-Coleman, J. Frisvad, P. van Dijck On the safety of Aspergillus niger - a review // Applied Microbiology and Biotechnology. 2002. Vol. 59. P. 426-435). Наличие у материалов бактерицидной активности устанавливали против граммположительной болезнетворной бактерии Staphylococcus aureus.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Пленочный материал на основе сополимера крахмала и винилацетата.

Сущность изобретения

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение композиционного материала на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида, однородного по структуре, сохраняющего свои свойства в процессе эксплуатации и способного к быстрому биоразложению в естественной среде, который можно использовать в качестве упаковочного материала, повышающего срок хранения пищевых продуктов за счет наличия у материала бактерицидных свойств.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения пластифицированные растворы модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида тщательно перемешивают на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида получают методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Покрытие располагают горизонтально на заливочной машине Xiamen TMAX-CN. Образцы сушат при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы. Отделение материала от рабочей поверхности осуществляют отслаиванием за два ближних края плёнок.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение биоразлагаемого композиционного материала на основе крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида как основы для производства экологически безопасных упаковочных материалов, способных утилизироваться в окружающей среде естественным путем за счет действия микроорганизмов. Дополнительно, наличие бактерицидных свойств у материала, полученного заявленным способом, обеспечивает возможность увеличивать срок хранения пищевых продуктов. При возможном включении изобретения в производственную линию заявленное изобретение обеспечивает снижение биологической нагрузки, связанной с использованием одноразовых упаковочных материалов.

Описание изобретения

Упомянутая выше задача изобретения достигается тем, что композиционный пленочный материал содержит в качестве биоразлагаемой основы модифицированный крахмал, полученный привитой полимеризацией винилацетата на крахмал, бактерицидный компонент полигексаметиленгуанидин-хлорид и пластификаторы. В качестве пластификаторов используют глицерин, эритритол, триэтилцитрат или их смесь. Используют следующее соотношение компонентов, масс. %:

модифицированный крахмал 74-77 полигексаметиленгуанидин-хлорид 8-11 пластификаторы 12-18

Заявленный способ получения композиционного пленочного материала включает в себя приготовление модифицированного крахмала путем привитой полимеризации винилацетата на крахмал. Синтез модифицированного крахмала проводили при pH 7-10 в течение 3-5 ч при 70-80°С, используя персульфат аммония в качестве инициатора полимеризации. Сополимеризация крахмала и винилацетата была осуществлена в щелочной среде, пригодной для перевода полисахарида в желатинизированную форму, что способствует повышению эффективности прививки.

Здесь крахмал выбран как наиболее распространенный, дешёвый и коммерчески доступный полимер среди полисахаридов с непрерывно возобновляемыми сырьевыми источниками. Он обладает широким потенциалом для создания экологического упаковочного материала вследствие своей способности к безвредному биологическому разложению в природе с включением в процесс метаболизма биосистем (бактерий, грибов, водорослей). По сравнению с другими синтетическими полимерами крахмал обладает низкой пленкообразующей способностью, в связи с чем ему необходима модификация для успешного получения упаковочных материалов. Существует ряд методов по улучшению свойств нативного крахмала, особое место среди которых занимают химические методы. К одному из таких относится привитая полимеризация. Именно данный метод был выбран для модификации исходного картофельного крахмала, поскольку он является нетрудоемким и эффективным с использованием минимального количества сырья. Кроме того, этот метод может быть c легкостью адаптирована в производстве. Суть метода привитой полимеризации заключается в присоединении молекул мономера к основной цепи крахмала, образуя боковые ответвления в виде цепочек прививаемого полимера. Результатом синтеза является образование привитого сополимера крахмала и синтетического полимера, сочетающим в себе свойства обоих компонентов. Таким образом, крахмал приобретает пленкообразующую способность за счет введения в его структуру синтетического полимера.

Поливинилацетат - полимер винилацетата, сложного эфира винилового спирта и уксусной кислоты. Выбор природы мономера для модификации крахмала был сделан на основании того, что конечный продукт его полимеризации - поливинилацетат - сам по себе обладает свойством биоразложения в отличие от других синтетических полимеров. Таким образом, его совмещение с крахмалом позволяет получить материал биоразлагаемый в природе за сравнительно короткий срок (Amann M., Minge O. Biodegradability of Poly(vinyl acetate) and Related Polymers // Advances in Polymer Science. 2012. P. 137-172).

Предлагаемый композиционный пленочный материал получают следующим способом.

После проведения привитой полимеризации винилацетата на крахмал в полученный раствор модифицированного крахмала вводят:

- пластификаторы: глицерин, эритритол, триэтилцитрат или их смесь в различных соотношениях по массе крахмала (см. Таблицу 1),

- 40%-ный водный раствор полигексаметиленгуанидин-хлорида (ПГМГ-х) в количестве 10 и 15 масс.% от массы сухого сополимера в жидкой пробе.

Таблица 1 - Прочностные характеристики материалов на основе сополимера крахмала с винилацетатом, содержащих бактерицидный агент (σ - разрывное напряжение, ε - максимальное удлинение при разрыве)

Содержание модифицированного крахмала, масс.% Содержание пластификаторов, масс.% Содержание ПГМГ-х, масс.% Физико-механические характеристики σ±Δσ, МПа ε±Δε, % 74 18 (глицерина) 8 7,60±0,10 16,23±0,81 77 12 (глицерина) 11 7,40±0,60 10,26±0,44 74 18 (17,4 глицерина и 0,6 триэтилцитратата) 8 4,63±0,04 17,25±0,65 77 12 (11,6 глицерина и 0,4 триэтилцитратата) 11 4,45±0,15 13,60±1,20 74 18 (16,8 глицерина и 1,2 триэтилцитратата) 8 6,83±0,31 20,63±1,15 77 12 (11,2 глицерина и 0,8 триэтилцитратата) 11 15,50±0,78 21,95±0,85 74 18 (8,7 глицерина; 8,7 эритритола;
0,6 триэтилцитратата) 8 33,80±1,69 86,66±2,17 77 12 (5,8 глицерина; 5,8 эритритола;
0,4 триэтилцитратата) 11 6,83±0,11 10,95±1,45 74 18 (13 глицерина; 4,3 эритритола;
0,7 триэтилцитратата) 8 7,65±0,45 19,75±0,65 77 12 (8,7 глицерина; 2,9 эритритола;
0,4 триэтилцитратата) 11 6,68±0,23 11,73±0,44 74 18 (12,6 глицерина; 4,2 эритритола;
1,2 триэтилцитратата) 8 7,30±0,20 13,85±1,05 77 12 (8,4 глицерина; 2,8 эритритола;
0,8 триэтилцитратата) 11 20,55±1,03 24,70±0,50

Представленные концентрации ингредиентов композиции являются необходимыми и достаточными. Так, при значениях меньше указанных - материал становится недостаточно гибким, при значениях выше указанных снижается прочность и однородность структуры.

Пластифицированные растворы модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида тщательно перемешивают на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида получают методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Покрытие располагают горизонтально на заливочной машине Xiamen TMAX-CN. Образцы сушат при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы. Отделение материала от рабочей поверхности осуществляется отслаиванием за два ближних края плёнок.

Использование вышеупомянутых компонентов в заявленном способе получения биоразлагаемого полимерного материала обусловлено следующим.

Для использования полученных плёнок в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов они должны обладать надлежащими прочностными характеристиками. Плёнки на основе крахмала сами по себе являются хрупкими и негибкими вследствие жёсткоцепной структуры полисахарида. Поскольку в быту упаковочные материалы подвергаются всевозможным силовым нагрузкам, материалы на основе крахмала нуждаются в пластификации. Под этим термином подразумевают улучшение механических свойств путем введения различных низкомолекулярных веществ.

Глицерин - органический трехосновный спирт, хорошо растворимый в воде и спирте. Глицерин является самым распространенным пластификатором, способным повышать гибкость и упругость материала.

Эритритол (или эритрит) - натуральный подсластитель, используемый также как стабилизатор и влагоудерживающий агент. В сочетании с глицерином способен усилить пластифицирующий эффект.

Триэтилцитрат - сложный эфир этилового спирта и лимонной кислоты, маслянистая жидкость с тонким фруктовым запахом. Является экологически чистым пластификатором, используемым при изготовлении зеленых нанокомпозитов из ацетата целлюлозы.

Использование антимикробных добавок в производстве упаковки способно придать материалу выраженную бактерицидную активность против патогенных микроорганизмов, что обеспечивает повышение срока хранения пищевых продуктов в такой упаковке. Существует особый класс полимеров, называемых полигуанидинами, отличительной особенностью которых является высокая бактерицидная активность в отношении микроорганизмов (бактерий, грибков, вирусов). В то же время, эти соединения характеризуются низкой токсичностью по отношению к животным и человеку. Высокая реакционная способность полигуанидинов позволяет получать композиционные материалы с бактерицидными свойствами, используемые, в частности, для обеззараживания питьевой воды.

Полигексаметиленгуанидин-хлорид - гигроскопичный полимер, твердое вещество без цвета и запаха, хорошо растворимое в воде. Обладает низкой токсичностью для человека и животных, при этом проявляя высокую бактерицидную активность в отношении грамотрицательных и грамположительных бактерий.

Полученные заявленным способом материалы представляют собой тонкие плёнки толщиной от 0,05 до 0,1 мм, прозрачные, слегка желтоватого цвета, что никак не влияет на их эстетичность и возможность применения по назначению.

Следует отметить, что обычно антимикробные добавки обладают специфическим действием на грибы и на бактерии. Известно, что грибы относятся к домену эукариоты, т.е. они более высокоорганизованные организмы по отношению к бактериям, являющимися прокариотами. В связи с этим, грибы более устойчивы к неблагоприятным условиям окружающей среды и к различным токсическим веществам, в т.ч. и биоцидам. Поэтому не все антимикробные вещества, негативно воздействующие на бактерии, способны подавлять жизнедеятельность грибов.

В настоящее время установлено, что при содержании ПГМГ-х в количестве 8-11 масс.%, диаметр зоны ингибирования роста бактерий вокруг образца составляет 14-18 мм, что говорит о наличии у материала ярко выраженных бактерицидных свойств.

Результаты биодеградации показывают, что используемый в изобретении вид грибов может использовать композиционный материал на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида в качестве источника пищи. В связи с этим материал подвергается полному разложению за 28 дней.

Таким образом, заявленное изобретение обеспечивает способ получения материала, способного к быстрому биоразложению в естественной среде.

ПРИМЕРЫ

1. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:

глицерин 18 полигексаметиленгуанидин-хлорид 8

Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.

2. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:

глицерин 17,4 триэтилцитрат 0,6 полигексаметиленгуанидин-хлорид 8

Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.

3. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:

глицерин 8,7 эритритол 8,7 триэтилцитрат 0,6 полигексаметиленгуанидин-хлорид 8

Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.

4. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:

глицерин 11,2 триэтилцитрат 0,8 полигексаметиленгуанидин-хлорид 11

Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.

5. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:

глицерин 8,7 эритритол 2,9 триэтилцитрат 0,4 полигексаметиленгуанидин-хлорид 11

Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.

6. К 20 г раствора крахмала, модифицированного винилацетатом, добавляли пластификаторы (по массе крахмала) и бактерицидный агент (по массе сополимера) при следующем соотношении компонентов, масс. %:

глицерин 8,4 эритритол 2,8 триэтилцитрат 0,8 полигексаметиленгуанидин-хлорид 11

Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Композиционные пленочные материалы получили методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.

Таким образом, полученные образцы композиционного полимерного материала на основе привитого сополимера крахмала с винилацетатом и полигексаметиленгуанидин-хлорида характеризуются:

- высокими физико-механическими характеристиками (разрывное напряжение в диапазоне 5-30 МПа, максимальное удлинение при разрыве 10-85%),

- способностью к полному биоразложению в течение месяца,

- наличием ярко выраженных бактерицидных свойств против патогенных микроорганизмов.

Таким образом, композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, медицины, сельского хозяйства и как основа для изготовления одноразовых приборов и инструментов.

Изобретение относится к биоразлагаемому композиционному материалу, может быть использовано в качестве экологически безопасной упаковки, способной увеличить срок хранения пищевых продуктов. Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида предусматривает перемешивание пластифицированных растворов модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C. Затем получают методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида. После чего располагают горизонтально покрытие на заливочной машине Xiamen TMAX-CN, сушат полученные композиционные пленочные материалы при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы. Затем отделяют композиционные пленочные материалы от рабочей поверхности посредством отслаивания за два ближних края плёнок. Изобретение направлено на получение композиционного материала на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида, однородного по структуре, сохраняющего свои свойства в процессе эксплуатации и способного к быстрому биоразложению в естественной среде, который можно использовать в качестве упаковочного материала, повышающего срок хранения пищевых продуктов за счет наличия у материала бактерицидных свойств. 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида, содержащий несколько этапов, на которых: перемешивают пластифицированные растворы модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при температуре 50-60°C; получают, методом полива из раствора на лавсановую/тефлоновую подложку, композиционные пленочные материалы на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида; располагают горизонтально покрытие на заливочной машине Xiamen TMAX-CN; после сушат полученные композиционные пленочные материалы при температуре 40-60°C до полного испарения жидкой фазы; затем отделяют композиционные пленочные материалы от рабочей поверхности посредством отслаивания за два ближних края плёнок.