СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТА, СОДЕРЖАЩЕГО ЭЛАСТОМЕР И НАПОЛНИТЕЛЬ Российский патент 2024 года по МПК C08J3/205 B29B7/74 

Уровень техники

[0001] В каучуковой промышленности всегда есть желание разработать способы диспергирования наполнителя в эластомере и в особенности желательной является разработка способов, которые могут это сделать эффективно относительно качества диспергирования наполнителя, времени, затрат труда и/или стоимости.

[0002] Многочисленные продукты коммерческого значения формируются из эластомерных композиций, где материал армирующего наполнителя диспергируется в любом материале из различных синтетических эластомеров, природного каучука или смесей эластомеров. Например, углеродная сажа и диоксид кремния широко используются для армирования природного каучука и других эластомеров. Обычным является получение мастербатча, то есть, предварительной смеси армирующего материала, эластомера и различных необязательных добавок, таких как масло для наполнения. Такие мастербатчи затем компаундируются вместе с технологическими и отверждающими добавками и при отверждении генерируют многочисленные продукты коммерческого значения. Такие продукты включают, например, пневматические и не пневматические или сплошные шины для транспортных средств, включая часть протектора, включая покрытие и основу, подпротекторный слой, герметизирующий слой, боковину, промазку проволочной сетки, каркас, и тому подобное. Другие продукты включают, например, опоры двигателя, вкладыши, конвейерные ленты, стеклоочистители, каучуковые компоненты для аэрокосмического и морского оборудования, элементы траков транспортных средств, уплотнения, прокладки, манжеты, колеса, бамперы, противовибрационные системы, и тому подобное.

[0003] Хорошее диспергирование армирующего наполнителя в каучуковых компаундах считается фактором достижения механической прочности и консистентных рабочих характеристик эластомерного композита и каучукового компаунда. Значительные усилия посвящаются разработке способов улучшения качества диспергирования и различные решения предлагаются для ответа на этот вызов. Например, более интенсивное перемешивание может улучшить диспергирование армирующего наполнителя, но может деградировать эластомер, в котором диспергирован наполнитель. Это является особенно проблематичным в случае природного каучука, который очень чувствителен к механической/термической деградации, в особенности в условиях сухого перемешивания.

[0004] Как альтернатива технологиям сухого перемешивания, известно введение эластомерного латекса или полимерного раствора и суспензии углеродной сажи или диоксида кремния в систему перемешивания жидкостей, например, в перемешиваемый танк. Такие технологии "жидкого мастербатча" можно использовать вместе с латексом природного каучука и эмульгированными синтетическими эластомерами, такими как стирол-бутадиеновый каучук (SBR), или с другими эластомерными полимерами в жидкой форме. Однако, хотя технологии влажного перемешивания, как показано, являются обещающими, загрузочное влажное перемешивание может вызывать проблемы при производственных операциях. Непрерывные или полунепрерывные технологии приготовления жидкого мастербатча, такие как описаны в патентах США №№6048923 и 8586651, содержания которых включаются в настоящий документ в качестве ссылок, являются эффективными для производства композитов эластомер-наполнитель, отличающихся высоким качеством. Однако эти способы ограничены жидкими формами каучука, такими как форма эластомерного латекса или раствора каучука.

[0005] Соответственно, имеется необходимость в разработке способов введения наполнителя в твердый эластомер для достижения приемлемого или улучшенного качества и функциональности диспергирования эластомерного композита из мастербатчей эластомерных композитов, которые могут преобразовываться в приемлемые или улучшенные свойства в соответствующих компаундах вулканизированного каучука и каучуковых изделий.

Сущность изобретения

[0006] В настоящем документе описываются способы приготовления композитов из твердого эластомера (эластомеров) и влажного наполнителя (наполнителей), а также продуктов их них, включая композиты, вулканизаты и изделия.

[0007] Один из аспектов представляет собой способ приготовления композита, включающий: (a) загрузку смесителя, содержащего один или несколько роторов, по меньшей мере, твердым эластомером и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве в пределах от 15% до 65% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; (b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя с формированием смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания, где смеситель содержит, по меньшей мере, одно средство контроля температуры, которое установлено при температуре Tz, 65°C или выше, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания; и (c) выгрузку из смесителя композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr (частей на сотню), при потерях выхода наполнителя не более 10% (например, не более 5%), где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0008] Другой аспект представляет собой способ приготовления композита, включающий: (a) загрузку смесителя, по меньшей мере, твердым эластомером, содержащим, по меньшей мере, 50% масс природного каучука, и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя, где коэффициент заполнения, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя не больше 68%, (b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя с формированием смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания; и (c) выгрузку из смесителя композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0009] Другой аспект представляет собой способ приготовления композита, включающий (a) загрузку смесителя, содержащего один или несколько роторов, по меньшей мере, твердым эластомером и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; (b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание в смесителе, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя с формированием смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, когда один или несколько роторов работают при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания; (c) выгрузку из смесителя композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0010] Другой аспект представляет собой способ приготовления композита, включающий: (a) загрузку первого смесителя, содержащего один или несколько роторов, по меньшей мере, твердым эластомером и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; (b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя с формированием смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, когда один или несколько роторов работают при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания; (c) выгрузку из первого смесителя смеси, содержащей наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, где смесь имеет содержание жидкости, которое уменьшается до количества меньшего содержания жидкости в начале стадии (b), и где смесь имеет температуру материала в пределах от 100°C до 180°C; (d) перемешивание смеси со стадии (c) во втором смесителе для получения композита, где второй смеситель работает, по меньшей мере, при одном из следующих условий: (i) давление затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше; (ii) затвор поднимается, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня; (iii) затвор работает во всплывающем режиме; (iv) затвор располагается так, что он не вступает в контакт со смесью; (v) смеситель является беззатворным и (vi) коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%; и (e) выгрузку из второго смесителя композита, имеющего содержание жидкости меньше 3% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0011] Другой аспект представляет собой способ приготовления композита, включающий: (a) загрузку первого смесителя, содержащего один или несколько роторов, по меньшей мере, твердым эластомером и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; (b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя с формированием смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг в течение всего времени перемешивания, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания; (c) выгрузку из первого смесителя смеси, содержащей наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, где смесь имеет содержание жидкости, которое уменьшается до количества меньшего содержания жидкости в начале стадии (b), и где смесь имеет температуру материала в пределах от 100°C до 180°C; (d) перемешивание смеси из стадии (c) во втором смесителе для получения композита, где второй смеситель работает, по меньшей мере, при одном из следующих условий: (i) давление затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше; (ii) затвор поднимается, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня; (iii) затвор работает во всплывающем режиме; (iv) затвор располагается так, что он не вступает в контакт со смесью; (v) смеситель является беззатворным и (vi) коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%; и (e) выгрузку из второго смесителя композита, имеющего содержание жидкости меньше 3% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0012] Другой аспект способа представляет собой способ приготовления композита, включающий: (a) загрузку непрерывного потока, по меньшей мере, твердого эластомера и пеллетизированного влажного наполнителя на входном краю непрерывного смесителя, где влажный наполнитель содержит наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; (b) перенос твердого эластомера и влажного наполнителя вдоль длины непрерывного смесителя, где в ходе переноса осуществляется перемешивание с удалением, по меньшей мере, части жидкости посредством выпаривания; и (c) выгрузку с разгрузочного края непрерывного смесителя композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе указанного композита. Можно применять один или несколько вариантов осуществления, включая такие, где: непрерывный смеситель имеет продолговатую камеру; перемешивание на стадии (b) может осуществляться посредством приведения в контакт эластомера и влажного наполнителя с одним или несколькими роторами, ориентированными аксиально в продолговатой камере; температура одного или нескольких роторов может контролироваться; смеситель может представлять собой непрерывный смеситель, например, непрерывный компаундер; перенос (b) может осуществляться, по меньшей мере, с помощью одного вращающегося шнека, при этом также осуществляется перемешивание; смеситель может представлять собой двухшнековый экструдер; загрузка на стадии (a) может включать загрузку непрерывного потока предварительной смеси, по меньшей мере, твердого эластомера и пеллетизированного влажного наполнителя; загрузка на стадии (a) может включать раздельную загрузку, первого, по существу, непрерывного потока твердого эластомера и второго, по существу, непрерывного потока пеллетизированного влажного наполнителя.

[0013] Другой аспект представляет собой способ приготовления композита, включающий: (a) загрузку смесителя твердым эластомером и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; (b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя с формированием смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания, где в ходе указанного перемешивания смеситель достигает указанной температуры 120°C или выше; (c) необязательное добавление, по меньшей мере, одной добавки, выбранной из антидеградантов и связывающих агентов в ходе указанной загрузки (a) или указанного перемешивания (b), и, необязательно, добавление одного или нескольких каучуковых химикатов после того, как смеситель достигает указанной температуры; и (d) выгрузку из смесителя композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе указанного композита, и указанная загрузка (a) и указанное перемешивание (b) до достижения смесителем указанной температуры осуществляются при отсутствии, по существу, одного или нескольких каучуковых химикатов.

[0014] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: по меньшей мере, одно средство контроля температуры нагревает, по меньшей мере, стенку смесителя; по меньшей мере, одно средство контроля температуры содержит кожух, содержащий средства для протекания текучих сред; на одной или нескольких стадиях смешивания (стадия (b)) и, необязательно, в ходе загрузки (стадия (a)), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z, которая составляет 50°C или выше или 60°C или выше, или 65°C или выше, или 70°C или выше, или находится в пределах от 30°C до 150°C, или в пределах от 50°C до 100°C, или в пределах от 60°C до 100°C, или в пределах от 65°C до 100°C, или в пределах от 70°C до 100°C; по меньшей мере, 50% наполнителя представляет собой углеродную сажу и/или углеродную сажу, обработанную кремнием, и на одной или нескольких стадиях смешивания (стадия (b)) и, необязательно, в ходе загрузки (стадия (a)), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z, которая составляет 65°C или выше, или 70°C или выше, или находится в пределах от 65°C до 100°C, или в пределах от 70°C до 100°C; по меньшей мере, 50% наполнителя представляет собой диоксид кремния и на одной или нескольких стадиях смешивания (стадия (b)) и, необязательно, в ходе загрузки (стадия (a)), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z, которая составляет 50°C или выше, или 60°C или выше, или 65°C или выше, или 70°C или выше, или находится в пределах от 30°C до 150°C, или в пределах от 50°C до 100°C, или в пределах от 60°C до 100°C, или в пределах от 65°C до 100°C, или в пределах от 70°C до 100°C.

[0015] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, когда один или несколько роторов работают при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания; окружная скорость равна, по меньшей мере, 0,7 м/сек, или, по меньшей мере, 1 м/сек, или находится в пределах от 0,6 м/сек до 10 м/сек.

[0016] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: получаемая в результате общая удельная энергия перемешивания составляет, по меньшей мере, 1100 кДж/кг композита; получаемая в результате общая удельная энергия перемешивания составляет, по меньшей мере, 1100 кДж/кг композита и наполнитель содержит диоксид кремния; получаемая в результате общая удельная энергия перемешивания составляет, по меньшей мере, 1400 кДж/кг композита; получаемая в результате общая удельная энергия перемешивания, по меньшей мере, 1500 кДж/кг композита; после загрузки, по существу, всего влажного наполнителя в смеситель, получаемая в результате удельная энергия перемешивания E_100%Filler, составляет, по меньшей мере, 1100 кДж/кг композита; после загрузки в смеситель, по меньшей мере, 75% масс всего влажного наполнителя, получаемая в результате удельная энергия перемешивания E_75%Filler составляет, по меньшей мере, 1300 кДж/кг композита; перемешивание на стадии (b) (на одной или нескольких стадиях смешивания) включает приложение энергии E_R, по меньшей мере, к одному ротору смесителя при энергетической эффективности в пределах от 20% до 80% согласно следующему уравнению: энергетическая эффективность=тепловая нагрузка/E_R × 100%, где тепловая нагрузка представляет собой энергию, необходимую для удаления жидкости из 1 кг композита при 100% эффективности; энергетическая эффективность находится в пределах от 40% до 55%; средняя по времени скорость высвобождения жидкости на кг композита по отношению к сухой массе находится в пределах от 0,01 до 0,14 кг/(мин⋅кг) или от 0,01 до 0,07 кг/(мин⋅кг); и одна или несколько стадий смешивания включают приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг в течение всего времени перемешивания, которое может представлять собой время остановки затвора.

[0017] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: коэффициент заполнения смеси не больше 72%, не более 70%, не более 68%, или находится в пределах от 50% до 70%, или от 50% до 68%; смеситель представляет собой загрузочный смеситель, содержащий затвор способный перемещаться вертикально вниз до крайнего нижнего положения, где в ходе перемешивания, смеситель работает при максимальном отклонении затвора от крайнего нижнего положения на расстояние не более 30% от диаметра одного или нескольких роторов.

[0018] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: влажный наполнитель содержит жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс, по меньшей мере, 20% масс, по меньшей мере, 30% масс; влажный наполнитель содержит жидкость, присутствующую в количестве в пределах от 30% до 65% масс, или от 40% до 65% масс; влажный наполнитель содержит жидкость, присутствующую в количестве, определяемом как функция OAN наполнителя согласно уравнению: k*OAN/(100+OAN)*100, где для углеродной сажи k находится в пределах от 0,6 до 1,1, или от 0,8 до 1,05, или от 0,9 до 1; смесь дополнительно содержит неувлажненный наполнитель; влажный наполнитель имеет форму порошка, пасты, пеллет или осадка, например, форму порошка или пеллет; по меньшей мере, 30% масс всего наполнителя, загружаемого в смеситель, представляет собой влажный наполнитель; по меньшей мере, 90% масс всего наполнителя, загружаемого в смеситель, представляет собой влажный наполнитель.

[0019] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: перемешивание включает удаление, по меньшей мере, 50% масс жидкости посредством выпаривания; перемешивание также включает удаление жидкости из смеси посредством отжима, компактирования, выжимания или любых их сочетаний; жидкость содержит воду; жидкость дополнительно содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из оснований, кислот, солей, поверхностно-активных веществ и технологических добавок.

[0020] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: загрузка включает загрузку смесителя, по меньшей мере, частью твердого эластомера с последующей загрузкой смесителя, по меньшей мере, частью влажного наполнителя; загрузка включает множество добавок наполнителя; при загрузке смесителя, по меньшей мере, частью твердого эластомера, эластомер нагревают до температуры 90°C или выше перед загрузкой смесителя, по меньшей мере, частью влажного наполнителя; в ходе загрузки или перемешивания, способ дополнительно включает добавление, по меньшей мере, одного антидеграданта; по меньшей мере, один антидеградант представляет собой N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.

[0021] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: выгружаемый композит имеет содержание жидкости не более 5% масс; выгружаемый композит имеет содержание жидкости не более 3% масс; выгружаемый композит имеет содержание жидкости не более 2% масс; выгружаемый композит имеет содержание жидкости в пределах от 0,1% до 10% масс; и композит имеет потери выхода наполнителя не более 5%, или не более 3% масс.

[0022] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: один или несколько каучуковых химикатов отсутствуют в выгружаемом композите (на стадии (c)); один или несколько каучуковых химикатов выбираются из технологических добавок и активаторов; один или несколько каучуковых химикатов выбираются из оксида цинка, жирных кислот, солей цинка и жирных кислоты, воска, ускорителей, смол и технологического масла; смесь состоит в основном из твердого эластомера и влажного наполнителя; смесь состоит в основном из твердого эластомера, влажного наполнителя и антидеграданта; композит состоит в основном из наполнителя, диспергированного в эластомере, и антидеграданта; композит состоит из наполнителя, диспергированного в эластомере; композит состоит из наполнителя, диспергированного в эластомере, и антидеграданта.

[0023] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, перемешивание осуществляется на одной стадии смешивания.

[0024] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: перемешивание осуществляется на двух или более стадиях смешивания; смеситель представляет собой первый смеситель и способ дополнительно включает, после указанного перемешивания и перед указанной выгрузкой, дополнительное перемешивание указанной смеси в указанном первом смесителе или втором смесителе, или и там, и там, для получения композита; перед дополнительным перемешиванием, после указанного перемешивания способ дополнительно включает остановку указанного перемешивания с получением указанной смеси; указанное дополнительное перемешивание уменьшает содержание жидкости указанной смеси по сравнению с содержанием жидкости указанной смеси после указанного перемешивания; смесь, формируемая на стадии (b), посредством времени отстаивания или посредством охлаждения или как того, так и другого, получает температуру материала меньше 180°C до начала указанного дополнительного перемешивания; второй смеситель, отличный от указанного первого смесителя, на стадии (a), используется для указанного дополнительного перемешивания; после указанного дополнительного перемешивания и перед указанной выгрузкой, осуществляют дополнительное перемешивание в третьем смесителе с получением композита; первый смеситель представляет собой тангенциальный смеситель или смеситель с перемежающимися лопастями, и указанный второй смеситель представляет собой тангенциальный смеситель, смеситель с перемежающимися лопастями, пластификатор или вальцовую мельницу; первый смеситель представляет собой тангенциальный смеситель или смеситель с перемежающимися лопастями, и указанный второй смеситель представляет собой пластификатор, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, многошнековый экструдер, непрерывный компаундер или вальцовую мельницу; первый смеситель представляет собой первый тангенциальный смеситель и указанный второй смеситель представляет собой второй тангенциальный смеситель; второй смеситель работает, по меньшей мере, при одном из следующих условий: (i) давление затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше; (ii) затвор поднимается, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня; (iii) затвор работает во всплывающем режиме; (iv) затвор располагается так, что он не вступает в контакт со смесью; (v) смеситель является беззатворным и (vi) коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%; способ дополнительно включает выгрузку указанного композита из указанного первого смесителя в указанный второй смеситель; перемешивание, и указанное дополнительное перемешивание осуществляется как загрузочный процесс, непрерывный процесс, полунепрерывный процесс или их сочетание.

[0025] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: период времени между началом смешивания и выгрузкой составляет меньше 30 мин, меньше 15 мин, находится в пределах от 3 мин до 30 мин, в пределах от 5 мин до 15 мин; время остановки затвора меньше 30 мин, меньше 15 мин, меньше 10 мин, находится в пределах от 3 мин до 30 мин или от 5 мин до 15 мин, или от 5 мин до 10 мин.

[0026] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: при выгрузке, температура смесителя находится в пределах от 120°C до 180°C или от 130°C до 170°C.

[0027] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: способ может представлять собой непрерывный процесс; перемешивание может осуществляться в непрерывном смесителе; способ может представлять собой загрузочный процесс; смеситель представляет собой внутренний смеситель; смеситель представляет собой тангенциальный смеситель или смеситель с перемежающимися лопастями; смеситель имеет емкость камеры, по меньшей мере, 10 л; перемешивание осуществляется, по меньшей мере, с помощью одного ротора, выбранного из двухлопастных роторов, четырехлопастных роторов, шестилопастных роторов, восьмилопастных роторов, и одного или нескольких шнековых роторов.

[0028] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: композит имеет содержание масла меньше 5% масс по отношению к общей массе композита или меньше 1% масс по отношению к общей массе композита, и наполнитель необязательно содержит диоксид кремния.

[0029] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: дополнительно включает, по меньшей мере, одну дополнительную стадию или стадию дополнительной обработки, выбранную из экструдирования, каландрирования, помола, гранулирования, прессования, компаундирования и формирования листов; по меньшей мере, одна дополнительная стадия обработки осуществляется с помощью одного или нескольких устройств из пластификатора, вальцовой мельницы, шнекового экструдера, двухшнекового экструдера, многошнекового экструдера, непрерывного компаундера и двухшнекового экструдера для формирования листов.

[0030] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит, по меньшей мере, один материал, выбранный из углеродистых материалов, углеродной сажи, диоксида кремния, наноцеллюлозы, лигнина, глин, наноглин, оксидов металлов, карбонатов металлов, пиролизного углерода, графенов, оксидов графенов, восстановленного оксида графена, углеродных нанотрубок, однослойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок или их сочетаний и покрытых и обработанных материалов из них; наполнитель содержит, по меньшей мере, один материал, выбранный из углеродной сажи и покрытых и обработанных материалов из нее (например, углеродной сажи и/или углеродной сажи, обработанной кремнием,); по меньшей мере, 50% масс наполнителя выбирается из углеродной сажи и покрытых и обработанных материалов из нее; по меньшей мере, 90% масс наполнителя представляет собой углеродную сажу.

[0031] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит углеродную сажу, диспергированную в эластомере, при загрузке в пределах от 30 phr до 150 phr, например, в пределах от 20 phr до 100 phr, от 30 phr до 70 phr, или от 40 phr до 65 phr; наполнитель содержит углеродную сажу, имеющую STSA в пределах от 30 м²/г до 200 м²/г; наполнитель содержит углеродную сажу, имеющую STSA в пределах от 60 м²/г до 200 м²/г; наполнитель содержит углеродную сажу, имеющую COAN в пределах от 60 мл/100 г до 120 мл/100 г; наполнитель содержит углеродную сажу, имеющую STSA в пределах от 60 м²/г до 170 м²/г и COAN в пределах от 70 мл/100 г до 115 мл/100 г.

[0032] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: влажный наполнитель содержит невысыхающую углеродную сажу; влажный наполнитель содержит сухую углеродную сажу, которую повторно увлажняют; влажный наполнитель содержит сухую углеродную сажу, которую повторно увлажняют в пеллетизаторе, псевдоожиженном слое, распылителе, смесителе или вращающемся барабане; перед повторным увлажнением, пеллеты сухой углеродной сажи подвергаются воздействию, по меньшей мере, одного способа, выбранного из помола, гранулирования, измельчения и классификации; влажный наполнитель содержит пеллеты углеродной сажи; влажный наполнитель содержит один или несколько материалов из гранулированной, агломерированной или распушенной углеродной сажи;

[0033] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: по меньшей мере, один наполнитель, выбранный из углеродной сажи, диоксида кремния и углеродной сажи, обработанной кремнием, и эластомер содержит природный каучук; по меньшей мере, один наполнитель, выбранный из углеродной сажи, диоксида кремния и углеродной сажи, обработанной кремнием, и эластомер содержит природный каучук и, по меньшей мере, один дополнительный эластомер; и, по меньшей мере, один дополнительный эластомер выбирается из полибутадиенового и стирол-бутадиенового каучука.

[0034] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит диоксид кремния; по меньшей мере, 50% наполнителя представляет собой диоксид кремния; по меньшей мере, 90% наполнителя представляет собой диоксид кремния; диоксид кремния выбирается из преципитированого диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния, силикагеля и коллоидного диоксида кремния; наполнитель дополнительно содержит углеродную сажу; наполнитель дополнительно содержит углеродную сажу в количестве в пределах от 15% до 10% масс, по отношению к общей массе наполнителя; способ дополнительно включает загрузку смесителя связывающим агентом; связывающий агент загружается вместе, по меньшей мере, с частью влажного наполнителя.

[0035] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит диоксид кремния; где в ходе одной или нескольких стадий смешивания (стадия (b)) и, необязательно, в ходе стадии загрузки (стадии (a)), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z в пределах от 40°C до 110°C, от 40°C до 100°C, от 40°C до 90°C, от 40°C до 75°C, или в пределах от 50°C до 110°C, от 50°C до 100°C, от 50°C до 90°C, или от 50°C до 75°C; влажный наполнитель содержит жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 20% масс, по меньшей мере, 30% масс, в пределах от 20% до 75% масс, от 20% до 65% масс, от 20% до 60% масс, в количестве в пределах от 20% до 50%, или от 40% до 65% масс.

[0036] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит диоксид кремния; диоксид кремния диспергируется в эластомере при нагрузке в пределах от 30 phr до 180 phr или в пределах от 30 phr до 150 phr, или в пределах от 30 phr до 100 phr; или в пределах от 40 phr до 75 phr; диоксид кремния имеет STSA в пределах от 80 м²/г до 250 м²/г; диоксид кремния имеет STSA в пределах от 80 м²/г до 200 м²/г; влажный наполнитель содержит невысыхающий диоксид кремния.

[0037] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: твердый эластомер выбирается из природного каучука, функционализованного природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, функционализованного стирол-бутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, функционализованного полибутадиенового каучука, полиизопренового каучука, этилен-пропиленового каучука, эластомеров на основе изобутилена, полихлоропренового каучука, нитрилового каучука, гидрированного нитрилового каучука, полисульфидного каучука, полиакрилатных эластомеров, фторэластомеров, перфторэластомеров, силиконовых эластомерой и их смесей; твердый эластомер выбирается из природного каучука, функционализованного природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, функционализованного стирол-бутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, полиизопренового каучука, этилен-пропиленового каучука, нитрилового каучука, гидрированного нитрилового каучука и их смесей; эластомер содержит природный каучук, например, по меньшей мере, 50% масс или, по меньшей мере, 70% масс или, по меньшей мере, 90% масс твердого эластомера представляет собой природный каучук; эластомер выбирается из одного или нескольких материалов из природного каучука, стирол-бутадиенового каучука и маслонаполненного стирол-бутадиенового каучука.

[0038] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: Вариант осуществления, дополнительно включающий перемешивание выгруженного композита, по меньшей мере, с одним дополнительным эластомером; по меньшей мере, один дополнительный эластомер является таким же как и твердый эластомер; по меньшей мере, один дополнительный эластомер отличается от твердого эластомера для формирования композита, содержащего эластомерную смесь; твердый эластомер представляет собой природный каучук и, по меньшей мере, один дополнительный эластомер выбирается из полибутадиенового и стирол-бутадиенового каучука; твердый эластомер представляет собой первый твердый эластомер и загрузка дополнительно включает загрузку смесителя, по меньшей мере, одним дополнительным твердым эластомером; по меньшей мере, один дополнительный эластомер является таким же как и первый твердый эластомер; по меньшей мере, один дополнительный эластомер отличается от первого твердого эластомера; твердый эластомер представляет собой смесь, содержащую первый твердый эластомер и, по меньшей мере, один дополнительный эластомер; первый твердый эластомер представляет собой природный каучук, и, по меньшей мере, один дополнительный эластомер выбирается из полибутадиенового каучука и стирол-бутадиенового каучука.

[0039] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, включая способы, относящиеся к первому и второму смесителю, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: смесь (выгружаемая из первого смесителя) имеет содержание жидкости, которое уменьшается до количества меньше 50% масс от содержания жидкости смеси при начале одной или нескольких стадий смешивания (стадия (b)), например, содержание жидкости находится в пределах от 15% до 20% масс, или в пределах от 2% до 15% масс, или в пределах от 5% до 15% масс, или в пределах от 7% до 15% масс, или в пределах от 2% до 5% масс; смесь имеет температуру материала в пределах от 100°C до 170°C; коэффициент заполнения смеси в первом смесителе находится в пределах от 50% до 70%; окружная скорость составляет, по меньшей мере, 0,6 м/сек, или, по меньшей мере, 0,7 м/сек, или, по меньшей мере, 1 м/сек.

[0040] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, включая способы, относящиеся к первому и второму смесителю, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: по меньшей мере, 50% масс наполнителя представляет собой углеродную сажу; влажный наполнитель содержит жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 20% масс, или, по меньшей мере, 30% масс, или в пределах от 40% до 65% масс; на одной или нескольких стадиях смешивания первого смесителя (стадия (b)) и, необязательно, в ходе загрузки (стадия (a)), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z в пределах от 40°C до 110°C или в пределах от 50°C до 110°C, или в пределах от 60°C до 110°C, или 60°C или выше, или 65°C или выше, или в пределах от 65°C до 100°C, или в пределах от 75°C до 90°; смесь (выгружаемая из первого смесителя) имеет температуру материала в пределах от 120°C до 150°C или в пределах от 130°C до 140°C, например, когда твердый эластомер содержит природный каучук; эластомер выбирается из природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, бутадиенового каучука и их смесей, и смесь имеет температуру материала в пределах от 120°C до 170°C.

[0041] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, включая способы, относящиеся к первому и второму смесителю, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: получаемая в результате общая удельная энергия перемешивания в первом смесителе (в (b)) находится в пределах от 1000 до 2500 кДж/кг.

[0042] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, включая способы, относящиеся к первому и второму смесителю, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: по меньшей мере, 50% масс наполнителя представляет собой диоксид кремния; дополнительно включая загрузку первого смесителя связывающим агентом; связывающий агент загружается вместе, по меньшей мере, с частью влажного наполнителя; на одной или нескольких стадиях смешивания первого смесителя (стадия (b)) и, необязательно, в ходе загрузки (стадия (a)), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z, в пределах от 40°C до 100°C или от 40°C до 75°C, или в пределах от 50°C до 90°C, или в пределах от 50°C до 75°C; влажный наполнитель содержит жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 20% масс или количестве в пределах от 20% до 65% масс; выгружаемая смесь (на стадии (c)) имеет содержание жидкости в пределах от 15% до 10% масс, или содержание жидкости в пределах от 2% до 15% масс; композит имеет содержание масла меньше 5% или меньше 1% масс по отношению к общей массе композита; смесь имеет температуру материала в пределах от 100°C до 140°C или от 110°C до 140°C, или от 130°C до 150°C, или от 130°C до 140°C.

[0043] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, относительно первого и второго смесителя, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: второй смеситель представляет собой тангенциальный смеситель; коэффициент заполнения смеси во втором смесителе находится в пределах от 25% до 60%; коэффициент заполнения смеси во втором смесителе находится в пределах от 25% до 50%.

[0044] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: композит имеет показатель разности Пэйна, по меньшей мере, 105 или, по меньшей мере, 110, и, необязательно, по меньшей мере, 50% наполнителя представляет собой диоксид кремния.

[0045] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит углеродную сажу, обработанную кремнием; по меньшей мере, 90% наполнителя представляет собой углеродную сажу, обработанную кремнием; углеродная сажа, обработанная кремнием, диспергируется в эластомере при нагрузке в пределах от 30 phr до 150 phr; углеродная сажа, обработанная кремнием, диспергируется в эластомере при загрузке в пределах от 40 phr до 100 phr; углеродная сажа, обработанная кремнием, диспергируется в эластомере при нагрузке в пределах от 40 phr до 65 phr; углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет STSA в пределах от 60 м²/г до 200 м²/г; углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет STSA в пределах от 60 м²/г до 150 м²/г; углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет COAN в пределах от 60 мл/100 г до 120 мл/100 г; углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет COAN в пределах от 70 мл/100 г до 115 мл/100 г.

[0046] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит смесь, по меньшей мере, двух наполнителей, выбранных из углеродной сажи, обработанной углеродной сажи, диоксида кремния и углеродной сажи, обработанной кремнием.

[0047] Согласно любому аспекту или способу, или варианту осуществления, описанному в настоящем документе относительно непрерывного перемешивания, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: перемешивание на стадии (b) осуществляется посредством вступления в контакт эластомера и влажного наполнителя с одним или несколькими роторами, аксиально ориентированными в продолговатой камере; температура одного или нескольких роторов контролируется; смеситель представляет собой непрерывный компаундер; перенос (b) осуществляется, по меньшей мере, с помощью одного вращающегося шнека, при этом также осуществляется перемешивание; смеситель представляет собой двухшнековый экструдер; загрузка на стадии (a) включает загрузку непрерывного потока предварительной смеси, по меньшей мере, твердого эластомера и пеллетизированного влажного наполнителя; загрузка на стадии (a) включает раздельную загрузку, первого, по существу, непрерывного потока твердого эластомера и второго, по существу, непрерывного потока пеллетизированного влажного наполнителя; загрузка на стадии (a) дополнительно включает загрузку, по существу, непрерывного потока антидеграданта; пеллетизированный влажный наполнитель представляет собой невысыхающий наполнитель; пеллетизированный влажный наполнитель содержит сухой наполнитель, который повторно увлажняют; пеллетизированный влажный наполнитель содержит углеродную сажу; пеллетизированный влажный наполнитель содержит диоксид кремния; твердый эластомер выбирается из природного каучука, функционализованного природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, функционализованного стирол-бутадиенового каучука, полибутадиенового каучука, полиизопренового каучука, этилен-пропиленового каучука, эластомеров на основе изобутилена и их смесей.

[0048] Другой аспект представляет собой композит, содержащий наполнитель, диспергированный в эластомере, где наполнитель содержит углеродную сажу в количестве, по меньшей мере, 50% масс по отношению к общей массе наполнителя и эластомер содержит, по меньшей мере, 50% масс природного каучука по отношению к общей массе эластомера, и композит имеет следующие свойства:

(a) наполнитель имеет состояние дисперсии в эластомере согласно уравнению (1):

где:

A представляет собой d₉₀ для эквивалентного по площади диаметра (мкм) частиц наполнителя в композите, и

B представляет собой [общая площадь частиц, имеющих эквивалентный по площади диаметр≥2 мкм] × 100%

[общая площадь изображения]

где B≥1%,

A и B определяют с помощью оптической микроскопии в режиме прохождения для микротомных срезов, и

x представляет собой число в пределах от 15 до 20; и

(b) композит имеет свойства согласно уравнению (2):

где G'(0,1%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 0,1%, G'(200%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 200%, G'(50%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 50%, динамический модуль накопления измеряют при 100°C при частоте 1 Гц, и y представляет собой число в пределах от 7 до 10.

[0049] Относительно композита, может применяться любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит углеродную сажу в количестве, по меньшей мере, 90% масс по отношению к общей массе наполнителя; эластомер дополнительно содержит, по меньшей мере, один каучук, выбранный из полибутадиенового каучука и стирол-бутадиенового каучука; x=15; y=10; углеродная сажа имеет STSA, по меньшей мере, 60 м²/г; углеродная сажа имеет STSA в пределах от 60 м²/г до 210 м²/г; углеродная сажа имеет COAN, по меньшей мере, 75 мл/100 г; углеродная сажа имеет отношение БЭТ/STSA в пределах от 1 до 1,2; композит имеет нагрузку углеродной сажи 60 phr или меньше, например, нагрузку в пределах от 30 phr до 60 phr или от 40 phr до 60 phr; наполнитель дополнительно содержит диоксид кремния; композит состоит из или, по существу, из наполнителя, диспергированного в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr; композит состоит из или, по существу, из наполнителя, диспергированного в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr и из антидеграданта.

[0050] Другой аспект представляет собой способ получения вулканизата, включающий смешивание любого из композитов, описанных в настоящем документе, по меньшей мере, с одним отверждающим агентом и/или отверждение любого из композитов, описанных в настоящем документе, в присутствии, по меньшей мере, одного отверждающего агента.

[0051] Другой аспект представляет собой вулканизат, приготовленный из любого из композитов, описанных в настоящем документе.

[0052] Другой аспект представляет собой вулканизат, содержащий наполнитель, диспергированный в эластомере, где наполнитель содержит углеродную сажу в количестве, по меньшей мере, 50% масс по отношению к общей массе наполнителя и эластомер содержит, по меньшей мере, 50% масс природного каучука по отношению к общей массе эластомера, и где:

углеродная сажа имеет STSA, по меньшей мере, 60 м²/г и отношение БЭТ/STSA в пределах от 1 до 1,2; и

вулканизат имеет удельное сопротивление и дисперсионные свойства, удовлетворяющие уравнению (3)

где:

R представляет собой удельное сопротивление в Ом·см;

δ=(6000·[0,806·ϕ^-1/3β^-1/3-1] / ρS) x β^1,43

где:

ϕ=объемная доля углеродной сажи в композите,

S=удельная площадь поверхности по БЭТ углеродной сажи в м²/г,

ρ=плотность углеродной сажи, как предполагается, равная 1,8 г/см³,

β=ϕ_eff/ϕ,

ϕ_eff представляет собой эффективную объемную долю углеродной сажи с учетом сорбированного каучука, вычисленную как: ϕ_eff=ϕ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, где COAN представляет собой число поглощения масла при сжатии углеродной сажи, как определено согласно ASTM D3493; и

ν≥65, где ν представляет собой количество частиц/мм², имеющих эквивалентный по площади диаметр, по меньшей мере, 4 мкм, как определено с помощью оптической микроскопии в режиме прохождения для микротомных срезов.

[0053] Относительно вулканизата, может применяться любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: наполнитель содержит углеродную сажу в количестве, по меньшей мере, 90% масс по отношению к общей массе наполнителя; эластомер дополнительно содержит, по меньшей мере, один каучук, выбранный из полибутадиенового каучука и стирол-бутадиенового каучука; углеродная сажа имеет STSA в пределах от 60 м²/г до 210 м²/г; углеродная сажа имеет STSA в пределах от 60 м²/г до 190 м²/г; углеродная сажа имеет COAN, по меньшей мере, 75 мл/100 г; вулканизат имеет нагрузку углеродной сажи 60 phr или меньше; наполнитель дополнительно содержит диоксид кремния; вулканизат имеет отношение напряжения растяжения M300/M100, по меньшей мере, 5,9, по меньшей мере, 6,0, по меньшей мере, 6,1 или, по меньшей мере, 6,2, где M100 и M300 относятся к напряжению растяжения при удлинении 100% и 300%, соответственно; вулканизат имеет максимальный tan δ (60°C) не больше 0,22 (например, не больше, чем 0,21, не больше, чем 0,2, не больше, чем 0,19, или не больше, чем 0,18); вулканизат имеет показатель сопротивления, по меньшей мере, 105; вулканизат имеет значение tan δ, которое меньше значения tan δ вулканизата, приготовленного из композита из сухой смеси, имеющего такую же композицию (“эквивалент сухой смеси”); вулканизат имеет отношение напряжения растяжения, M300/M100, которое больше значения напряжения растяжения вулканизата, приготовленного из композита из сухой смеси, имеющего такую же композицию, где M100 и M300 относятся к напряжению растяжения при удлинении 100% и 300%, соответственно.

[0054] Относительно вулканизата, приготовленного из композита, когда способ приготовления композита включает первый и второй смеситель, вулканизат может иметь значение tan δ, которое меньше значения tan δ вулканизата, приготовленного из смеси, выгруженной на стадии (c); вулканизат имеет отношение напряжения растяжения, M300/M100, которое больше значения напряжения растяжения вулканизата, приготовленного из смеси, выгруженной на стадии (b), где M100 и M300 относятся к напряжению растяжения при удлинении 100% и 300%, соответственно.

[0055] Другой аспект представляет собой изделие, содержащее любой из вулканизатов, описанных в настоящем документе; изделие может выбираться из протекторов шин, подпротекторного слоя, гермослоев, боковин, боков, промазки резиной для проволочной сетки и прокладочной резины для восстановленных шин; изделие может выбираться из шлангов, подкладок, прокладок, уплотнений, манжет, противовибрационных изделий, гусеничных лент, подушек для гусениц для оборудования транспортных средств на гусеничном ходу, опор двигателей, сейсмических стабилизаторов, изоляции для горнодобывающего оборудования, подкладок для горнодобывающего оборудования, конвейерных лент, прокладок для желобов, прокладок для шламовых насосов, импеллеров для растворных насосов, седел клапанов, корпусов клапанов, втулок поршней, штоков поршней, плунжеров, импеллеров для перемешивания суспензий и импеллеров шламовых насосов, прокладок измельчительных мельниц, циклонов и гидроциклонов, компенсаторов, подкладок для грунтовых насосов и забортных моторных насосов для морского оборудования, уплотнений валов для морского оборудования и пропеллерных валов.

[0056] Другой аспект представляет собой способ приготовления композита в объединенной производственной операции, включающий: (a) приготовление наполнителя на оборудовании для приготовления наполнителя, с помощью процесса, где конечный продукт, который представляет собой влажный наполнитель, содержит наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, по меньшей мере, 20% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; (b) перенос указанного влажного наполнителя, по меньшей мере, в один смеситель; (c) загрузку указанного, по меньшей мере, одного смесителя, по меньшей мере, твердым эластомером и указанным влажным наполнителем, где, по меньшей мере, один смеситель содержит, по меньшей мере, одно средство контроля температуры; (d) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя с формированием смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания; и (e) выгрузку, по меньшей мере, из одного смесителя, композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0057] Относительно объединенной производственной операции, там, где это применимо, способ может дополнительно включать любой один или несколько следующих вариантов осуществления: влажный наполнитель представляет собой невысыхающий наполнитель; оборудование для приготовления наполнителя представляет собой оборудование для приготовления углеродной сажи и указанный влажный наполнитель представляет собой невысыхающую углеродную сажу; оборудование для приготовления наполнителя представляет собой оборудование для приготовления преципитированного диоксида кремния и указанный влажный наполнитель представляет собой невысыхающий преципитированный диоксид кремния; оборудование для приготовления наполнителя представляет собой оборудование для приготовления углеродной сажи, обработанной кремнием,; дополнительно включая приготовление вулканизата, содержащего эластомерный композит, и, необязательно, формирование изделий, которые содержат вулканизат или эластомерный композит;

[0058] Относительно объединенной производственной операции, там, где это применимо, способ может дополнительно включать в ходе способа любой один или несколько из следующих параметров: по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре Tz, 65°C или выше, в ходе указанного перемешивания; и/или в ходе указанного перемешивания, один или несколько роторов работают, в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек; и/или загрузку смесителя, по меньшей мере, твердым эластомером, содержащим, по меньшей мере, 50% масс природного каучука, и влажным наполнителем, где коэффициент заполнения, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя не больше 68%; и/или осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг в течение всего времени перемешивания; и/или перемешивание представляет собой стадию непрерывного перемешивания и загрузка включает загрузку непрерывного потока, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя в непрерывный смеситель; и/или второй смеситель для получения композита, где второй смеситель работает, по меньшей мере, при одном из следующих условий: (i) давление затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше; (ii) затвор поднимается, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня; (iii) затвор работает во всплывающем режиме; (iv) затвор располагается так, что он не вступает в контакт со смесью; (v) смеситель является беззатворным и (vi) коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%; и/или один или несколько роторов работают, в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания при окружной скорости, по меньшей мере, 0,5 м/сек, с получением в результате общей удельной энергии, по меньшей мере, 1500 кДж/кг композита, и где влажный наполнитель представляет собой влажный наполнитель в виде частиц; и/или, необязательно, добавление, по меньшей мере, одной добавки, выбранной из антидеградантов и связывающих агентов, в ходе указанной загрузки (a) или указанного перемешивания (b), и, необязательно, добавление одного или нескольких каучуковых химикатов после достижения смесителем температуры 120°C или выше.

[0059] Специалисты в данной области легко заметят, что там, где это применимо, любые аспекты или варианты осуществления, описанные в настоящем документе, могут объединяться, например, по два, по три, по четыре, и тому подобное.

Подробное описание

[0060] В настоящем документе описываются, частично, способы приготовления или формирования композита посредством смешивания твердого эластомера с влажным наполнителем. Также, в настоящем документе описываются, частично, композиты, вулканизаты и изделия, сформированные из них.

[0061] При смешивании наполнителей и эластомеров, проблемой является обеспечение достаточно длительного времени перемешивания для обеспечения достаточного введения и диспергирования наполнителя до того, как эластомер в смеси испытывает воздействие высоких температур и подвергается деградации. В типичных способах сухого смешивания, время и температура перемешивания контролируются для устранения такой деградации и часто невозможно оптимизировать введение и диспергирования наполнителя.

[0062] С помощью способов по настоящему изобретению, в смеси присутствует достаточное количество жидкости благодаря использованию влажного наполнителя (например, содержащего наполнитель и жидкость), чтобы дать возможность для контроля времени, загрузки и температуры иную, чем можно получить с помощью известных способов сухого смешивания. Можно получить и другие преимущества, такие как улучшение диспергирования наполнителя и/или облегчение взаимодействия каучук-наполнитель и/или улучшение свойств каучукового компаунда.

[0063] Влажные наполнители, как правило, не используются для коммерческого производства из-за более продолжительных времен перемешивания, которые изначально требуются для выпаривания жидкости, а также для диспергирования наполнителя в эластомере (по сравнению с “сухим” смешиванием или сухой смесью или высушенным досуха, то есть, сухим наполнителем, смешанным с твердым эластомером).

[0064] Как правило, и как описано в настоящем документе, процессом перемешивания можно управлять, контролируя один или несколько параметров смесителя или процесса, таких как контролируемые температуры поверхности смесителя, скорость роторов, коэффициент заполнения, давление затвора, введение каучуковых химикатов (если есть) в более позднее время цикла перемешивания, температуры выгрузки композита, удельная мощность и/или количество стадий или ступеней перемешивания, например, применение двух или более стадий перемешивания.

[0065] Композит, сформированный с помощью способов, описанных в настоящем документе, можно рассматривать как неотвержденную смесь наполнителя (наполнителей) и эластомера (эластомеров), необязательно, с одной или несколькими добавками, при этом добавки обсуждаются в настоящем документе более подробно. Сформированный композит может рассматривать как смесь или мастербатч. Сформированный композит может представлять собой, как одна из возможностей, промежуточный продукт, который можно использовать при последующем компаундировании каучука и в одном или нескольких процессах вулканизации. Перед компаундированием и вулканизацией композит может также подвергаться воздействию дополнительных процессов, таких как одна или несколько стадий выдерживания или дополнительная стадия (стадии) перемешивания, одна или несколько дополнительных стадий сушки, одна или несколько стадий экструдирования, одна или несколько стадий каландрирования, одна или несколько стадий помола, одна или несколько стадий гранулирования, одна или несколько стадий прессования, одна или несколько стадий двухшнекового экструдирования с выгрузкой или одна или несколько стадий обработки каучука для получения каучукового компаунда или каучукового изделия.

[0066] Способы приготовления композита включают стадию загрузки или введения в смеситель, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя, например, a) одного или нескольких твердых эластомеров и b) одного или нескольких наполнителей, где, по меньшей мере, один наполнитель или часть, по меньшей мере, одного наполнителя увлажняется жидкостью перед смешиванием с твердым эластомером (влажный наполнитель). Объединение твердого эластомера с влажным наполнителем формирует смесь в ходе стадии (стадий) перемешивания.

Влажный наполнитель

[0067] Способ дополнительно включает, на одной или нескольких стадиях смешивания, осуществление указанного перемешивания, где, по меньшей мере, часть жидкости удаляется посредством выпаривания или с помощью процесса выпаривания, который осуществляется в ходе перемешивания. Жидкость влажного наполнителя может удаляться испарением (и, по меньшей мере, часть ее может удаляться при упомянутых условиях перемешивания) и может представлять собой летучую жидкость, например, летучую при объемных температурах смеси. Летучая жидкость может представлять собой или содержать воду, например, по меньшей мере, 50% масс воды, по меньшей мере, 75% масс воды, по меньшей мере, 90% масс воды, по меньшей мере, 95% масс воды, по меньшей мере, 99% масс воды. Например, жидкость может иметь температуру кипения при 1 атм. 180°C или меньше, например, 170°C или меньше, 160°C или меньше, 150°C или меньше, 140°C или меньше, 130°C или меньше, 120°C или меньше, 110°C или меньше, или 105°C или меньше, например, иметь температуру кипения от 60°C до 180°C, от 60°C до 170°C, от 60°C до 160°C, от 60°C до 150°C, от 60°C до 140°C, от 60°C до 130°C, от 60°C до 120°C, от 60°C до 110°C, от 60°C до 100°C, от 60°C до 90°C, от 90°C до 180°C, от 90°C до 170°C, от 90°C до 160°C, от 90°C до 150°C, от 90°C до 140°C, от 90°C до 130°C, от 90°C до 120°C, от 90°C до 110°C, от 90°C до 100°C, от 95°C до 120°C, или от 95°C до 110°C. Например, летучая жидкость может отличаться от масел (например, масел для наполнения, технологических масел), которые могут присутствовать в ходе, по меньшей мере, части перемешивания, когда такие масла, как считается, присутствуют в композите, который выгружается, и таким образом, не испаряются в ходе значительной части времени перемешивания.

[0068] Относительно влажного наполнителя, в одном из вариантов осуществления, влажный наполнитель имеет консистенцию твердого продукта. Как одна из возможностей, сухой наполнитель увлажняется только до такой степени, что получаемый в результате влажный наполнитель сохраняет форму порошка, частиц, пеллет, осадка или пасты, или сходную консистенцию, и/или имеет внешний вид порошка, частиц, пеллет, осадка или паст. Влажный наполнитель не течет подобно жидкости (при нулевом, приложенном напряжении). Как одна из возможностей, влажный наполнитель может сохранять форму при 25°C, когда формируется в такой форме, представляет ли он собой частицы, агломераты, пеллеты, осадки или пасты. Влажный наполнитель не представляет собой композита, изготовленного с помощью процесса с жидким мастербатчем и не представляет собой никакого другого предварительно смешанного композита из наполнителя, диспергированного в твердом эластомере (из эластомера в жидком состоянии), в котором эластомер представляет собой сплошную фазу. В другом варианте осуществления, влажный наполнитель может представлять собой суспензию. Еще в одном варианте осуществления, влажный наполнитель не представляет собой суспензии наполнителя и не имеет консистенции жидкости или суспензии.

[0069] В своем сухом состоянии, наполнители могут не содержать или содержать малые количества жидкости (например, воды или влажности), адсорбированной на их поверхностях. Например, углеродная сажа может содержать 0% масс, или 0,1% масс до 1% масс или до 3% масс, или до 4% масс жидкости и преципитированный диоксид кремния может иметь содержание жидкости (например, воды или влажности) от 4% масс до 7% масс жидкости, например, от 4% масс до 6% масс. Такие наполнители упоминаются в настоящем документе как сухие или несмачивающиеся наполнители. Для влажных наполнителей по настоящему изобретению, жидкость или дополнительная жидкость может добавляться в наполнитель и присутствовать на значительной части или, по существу, на всех поверхностях наполнителя, которые могут включать внутренние поверхности или поры, доступные для жидкости. Таким образом, обеспечивается достаточное количество жидкости для смачивания значительной части или, по существу, всех поверхностей наполнителя перед смешиванием с твердым эластомером. В ходе перемешивания, по меньшей мере, часть жидкости может также удаляться выпариванием, когда влажный наполнитель диспергируется в твердом эластомере, и затем поверхности наполнителя могут стать доступными для взаимодействия с твердым эластомером. Влажный наполнитель может иметь содержание жидкости, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя, например, по меньшей мере, 20%, по меньшей мере, 25%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 40%, по меньшей мере, 50% масс, или от 15% до 99%, от 15% до 95%, от 15% до 90%, от 15% до 80%, от 15% до 70%, от 15% до 60%, от 15% до 65%, от 20% до 99%, от 20% до 95%, от 20% до 90%, от 20% до 80%, от 20% до 70%, от 20% до 60%, от 30% до 99%, от 30% до 95%, от 30% до 90%, от 30% до 80%, от 30% до 70%, от 30% до 60%, от 40% до 99%, от 40% до 95%, от 40% до 90%, от 40% до 80%, от 40% до 70%, от 40% до 60%, от 45% до 99%, от 45% до 95%, от 45% до 90%, от 45% до 80%, от 45% до 70%, от 45% до 60%, от 50% до 99%, от 50% до 95%, от 50% до 90%, от 50% до 80%, от 50% до 70%, или от 50% до 60% масс, по отношению к общей массе влажного наполнителя. Содержание жидкости наполнителя может выражаться как процент массовый: 100* [масса жидкости]/[масса жидкости+масса сухого наполнителя]. Как другая возможность, количество жидкости может определяться на основе числа адсорбции масла (OAN) наполнителя, где OAN определяется на основе ASTM D1765-10. OAN представляет собой меру структуры наполнителя и может использоваться при определении количества жидкости для смачивания наполнителя. Например, влажный наполнитель, такой как влажная углеродная сажа, влажный диоксид кремния (например, преципитированный диоксид кремния) или влажная углеродная сажа, обработанная кремнием, может иметь содержание жидкости, определенное согласно уравнению: k* OAN/(100+OAN) * 100. В одном из вариантов осуществления, k находится в пределах от 0,3 до 1,1, или от 0,5 до 1,05, или от 0,6 до 1,1, или от 0,7 до 1,1, или от 0,8 до 1,1, или от 0,9 до 1,1, или от 0,6 до 1,0, или от 0,7 до 1,0, или от 0,8 до 1,0, или от 0,8 до 1,05, или от 0,9 до 1,0, или от 0,95 до 1, или от 0,95 до 1,1, или от 1,0 до 1,1.

[0070] Жидкость, используемая для смачивания наполнителя, может представлять собой или содержать, водную жидкость, такую как, но, не ограничиваясь этим, вода. Жидкость может содержать, по меньшей мере, один другой компонент, такой как, но, не ограничиваясь этим, основание (основания), кислоту (кислоты), соль (соли), растворитель (растворители), поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), связывающий агент (связывающие агенты) и/или технологическую добавку (технологические добавки), и/или любые их сочетания. Более конкретные примеры компонента представляют собой NaOH, KOH, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту или любые их сочетания. Например, основание может выбираться из NaOH, KOH и их смесей, или кислоты могут выбираться из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, лимонной кислоты, фосфорной кислоты или серной кислоты и их сочетаний. Жидкость может представлять собой или содержать растворитель (растворители), который не смешивается с используемым эластомером (например, спирты, такие как этанол). Альтернативно, жидкость состоит примерно из 80% масс - 100% масс воды или из 90% масс - 99% масс воды по отношению к общей массе жидкости.

Твердый эластомер

[0071] Относительно твердого эластомера, который используется и смешивается с влажным наполнителем, как твердый эластомер можно рассматривать сухой эластомер или, по существу, сухой эластомер. Твердый эластомер может иметь содержание жидкости (например, содержание растворителя или воды) 5% масс или меньше, по отношению к общей массе твердого эластомера, например, 4% масс или меньше, 3% масс или меньше, 2% масс или меньше, 1% масс или меньше, или от 0,1% масс до 5% масс, 0,5% масс до 5% масс, 1% масс до 5% масс, 0,5% масс до 4% масс, и тому подобное. Твердый эластомер (например, исходный твердый эластомер) может полностью представлять собой эластомер (с исходным содержанием жидкости, например, воды, 5% масс или меньше) или может представлять собой эластомер, который также содержит один или несколько наполнителей и/или других компонентов. Например, твердый эластомер может представлять собой от 50% масс до 99,9% масс эластомера с 0,1% масс - 50% масс наполнителя, предварительно диспергированного в эластомере, при этом предварительно диспергированный наполнитель присутствует в дополнение к влажному наполнителю. Такие эластомеры могут приготавливаться с помощью процессов сухого смешивания между несмачивающимся наполнителем и твердыми эластомерами. Альтернативно, композит, получаемый посредством смешивания влажного наполнителя и твердого эластомера (например, согласно способам, описанным в настоящем документе), можно использовать как твердый эластомер и дополнительно смешивать его с влажным наполнителем согласно способам, описанным в настоящем документе. Однако твердый эластомер не представляет собой композит, смесь или компаунд, полученный с помощью процесса с жидким мастербатчем, и не представляет собой любого другого предварительно смешанного композита из наполнителя, диспергированного в эластомере, в то время, когда эластомер находится в жидком состоянии, например, в латексе, суспензии или растворе.

[0072] Влажный наполнитель может отдельно загружаться в смеситель и в конечном счете смешиваться с эластомером в смесителе. Твердый эластомер может представлять собой одну порцию или множество порций, или объемный материал в виде частиц. Множество порций (например, полос, листов, кусочков) эластомера или объемный материал в виде частиц можно получить посредством резки или измельчения твердого эластомера с использованием способов, хорошо известных в данной области. Размер этих порций может иметь размеры, по меньшей мере, 1 мкм, например, по меньшей мере, 10 мкм или, по меньшей мере, 100 мкм и до 10 см, до 5 см, или до 1 см.

[0073] Примеры твердого эластомера включают, но, не ограничиваясь этим, любую твердую форму природных эластомеров или синтетических эластомеров.

[0074] После формирования и выгрузки композита, способ может включать дополнительную необязательную стадию перемешивания композита с дополнительным эластомером для формирования композита, содержащего смесь эластомеров. ”Дополнительный эластомер” может быть таким же или отличаться от твердого эластомера, используемого на стадии смешивания и может представлять собой любой эластомер, описанный в настоящем документе, и их сухие композиты, такие как природные каучуки, или синтетические эластомеры (например, стирол-бутадиеновые каучуки (SBR), полибутадиеновые (BR) и полиизопреновые каучуки (IR), этилен-пропиленовый каучук (например, EPDM), эластомеры на основе изобутилена (например, бутиловый каучук), полихлоропреновый каучук (CR), нитриловые каучуки (NBR), гидрированные нитриловые каучуки (HNBR), полисульфидные каучуки, полиакрилатные эластомеры, фторэластомеры, перфторэластомеры и силиконовые эластомеры). Смеси двух или более типов эластомеров (смеси первого и второго твердых эластомеров), включая смеси синтетических эластомеров и природных каучуков или двух или более типов синтетического или природного каучука, также можно использовать. Например, смеситель может загружаться двумя или более загрузками различных эластомеров для формирования композитной смеси. Альтернативно, смеситель может загружаться эластомерной смесью. Как другая возможность, способ может включать перемешивание выгруженного композита с дополнительным эластомером для формирования смеси. Альтернативно, способ может включать перемешивание выгруженного композита с дополнительным эластомером, когда дополнительный эластомер является таким же как твердый эластомер, который изначально загружается в смеситель, для формирования композита, в котором разбавляется нагрузка наполнителя. Альтернативно, способ может включать смешивание первого выгруженного композита со вторым выгруженным композитом, каждый из первого и второго выгруженных композитов состоят из влажного наполнителя и твердого эластомера), при этом первый и второй выгруженный композиты могут содержать одинаковые или различные наполнители (например, для формирования смеси наполнителей) или могут содержать одинаковые или различные эластомеры (например, для формирования смеси эластомеров).

Загрузка смесителя

[0075] В способах, описанных в настоящем документе, по меньшей мере, твердый эластомер и влажный наполнитель загружают (например, заполняют, вводят) в смеситель. Например, загрузка твердого эластомера и влажного наполнителя может представлять собой стадию, где твердый эластомер и влажный наполнитель вводятся в смеситель. Загрузка твердого эластомера и/или наполнителя может осуществляться с помощью одной или множества стадий или добавлений. Загрузка может осуществляться любым образом, включая, но, не ограничиваясь этим, перенос, отмеривание, сбрасывание и/или введение в загрузочном, полунепрерывном или непрерывном потоке твердого эластомера и влажного наполнителя в смеситель. Твердый эластомер и влажный наполнитель не вводятся как предварительная смесь в смеситель, при этом предварительная смесь приготавливается с помощью средств иных, чем объединение твердого эластомера и влажного наполнителя. Твердый эластомер и влажный наполнитель могут добавляться вместе, но не как смесь, полученная с помощью средств иных, чем объединение твердого эластомера и влажного наполнителя (например, не так, что влажный наполнитель предварительно диспергируется в эластомере с помощью средств иных, чем объединение твердого эластомера и влажного наполнителя, при этом эластомер находится в сплошной фазе). Смесь или предварительная смесь или предварительная грубая смесь из твердого эластомера и влажного наполнителя может загружаться в смеситель и может приготавливаться с помощью любого количества известных способов, например, в смесителе или контейнере. Загрузка твердого эластомера и загрузка влажного наполнителя могут осуществляться одной порцией или последовательно и может осуществляться в любой последовательности. Например, (a) сначала добавляют весь твердый эластомер, (b) сначала добавляют весь влажный наполнитель, (c) сначала добавляют весь твердый эластомер вместе с частью влажного наполнителя с последующим добавлением одной или нескольких остающихся частей влажного наполнителя, (d) добавляют часть твердого эластомера, а затем добавляют часть влажного наполнителя, (e) сначала добавляют, по меньшей мере, часть влажного наполнителя с последующим добавлением, по меньшей мере, части твердого эластомера, или (f) в одно и тоже время или примерно в одно и тоже время, часть твердого эластомера и часть влажного наполнителя добавляют в смеситель как отдельные загрузки.

[0076] Как одна из возможностей для стадии загрузки, твердый эластомер может пластифицироваться до тех пор, пока твердый эластомер не достигнет заданной температуры, например, температуры примерно 90°C или 100°C, или выше перед загрузкой влажного наполнителя в смеситель. Эта температура может составлять от 90°C до 180°C, от 100°C до 180°C, от 110°C до 170°C, от 120°C до 160°C, или от 130°C до 160°C. Эластомер может пластифицироваться с использованием внутреннего смесителя, такого как смеситель Banbury или Brabender, экструдера, вальцовой мельницы, непрерывного компаундера или другого оборудования для перемешивания каучука.

[0077] Как одна из возможностей, загрузка может быть такой, что сухой наполнитель вводится в смеситель и смачивается с помощью добавления жидкости (например, воды, либо последовательно, либо одновременно, либо почти одновременно) для формирования влажного наполнителя в смесителе, а затем в смеситель можно добавлять твердый эластомер. Введение сухого наполнителя для смачивания может осуществляться с помощью всего наполнителя, предназначенного для использования, или его части (например, когда одна или несколько дополнительных частей влажного наполнителя дополнительно добавляют в смеситель для получения предполагаемого общего количества исходного влажного наполнителя).

[0078] Как одна из возможностей, твердый эластомер (весь или его часть) или влажный наполнитель (весь или его часть) можно добавлять в смеситель отдельно, но в пределах 20 минут друг от друга или в пределах 15 минут или в пределах 10 минут или в пределах 5 минут, или в пределах 1 минут, в пределах 30 секунд друг от друга, или в пределах 15 секунд друг от друга.

Перемешивание

[0079] Относительно смешивания, перемешивание можно осуществлять на одной или нескольких стадиях смешивания. Смешивание начинается, когда, по меньшей мере, твердый эластомер и влажный наполнитель загружают в смеситель, и к системе перемешивания прикладывается энергия, которая приводит в действие один или несколько роторов смесителя. Одна или несколько стадий смешивания могут осуществляться после завершения стадии загрузки или могут перекрываться со стадией загрузки в течение любого отрезка времени. Например, часть одного или нескольких твердых эластомеров и/или влажный наполнитель можно загружать в смеситель до или после начала перемешивания. Затем смеситель может загружаться одной или несколькими дополнительными порциями твердого эластомера и/или наполнителя. При загрузочном перемешивании, стадия загрузки завершается до завершения стадии смешивания.

[0080] Под “одной или несколькими стадиями смешивания» понимается, что стадии, описанные в настоящем документе (например, с упомянутыми параметрами окружной скорости, Tz, коэффициента заполнения, удельной энергии, удельной мощности, и тому подобное), могут представлять собой первую стадию смешивания с последующими дополнительными стадиями смешивания перед выгрузкой. Альтернативно, стадии, описанные в настоящем документе (например, с упомянутыми параметрами окружной скорости, Tz, коэффициента заполнения, удельной энергии, удельной мощности и тому подобное), не должны обязательно осуществляться как первая стадия смешивания. Например, одна или несколько стадий смешивания могут включать первую стадию смешивания, на которой твердый эластомер и влажный наполнитель перемешиваются при условиях, при которых удаляются минимальные количества жидкости при испарении. Например, первая стадия смешивания может формировать предварительную смесь. Смесь от этой первой стадии смешивания может затем подвергаться воздействию второй или дополнительной стадии смешивания, которая осуществляется с описанными параметрами процесса (например, с упомянутыми параметрами окружной скорости, Tz, коэффициента заполнения, удельной энергии, удельной мощности, и тому подобное). Как понятно специалистам в данной области, стадия смешивания эквивалентна ступени смешивания.

[0081] Как указано, в ходе одной или нескольких стадий смешивания, в любом из способов, описанных в настоящем документе, по меньшей мере, некоторое количество жидкости, присутствующей в смеси и/или во введенном влажном наполнителе, удаляется, по меньшей мере, частично посредством выпаривания. Как одна из возможностей, большая часть (% масс) любой жидкости, удаленной из смеси, получается выпариванием. Например, по меньшей мере, 50% масс жидкости удаляется посредством выпаривания, по отношению к общей массе жидкости, удаляемой в ходе перемешивания. Общая масса удаленной жидкости может определяться по разнице между содержанием жидкости во влажном наполнителе и любой жидкостью, остающейся в композите, когда он выгружается из смесителя, плюс любая жидкость, присутствующая в смесителе или откачиваемая из него, когда композит выгружается из смесителя. Например, когда композит выгружается, дополнительная жидкость (например, невыпаренная жидкость) также может выгружаться, либо вместе с композитом, либо внутри него, либо через выходы, предусмотренные в смесителе. Удаление жидкости выпариванием может составлять, по меньшей мере, 30% масс, по меньшей мере, 40% масс, по меньшей мере, 50% масс, по меньшей мере, 60% масс, по меньшей мере, 70% масс, по меньшей мере, 80% масс, или от 51% масс до 100% масс, от 51% масс до 95% масс, от 51% масс до 90% масс, от 51% масс до 80% масс, от 51% масс до 70% масс, от 60% масс до 100% масс, от 60% масс до 95% масс, от 60% масс до 90% масс, или от 60% масс до 80% масс от всей жидкости, содержащейся во влажном наполнителе, который загружается в смеситель.

[0082] Как одна из возможностей, одна или несколько стадий смешивания или ступеней могут дополнительно удалять часть жидкости из смеси посредством отжима, компактирования и/или выжимания, или любых их сочетаний. Альтернативно, часть жидкости может откачиваться из смесителя после или во время выгрузки композита.

[0083] Относительно смесителя, который можно использовать в любом из способов, описанных в настоящем документе, можно использовать любой пригодный для использования смеситель, который может объединять (например, смешивать вместе или компаундировать вместе) наполнитель с твердым эластомером. Смеситель (смесители) может представлять собой загрузочный смеситель или непрерывный смеситель. В любом из способов, описанных в настоящем документе, можно использовать сочетание смесителей и способов, и смесители можно использовать последовательно, в тандеме и/или объединенными с другим технологическим оборудованием. Смеситель может представлять собой внутренний или закрытый смеситель, или открытый смеситель, или экструдер, или непрерывный компаундер, или месильную машину, или их сочетание. Смеситель может иметь возможность введения наполнителя в твердый эластомер и/или возможность диспергирования наполнителя в эластомере, и/или распределения наполнителя в эластомере. В способах по настоящему изобретению для получения каучуковых компаундов можно использовать любой коммерческий смеситель или их сочетание.

[0084] Смеситель может иметь возможность загрузочной обработки, непрерывной обработки или полунепрерывной обработки. Смеситель может иметь любую емкость камеры. Внутренний смеситель, как правило, содержит замкнутую камеру перемешивания. Для загрузочных смесителей, емкость камеры может составлять, по меньшей мере, 1 л, по меньшей мере, 2 л, по меньшей мере, 5 л, по меньшей мере, 10 л, по меньшей мере, 20 л, по меньшей мере, 50 л, по меньшей мере, 100 л, по меньшей мере, 250 л, по меньшей мере, 300 л, по меньшей мере, 600 л, или, по меньшей мере, 1000 л, например, 1 л - 1500 л, 10 л - 1200 л, 10 л - 1000 л, 10 л - 750 л, 10 л - 500 л, 10 л - 300 л, 10 л - 100 л, 20 л - 1500 л, 20 л - 1200 л, 20 л - 1000 л, 20 л - 750 л, 20 л - 500 л, 20 л - 300 л, 20 л - 100 л, 50 л - 1500 л, 50 л - 1200 л, 50 л - 1000 л, 50 л - 750 л, 50 л - 500 л, 50 л - 300 л, или 50 л - 100 л.

[0085] Верхняя часть типичной загрузочной камеры перемешивания может подниматься и опускаться с помощью пневматического или гидравлического поршня, обычно упоминаемого как “плунжерный груз” или “затвор”. Затвор работает в кожухе, известном как “загрузочный бункер”, который имеет дверцу для загрузки, через которую вводят материалы для перемешивания. Затвор поднимается для введения материалов (например, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя) и опускается для приложения давления к смеси и ограничения смеси в камере перемешивания. Как правило, коэффициент заполнения загрузки и давление затвора выбирают так, что затвор может достигать своего крайнего нижнего положения для сведения к минимуму зазора между затвором и роторами, что может дать возможность для хорошего диспергирования наполнителя. Вертикальное расстояние затвора над его минимальным положением известно как “отклонение затвора”. Нижняя часть типичного загрузочного смесителя может опускаться на шарнире и известна как “нижний затвор”. Его используют для выгрузки или “сброса” содержимого смесителя.

[0086] Смеситель может иметь один или несколько роторов (, по меньшей мере, один ротор). Например, каждый ротор может вращаться внутри своей собственной цилиндрической камеры, которая может соединяться с камерой (камерами) другого ротора (роторов). Как правило, для загрузочного смесителя используют два ротора. Корпуса этих одного или нескольких роторов присоединены к валам и могут образовывать единый компонент. Валы контролируются системой смешивания, к которой прикладывается энергия (электрическая энергия). Ротор может считаться устройством, которое придает энергию смеси и/или компонентам, которые формируют смесь. Роторы могут конструироваться с внутренними контурами или каналами для водяного пара или воды, или другой текучей среды для охлаждения и/или нагрева. Если имеются два ротора, они, как правило, вращаются в одном и том же или в противоположных направлениях, и могут вращаться с одинаковой или различной скоростью (например, с разницей в пределах 20 об/мин или с разницей в пределах 10 об/мин). Острое схождение роторов со стенками камеры и/или между роторами придает действие сдвига смеси и возникающее в результате интенсивное воздействие дает в целом гомогенную смесь. По меньшей мере, один ротор или один или несколько роторов могут представлять собой роторы шнекового типа, роторы с перемежающимися лопастями, тангенциальные роторы, месильный ротор (роторы), роторы, используемые для экструдеров, вальцовую мельницу, которая придает значительную общую удельную энергию, или крепирующую мельницу. Как правило, в смесителе используют один или несколько роторов, например, смеситель может содержать один ротор (например, ротор шнекового типа), два, четыре, шесть, восемь или более роторов. Наборы роторов могут располагаться в параллельной и/или в последовательной ориентации внутри данной конфигурации смесителя.

[0087] Жидкость, которая испаряется из смеси, может покидать смеситель в одном случае из зазора между затвором и корпусом и/или узла или выхода, или вентиляционного устройства, сконструированного для высвобождения испаренной жидкости (например, водяного пара). Например, в непрерывных смесителях (таких как экструдеры с удалением летучих веществ), испаренная жидкость может высвобождаться через вентиляционные штранг-прессы или с помощью поршня, который периодически выталкивает материалы (например, испаренную жидкость) через вентиляционные устройств или выходы или узлы.

[0088] Одна или несколько стадий смешивания может представлять собой одну стадию смешивания, например, одноступенчатую или одностадийную стадию или способ смешивания, когда перемешивание осуществляется при одном или нескольких из следующих условий: по меньшей мере, одна из температур смесителя контролируется с помощью средств контролирования температуры, когда один или несколько роторов работают при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, и/или имеется, по меньшей мере, одно средство контроля температуры, которое установлено при температуре Tz, 65°C или выше, коэффициент заполнения составляет 68% или меньше, средняя удельная мощность, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг прикладывается в течение времени перемешивания, и/или непрерывное перемешивание и/или перемешивание осуществляется при отсутствии, по существу, одного или нескольких каучуковых химикатов до достижения смесителем указанной температуры; каждое описывается в настоящем документе более подробно. В определенных случаях, на одной ступени или на одной стадии смешивания композит может выгружаться с содержанием жидкости не более 10% масс. В других вариантах осуществления, две или более стадий смешивания или ступеней смешивания могут осуществляться постольку, поскольку одна из стадий смешивания осуществляется при одном или нескольких сформулированных условиях.

[0089] При многостадийном смешивании, как одна из возможностей, вторая или любое количество последующих стадий перемешивания могут давать композит, который улучшает соответствующие свойства компаунда по сравнению с компаундом, приготовленным из композита, перемешанного только с помощью одностадийного перемешивания. Иначе говоря, композит, сформированный при одностадийном перемешивании, можно сравнивать с композитом, сформированным в процессах перемешивания дополнительных ступеней, например, подвергающегося воздействию второй ступени. Когда используется такое многостадийное перемешивание, можно улучшить одно или нескольких соответствующих свойств компаунда (например, tg delta и/или отношение напряжения растяжения). Улучшение может представлять собой улучшение на 5%, 10% или 15% или более одного или нескольких свойств по сравнению с компаундом, приготовленным из композита, подвергающегося воздействию одностадийного перемешивания. Это улучшение можно получить независимо от типа используемого наполнителя и независимо от типа используемых эластомеров. Например, вторую стадию можно осуществлять с помощью второго смесителя, работающего, по меньшей мере, при одном из следующих условий: (i) давление затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше; (ii) затвор поднимается, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня; (iii) затвор работает во всплывающем режиме; (iv) затвор располагается так, что он не вступает в контакт со смесью; (v) смеситель является беззатворным и (vi) коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%.

[0090] Способ может использовать одну или несколько стадий смешивания и/или один или несколько смесителей. Например, смешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя для формирования смеси, удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания и выгрузка из смесителя композита, имеющего содержание жидкости не более 10% масс, может осуществляться как одна стадия смешивания в одном смесителе. В контексте нескольких стадий смешивания, выгружаемый продукт, хотя и представляет собой композит, может также упоминаться как смесь, поскольку он будет подвергаться дополнительной обработке или перемешиванию для формирования конечного композита. В другом примере, первая стадия смешивания включает перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя для формирования смеси, и вторая стадия смешивания включает выгрузку из смесителя композита (или смеси), имеющего содержание жидкости не более 10% масс. При такой возможности, первая и вторая стадии смешивания могут осуществляться в одном и том же или в различных смесителях. Еще в одном примере, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя для формирования смеси, удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания и выгрузка из смесителя композита (или смеси), имеющей содержание жидкости не более 10% масс, может осуществляться как одна стадия смешивания, а вторая стадия смешивания (в том же или во втором смесителе) может осуществляться для дополнительной сушки композита (или смеси). Другими словами, способ может включать использование нескольких смесителей так, что смесь перемешивается в первом смесителе на первой стадии смешивания, а затем отбирается и загружается во второй смеситель на вторую стадию смешивания, и так далее, по желанию. Каждый смеситель, если их используется несколько, может быть таким же или отличным от других смесителей, которые используют в способе. Например, композит (или смесь) может выгружаться из первого смесителя и тем или иным способом переноситься во второй смеситель. В другом примере, композит (или смесь) может выгружаться из смесителя, а затем загружаться обратно в этот же смеситель (например, после получения возможности для охлаждения). Эти способы, которые могут быть известны как многостадийное перешивание, могут повторяться столько раз, сколько потребуется. На каждой стадии можно осуществлять перемешивание при таких же или при одном или нескольких других рабочих параметрах.

[0091] В ходе типичных процессов сухого перемешивания с наполнителем (несмачивающимся) и твердым эластомером, температура смеси повышается, по меньшей мере, отчасти, из-за вязкого течения эластомера, например, в ходе пластификации эластомера и/или смешивания, когда наполнитель вводится в эластомер. Это повышение может быть очень быстрым, и смесь обычно выгружают до того, как происходит существенная термическая деградация каучука, достигается ли при этом адекватное диспергирование наполнителя или нет.

[0092] Обнаружено, что при введении влажного наполнителя в процесс перемешивания, присутствие и последующее выпаривание жидкости могут сделать возможным улучшение диспергирование наполнителя в эластомере. Для получения пригодного к использованию конечного композита, количество жидкости уменьшается (например, до количества 10% или меньше, по отношению к общей массе композита). Без желания ограничиваться какой-либо теорией, присутствие жидкости может охлаждать и/или смазывать смесь, что может уменьшить общую скорость роста температуры, что дает возможность увеличения времени перемешивания или пребывания и улучшает диспергирование наполнителя без существенно деградации эластомера. Затем это может давать в результате улучшение свойств композита и вулканизата.

Контроль температуры

[0093] В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, на одной из стадий смешивания, способ включает осуществление перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры. Иначе говоря, способ может включать осуществление перемешивания при контролируемых температурах смесителя, например, с использованием контроллера температуры. Контролирование температур смесителя относится к контролю температур, по меньшей мере, одной поверхности смесителя. Как одна из возможностей, температуры смесителя можно контролировать в ходе как стадии загрузки, так и, по меньшей мере, одной из стадий смешивания. Средства контроля температуры могут представлять собой устройство контроля температуры, расположенное на смесителе и /или внутри него или иным образом связанное со смесителем (например, соединенное со смесителем), которое нагревает или охлаждает, по меньшей мере, одну поверхность, и/или одну или несколько частей смесителя. Без желания ограничиваться какой-либо теорией, посредством контроля температуры смесителя, например, температуры поверхности смесителя, с помощью средства контроля температуры, можно влиять на характеристики перемешивания, такие как проскальзывание, и можно влиять на захват смеси на поверхностях смесителя, что может влиять на сдвиговый и вязкий поток смеси в смесителе, и может в свою очередь влиять на генерирование тепла смесью.

[0094] Проскальзывание может представлять собой проблему, когда в смеси присутствует жидкость. Без желания ограничиваться какой-либо теорией, риск избыточного проскальзывания (смазывания) может быть более вероятным, когда температура поверхности на поверхности смесителя является слишком низкой. Такое избыточное проскальзывание может приводить к уменьшению вязкости потока и как следствие к низкому генерированию тепла, что в свою очередь может уменьшить скорость удаления жидкости посредством выпаривания и вызывать неэффективное или неадекватное перемешивание, неэффективную или неадекватную сушку и/или увеличение времен перемешивания. Может иметь место медленное введение наполнителя и/или ухудшение диспергирование наполнителя в эластомере. При типичном перемешивании с сухим наполнителем проскальзывание не является значительной проблемой; однако вязкий поток смеси может быть более выраженным и может давать в результате ускорение генерирования тепла, которое может деградировать эластомер. Такое быстрое генерирование тепла, которое дает в результате быстрое повышение температуры смеси, требует коротких времен пребывания или перемешивания для устранения для деградации каучука. В результате может получаться недостаточное перемешивание и неадекватное диспергирование наполнителя.

[0095] Без желания ограничиваться какой-либо теорией, без контроля температуры, по меньшей мере, одной поверхности смесителя при перемешивании влажного наполнителя и твердого эластомера (например, при перемешивании в отсутствие, по меньшей мере, одного средства контроля температуры), может быть меньше возможностей для контроля проскальзывания и получаемых в результате температурных свойств, например, профиля температуры. На начальных стадиях смешивания, температура поверхности смесителя может иметь широкий диапазон температур поверхности, например, от комнатной температуры, например, до высоких температур 180°C или больше при работе последовательных процессов перемешивания или с загрузками. Загрузка твердого эластомера и влажного наполнителя в смеситель при комнатной температуре может вызывать недостаточное перемешивание, поскольку избыточное проскальзывание происходит с большей вероятностью и генерирование тепла смесью может замедляться или даже не происходить. В результате, перемешивание может быть недостаточным, или смесь может выгружаться с высоким содержанием жидкости и/или с невведенными наполнителями на поверхности смеси. Загрузка твердого эластомера и влажного наполнителя в смеситель при высоких температурах в отсутствие средства контроля температуры может вызывать слишком быстрое выпаривание жидкости и выгоды от использования влажного наполнителя не реализуются. Без средства контроля температура, характеристики перемешивания и качества смеси может быть сложным контролировать, и они могут изменяться для разных процессов перемешивания. При температурах выше температуры кипения жидкости может происходить быстрое испарение и потеря жидкости. Если потеря жидкости принимает форму пара, этот пар может переносить наполнитель, приводя к потерям выхода наполнителя. В некоторых ситуациях, высокая температура поверхности частей смесителя может вызывать проблемы с безопасностью.

[0096] Без желания ограничиваться какой-либо теорией, если температура поверхности смесителя контролируется (например, с помощью средства контроля температуры), проскальзывание между смесью и поверхностью смесителя можно контролировать, что в свою очередь может влиять на вязкий поток смеси и получаемое в результате генерирование тепла. В дополнение или как альтернатива, контроль температуры поверхности смесителя может сделать возможным улучшение захвата смеси на поверхности смесителя. Посредством контроля температуры поверхности смесителя, может быть возможным контроль генерирования тепла вязким потоком и времени перемешивания для достижения целевой температуры при выгрузке.

[0097] Без желания ограничиваться какой-либо теорией, альтернативно или в дополнение к любому другому механизму, контроль температуры поверхности смесителя с помощью, по меньшей мере, одного средства контроля температуры может дать возможность для контроля температуры поверхности или объема смеси. В начале смешивания, твердый эластомер в смеси, как правило, находится при комнатной температуре, и в ситуации, когда температура поверхности смесителя больше, чем у смеси, поверхность смесителя может переносить тепло, по меньшей мере, в часть смеси так, что температура поверхности смеси может повышаться. Без желания ограничиваться какой-либо теорией, альтернативно или в дополнение к любому другому механизму, повышение температуры поверхности смеси может позволить смеси захватывать поверхность смесителя, уменьшая проскальзывание и давая возможность смесителю для введения большей энергии в смесь и для генерирования достаточного количества тепла посредством вязкого потока, в конечном счете удаляя жидкость. Когда температура смеси превысит температуру поверхности смесителя, поверхность смесителя может сделать возможным перенос тепла из смеси. Другими словами, смеситель охлаждает, по меньшей мере, часть смеси, например, охлаждает поверхность или объем. Это охлаждение может замедлить быстрый рост температуры и сделать возможными более продолжительные времена перемешивания или пребывания при температурах, которые не деградируют каучук.

[0098] Этот контроль температур поверхности смесителя, с помощью любого механизма (механизмов), может дать возможность для увеличения времени перемешивания или пребывания, что может дать в результате улучшение диспергирования наполнителя и/или улучшение взаимодействий каучук-наполнитель, и/или консистентное перемешивание, и/или эффективное перемешивание, по сравнению с процессами перемешивания без контроля температуры, по меньшей мере, одной поверхности смесителя.

[0099] Средства контроля температуры могут представлять собой, но, не ограничиваясь этим, поток или циркуляцию текучей среды теплопереноса через каналы в одной или нескольких частях смесителя. Например, текучая среда теплопереноса может представлять собой воду или масло теплопереноса. Например, текучая среда теплопереноса может протекать через роторы, стенки камеры перемешивания, затвор и нижний затвор. В других вариантах осуществления, текучая среда теплопереноса может протекать в кожухе (например, в кожухе, содержащем средства для протекания текучих сред) или в змеевиках вокруг одной или нескольких частей смесителя. Как другая возможность, средства контроля температуры (например, подвода тепла) могут представлять собой электрические элементы, погруженные в смеситель. Система обеспечения средств контроля температуры может дополнительно содержать средства для измерения либо температуры текучей среды теплопереноса, либо температуры одной или нескольких частей смесителя. Измерения температуры могут осуществляться в системах, используемых для контроля нагрева и охлаждения текучей среды теплопереноса. Например, желаемая температура, по меньшей мере, одной поверхности смесителя может контролироваться с помощью установления температуры текучей среды теплопереноса, расположенной в каналах рядом с одной или несколькими частями смесителя, например, стенками, дверцами, роторами, и тому подобное.

[0100] Температура, по меньшей мере, одного средства контроля температуры может устанавливаться и поддерживаться с помощью одного или нескольких узлов контроля температуры (“TCU”). Эта установленная температура или температура TCU также упоминается в настоящем документе как “T_z.” В случае средств контроля температуры, содержащих текучие среды теплопереноса, T_z представляет собой показатель температуры самой текучей среды. Нагрев или охлаждение, обеспечиваемое средством контроля температуры, в зависимости от T_z, передается, по меньшей мере, на одну поверхность смесителя или на одну, или несколько частей смесителя; тепло передается, по меньшей мере, к одной поверхности или от нее, а затем к материалу в смесителе или от него для воздействия на температуру всего объема смеси или его части, например, на локальную температуру смеси. Если поток текучей среды теплопереноса является достаточным, переносимый нагрев или охлаждение должно давать в результате температуру части смесителя, которая близка к T_z в разумных пределах. Как одна из возможностей, скорость текучей среды теплопереноса в каналах составляет, по меньшей мере, 1 м/сек.

[0101] Смеситель может содержать термопары, расположенные в различных частях смесителя для обеспечения более точного измерения температуры части (частей) смесителя или смеси. Типичные термопары, установленные в коммерческих смесителях, являются эффективными при измерении температуры смеси. Температура, по меньшей мере, одной поверхности может отклоняться от T_z, но должна по-прежнему быть разумно близкой к T_z, например, средняя температура поверхности, по меньшей мере, одной поверхности отклоняется от T_z на +/- 5%, +/-10% +/-20%.

[0102] В альтернативных или дополнительных вариантах осуществления, средство или устройство контроля температуры содержит коммуникационный канал между устройством мониторинга/установления температуры и устройством нагрева/охлаждения, таким как перегреватель охладителя или объединенный нагреватель-охладитель, который имеет возможность нагревать текучую среду или охлаждать текучую среду для поддержания установленной температуры.

[0103] Смеситель может иметь несколько средств или устройств контроля температуры, например, два, три или больше, когда каждое из них обеспечивает область контроля температуры в смесителе или в секции смесителя. Когда используют несколько средств или устройств контроля температуры, каждое устройство или средство контроля температуры может иметь одинаковые или различные температуры T_z. В качестве дополнительного примера, когда используют два или более устройств, или средств контроля температуры, разница температур между каждой парой настроек температуры может составлять 0°C или примерно 0°C, или может представлять собой разницу температуры от 1°C до 100°C или от 1°C до 50°C, например, от 5°C до 50°C (например, T_Z1, T_Z2, T_Z3 представляют собой ±0°C или ±5°C или ±10°C или ±20°C или ±30°C, ±40°C и тому подобное). Одно или несколько средств, или устройств контроля температуры могут располагаться в любой части или детали смесителя (смесителей). Например, стенка (стенки) или все стенки смесителя или камеры смесителя и/или затвора, и/или нижнего затвора (затворов), и/или одного или нескольких роторов, и/или головки экструдера, могут контролироваться по температуре с формированием одного или множества областей с контролируемой температурой. Как одна из возможностей, по меньшей мере, одно средство контроля температуры нагревает, по меньшей мере, стенки смесителя.

[0104] Как сформулировано, температура смесителя или температуры смесителя могут контролироваться с помощью, по меньшей мере, одного средства контроля температуры. Как одна из возможностей, и в целом, средства контроля температуры могут устанавливаться на температуре, T_z, в пределах от 5°C до 150°C или в пределах от 5°C до 155°C. Например, если смеситель снабжен кожухом для текучей среды, текучая среда теплопереноса, проходящая через кожух для текучей среды, до любого теплопереноса с материалом в смесителе имеет температуру T_z или примерно T_z, например, в пределах 5°C или в пределах 2°C или в пределах 1°C от T_z. Как одна из возможностей, средства контроля температуры могут устанавливаться на температуре, T_z, в пределах от 30°C до 150°C, от 40°C до 150°C, от 50°C до 150°C, или от 60°C до 150°C, например, от 30°C до 155°C, от 30°C до 125°C, от 40°C до 125°C, от 50°C до 125°C, от 60°C до 125°C, от 30°C до 110°C, от 40°C до 110°C, от 50°C до 110°C, 60°C до 110°C, от 30°C до 100°C, от 40°C до 100°C, от 50°C до 100°C, 60°C до 100°C, от 30°C до 95°C, от 40°C до 95°C, от 50°C до 95°C, 50°C до 95°C, от 30°C до 90°C, от 40°C до 90°C, от 50°C до 90°C, от 65°C до 95°C, от 60°C до 90°C, от 70°C до 110°C, от 70°C до 100°C, от 70°C до 95°C, 70°C до 90°C, от 75°C до 110°C, от 75°C до 100°C, от 75°C до 95°C, или от 75°C до 90°C. Другие диапазоны возможны для оборудования, доступного в данной области. Средства контроля температуры могут устанавливаться на любую из этих температур Tz в ходе стадии загрузки.

[0105] В других вариантах осуществления, средства контроля температуры могут устанавливаться на температуру более высокую, чем обычно используют для сухого перемешивания, например, температуру 65°C (T_z) или выше. T_z придается средством контроля температуры. Например, если смеситель снабжен кожухом для текучей среды, текучая среда теплопереноса, проходящая через кожух для текучей среды перед любым теплопереносом с материалом в смесителе, находится при этой температуре или примерно при этой температуре, например, в пределах 5°C или в пределах 2°C или в пределах 1°C. (T_z) может устанавливаться на температуре в пределах от 65°C до 140°C, или от 65°C до 130°C, или от 65°C до 120°C, или от 65°C до 110°C, или от 65°C до 100°C, или от 65°C до 95°C, или от 70°C до 130°C, или от 70°C до 120°C, или от 70°C до 110°C, или от 70°C до 100°C, или от 80°C до 140°C, или от 80°C до 130°C, или от 80°C до 120°C, или от 80°C до 110°C, или от 80°C до 100°C, или при других температурах в этих пределах или выше или ниже их.

[0106] Оптимальные значения T_z могут выбираться на основе типа наполнителя. Например, для наполнителей, содержащих углеродную сажу и углеродную сажу, обработанную кремнием (например, по меньшей мере, 50% масс, по меньшей мере, 75% масс, по меньшей мере, 90% масс, или весь или, по существу, весь наполнитель представляет собой углеродную сажу или углеродную сажу, обработанную кремнием), T_z может иметь значения, описанные в настоящем документе, например, 65°C или больше или от 65°C до 100°C. Когда наполнитель представляет собой диоксид кремния, значения Tz могут находиться в пределах от 40°C до 110°C, от 40°C до 100°C, например, от 40°C до 90°C, от 40°C до 80°, от 40°C до 75°C, от 50°C до 110°C, от 50°C до 100°C, от 50°C до 90°C, от 50°C до 80°, от 50°C до 75°C, от 60°C до 110°C или от 60°C до 100°C.

[0107] Как одна из возможностей, например, когда условия смесителя генерируют достаточный подвод механической энергии, верхний предел T_z не должен существенно превышать температуру кипения жидкости во влажном наполнителе. Если происходит слишком быстрое выпаривание, это может давать в результате удаление жидкости до осуществления достаточного перемешивания, и в дополнение к этому, некоторая часть наполнителя может уходить через вентиляционные устройства смесителя вместе с парами (например, водяным паром), давая в результате недостаточную нагрузку наполнителя в выгружаемом композите и высокие потери выхода наполнителя. Кроме того, некоторая часть свободного наполнителя может покрывать поверхность композита. Как одна из возможностей, верхний предел Tz может выбираться примерно равным температуре кипения жидкости, например, +10°C, или +5°C, или +1°C, или -1°C, или -5°C, или -10°C от температуры кипения жидкости.

[0108] Одна из возможностей для предотвращения превышения температурой смеси температуры кипения жидкости в ходе загрузки или на ранних стадиях перемешивания, заключается в постадийном добавлении влажного наполнителя в смеситель. Например, некоторая доля или часть наполнителя может добавляться в начале, а остаток добавляться позднее в цикле перемешивания (на одной или нескольких стадиях добавления). Другая возможность заключается в выборе условий смесителя, которые дают возможность для добавления всего влажного наполнителя в начале цикла или вблизи него. Другая возможность представляет собой добавление дополнительной жидкости (например, воды) в смеситель (например, в камеру смесителя) для охлаждения смеси.

Общая удельная энергия

[0109] По сравнению с сухим перемешиванием, при сходных условиях, типах наполнителя, типах эластомера и типах смесителей, способы по настоящему изобретению могут дать возможность для повышения подвода энергии. Контролируемое удаление жидкости из влажного наполнителя делает возможным увеличение времен перемешивания и как следствие улучшает диспергирование наполнителя. Подвод энергии может указываться с помощью получаемой в результате общей удельной энергии, придаваемой композиту в ходе процесса перемешивания. Например, перемешивание происходит, когда, по меньшей мере, влажный наполнитель и твердый эластомер загружаются в смеситель и прикладывается энергия, по меньшей мере, к одному ротору. Например, в загрузочном смесителе, общая удельная энергия учитывает энергию, прикладываемую к ротору (роторам) между загрузкой твердого эластомера и/или влажного наполнителя и выгрузкой на кг композита по отношению к сухой массе. Для непрерывного смесителя, общая удельная энергия представляет собой подвод мощности на кг выхода по отношению к сухой массе в стационарных условиях. Для процессов, которые включают многостадийное перемешивание, общая удельная энергия представляет собой сумму удельных энергий для каждого процесса перемешивания. Определение общей удельной энергии предпочтительно не включает количества энергии, используемого для формования или формирования выгружаемого композита (например, исключает энергию вальцового помола композита). Получаемая в результате “общая удельная энергия”, как определено в настоящем документе, представляет собой энергию, ER (например, электрическую энергию), прикладываемую к системе перемешивания, которая приводит в действие один или несколько роторов, на единицу массы композита по отношению к сухой массе. Эта общая удельная энергия может также обозначаться как E_TOTAL. Как описано в настоящем документе, способы по настоящему изобретению дают общую удельную энергию при выбранных рабочих условиях, которая обеспечивает баланс увеличенных времен перемешивания с выпариванием или удалением воды за разумное количество времени.

[0110] Как одну из возможностей, способ включает, по меньшей мере, на одной из стадий смешивания, осуществление перемешивания таким образом, что получаемая в результате общая удельная энергия составляет, по меньшей мере, 1100 кДж/кг, по меньшей мере, 1,200 кДж/кг, по меньшей мере, 1300 кДж/кг, или, по меньшей мере, 1400 кДж/кг или, по меньшей мере, 1500 кДж на кг композита, например, по меньшей мере, 1600 кДж/кг, по меньшей мере, 1,700 кДж/кг, по меньшей мере, 1800 кДж/кг, по меньшей мере, 1,900 кДж/кг, по меньшей мере, 2000 кДж/кг, по меньшей мере, 2500 кДж/кг, или, по меньшей мере, 3000 кДж/кг. Как альтернатива для определенных систем, общая удельная энергия может находиться в пределах от 1000 кДж/кг до 3000 кДж/кг, например, от 1000 кДж/ до 2500 кДж/кг, от 1100 кДж/ до 2500 кДж/кг, и тому подобное. Как одна из возможностей, общая удельная энергия может находиться в пределах примерно от 1400 кДж/кг композита или примерно от 1500 кДж/кг композита (или на кг смеси, присутствующей в смесителе) примерно до 10000 кДж/кг композита (или на кг смеси, присутствующей в смесителе), например, от 2000 кДж/кг примерно до 5000 кДж или от 1500 кДж/кг до 8000 кДж/кг, от 1500 кДж/кг до 7000 кДж/кг, от 1500 кДж/кг до 6000 кДж/кг, от 1500 кДж/кг до 5000 кДж/кг, от 1500 кДж/кг до 3000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 8000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 7000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 6000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 5000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 4000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 3000 кДж/кг, или иметь другие значения в любом из этих диапазонов.

Удельная энергия после добавления наполнителя

[0111] Кроме общей удельной энергии, понимание E_100%Filler и E_75%Filler и того, как их сравнивать с общей удельной энергией, может быть полезным в одном или нескольких аспектах, описанных в настоящем документе. E_100%Filler представляет собой количество удельной энергии (кДж на кг сухого композита), которое используют после того, как 100% (масс) всего наполнителя добавляется или присутствует в ходе перемешивания (в смесителе) и до тех пор, пока композит не выгружается и не имеет содержание жидкости не более 10% масс, например, не более 5% масс, не более 4% масс, не более 3% масс, или не более 2% масс. Кроме того, E_75%Filler представляет собой количество энергии (кДж на кг сухого композита), которая используется после того 75% (масс) всего наполнителя добавляется или присутствует в ходе перемешивания до тех пор, пока композит не выгружается и не имеет содержания жидкости не более 10% масс, например, не более 5% масс, не более 4% масс, не более 3% масс, или не более 2% масс. Способ, которым измеряют E_100%Filler и E_75%Filler, не отличается от общей удельной энергии, за исключением момента времени, когда вычисляют количество энергии, подводимой для перемешивания.

[0112] E_100%Filler и E_75%Filler можно измерять от момента времени, когда затвор опускается после загрузки наполнителя в смеситель для начала или возобновления перемешивания (последнее происходит в случае, когда осуществляют две или более стадий добавления наполнителя). Таким образом, если весь наполнитель не добавляют сразу, E_100%Filler будет отличаться от E_75%Filler. И, если только весь наполнитель не добавляют перед любым перемешиванием, общая удельная энергия будет выше E_100%Filler и E_75%Filler. Из различных экспериментов, как одну из возможностей, можно понять предпочтение для минимальной E_100%Filler и минимальной E_75%Filler, которые необязательно такие же как минимальная общая удельная энергия. Иногда, лучшее понимание взаимодействия наполнителя-эластомер может достигаться посредством изучения и учета E_100%Filler и/или E_75%Filler в связи с одним или несколькими из способов, описанных в настоящем документе.

[0113] Свойства каучуковых компаундов могут, частично, определяться препаратом (выбором эластомера, типом наполнителя, и тому подобное) и тем, как эти ингредиенты сводятся вместе (например, посредством перемешивания). Для данного выбора материала и нагрузки наполнителя, на свойства могут влиять (a) степень диспергирования наполнителя и его распределение в эластомерной матрице, (b) адгезия (взаимодействие) между наполнителем и полимером, (c) свойства полимера, и другие факторы. Проблемой является увеличение диспергирования посредством перемешивания без отрицательного воздействия на взаимодействие и/или деградирование полимера. Деградация от высокого подвода энергии может выглядеть как разрыв полимерных цепей и окисление эластомеров, таких как природный каучук, или формирование геля, для синтетических каучуков. Без желания ограничиваться какой-либо теорией, по сравнению с перемешиванием с сухим наполнителем, для влажного наполнителя более высокая удельная энергия может прикладываться к смеси и быть доступной для диспергирования. Эта энергия может затем высвобождаться, частично, посредством выпаривания жидкости. Это является противоположностью сухому перемешиванию, при котором большая часть подвода энергии дает в результате повышение температуры, и как последствие потенциальную деградацию эластомера.

[0114] Для наполнителей, например, когда наполнитель содержит или представляет собой углеродную сажу или наполнитель на основе углерода (такой как двухфазный агрегат углеродная сажа-диоксид кремния или углеродная сажа-кремний, например, углеродная сажа, обработанная кремнием,), или когда наполнитель в основном представляет собой (относительно массы всего наполнителя) углеродную сажу или наполнитель на основе углерода, может иметься предпочтительное минимальное количество удельной энергии (E) для диспергирования влажного наполнителя после того, как значительное количество наполнителя (, по меньшей мере, 75% масс от всего влажного наполнителя в композите) загружается в смеситель, для получения желаемого улучшения свойств получаемого в результате каучукового компаунда.

[0115] Например, как, по меньшей мере, одна из возможностей, минимальное значение энергии 1100 кДж/кг (E_100%Filler) или 1300 кДж/кг (E_75%Filler), как обнаружено, является полезным для достижения желаемого одного или нескольких свойств армирования получаемого в результате вулканизата или других свойств эластомера (например, M300/M100 и/или гистерезиса (tan дельта)). Таким образом, ниже этих значений энергии для систем в основном с влажными наполнителями на основе углерода, такими как углеродная сажа или углеродная сажа, обработанная кремнием, композит может давать в результате вулканизаты со свойствами меньше оптимальных.

[0116] Как одну из возможностей, способ включает, по меньшей мере, на одной из стадий смешивания, осуществление перемешивания таким образом, что получаемая в результате E_100%Filler составляет, по меньшей мере, 1100 кДж на кг композита, например, по меньшей мере, 1150 кДж/кг, по меньшей мере, 1200 кДж/кг, по меньшей мере, 1300 кДж/кг, по меньшей мере, 1400 кДж/кг, по меньшей мере, 1500 кДж/кг, по меньшей мере, 2000 кДж/кг, или, по меньшей мере, 3000 кДж/кг. Как одна из возможностей, E_100%Filler может находиться в пределах примерно от 1100 кДж/кг композита (или на кг смеси, присутствующей в смесителе) примерно до 10000 кДж/кг композита (или на кг смеси, присутствующей в смесителе), например, от 1100 кДж/кг примерно до 5000 кДж или от 1200 кДж/кг до 8000 кДж/кг, от 1300 кДж/кг до 7000 кДж/кг, от 1400 кДж/кг до 6000 кДж/кг, от 1500 кДж/кг до 5000 кДж/кг, от 1500 кДж/кг до 3000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 8000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 7000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 6000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 5000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 3000 кДж/кг или иметь другие значения в любых из этих пределов.

[0117] Как одну из возможностей, способ включает, по меньшей мере, на одной из стадий смешивания, осуществление перемешивания так, что получаемая в результате E_75%Filler составляет, по меньшей мере, 1300 кДж на кг композита, например, по меньшей мере, 1350 кДж/кг, по меньшей мере, 1400 кДж/кг, по меньшей мере, 1500 кДж/кг, по меньшей мере, 1600 кДж/кг, по меньшей мере, 1700 кДж/кг, по меньшей мере, 1800 кДж/кг, или, по меньшей мере, 2000 кДж/кг или, по меньшей мере, 3000 кДж/кг. Как одна из возможностей, E75_%Filler может находиться в пределах примерно от 1300 кДж/кг композита (или на кг смеси, присутствующей в смесителе) примерно до 10000 кДж/кг композита (или на кг смеси, присутствующей в смесителе), например, от 1350 кДж/кг примерно до 5000 кДж или от 1400 кДж/кг до 8000 кДж/кг, от 1500 кДж/кг до 7000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 6000 кДж/кг, от 1700 кДж/кг до 5000 кДж/кг, от 1800 кДж/кг до 3000 кДж/кг, от 1900 кДж/кг до 8000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 7000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 6000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 5000 кДж/кг, от 1600 кДж/кг до 3000 кДж/кг, или иметь другие значения в любом из этих пределов.

Удельная мощность

[0118] Как одну из возможностей, способ включает приложение средней удельной мощности (удельная энергия/время перемешивания, кВт/кг) в ходе одной или нескольких стадий смешивания. Средняя удельная мощность может сообщаться для одной стадии смешивания, такой как перемешивание на первой стадии, при этом средняя удельная мощность для стадии смешивания=удельная энергия/время перемешивания. Время перемешивания может представлять собой время остановки затвора. Для непрерывного перемешивания, средняя удельная мощность может вычисляться с помощью средней удельной энергии, деленной на время пребывания в смесителе. Альтернативно, для непрерывного перемешивания, средняя удельная мощность может вычисляться для определенного периода времени (кВт), деленную на массу материала внутри смесителя в определенный момент времени (кг).

[0119] Как одна из возможностей, средняя удельная мощность, которая прикладывается, составляет, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг в течение всего времени перемешивания, например, по меньшей мере, 3 кВт/кг, по меньшей мере, 3,5 кВт/кг, по меньшей мере, 4 кВт/кг, по меньшей мере, 4,5 кВт/кг, от 2,5 кВт/кг до 10 кВт/кг, от 2,5 кВт/кг до 9 кВт/кг, от 2,5 кВт/кг до 8 кВт/кг, или от 2,5 кВт/кг до 10 кВт/кг в течение времени остановки затвора. Как одна из возможностей, можно выбрать один или несколько параметров для получения желаемой удельной мощности, включая, но, не ограничиваясь этим, содержание жидкости в наполнителе, Tz, коэффициент заполнения и/или окружную скорость.

[0120] Если в ходе перемешивания с влажными наполнителями используется достаточно высокая средняя удельная мощность, время перемешивания, например, время остановки затвора, может уменьшаться до величины, которая является пригодной как для эффективности, так и для свойств продукта. Соответственно, как одну из возможностей, способ включает, по меньшей мере, на одной или нескольких стадиях смешивания, приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг (или и в других диапазонах, описанных в настоящем документе) в течение времени остановки затвора, которое составляет 10 минут или меньше, например, 8 минут или меньше, или 6 минут или меньше.

[0121] Энергия, которая прикладывается, например, придается одним или несколькими роторами в смесителе, может быть постоянной или относительно постоянной. Как одна из возможностей, мгновенная удельная энергия на единицу времени (кДж/(мин-кг) (удельная мощность) может находиться в пределах 10% от средней удельной энергии в единицу времени (средняя удельная мощность) в ходе процесса перемешивания.

Окружная скорость

[0122] Как одну из возможностей, способ включает, по меньшей мере, на одной из стадий смешивания, осуществление перемешивания таким образом, что один или несколько роторов работают при окружной скорости, по меньшей мере, 0,5 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания или при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания. Энергии, подводимая к системе перемешивания, является функцией, по меньшей мере, частично, скорости, по меньшей мере, одного ротора и типа ротора. Окружная скорость, которая учитывает диаметр ротора и скорость ротора, может вычисляться согласно формуле:

Окружная скорость, м/сек=π × (диаметр ротора, м) × (скорость вращения, об/мин)/60.

Поскольку окружные скорости могут изменяться в ходе перемешивания, как одна из возможностей, окружная скорость, по меньшей мере, 0,5 м/сек или, по меньшей мере, 0,6 м/сек достигается в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, например, по меньшей мере, 60%, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95%, или, по существу, всего времени перемешивания. Окружная скорость может составлять, по меньшей мере, 0,6 м/сек, по меньшей мере, 0,7 м/сек, по меньшей мере, 0,8 м/сек, по меньшей мере, 0,9 м/сек, по меньшей мере, 1,0 м/сек, по меньшей мере, 1,1 м/сек, по меньшей мере, 1,2 м/сек, по меньшей мере, 1,5 м/сек или, по меньшей мере, 2 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, или других частей перемешивания, перечисленных выше. Окружные скорости можно выбирать для сведения к минимуму времени перемешивания, или они могут составлять от 0,6 м/сек до 10 м/сек, от 0,6 м/сек до 8 м/сек, от 0,6 до 6 м/сек, от 0,6 м/сек до 4 м/сек, от 0,6 м/сек до 3 м/сек, от 0,6 м/сек до 2 м/сек, от 0,7 м/сек до 4 м/сек, от 0,7 м/сек до 3 м/сек, от 0,7 м/сек до 2 м/сек, от 0,7 м/сек до 10 м/сек, от 0,7 м/сек до 8 м/сек, от 0,7 до 6 м/сек, от 1 м/сек до 10 м/сек, от 1 м/сек до 8 м/сек, от 1 м/сек до 6 м/сек, от 1 м/сек до 4 м/сек, от 1 м/сек до 3 м/сек, или от 1 м/сек до 2 м/сек, (например, в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания или других времен перемешивания, описанных в настоящем документе). Альтернативно или в дополнение к этому, окружные скорости могут выбираться для доведения до максимума производительности. Соображения время/производительность могут учитывать, что, когда время перемешивания уменьшается, уровень жидкости в выгружаемом композите может увеличиваться. В определенных ситуациях, может быть полезным осуществление перемешивания при высокой окружной скорости для повышения производительности, сбалансированной с желаемым содержанием жидкости выгружаемого композита (например, избыточно высокие окружные скорости могут вызывать сокращение времен пребывания или перемешивания, что может не дать возможности для достаточного диспергирования наполнителя или для достаточного удаления жидкости из композита).

Выгрузка, время перемешивания и температура сброса или смесителя

[0123] В любом из способов, описанных в настоящем документе, осуществляется стадия выгрузки из смесителя, и она дает в результате композит, содержащий наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 1 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс. В ходе цикла перемешивания, после того как большая часть жидкости высвобождается из композита и введенного наполнителя, смесь испытывает повышение температуры. Желательно устранить избыточные увеличения температуры, которые деградировали бы эластомер. Выгрузка (например, “сброс” при загрузочном перемешивании), может осуществляться на основе параметров времени или температуры или удельной энергии, или мощности, выбранных для сведения к минимуму такой деградации.

[0124] В одном из вариантов осуществления, время перемешивания может определяться из периода, до момента, когда загрузка завершается для выгрузки. Для загрузочных внутренних смесителей, время перемешивания может определяться по времени остановки затвора, то есть, времени, когда затвор работает в крайнем нижнем положении, например, затвор является полностью закрытым или фиксированным. В других вариантах осуществления, крайнее нижнее положение затвора может сделать возможным определенную величину отклонения затвора (как описано в настоящем документе), например, максимальное отклонение затвора от крайнего нижнего положения представляет собой расстояние не больше 30% от диаметра ротора. Время перемешивания не охватывает периодов времени, когда загружаются дополнительные компоненты, такие как загрузка одной или нескольких дополнительных порций эластомера и/или наполнителя. Как одна из возможностей, для непрерывных смесителей номинальное время перемешивания (или время пребывания) можно вычислять из объема камеры смесителя и объемной скорости производства.

[0125] Как одна из возможностей, выгрузка осуществляется на основе определенного времени перемешивания. Время перемешивания между началом перемешивания и выгрузкой может составлять примерно 1 минуту или более, например, примерно от 1 минуты до 40 минут, примерно от 1 минуты до 30 минут, примерно от 1 минуты до 20 минут, или от 1 минуты до 15 минут, или от 5 минут до 30 минут, или от 5 минут до 20 минут, или от 5 минут до 15 минут, или от 1 минуты до 12 минут, от 1 минуты до 10 минут, или от 3 минут до 30 минут, или другое время. Альтернативно, для загрузочных внутренних смесителей, время остановки затвора может использоваться как параметр для мониторинга загрузочных времен перемешивания, например, времени, когда смеситель работает с затвором, находящимся в его крайнем нижнем положении, например, в полностью фиксированном положении, или при отклонении затвора, как описано в настоящем документе. Например, время остановки затвора может находиться в пределах от 3 минут до 30 минут, от 3 минут до 20 минут, от 3 минут до 10 минут, от 5 минут до 30 минут, от 5 минут до 20 минут, от 5 минут до 10 минут.

[0126] Как одна из возможностей, выгрузка осуществляется на основе температуры сброса или выгрузки (температуры смесителя). Например, смеситель может иметь температуру сброса в пределах от 120°C до 180°C, 120°C до 190°C, 130°C до 180°C, такую как от 140°C до 180°C, от 150°C до 180°C, от 130°C до 170°C, от 140°C до 170°C, от 150°C до 170°C, или другую температуру в этих диапазонах или вне их.

Содержание жидкости композита

[0127] Способы дополнительно включают выгрузку из смесителя композита, который сформировался. Выгружаемый композит может иметь содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе композита, как выражается в следующем уравнении:

Содержание жидкости композита %=100*[масс жидкости]/[масс жидкости+масс сухого композита]

[0128] В любом из способов, описанных в настоящем документе, выгружаемый композит может иметь содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе композита, например, не более 9% масс, не более 8% масс, не более 7% масс, не более 6% масс, не более 5% масс, не более 2% масс, или не более 1% масс, по отношению к общей массе композита. Это количество может находиться в пределах примерно от 0,1% масс до 10% масс или примерно от 0,5% масс до 9% масс или примерно от 0,5% масс примерно до 7% масс, по отношению к общей массе композита, выгружаемого из смесителя в конце процесса. В любом из способов, описанных в настоящем документе, содержание жидкости (например, “содержание влажности”) может представлять собой измеренный % массовый жидкости, присутствующей в композите, по отношению к общей массе композита.

[0129] В любом из способов, описанных в настоящем документе, в то время как выгружаемый композит может иметь содержание жидкости 10% масс или меньше, необязательно может иметься жидкость (например, вода), присутствующая в смесителе, которая не содержится в композите, который выгружается. Эта избыточная жидкость не является частью композита и не является частью любого содержания жидкости, вычисляемого для композита.

[0130] В любом из способов, описанных в настоящем документе, общее содержание жидкости (или общее содержание воды или общее содержание влажности) материала, загружаемого в смеситель, выше содержания жидкости композита, выгружаемого в конце процесса. Например, содержание жидкости выгружаемого композита может быть ниже содержания жидкости материала, загружаемого в смеситель, на величину от 10% до 99,9% (% масс по сравнению с % масс), от 10% до 95% или от 10% до 50%.

Нагрузка наполнителя

[0131] В любом из способов, описанных в настоящем документе, как часть способа, на стадии выгрузки, эластомер при выгрузке из смесителя имеет нагрузку наполнителя (в частях на сто частей каучука или phr), по меньшей мере, 1 phr, по меньшей мере, 10 phr, по меньшей мере, 15 phr, по меньшей мере, 20 phr, по меньшей мере, 30 phr, по меньшей мере, 40 phr, и имеет потерю выхода наполнителя не более 10% по отношению к сухой массе. Например, нагрузка наполнителя может находиться в пределах от 20 phr до 250 phr, от 20 phr до 200 phr, от 20 phr до 180 phr, от 20 phr до 150 phr, от 20 phr до 100 phr, от 20 phr до 90 phr, от 20 phr до 80 phr, 30 phr до 200 phr, от 30 phr до 180 phr, от 30 phr до 150 phr, от 30 phr до 100 phr, от 30 phr до 80 phr, от 30 phr до 70 phr, 40 phr до 200 phr, от 40 phr до 180 phr, от 40 phr до 150 phr, от 40 phr до 100 phr, от 40 phr до 80 phr, от 35 phr до 65 phr или от 30 phr до 55 phr. При этих нагрузках потеря выхода наполнителя составляет не более 10% по отношению к сухой массе. Как одна из возможностей, другие нагрузки наполнителей и значения потерь выхода наполнителя применимы и описаны в настоящем документе. Наполнители включают углеродную сажу, диоксид кремния, углеродную сажу, обработанную кремнием, и другие наполнители, описанные в настоящем документе, и их смеси.

[0132] В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% наполнителя (например, по меньшей мере, 75% или, по меньшей мере, 90% наполнителя) выбираются из углеродной сажи и покрытых и обработанных материалов из нее. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% наполнителя (например, по меньшей мере, 75% или, по меньшей мере, 90% наполнителя) представляет собой диоксид кремния. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% наполнителя (например, по меньшей мере, 75% или, по меньшей мере, 90% наполнителя) представляет собой углеродную сажу, обработанную кремнием.

[0133] Как один из примеров, углеродная сажа может диспергироваться в эластомере при нагрузке в пределах от 30 phr до 200 phr, от 30 phr до 70 phr, или от 40 phr до 65 phr, или от 40 phr до 60 phr. Как более конкретный пример, для эластомера, представляющего собой природный каучук, сам по себе или с одним или несколькими другими эластомерами, и наполнителя, представляющего собой углеродную сажу, саму по себе или с одним или несколькими другими наполнителями (например, диоксидом кремния или углеродной сажей, обработанной кремнием,), углеродная сажа может диспергироваться в природном каучуке при нагрузке в пределах от 30 phr до 70 phr или от 40 phr до 65 phr, или от 40 phr до 60 phr.

[0134] Количество диоксида кремния, присутствующего в сформированном эластомерном композите, может составлять от 20 phr до 250 phr, от 20 phr до 200 phr, от 20 phr до 150 phr, от 20 phr дот 100 phr, от 30 phr до 150 phr, от 30 phr до 100 phr, от 25 phr до 100 phr, от 25 phr до 80 phr, от 35 phr до 115 phr, от 35 phr до 100 phr, от 40 phr до 110 phr, от 40 phr до 100 phr, от 40 phr до 90 phr, от 40 phr до 80 phr, и тому подобное. Смеси наполнителей, содержащие диоксид кремния, могут содержать 10% масс углеродной сажи и/или углеродной сажи, обработанной кремнием.

[0135] Количество углеродной сажи, обработанной кремнием, присутствующей в сформированном эластомерном композите, может составлять от 20 phr до 250 phr, от 20 phr до 200 phr, от 30 phr до 150 phr, от 40 phr до 100 phr, или от 50 phr до 65 phr.

[0136] Другие нагрузки, типы наполнителя и смеси описываются в настоящем документе.

Потери выхода наполнителя

[0137] Потери выхода наполнителя определяются на основе теоретического максимального значения phr наполнителя в эластомере (считая, что весь наполнитель, загруженный в смеситель, вводится в композит) минус измеренное значение phr наполнителя в выгружаемом композите. Это измеренное количество можно получить из термогравиметрического анализа (TGA). Таким образом, потери выхода наполнителя (%) вычисляются как:

Свободный наполнитель, присутствующий на поверхности композита из-за плохого введения наполнителя в эластомер, включается в потери выхода наполнителя. Как одна из возможностей, процесс любого из способов, описанных в настоящем документе, не дает в результате значительных потерь наполнителя, который исходно загружается в смеситель. В любом из способов, описанных в настоящем документе, потери выхода наполнителя могут составлять не более 10%, например, не более 9% или не более 8% или не более 7% или не более 6% или не более 5% или не более 4% или не более 3% или не более 2% или не более 1%, например, потери выхода наполнителя находятся в пределах от 0,1% до 10%, от 0,1% до 5%, от 0,1% до 2%, от 0,5% до 10%, от 0,5% до 5%, от 0,5% до 2%, от 15% до 10%, от 15% до 5%, или от 15% до 2%.

Коэффициент заполнения

[0138] При смешивании сухого наполнителя с твердым эластомером, является обычной практикой доведение до максимума коэффициента заполнения для доведения до максимума количества производимого композита. Коэффициент заполнения (%)=(объем материала, загружаемого в смеситель,)/(общий объем камеры смесителя). Определение общего объема камеры смесителя включает учет конструкции смесителя, например, объема роторов. Коэффициент заполнения часто выбирают для определения того, что затвор остается фиксированным в конце перемешивания, и типичные значения коэффициента заполнения составляют примерно 72% для сухого перемешивания.

[0139] В одном из способов, описанных в настоящем документе, загрузка, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя может быть такой, что камера перемешивания смесителя имеет коэффициент заполнения примерно от 25 процент примерно до 90 процентов от объемной емкости (по отношению к сухой массе). В любом из способов, описанных в настоящем документе, загрузка, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя может быть такой, что камера перемешивания смесителя имеет коэффициент заполнения примерно от 50 процентов примерно до 80 процентов от объемной емкости, например, примерно от 50% примерно до 72%, примерно от 50% примерно до 70%, примерно от 50% примерно до 68%, примерно от 60% примерно до 75%, примерно от 60% примерно до 72%, примерно от 60% примерно до 70%, или примерно от 60% примерно до 68% от объемной емкости.

[0140] Как одна из возможностей для любого из способов, описанных в настоящем документе, может осуществляется способ, где загрузка в смеситель (например, внутренний смеситель, такой как загрузочный смеситель, или в другой смеситель), по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя может быть такой, что коэффициент заполнения, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя составляет не более 72%, не более 70%, или не более 68%, или не более 66%, например, примерно от 30% до 72%, от 40% до 70%, от 45% до 70%, от 30% до 60%, от 50 до 72%, от 50 до 70%, от 50 до 68%, от 60 до 72%, от 60 до 70%, от 60 до 68%, от 65 до 72%, от 65 до 70%, от 65 до 68%, или от 40 до 60% или от 50 до 60% и тому подобное. Более конкретный пример представляет собой такую загрузку в смеситель, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя, что коэффициент заполнения не больше 68% и твердый эластомер содержит, по меньшей мере, 50% масс природного каучука.

[0141] В ходе смешивания с влажным наполнителем, наблюдается, что определенные эластомеры, например, природный каучук набухают. В ходе перемешивания, температура смеси увеличивается, перегревая влажность, введенную в смесь. Это дает в результате набухание смеси, увеличивая тем самым общий объем смеси. Если начальный коэффициент заполнения слишком высокий, набухание может быть достаточным для перегрузки затвора (также известного как плунжерный груз), заставляя затвор подниматься выше его полностью фиксированного положения. В этой ситуации, часть смеси непосредственно под затвором становится частично изолированной от объема смеси, что уменьшает эффективность ее перемешивания. В дополнение к этому, эта изолированная смесь может образовывать “пробку» под отклоненным затвором, замедляя высвобождение водяного пара из смесителя. Как следствие, такие отклонения затвора могут увеличивать время цикла загрузки и ослаблять диспергирование наполнителя. Проблемы безопасности также можно рассматривать, если затвор поднимается из-за последовательности загрузки, когда образуется пробка (например, при добавлении 6PPD), может внезапно высвобождаться избыточное количество водяного пара.

[0142] Соответственно, когда эластомер, например, природный каучук, может набухать в присутствии жидкости, способной испаряться, коэффициент заполнения влажного наполнителя и твердого эластомера (по отношению к сухой массе), содержащего природный каучук, может составлять не более 70% или не более 68%, не более 66%, например, находиться в пределах от 60% до 70%, от 60% до 68%, от 60% до 66%, или от 65% до 68%. Твердый эластомер может содержать, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 90%, или, по меньшей мере, 95% природного каучука. Например, твердый эластомер может представлять собой смесь природного каучука и, по меньшей мере, одного дополнительного эластомера, такого как полибутадиеновый и/или стирол-бутадиеновый каучук, или других эластомеров, как описано в настоящем документе. Наполнитель может представлять собой любой наполнитель, описанный в настоящем документе, например, углеродную сажу, углеродную сажу, обработанную кремнием, и диоксид кремния.

[0143] Как одна из возможностей, в таком способе с контролируемым коэффициентом заполнения 72% или меньше или 70% или меньше, или 68% или меньше, или в любом из способов, описанных в настоящем документе, который использует загрузочный смеситель или сходный тип смесителя, смеситель может содержать затвор, способный вертикально двигаться вниз до крайнего нижнего положения, в котором затвор фиксируется рядом с одним или несколькими роторами в смесителе. В ходе перемешивания, смеситель может работать при максимальном отклонении затвора от крайнего нижнего положения на расстояние не более 30% от диаметра одного или нескольких роторов. Альтернативно, это расстояние может быть не более 25% или не более 20%, или не более 15%, или не более 10%, или не более 5% от диаметра одного или нескольких роторов. Как одна из возможностей для любого из способов, описанных в настоящем документе, в ходе стадии смешивания, коэффициент заполнения оптимизируется для сведения к минимуму отклонения затвора.

[0144] В определенных вариантах осуществления, коэффициент заполнения может представлять собой функцию одной или нескольких переменных. Например, коэффициент заполнения может определяться на основе типа ротора. Например, когда используется загрузочный смеситель (например, тангенциальный смеситель), для двухлопастного ротора, коэффициент заполнения может составлять 72% или меньше; для двухлопастного или четырехлопастного ротора, коэффициент заполнения может составлять 70% или меньше; для двухлопастного, четырехлопастного или шестилопастного ротора, коэффициент заполнения может составлять 68% или меньше. В других вариантах осуществления, например, когда используется смеситель с перемежающимися лопастями, коэффициент заполнения может составлять 60% или меньше.

[0145] В определенных вариантах осуществления, использование влажных наполнителей может сделать возможным использование более высоких окружных скоростей по сравнению с типичными процессами сухого перемешивания. Такие высокие окружные скорости могут увеличить тенденцию к перегрузке затвора, поскольку они увеличивают среднее давление, прикладываемое к затвору. Как одна из возможностей, более низкие коэффициенты заполнения, описанные в настоящем документе в связи с увеличением окружных скоростей, могут быть желательными для коммерческого производства. При более высоких коэффициентах заполнения, обычно, используемых в промышленности для сухого перемешивания, связанные проблемы, которые могут возникать при перемешивании с помощью влажного наполнителя, могли бы сделать коммерческое производство нежизнеспособным. Соответственно, в определенных вариантах осуществления, коэффициенты заполнения, описанные в настоящем документе, например, коэффициенты заполнения 70% или меньше, 68% или меньше, или 66% или меньше, можно использовать при более высоких окружных скоростях, например, при окружных скоростях 0,6 м/сек, в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, и при других окружных скоростях, описанных в настоящем документе.

Средняя по времени скорость высвобождения

[0146] Как описано в настоящем документе, способ по настоящему изобретению дает рабочие условия, которые балансируют увеличение времен перемешивания (по сравнению со способами сухого перемешивания) с испарением или удалением жидкости на разумную величину времени. Если имеется недостаточный подвод удельной мощности или если Tz является слишком низкой, жидкость может оставаться в смеси дольше чем это предпочтительно, давая в результате неэффективное перемешивание. В другом случае, жидкость может испаряться или удаляться слишком быстро, делая смесь подобной сухой смеси и тем самым предотвращая получение выгоды, связанной с увеличением эффективных времен перемешивания и достаточным подводом энергии. В любом из способов, описанных в настоящем документе, скорость высвобождения жидкости, включая, но, не обязательно ограничиваясь этим, скорость выпаривания жидкости, из композита в ходе перемешивания, может измеряться как средняя по времени скорость высвобождения жидкости на кг композита, и эта скорость может составлять от 0,01 до 0,14 кг/(мин⋅кг) или от 0,01 до 0,07 кг/(мин⋅кг) или другие скорости ниже или выше этого диапазона. Эта скорость высвобождения может представлять собой общую скорость высвобождения при удалении жидкости с помощью любых средств в ходе перемешивания или может представлять собой скорость высвобождения только при выпаривании. В случае водной жидкости, скорость выпаривания может рассматривать как скорость высвобождения водяного пара или выделения водяного пара.

[0147] Как одна из возможностей, средняя по времени скорость высвобождения (кг/кг.мин) может вычисляться из уравнения:

Средняя по времени скорость высвобождения=

=общее количество удаленной жидкости/(время высвобождения × масса композита)

где:

масса композита определяется по отношению к сухой массе;

общее количество удаленной жидкости (кг)=жидкость во влажном наполнителе - содержание жидкости в выгружаемом композите;

время высвобождения=время остановки затвора (мин) - время пластификации только каучука (мин).

[0148] Как обсуждается в настоящем документе, время остановки затвора представляет собой время (период времени или величину времени), когда затвор работает в крайнем нижнем положении.

[0149] Считается, что оптимизированная средняя по времени скорость высвобождения жидкости (например, средняя по времени скорость высвобождения испаряемой жидкости) может обеспечить улучшение дисперсии наполнителя в эластомере, сбалансированное с соответствующими временами перемешивания. Скорость высвобождения меньше 0,01 кг/(мин⋅кг) может, как правило, отражать увеличения периода времени для удаления жидкости, например, при T_z меньше 65°C и/или при уровнях удельной энергии меньше 1500 кДж/кг, и/или при окружной скорости меньше 0,5 м/сек или меньше 0,6 м/сек. Скорости высвобожденияs больше 0,15 кг/(мин⋅кг) могут отражать уменьшение времени перемешивания. Неоптимизированная средняя по времени скорость высвобождения может давать в результате ухудшение свойств каучука или давать в результате условия перемешивания сходные с сухим перемешиванием, которые могли бы ухудшать эластомер.

Энергетическая эффективность

[0150] В ходе перемешивания, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя, перемешивание (посредством одной или нескольких стадий смешивания) включает приложение энергии (E_R), по меньшей мере, к одному ротору или к одному или нескольким роторам смесителя (например, по меньшей мере, двум роторам, четырем роторам, и тому подобное) при энергетической эффективности в пределах от 20% до 80%, где энергетическая эффективность основывается на следующем уравнении:

Энергетическая эффективность=тепловая нагрузка/E_R × 100%,

где:

- тепловая нагрузка (кДж/кг) представляет собой энергию (кДж) необходимую для удаления жидкости из 1 кг композита при 100% эффективности

- тепловая нагрузка представляет собой (теплота испарения) + (энтальпия)

- теплота испарения=количество удаленной жидкости (кг) * скрытая теплота испарения жидкости (2260 кДж/кг для воды)

- энтальпия=количество удаленной жидкости (кг) * удельная теплоемкость жидкости (4,1855 кДж/кг/K для вод) * (100 - температура окружающей среды °C)

- количество удаленной жидкости (кг)=общее количество жидкости, добавляемой в смеситель (кг) - содержание жидкости выгружаемого композита (кг).

Как правило, величина содержания жидкости во время загрузки может определяться по количеству жидкости во влажном наполнителе.

[0151] Энергетические эффективности в пределах от 20% до 80% были бы, по определению, больше, чем для процессов сухого перемешивания (например, <5%). В определенных вариантах осуществления, энергетическая эффективность может находиться в пределах от 30% до 80%, от 40% до 80%, от 50% до 80%, от 30% до 70%, от 40% до 70%, от 50% до 70%, от 30% до 60%, от 40% до 60%, от 50% до 60% или от 40% до 55%. Считается, что энергетические эффективности больше 80% связаны с недостаточным перемешиванием.

[0152] Другие рабочие параметры для рассмотрения включают максимальное давление, которое можно использовать. Давление влияет на температуру смеси наполнителя и каучука. Если смеситель представляет собой загрузочный смеситель с затвором, на давление внутри камеры смесителя можно влиять посредством контроля давления, приложенного к цилиндру затвора.

Многоступенчатое или многостадийное перемешивание

[0153] Любой из способов, описанных в настоящем документе, относится, частично, к способам приготовления композита, которые включают, по меньшей мере, две стадии или ступени смешивания. Эти две (или более) стадии смешивания могут рассматриваться как многостадийное или многоступенчатое перемешивание с первой стадией или ступенью смешивания и, по меньшей мере, второй стадией или ступенью смешивания. Один или несколько многостадийных способов перемешивания могут быть загрузочными, непрерывными, полунепрерывными и представлять собой их сочетания.

[0154] Для многостадийного способа, способы приготовления композита включают стадию загрузки или введения в первый смеситель, по меньшей мере, a) одного или нескольких твердых эластомеров и b) одного или нескольких наполнителей, где, по меньшей мере, один наполнитель или часть, по меньшей мере, одного наполнителя представляет собой влажный наполнитель, как описано в настоящем документе (например, влажный наполнитель, который содержит наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя). Объединение твердого эластомера с влажным наполнителем формирует смесь или композит в ходе этой стадии (стадий) смешивания, что может считаться первой стадией или ступенью смешивания. Способ дополнительно включает перемешивание смеси на этой первой стадии смешивания до такой степени, что, по меньшей мере, часть жидкости удаляется посредством выпаривания или процесса выпаривания, который происходит в ходе перемешивания. Эта первая стадия смешивания (на одной или нескольких стадиях смешивания) или ступень осуществляется с использованием одного или нескольких способов, описанных ранее, которые формируют композит, при понимании того, что после завершения первого перемешивания, не является необходимой выгрузка смеси из смесителя после первой стадии смешивания (например, выгружаемой смеси) для получения содержания жидкости не более 10% масс. Другими словами, с помощью многостадийного способа (способов), смесь, получаемая в результате осуществления первого перемешивания, из первого смесителя (или первой стадии смешивания) может иметь содержание жидкости выше 10% масс, но имеет содержание жидкости, которое уменьшается (% масс) по сравнению с содержанием жидкости объединенного твердого эластомера и влажного наполнителя в начале первой стадии смешивания.

[0155] Кроме того, способ включает перемешивание или дополнительное перемешивание смеси, по меньшей мере, на второй стадии или ступени смешивания с использованием того же самого смесителя (то есть, первого смесителя) и/или использования второго смесителя (смесителей), который отличается от первого смесителя. Перемешивание с помощью второго смесителя может быть таким, что второй смеситель или второе перемешивание работает при давлении затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше и/или подъеме затвора, по меньшей мере, на 75% от наивысшего уровня затвора (например, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95% или, по меньшей мере, 99% или 100% от наивысшего уровня затвора), и/или затвор работает во всплывающем режиме, и/или затвор располагается так, что он не вступает, по существу, в контакт со смесью; и/или представляет собой беззатворный смеситель; и/или коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%. Кроме того, способ включает выгрузку из последнего используемого смесителя композита, который формируется так, что композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе композита.

[0156] После первого перемешивания, следующая стадия (стадии) смешивания, осуществляемая в течение многостадийного перемешивания, может использовать любую одну или несколько процедур или параметров или стадий перемешивания, используемых на первой стадии смешивания, как описано в настоящем документе. Таким образом, при осуществлении дальнейшей стадии или ступени смешивания, на дальнейшей стадии смешивания можно использовать такую же или иную конструкцию смесителя и/или такие же или иные рабочие параметры, как для первого смесителя. Смесители и их возможности, описанные ранее для первой стадии смешивания, и/или рабочие параметры, описанные ранее для стадии смешивания, можно необязательно использовать на дальнейшей или второй стадии смешивания (например, на стадиях смешивания, как описано в настоящем документе, они включают окружную скорость, по меньшей мере, 0,5 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени или, по меньшей мере, 0,6 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени, и/или полученную в результате удельную энергию, по меньшей мере, 1100, по меньшей мере, 1400, по меньшей мере, 1500 кДж/кг композита, и/или перемешивание до указанной температуры, по меньшей мере, 120°C, и/или коэффициент заполнения не более 7%, и/или T_Z 40°C или выше, 50°C или выше, 60°C или выше, или 65°C или выше, и/или скорость выпаривания и/или количество роторов, и/или тип ротора, и/или средства контроля температуры и/или средняя удельная мощность, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг прикладывается в течение времени перемешивания, и/или непрерывное перемешивание, и тому подобное). Любую одну или несколько возможностей или все эти возможности можно использовать относительно дальнейшей стадии (стадий) смешивания, как описано ранее. Вторая или дальнейшие стадии смешивания могут использовать параметры процесса иные, чем используются на первой стадии смешивания. При многостадийном перемешивании можно использовать любое сочетание этих параметров перемешивания. Таким образом, любой из способов, описанных в настоящем документе, дополнительно включает способ приготовления композита при многостадийном перемешивании, где один или несколько следующих параметров можно использовать, по меньшей мере, на одной из стадий смешивания, по меньшей мере, двух стадий смешивания или всех стадий смешивания,

i. по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре Tz, 65°C или выше в ходе указанного перемешивания; и/или

ii. в ходе указанного перемешивания, один или несколько роторов работают, в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек; и/или

iii. осуществляют приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг в течение всего времени перемешивания; и/или

iv. загрузка (a) включает загрузку смесителя, по меньшей мере, твердым эластомером, содержащим, по меньшей мере, 50% масс природного каучука и влажного наполнителя, где коэффициент заполнения, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя не больше 68%; и/или

v. перемешивание является непрерывным; и/или

vi. осуществляют необязательное добавление, по меньшей мере, одной добавки, выбранной из антидеградантов и связывающих агентов, в ходе указанной загрузки (a) или указанного перемешивания (b), и, необязательно, добавление одного или нескольких каучуковых химикатов после достижения смесителем температуры 120°C или выше; и/или

vii. указанная загрузка (a) и указанное перемешивание (b) до достижения смесителем указанной температуры осуществляются при отсутствии, по существу, одного или нескольких каучуковых химикатов; и/или

viii. смеситель имеет коэффициент заполнения, и этот коэффициент заполнения, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя, не больше 72%, не больше 70% или не больше 68%.

[0157] В таком многостадийном способе перемешивания, по меньшей мере, один из рассмотренных выше параметров, можно использовать на первой стадии смешивания, по меньшей мере, два рассмотренных выше параметра можно использовать на первой стадии смешивания, или, по меньшей мере, три из указанных рассмотренных выше параметров можно использовать на первой стадии смешивания, или, по меньшей мере, четыре из рассмотренных выше параметров можно использовать на первой стадии смешивания, или все рассмотренные выше параметры можно использовать на первой стадии смешивания. И, в таком многостадийном способе перемешивания, по меньшей мере, один из рассмотренных выше параметров можно использовать на второй или дополнительной стадии (стадиях) смешивания, по меньшей мере, два рассмотренных выше параметров можно использовать на второй или дополнительной стадии (стадиях) смешивания, или, по меньшей мере, три из указанных рассмотренных выше параметров можно использовать на второй или дополнительной стадии (стадиях) смешивания, или, по меньшей мере, четыре рассмотренных выше параметров можно использовать на второй или дополнительной стадии (стадиях) смешивания, или все рассмотренные выше параметры можно использовать на второй или дополнительной стадии (стадиях) смешивания. Параметры, используемые на первой стадии или ступени перемешивания, могут такими же или иными, чем параметры, используемые на второй или дополнительной стадии (стадиях) смешивания. Смеситель, используемый на первой стадии смешивания может таким же или иным, чем для второй или дополнительной стадии (стадий) смешивания.

[0158] Таким образом, для многостадийного способа (способов) перемешивания, по меньшей мере, для одной возможности, первый смеситель, используемый на первой стадии смешивания используют на дополнительной или второй стадии смешивания. Перед использованием первого смесителя или другого смесителя на второй стадии смешивания, как дополнительная возможность, может присутствовать время отстаивания, когда композит, сформированный при первом перемешивании, покоится или охлаждается, или как то, так и другое, в первом смесителе или в другом контейнере или положении (например, как перемешивание, остановка, а затем дополнительное перемешивание). Например, это время отстаивания может быть таким, что смесь получает температуру материала меньше 180°C до начала дополнительной стадии смешивания (например, выгружаемая смесь может иметь температуру материала в пределах примерно от 100°C примерно до 180°C, примерно от 70°C до 179°C, или примерно от 100°C примерно до 170°C, или примерно от 120°C примерно до 160°C). Или время отстаивания перед началом дополнительной стадии смешивания может составлять примерно от 1 минуты до 60 минут или больше. Температуру материала можно получить с помощью ряда способов известных в данной области, например, вставляя термопару или другое устройство измерения температуры в смесь или композит.

[0159] В многостадийных способах, вторая стадия смешивания (перемешивание второй ступени) может включать загрузку смесителя другими компонентами в дополнение к смеси, выгружаемой из первой стадии смешивания. Например, способ может включать загрузку дополнительного наполнителя, такого как сухой наполнитель, влажный наполнитель (например, содержащий жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс), или их смесь до второй стадии смешивания или в ходе ее. Дополнительный наполнитель может таким же или иным, чем наполнитель уже присутствующий в смеси. Например, смесь, выгружаемая из первого смесителя, может рассматриваться как мастербатч, либо вся она, либо ее часть объединяется с дополнительным наполнителем.

[0160] Для многостадийного способа (способов) перемешивания, по меньшей мере, как одна из возможностей, по меньшей мере, второй смеситель используется на дополнительной стадии (стадиях) смешивания. Когда используется эта возможность, второй смеситель может иметь такую же конструкцию, как первый смеситель, или иную, и/или может иметь такие же рабочие параметры как первый смеситель или один или несколько отличающихся рабочих параметров. Конкретные примеры, не рассматриваемые как ограничивающие, относительно возможностей первого смесителя и второго смесителя, приведены ниже.

[0161] Например, первый смеситель может представлять собой тангенциальный смеситель или смеситель с перемежающимися лопастями, а второй смеситель может представлять собой тангенциальный смеситель, смеситель с перемежающимися лопастями, экструдер, пластификатор или вальцовую мельницу.

[0162] Например, первый смеситель может представлять собой внутренний смеситель, а второй смеситель может представлять собой пластификатор, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, многошнековый экструдер, непрерывный компаундер или вальцовую мельницу.

[0163] Например, первый смеситель может представлять собой первый тангенциальный смеситель и второй смеситель может представлять собой второй (иной) тангенциальный смеситель.

[0164] Например, первый смеситель может работать при давлении затвора выше 0 фунт/кв. дюйм и второй смеситель работает при давлении затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше, например, 3 фунт/кв. дюйм или меньше, или даже при 0 фунт/кв. дюйм. Эту возможность также можно использовать, когда вторая стадия смешивания использует такой же смеситель, как и первая стадия смешивания. Например, первый смеситель работает с затвором, а второй смеситель работает без затвора.

[0165] Например, второй смеситель используется и работает при коэффициенте заполнения смеси, по отношению к сухой массе, в пределах от 25% до 70%, от 25% до 60%, от 25% до 50%, от 30% до 50%, или при других значениях коэффициента заполнения, описанных в настоящем документе.

[0166] Когда используется второй смеситель, любой из способов, описанных в настоящем документе, может включать дополнительную стадию выгрузки смеси из первого смесителя во второй смеситель для осуществления второй стадии смешивания. Как одна из возможностей, выгрузка может осуществляться непосредственно во второй смеситель или выгрузка может осуществляться так, что смесь выгружается в контейнер для хранения (например, емкость, стол), а затем транспортируется или переносится во второй смеситель (например, используя конвейерную ленту или другое подающее устройство).

[0167] Как дополнительная возможность, третий или более смеситель можно использовать в любом из способов, описанных в настоящем документе. Когда используется эта возможность, третий или более смеситель может иметь такую же конструкцию как первый смеситель и/или второй смеситель или иную конструкцию, и/или может иметь такие же рабочие параметры как первый смеситель и/или второй смеситель, или иметь один или несколько иных рабочих параметров.

[0168] В любом из многостадийных способов, описанных в настоящем документе, конечный выгружаемый композит (например, композит, выгружаемый после второй или третьей или больше стадии смешивания) может иметь содержание жидкости не более 5%, не более 4%, не более 3%, не более 2% или не более 1% масс, по отношению к общей массе композита. Это количество может находиться в пределах от 0,1% до 5%, от 0,1% до 4%, от 0,1% до 3%, от 0,1% до 2%, от 0,1% до 1%, от 0,5% до 5%, от 0,5% до 4%, от 0,5% до 3%, от 0,5% до 2%, или от 0,5% до 1% масс по отношению к общей массе композита, выгружаемого из смесителя в конце способа.

[0169] В любом из многостадийных способов, описанных в настоящем документе, общее содержание жидкости (или общее содержание воды, или общее содержание влажности) материала, загружаемого в смеситель, в начале способа выше содержания жидкости композита, когда останавливается первая стадия смешивания. Например, содержание жидкости смеси, когда останавливается первая стадия смешивания, может быть ниже на 10% - 50% (% масс по сравнению с % масс), или может быть ниже на 25% или более, или на 10% или более ниже, чем в начале первой стадии смешивания.

[0170] Кроме того, в любом из многостадийных способов, описанных в настоящем документе, общее содержание жидкости (или общее содержание воды, или общее содержание влажности) смеси в конце первой стадии смешивания выше содержания жидкости конечного композита, выгружаемого в конце способа (после последней стадии смешивания). Например, содержание жидкости выгружаемого композита может быть на 10% - 50% ниже (% масс по сравнению с % масс), или может быть на 25% или ниже, или на 10% или ниже, чем после осуществления первой стадии смешивания.

[0171] В любом из многостадийных способов, описанных в настоящем документе, при выгрузке из последнего смесителя, температура (например, температура сброса) композита может находиться в пределах от 130°C до 180°C, например, от 140°C до 170°C. Альтернативно, многостадийный способ может отслеживаться по температуре материала, или по температуре зонда, которая представляет собой температуру смеси или композита, взятую или измеренную непосредственно при выгрузке (в пределах 5 мин, в пределах 3 мин или в пределах 60 секунд), и может рассматриваться как средняя температура материала композита.

[0172] В многостадийном способе, примеры предпочтительных компонентов или параметров включают, но, не ограничиваясь этим, когда наполнитель содержит углеродную сажу и эластомер содержит природный каучук, и/или наполнитель содержит диоксид кремния и эластомер содержит природный каучук, и/или смесь, которая выгружается после первого смешивания, имеет температуру материала от 100°C до 140°C, от 110°C до 140°C, от 130°C до 150°C, от 120°C до 150°C или от 130°C до 140°C, и/или получаемая в результате общая удельная энергия перемешивания от первого смесителя (первое перемешивание) находится в пределах от 1,000 кДж/кг до 2500 кДж/кг. Любой один или несколько из этих предпочтительных компонентов или параметров можно использовать в сочетании с любым из многостадийных способов, описанных в настоящем документе.

[0173] Другие многостадийные способы включают способ приготовления композита, включающий:

(a) загрузку первого смесителя, содержащего один или несколько роторов, по меньшей мере, твердым эластомером и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; и

(b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя для формирования смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, когда один или несколько роторов работают при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания.

[0174] Окружная скорость может иметь другие значения, как описано в настоящем документе.

[0175] Как одна из возможностей, вместо контроля окружной скорости, способ может получить преимущество приложения соответствующей средней удельной мощности, которая делает возможным разумное время остановки затвора для перемешивания в первом смесителе. Соответственно, способ может включать:

(a) загрузку первого смесителя, содержащего один или несколько роторов, по меньшей мере, твердым эластомером и влажным наполнителем, содержащим наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; и

(b) на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя для формирования смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания, осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг в течение времени остановки затвора, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания.

[0176] Например, способ может включать приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 3 кВт/кг в течение времени остановки затвора, по меньшей мере, 3,5 кВт/кг в течение времени остановки затвора, по меньшей мере, 4 кВт/кг в течение времени остановки затвора, по меньшей мере, 4,5 кВт/кг в течение времени остановки затвора или, по меньшей мере, 5 кВт/кг в течение времени остановки затвора, например в пределах от 2,5 до 10 кВт/кг, от 3 до 10 кВт/кг, от 3,5 до 10 кВт/кг, от 3 до 10 кВт/кг, от 4,5 до 10 кВт/кг, от 5 до 10 кВт/кг, 2,5 до 8 кВт/кг, от 3 до 8 кВт/кг, от 3,5 до 8 кВт/кг, от 3 до 8 кВт/кг, от 4,5 до 8 кВт/кг, или от 5 до 8 кВт/кг, в течение времени остановки затвора. Время остановки затвора может составлять 15 мин или меньше, 12 мин или меньше, 10 мин или меньше, 8 мин или меньше или 6 мин или меньше.

[0177] При любой возможности, то есть, при окружной скорости или удельной мощности, способ может дополнительно включать:

(c) выгрузку из первого смесителя смеси, содержащей наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, где смесь имеет содержание жидкости, которое уменьшается до количества меньшего содержания жидкости в начале стадии (b) и где смесь имеет температуру материала в пределах от 100°C до 180°C;

(d) перемешивание смеси из стадии (c) во втором смесителе для получения композита, где второй смеситель работает, по меньшей мере, при одном из следующих условий:

(i) давление затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше;

(ii) затвор поднимается, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня;

(iii) затвор работает во всплывающем режиме;

(iv) затвор располагается так, что он не вступает в контакт со смесью;

(v) смеситель является беззатворным и/или

(vi) коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%; и

(e) выгрузку из второго смесителя композита, имеющего содержание жидкости меньше 3% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0178] Многостадийный способ обеспечивает дополнительные параметры для диспергирования наполнителя в эластомере. Контроль времен перемешивания загрузки, выраженных как время остановки затвора, в первом смесителе может сделать возможным диспергирование наполнителя в эластомере до определенной степени, с последующим перемешиванием во втором смесителе при условиях, которые сводили бы к минимуму, по существу, или вообще деградацию твердого эластомера, такого как природный каучук. Соответственно, одна или несколько стадий смешивания в первом смесителе сопровождаются выпариванием, по меньшей мере, некоторой части жидкости, так что смесь, которая выгружается из первого смесителя, имеет содержание жидкости, которое уменьшается до величины меньше содержания жидкости в начале стадии (b), например, жидкости, присутствующей во влажном наполнителе. Содержание жидкости может уменьшаться на 50% масс, на 60% масс, на 70% масс или более. Величина содержания жидкости, остающейся в выгружном смесителе, может зависеть от типа наполнителя, типа эластомера, нагрузки наполнителя, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, может быть желательным иметь определенное количество влажности, остающейся в смеси, для использования способа влажного перемешивания, и его преимуществ при осуществлении перемешивания во втором смесителе. Альтернативно, для других типов наполнителя и/или эластомера, может быть желательным удаление большей части жидкости в ходе одной или нескольких стадий смешивания в первом смесителе. Таким образом, выгружаемая смесь может иметь содержание жидкости (в зависимости, частично, от содержания жидкости влажного наполнителя) в пределах от 0,5% до 20% масс по отношению к массе смеси, например, от 0,5% до 17%, от 0,5% до 15%, от 0,5% до 12%, от 0,5% до 10%, от 0,5% до 7%, от 0,5% до 5%, от 0,5% до 3%, от 0,5% до 2%, от 15% до 20%, от 15% до 17%, от 15% до 15%, от 15% до 12%, от 15% до 10%, от 15% до 7%, от 15% до 5%, от 15% до 3%, от 15% до 2%, от 2% до 20%, от 2% до 17%, от 2% до 15%, от 2% до 12%, от 2% до 10%, от 2% до 7%, от 2% до 5%, от 2% to 3%, от 3% до 20%, от 3% до 17%, от 3% до 15%, от 3% до 12%, от 3% до 10%, от 3% до 7%, от 3% до 5%, от 5% до 20%, от 5% до 17%, от 5% до 15%, от 5% до 12%, от 5% до 10% или от 5% до 7%.

[0179] Температура материала (она же температура зонда) смеси при выгрузке на стадии (c) может измеряться, например, посредством вставки термопары или другого устройства для измерения температуры в смесь или композит. Температура материала может быть показателем содержания влажности поскольку, как правило, смесь после сушки, выгружаемая из первого смесителя, имела бы более высокую температуру материала. Выгрузка смеси, когда температура материала находится в определенном диапазоне, например, в пределах от 100°C до 180°C, обеспечивала бы то, что сохранение определенного количества влажности в смеси. Поскольку не всегда может быть возможно получение температуры материала смеси в ходе процесса перемешивания, может отслеживаться температура смесителя. Релевантная температура смесителя может быть получена, например, посредством вставки термопары в камеру. Такие температуры смесителя можно калибровать с тем, чтобы разумно их аппроксимировать или коррелировать с температурами материала. Например, температура смесителя может отличаться от температуры материала не больше, чем на 40°C или меньше, на 30°C или меньше, на 20°C или меньше, на 10°C или меньше, или на 5°C или меньше. Разница между температурой смесителя и температурой материала может не быть важной, постольку, поскольку эта разница является разумно консистентной для каждого перемешивания.

[0180] Например, температура материала смеси может находиться в пределах от 100°C до 150°C, например, от 100°C до 145°C, от 100°C до 140°C, от 110°C до 150°C, от 110°C до 145°C, от 110°C до 140°C, от 120°C до 150°C, от 120°C до 145°C, от 120°C до 120°C, от 125°C до 150°C, от 125°C до 145°C, от 125°C до 140°C, от 130°C до 150°C, от 130°C до 145°C, от 130°C до 140°C, от 135°C до 150°C, от 135°C до 145°C или от 135°C до 140°C. В определенных вариантах осуществления, указанные температуры материала могут соответствовать случаю, когда эластомер представляет собой природный каучук.

[0181] Для синтетических эластомеров, таких как бутадиеновый каучук или стирол-бутадиеновый каучук, температура материала твердого эластомера, содержащего такие синтетические эластомеры, может находиться в пределах от 100°C до 170°C, от 110°C до 170°C, от 120°C до 170°C, от 130°C до 170°C, от 140°C до 170°C, или от 150°C до 170°C.

[0182] Как одна из возможностей, наполнитель содержит, по меньшей мере, один материал, выбранный из углеродной сажи и покрытых и обработанных материалов из нее (например, по меньшей мере, 50% масс, по меньшей мере, 75% масс, или, по меньшей мере, 90% масс наполнителя выбирается из углеродной сажи и углеродной сажи, обработанной кремнием,). Влажный наполнитель может содержать жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 20% масс, по меньшей мере, 30% масс, в количестве в пределах от 40% до 65% масс. На стадии (b) и, необязательно, на стадии (a), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z, в пределах от 60°C до 110°C, например, 65°C или выше, в пределах от 65°C до 100°C, в пределах от 75°C до 90°C.

[0183] Как одна из возможностей, по меньшей мере, 50% (, по меньшей мере, 75% или, по меньшей мере, 90%) наполнителя представляет собой диоксид кремния. Загрузка может дополнительно включать загрузку смесителя связывающим агентом, например, по меньшей мере, порцией (или первой порцией) влажного наполнителя. На стадии (b) и, необязательно, на стадии (a), по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре T_z, в пределах от 40°C до 100°C, или в пределах от 40°C до 75°C, или в пределах от 50°C до 90°C, или в пределах от 50°C до 75°C. Влажный наполнитель может содержать жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 20% масс или в количестве в пределах от 20% до 65% масс.

[0184] Как одна из возможностей для первого смесителя, время перемешивания представляет собой время остановки затвора, например, время остановки затвора не более 15 мин, не более 10 мин, не более 8 мин, например, в пределах от 3 мин до 15 мин, или от 3 мин до 10 мин, или от 5 мин до 10 мин. Другие диапазоны описываются в настоящем документе. Как другая возможность, для второго смесителя, время перемешивания представляет собой период времени между началом перемешивания и выгрузкой.

[0185] Общая удельная энергия способа перемешивания в первом смесителе может быть сходной с тем, что описаны ранее в настоящем документе, или может отличаться, например, для обеспечения сокращения времен загрузки. В дополнение к этому, тип наполнителя может влиять на общую удельную энергию. Как одна из возможностей, получаемая в результате общая удельная энергия перемешивания в первом смесителе, то есть, перемешивания на стадии (b), находится в пределах от 1000 кДж/кг до 2500 кДж/кг.

[0186] При перемешивании во втором смесителе, желательно осуществлять перемешивание при условиях, которые не деградировали бы эластомер. При типичных условиях смешивания, после загрузки материала в камеру смесителя, затвор толкается вниз до его полностью фиксированного положения, тем самым прикладывая давление к материалу в ходе процесса перемешивания. В ходе перемешивания во втором смесителе, желательно, чтобы это давление ослаблялось, это может происходить при одном или нескольких из следующих условий. (i) Например, затвор может фиксироваться, но к затвору, по существу, не прикладывается давление, например, давление равно 5 фунт/кв. дюйм или меньше. (ii) Затвор поднимается до, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня. Некоторые смесители дают возможность для позиционирования затвора на определенной высоте. Затвор в полностью фиксированном положении находится при 0% от своего наивысшего уровня в противоположность затвору, поднятому до своего наивысшего уровня или полностью открытого положения, которое является типичным положением затвора, когда материал загружается в смеситель. Затвор, расположенный на высоте, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня, например, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95%, или полностью поднятый до своего наивысшего уровня (100%), обеспечивает минимальный контакт между затвором и эластомером, загруженным в смеситель. (iii) Когда давление не прикладывается к камере перемешивания, определенные затворы могут работать как плунжерный груз, например, во всплывающем режиме. Хотя затвор может вступать в контакт с эластомером, прикладываемое давление является минимальным. (iv) Затвор позиционируется так, что он, по существу, не вступает в контакт со смесью. Если содержимое имеет низкий коэффициент заполнения, например, достигающий 25%, тогда позиционирование затвора на высоте, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня может быть ненужным. Затвор может позиционироваться на такой высоте, что он, по существу, не вступает в контакт со смесью, например, не более 10% поверхности затвора (по площади) вступает в контакт со смесью, например, не более 5% поверхности затвора вступают в контакт со смесью, или 0% поверхности затвора вступают в контакт со смесью. (v) Определенные смесители являются беззатворными, то есть, не содержат затвора. Примеры беззатворного смесителя представляют собой модель № IM550ET, IM1000ET от Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF). (vi) Коэффициент заполнения смеси, по отношению к сухой массе, находится в пределах от 25% до 70%, например, от 25% до 60%, от 25% до 55%, от 25% до 50%, от 25% до 45%, от 25% до 40%, от 30% до 70%, от 30% до 60%, от 30% до 55%, от 30% до 50%, от 30% до 45%, от 30% to 40%, от 35% до 70%, от 35% до 60%, от 35% до 55%, от 35% до 50%, от 35% до 45%, или от 35% до 40%. Если контролировать коэффициент заполнения, может быть ненужным манипулирование работой или позиционированием затвора.

[0187] Температуры материалов конечного композита, выгружаемого из второго смесителя (например, композита, выгружаемого на стадии (e)), также можно отслеживать, опять же, для сведения к минимуму деградации эластомера. Такие температуры материала могут быть сходными с теми, что описаны ранее для смесей, выгружаемых из первого смесителя.

[0188] Смесь, выгружаемая со стадии (c), хотя и представляет собой промежуточный продукт многостадийного или многоступенчатого способа, также может считаться композитом. В определенных случаях, вулканизаты, сформированные из смеси на стадии (c), могут иметь определенные свойства каучука, которые улучшаются по сравнению с вулканизатами, приготовленными из композитов, которые получают в результате процессов сухого перемешивания, для данной композиции (например, типа эластомера, типа наполнителя, нагрузки наполнителя и, необязательно, компаундирования и отверждающих агентов). Такие вулканизаты обсуждаются более подробно ниже.

[0189] Понятно, что можно использовать дополнительные смесители или стадии смешивания, как обсуждается в настоящем документе. Например, после выгрузки композита из второго смесителя, композит может подвергаться дополнительной пластификации, например, посредством перемешивания либо в первом, либо во втором смесителе, либо в третьем смесителе.

Непрерывное перемешивание

[0190] Как один из вариантов, способ представляет собой непрерывный способ перемешивания, где, по меньшей мере, твердый эластомер и влажный наполнитель (например, влажные пеллеты углеродной сажи) перемешиваются в непрерывном смесителе. Непрерывные смесители могут сделать возможным контроль скорости подачи твердого эластомера, влажного наполнителя и других компонентов и/или контроль выпаривания воды. Такой контроль в свою очередь может приводить к способу, который может автоматизироваться.

[0191] Например, способ получения композита включает:

(a) загрузку непрерывного потока, по меньшей мере, твердого эластомера и пеллетизированного влажного наполнителя на входном краю непрерывного смесителя, где влажный наполнитель содержит наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя;

(b) перенос твердого эластомера и влажного наполнителя вдоль длины непрерывного смесителя, где в ходе переноса осуществляется перемешивание с удалением, по меньшей мере, части жидкости посредством выпаривания; и

(c) выгрузку с разгрузочного края непрерывного смесителя композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 частей на сотню (phr), при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 10% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0192] По меньшей мере, один твердый эластомер и влажный наполнитель можно вводить в непрерывный смеситель с помощью механизмов, хорошо известных в данной области, например, конвейеров, лотков, шнековых фидеров и их сочетаний. Например, наполнитель может подаваться в лоток, который затем подает его в шнековый фидер и наконец во входной узел на одном краю продолговатой камеры смесителя. Твердый эластомер может доставляться как куски, полосы, пеллеты, или другие твердые формы, и подаваться в смеситель с помощью конвейера. Таким образом, загрузка “непрерывного потока” эластомера необязательно требует полимера одной непрерывной длины, постольку, поскольку загрузка может измеряться как скорость эластомера или наполнитель в единицу времени.

[0193] Непрерывный смеситель может содержать, например, продолговатую камеру. Как одна из возможностей, твердый эластомер, влажный наполнитель и/или смесь, содержащая твердый эластомер и влажный наполнитель, непрерывно транспортируется или непрерывно переносится вдоль длины непрерывного смесителя. Например, материал непрерывно переносится от входного края продолговатой камеры и вдоль длины камеры, пока материал не вступит в контакт с одним или несколькими роторами, аксиально ориентированными в продолговатой камере. Смесь может отклоняться от пути вдоль длины смесителя, однако, общий путь смеси проходит вдоль длины смесителя. Материал может переноситься с помощью одного или нескольких роторов, при этом происходит перемешивание, а затем выгрузка с разгрузочного края. Пример такого смесителя представляет собой непрерывный компаундер, например, FCM™ Farrel Continuous Mixer, производится Farrel-Pomini. Другие непрерывные смесители включают Unimix Continuous Mixer и MVX (Mixing, Venting, eXtruding) Machine от Farrel Pomini Corporation of Ansonia, CT, USA, длинный непрерывный смеситель от Pomini, Inc. Pomini Continuous Mixer, экструдеры с перемежающимися лопастями, с двумя роторами, вращающимися в одном направлении, экструдеры с неперемежающимися лопастями, с двумя роторами, вращающимися в противоположном направлении, непрерывные компаундирующие экструдеры, биаксиальный измельчающий экструдер, производится Kobe Steel, Ltd. и Kobe Continuous Mixer.

[0194] Непрерывный смеситель может представлять собой, например, экструдер, имеющий вращающийся шнек, например, двухшнековый экструдер. Вращающийся шнек может одновременно перемешивать и перемещать твердый эластомер, влажный наполнитель и/или смесь, содержащую твердый эластомер и влажный наполнитель, вдоль камеры к разгрузочному краю.

[0195] Как одна из дополнительных возможностей, непрерывный смеситель, например, двухшнековый экструдер или другой смеситель, может иметь множество зон. Зоны могут определяться на основе температуры. Например, при начальном введении в непрерывный смеситель, по меньшей мере, твердый эластомер и наполнитель могут перемешиваться в первой зоне при температурах, при которых происходит небольшое испарение или оно вообще не происходит. Как одна из возможностей, эта первая зона может работать при температурах в пределах от 100°C до 140°C. Первая зона может иметь постоянную температуру по всей первой зоне или температура может увеличиваться, когда смесь эластомера и наполнителя проходит через зону. Вторая зона после первой зоны может представлять собой зону испарения воды, в которой смесь подвергается воздействию более высоких температур и/или пониженных давлений для уменьшения содержания воды. Такая зона (зоны) выпаривания жидкости (например, воды), также известная как зона (зоны) удаления водяного пара, коммерчески доступны для двухшнековых экструдеров и могут содержать одну или несколько систем прокачки и/или одну или несколько систем нагрева, либо одну, либо обе сразу, что может облегчить выпаривание жидкости. Зона удаления водяного пара может содержать одно или несколько вентиляционных устройств для облегчения удаления паров жидкости. В непрерывном смесителе может присутствовать вращающийся шнек для транспортировки смеси через каждую зону.

[0196] Температура различных зон может контролироваться, как описано в настоящем документе, например, как описано для Tz.

[0197] Одна или несколько зон могут предусматриваться после зоны выпаривания воды, чтобы сделать возможным добавление антиоксидантов, каучуковых химикатов и/или отверждающих агентов в желаемых количествах (например, зона добавления) и/или для охлаждения (например, одна или несколько зон охлаждения).

[0198] Примеры пригодных для использования двухшнековых экструдеров описаны в публикациях патентов номер WO 2018/219630, WO 2018/219631 и WO 2020/001823, описания которых включаются в настоящий документ в качестве ссылок. Например, WO2018/219630 описывает экструдер как часть непрерывного способа сушки коагулированного влажного мастербатча, который может адаптироваться как непрерывный смеситель. Этот экструдер содержит одиннадцать зон, первые пять из них представляют собой зоны перемешивания, а шестая представляет собой зону выпаривания воды (удаления воды), которая может удалять почти все содержание воды из смеси.

[0199] Непрерывный способ перемешивания может дополнительно включать прессы, вальцы, экструдеры, и тому подобное, для приема высушенного композита и формирования полученного в результате композита в виде листов, полос, и тому подобное

[0200] Как описано в настоящем документе, термин ”непрерывный” относительно процесса или способа, или любой его стадии, включает работу процесса или способа (или его сегмента или части), где стадии или действия происходят без какого-либо перерыва или остановки, как происходит в загрузочном способе обработки. 'Непрерывный процесс' или 'непрерывный способ' может включать такой процесс или способ, что композит и/или вулканизат и/или предшественник композита производится при непрерывной работе без формирования промежуточного продукта, который используют позже. 'Непрерывный процесс' или 'непрерывный способ' может осуществляться, когда происходит непрерывный поток или подача исходных материалов, так что обработка исходных материалов является непрерывной и производство получаемого в результате материала происходит на непрерывной основе без каких-либо перерывов, за исключением обслуживания и обычных остановок производства (например, в конце смены, в конце производимой партии, и тому подобное).

[0201] Как другая возможность, перед непрерывным смешиванием, влажный наполнитель и твердый эластомер могут объединяться (например, как предварительная смесь) для упрощения загрузки материала в непрерывный смеситель. Например, влажный наполнитель и твердый эластомер могут объединяться в загрузочном способе (например, во внутреннем смесителе) перед загрузкой в непрерывный смеситель. Весь способ с предварительной смесью или стадией предварительного смешивания может рассматриваться как полунепрерывный способ; однако стадия смешивания влажного наполнителя и твердого эластомера с удалением, по меньшей мере, части жидкости посредством выпаривания осуществляется в непрерывном смесителе и представляет собой непрерывный способ. Композит, который выгружается из непрерывного смесителя, может дополнительно обрабатываться с помощью стадий последующей обработки, как описано в настоящем документе, или дополнительно пластифицироваться или перемешиваться в последующих смесителях, либо загрузочных, либо непрерывных.

[0202] Как одна из возможностей, влажный наполнитель загружается в форме пеллет, что может облегчить непрерывную загрузку. Например, пеллетизированный влажный наполнитель может свести к минимуму потери выхода наполнителя. Пеллетизированный влажный наполнитель может представлять собой любой пелллетизированный наполнитель, как описано в настоящем документе, например, углеродную сажу, углеродную сажу, обработанную кремнием, диоксид кремния и их смеси.

Объединенное производство

[0203] Как одна из возможностей, любой из способов, описанных в настоящем документе, дает возможность его осуществления как отдельных операций в производственной установке из множества блоков, таких как установка для производства наполнителя, эластомера и/или эластомерных компаундов, вулканизатов и каучуковых изделий, или их сочетания. Относительно наполнителя, имеется необходимость в оптимизации процессов производства наполнителя, которые содержат промежуточные стадии, требующие формирования влажного наполнителя, с последующими стадиями сушки для получения сухих гранул с низким количеством пыли и хорошими свойствами при манипуляциях. Эти стадии часто требуют сложного и дорогостоящего сушильного оборудования для получения гранул, которые легко транспортировать, но трудно диспергировать в каучуке. Возможность объединенной установки может быть выгодной, когда получают наполнитель, например, углеродную сажу или диоксид кремния, или любой наполнитель, описанный в настоящем документе, и их сочетания, и/или когда влажный наполнитель представляет собой наполнитель, содержащий технологическую воду или другую жидкость из процесса, используемого для получения наполнителя, например, невысыхающих пеллет углеродной сажи или невысыхающего диоксида кремния.

[0204] В одной из возможностей объединенного производства, где наполнитель из углеродной сажи и/или наполнитель из углеродной сажи, обработанной кремнием, производят с помощью печного способа (например, оборудования для производства углеродной сажи), воду используют для уплотнения распушенной углеродной сажи с помощью влажного гранулирования этого распушенного материала, с получением в результате углеродной сажи, содержащей после производства воду. Как правило, влажная углеродная сажа после производства переносится в сушилку, где она сушится перед упаковкой и транспортировкой для уменьшения количества пыли и сведения к минимуму затрат и проблем при манипуляциях, связанных с транспортировкой и хранением влажного материала в виде частиц распушенной углеродной сажи низкой плотности. С помощью объединенного процесса производства, невысыхающая углеродная сажа после производства может переноситься непосредственно в смеситель как влажный наполнитель для перемешивания с твердым эластомером в способах перемешивания, описанных в настоящем документе. В многоступенчатых или многостадийных способах перемешивания, композит, полученный из такой невысыхающей углеродной сажи, может подвергаться воздействию одной или нескольких дополнительных объединенных отдельных операций, включая, но, не ограничиваясь этим, компаундирование с добавленными материалами или без них, например, с дополнительным таким же самым или иным эластомером и наполнителем, и/или маслами, смолами, полимерами и другими типичными каучуковыми химикатами и добавками; дополнительно перемешиваться или обрабатываться, отверждаться с формированием вулканизата и изготавливаться в виде каучуковых изделий.

[0205] В другой объединенной возможности производства, когда наполнитель диоксид кремния получают с помощью процесса преципитации (например, на оборудовании для производства преципитированного диоксида кремния), преципитированный диоксид кремния, как правило, получают посредством подкисления раствора силиката, что приводит к полимеризации, нуклеации и росту частиц диоксида кремния в водной среде. Растущие частицы могут соударяться, что приводит к агрегации, которая может консолидироваться посредством дополнительного осаждения диоксида кремния на поверхностях частиц. Конечный размер, площадь поверхности и структура частиц контролируется посредством контроля концентрации силиката, температуры, pH и содержания ионов металлов. В конце процесса формирования частиц получают водную суспензию частиц. Эта суспензия подвергается разделению твердое тело-жидкость, обычно, включающему фильтрование, например, посредством фильтр-пресса, ленточного фильтра или вакуумного фильтра. Затем отфильтрованные частицы промывают для удаления соли и других растворимых веществ и дополнительно фильтруют с получением осадка на фильтре. Осадок на фильтре, как правило, содержит 60-90% масс воды и 10-40% диоксида кремния по отношению к общей массе осадка на фильтре. Типичный способ получения, описанный в патенте США №7250463, включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.

[0206] Удобно сушить влажный осадок на фильтре относительно медленно в печах или в барабанных сушилках. Как правило, считается, что диоксид кремния, полученный таким путем, сложно диспергировать в каучуке. Альтернативный способ сушки включает быстрый нагрев до высоких температур в течение короткого периода времени, например, в распылительной сушилке. Преципитированный диоксид кремния, полученный с помощью этого альтернативного способа сушки, как правило, дает гораздо лучшую диспергируемость в каучуке. Считается, что в ходе обычной сушки, сочетание высоких капиллярных сил, прикладываемых тонкими слоями воды, и химических реакций между силанольными группами на соседних частицах, приводит к компактированию агломератов с сильными связями между частицами. Наиболее значимая химическая реакция представляет собой конденсацию, приводящую к образованию силоксановых связей. Эта реакция ускоряется под действием тепла и удаления воды. Прочные связи, которые формируются между частицами, нельзя легко разорвать в ходе перемешивания каучука и поэтому диспергирование имеет тенденцию к ухудшению. В ходе процесса быстрой сушки, время пребывания частиц при высокой температуре гораздо короче, это обеспечивает уменьшение времени для перегруппировки или компактирования частиц и уменьшения реакций конденсации. Это приводит к уменьшению количества связей или прочных контактов между частицами диоксида кремния и, следовательно, к улучшению диспергирования в каучуке. Однако не считается, что связывание частиц диоксида кремния устраняется в процессе быстрой сушки, оно просто уменьшается по сравнению с обычным процессом.

[0207] Могло бы быть выгодным использование невысыхающего диоксида кремния (например, суспензии или осадка) при возможности объединенного производства и таким образом устранить или сократить обычные процессы сушки диоксида кремния и вводить влажный наполнитель на основе диоксида кремния в твердый эластомер. Преимущества такой производственной операции на множестве блоков включают те, которые перечислены в настоящем документе, вместе с получением композита диоксид кремния-эластомер более высокого качества, гибкого, упрощенного производственного процесса получения композитов из невысыхающего диоксида кремния и значительной экономии средств.

[0208] При таких объединенных производственных операциях на множестве блоков, невысыхающий наполнитель может производиться и может использоваться непосредственно или в пределах часов или дней производства в операциях смешивания эластомера. Невысыхающий наполнитель может транспортироваться с помощью конвейера, емкости, рельсов, тележек или других средств в операции смешивания эластомера. Невысыхающий наполнитель может иметь форму осадка или пасты, ожиженного состояния или пеллет. При таком способе наполнитель может производить в установке для наполнителя, а затем транспортировать или переносить в соседнюю эластомерную установку, где эластомерные материалы синтезируют, очищают, смешивают или иным образом перерабатывают в твердый эластомер, необходимый для использования в одном или нескольких процессах с возможностью объединенного производства по настоящему изобретению, как описано в настоящем документе, и как одна из возможностей, эластомерная установка может работать дальше для приема сформированного композита и осуществления других стадий, включая, но, не ограничиваясь этим, приготовление вулканизата и формирование шин или одного или нескольких компонентов шин или других изделий, которые содержат вулканизат или композит по настоящему изобретению.

[0209] Поскольку способ объединенного производства использует влажный наполнитель, возможность использования невысыхающего наполнителя, такого как невысыхающая углеродная сажа или невысыхающий диоксид кремния, или другое невысыхающее волокно, частицы или материал, армирующий эластомер, и их сочетания, может потенциально обеспечивать более эффективную работу и может сделать возможной работу типа под ключ. В таких объединенных способах возможно использование любого невысыхающего наполнителя, как описано в настоящем документе.

[0210] Один из примеров способа использования операции объединенного производства может включать производство наполнителя на оборудовании для производства наполнителя, с помощью процесса, где конечный продукт, который представляет собой влажный наполнитель, содержит наполнитель и жидкость, присутствующую в количестве, по меньшей мере, по меньшей мере, 15% масс по отношению к общей массе влажного наполнителя; перенос указанного влажного наполнителя, по меньшей мере, в один смеситель; загрузку указанного, по меньшей мере, одного смесителя, по меньшей мере, твердым эластомером и указанным влажным наполнителем где, по меньшей мере, один смеситель содержит, по меньшей мере, одно средство контроля температуры; на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя для формирования смеси, и, по меньшей мере, на одной из указанных стадий смешивания осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и удаление, по меньшей мере, части жидкости из смеси посредством выпаривания; и выгрузку, по меньшей мере, из одного смесителя, композита, содержащего наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 20 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%, где композит имеет содержание жидкости не более 20% масс по отношению к общей массе указанного композита.

[0211] Относительно операции объединенного производства, способ может дополнительно включать любой один или несколько из следующих вариантов осуществления: влажный наполнитель представляет собой невысыхающий наполнитель; оборудование для приготовления наполнителя представляет собой оборудование для приготовления углеродной сажи, и указанный влажный наполнитель представляет собой невысыхающую углеродную сажу; оборудование для приготовления наполнителя представляет собой оборудование для приготовления преципитированного диоксида кремния и указанный влажный наполнитель представляет собой невысыхающий преципитированный диоксид кремния; оборудование для приготовления наполнителя представляет собой оборудование для приготовления углеродной сажи, обработанной кремнием,; дополнительно, включая приготовление вулканизата, содержащего эластомерный композит, и, необязательно, формируя изделия, которые содержат вулканизат или эластомерный композит;

[0212] Относительно операции объединенного производства, способ может дополнительно включать любые один или несколько из следующих параметров в ходе способа: по меньшей мере, одно средство контроля температуры устанавливается при температуре Tz, 65°C или выше в ходе указанного перемешивания; и/или, в ходе указанного перемешивания, один или несколько роторов работают, в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, при окружной скорости, по меньшей мере, 0,6 м/сек; и/или загрузку смесителя, по меньшей мере, твердым эластомером, содержащим, по меньшей мере, 50% масс природного каучука и влажным наполнителем, где коэффициент заполнения, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя не больше 68%; и/или осуществление указанного перемешивания при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры, и приложение средней удельной мощности, по меньшей мере, 2,5 кВт/кг в течение всего времени перемешивания; и/или перемешивание представляет собой стадию непрерывного смешивания и загрузка включает загрузку непрерывного потока, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя в непрерывный смеситель; и/или второй смеситель для получения композита, где второй смеситель работает, по меньшей мере, при одном из следующих условий: (i) давление затвора 5 фунт/кв. дюйм или меньше; (ii) затвор поднимается, по меньшей мере, на 75% от своего наивысшего уровня; (iii) затвор работает во всплывающем режиме; (iv) затвор располагается так, что он не вступает в контакт со смесью; (v) смеситель является беззатворным и (vi) коэффициент заполнения смеси находится в пределах от 25% до 70%; и/или один или несколько роторов работают, в течение, по меньшей мере, 50% времени перемешивания, при окружной скорости, по меньшей мере, 0,5 м/сек, с получением в результате общей удельной энергии, по меньшей мере, 1500 кДж/кг композита, и где влажный наполнитель представляет собой влажный наполнитель в виде частиц; и/или, необязательно, добавление, по меньшей мере, одной добавки, выбранной из антидеградантов и связывающих агентов в ходе указанной загрузки (a) или указанного перемешивания (b), и, необязательно, добавление одного или нескольких каучуковых химикатов после достижения смесителем температуры 120°C или выше.

[0213] Предыдущее описание величин, типов наполнителей и других параметров в равной степени применимо в настоящем документе (например, различные примеры и диапазоны для нагрузки предусмотрены ранее и были бы также применимы в настоящем документе).

Типы наполнителя

[0214] Влажный наполнитель, который используется в любом из способов, описанных в настоящем документе, может представлять собой твердый материал, например, объемный твердый материал, в форме порошка, пасты, пеллет или осадков. В этих способах, влажный наполнитель может диспергироваться в эластомере при нагрузке в пределах от 1 phr до 100 phr по отношению к сухой массе, или при нагрузке в пределах от 20 phr до 250 phr, от 20 phr до 200 phr, например, от 20 phr до 180 phr, от 20 phr до 150 phr, от 20 phr до 120 phr, или от 20 phr до 100 phr, а также в других диапазонах, описанных в настоящем документе.

[0215] В любых способах, описанных в настоящем документе, влажный наполнитель, такой как влажная углеродная сажа, влажный диоксид кремния или влажная углеродная сажа, обработанная кремнием, (описаны более подробно в настоящем документе), может описываться относительно содержания жидкости, определяемого как функция его числа абсорбции масла (OAN). Влажный наполнитель, такой как влажная углеродная сажа, которую можно использовать в настоящем документе, может удовлетворять уравнению: k* OAN/(100+OAN) * 100, где k находится в пределах от 0,3 до 1,1, или от 0,5 до 1,05, или от 0,6 до 1,1, или от 0,95 до 1, или от 0,95 до 1,1, или от 1,0 до 1,1.

[0216] Как более конкретный пример, такой как влажный наполнитель, имеющий этот тип 'влажной' формы, как твердый продукт, может содержать, например, до 80% масс жидкости (например, воды и/или другой водной жидкости) по отношению к общей массе влажного наполнителя. Влажный наполнитель может иметь содержание жидкости (например, содержание воды) 80% масс или меньше, например, 70% или меньше, 60% или меньше, 50% или меньше, 40% или меньше, 30% или меньше, такие как примерно от 15% примерно до 80%, масс, примерно от 20% примерно до 80%, примерно от 25% примерно до 80%, примерно от 30% примерно до 80%, примерно от 35% примерно до 80%, примерно от 40% примерно до 80%, примерно от 15% масс примерно до 70%, примерно от 20% масс примерно до 70%, примерно от 25% до 70%, примерно от 30% до 70%, примерно от 35% примерно до 80%, примерно от 40% до 70%, примерно от 15% масс примерно до 65%, примерно от 20% примерно до 65%, примерно от 25% примерно до 65%, примерно от 30% масс примерно до 65%, примерно от 35% примерно до 65%, примерно от 40% примерно до 65%, примерно от 15% примерно до 60%, примерно от 20% примерно до 60%, примерно от 25% примерно до 60%, примерно от 30% примерно до 60%, примерно от 35% примерно до 60%, или примерно от 40% до 60% масс по отношению к общей массе наполнителя, или влажность в любых других диапазонов этих различных значений, приведенных в настоящем документе. Влажный наполнитель может иметь содержание жидкости в количестве, по меньшей мере, 30% масс (по отношению к массе наполнителя), или, по меньшей мере, 40% масс, или от 20% до 80% масс.

[0217] Как более конкретный пример, влажная углеродная сажа может иметь содержание жидкости в пределах примерно от 20% примерно до 70% масс, по отношению к общей массе влажной углеродной сажи, например, примерно от 25% примерно до 70%, примерно от 30% примерно до 70%, примерно от 35% примерно до 70%, примерно от 40% примерно до 70%, примерно от 45% примерно до 70%, примерно от 50% примерно до 70%, примерно от 20% примерно до 65% масс.

[0218] Наполнитель, который увлажняется может представлять собой любой обычный наполнитель, используемый с эластомерами, такой как армирующие наполнители, включая, но, не ограничиваясь этим, углеродную сажу, диоксид кремния, наполнитель, содержащий углеродную сажу, наполнитель, содержащий диоксид кремния, и/или любые их сочетания. Наполнитель может представлять собой наполнитель в виде частиц или волокнистый, или пластинчатый наполнитель, например, влажный наполнитель в виде частиц. Например, наполнитель в виде частиц состоит из отдельных тел. Такие наполнители часто могут иметь аспектное отношение (например, длины к диаметру) 3:1 или меньше, или 2:1 или меньше, или 1,5:1 или меньше. Волокнистые наполнители могут иметь аспектное отношение, например, 2:1 или более, 3:1 или более, 4:1 или более, или выше. Как правило, наполнители, используемые для армирования эластомеров, имеют размеры, которые являются микроскопическими (например, сотни микрон или меньше) или наноразмерными (например, меньше 1 микрона). В случае углеродной сажи, отдельные тела углеродной сажи в виде частиц относятся к агрегатам или агломератам, формируемым из первичных частиц, а не к самим первичным частицам. В других вариантах осуществления, наполнитель может иметь пластинчатую структуру, такую как графены и восстановленные оксиды графенов.

[0219] Наполнитель может обрабатываться химически (например, химически обработанная углеродная сажа, химически обработанный диоксид кремния, углеродная сажа, обработанная кремнием,) и/или модифицироваться химически. Наполнитель может представлять собой или содержать углеродную сажу, содержащую присоединенную органическую группу (группы). Наполнитель может иметь одно или несколько покрытий, присутствующих на наполнителе (например, материалы, покрытые кремнием, материалы, покрытые диоксидом кремния, материалы, покрытые углеродом). Наполнитель может быть окисленным и/или иметь другие виды поверхностной обработки. Наполнитель может содержать, по меньшей мере, один материал, который выбирается из углеродистых материалов, углеродной сажи, диоксида кремния, наноцеллюлозы, лигнина, глин, наноглин, оксидов металлов, карбонатов металлов, пиролизного углерода, регенерированного углерода, регенерированной углеродной сажи (например, как определено согласно ASTM D8178-19), rCB, графенов, оксидов графенов, восстановленных оксидов графенов (например, червеобразного восстановленного оксида графена, как описано в публикации PCT № WO 2019/070514A1, или уплотненных гранул восстановленного оксида графена, как описано во Временной заявке на патент США №62/857296, поданной 5 июня 2019 года, описания которых включается в настоящий документ в качестве ссылок), углеродных нанотрубок, однослойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок или их сочетаний, или их соответствующих материалов с покрытием или химически обработанных материалов (например, химически обработанной углеродной сажи). Нет никаких ограничений относительно типа диоксида кремния, углеродной сажи или другого наполнителя, который можно использовать. Дополнительные подробности относительно наполнителя приведены в других разделах настоящего документа.

[0220] Наполнитель может представлять собой или содержать смесь углеродной сажи и диоксида кремния при любом массовом отношении, например, массовое отношение находится в пределах от 1:99 до 99:1 или от 25:75 до 75:25 или от 45:55 до 55:45. Как одна из возможностей, смесь углеродной сажи и, по меньшей мере, еще одного другого наполнителя (например, диоксида кремния и/или углеродной сажи, обработанной кремнием,) может содержать, по меньшей мере, 1% масс углеродной сажи (то есть, не более 99% масс диоксида кремния), по меньшей мере, 5% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 10% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 20% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 30% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 50% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 66% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 75% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 90% масс углеродной сажи, по меньшей мере, 95% масс углеродной сажи, или, по меньшей мере, 99% масс углеродной сажи (то есть, не более 1% масс диоксида кремния), где значения % масс относятся к общей массе сухой смеси. Наполнитель может представлять собой смесь, по меньшей мере, двух наполнителей, например, выбранных из углеродной сажи, диоксида кремния и углеродной сажи, обработанной кремнием.

[0221] Как одна из возможностей, смесь диоксида кремния и, по меньшей мере, еще одного другого наполнителя (например, углеродной сажи и/или углеродной сажи, обработанной кремнием,) может содержать, по меньшей мере, 1% масс диоксида кремния (то есть, не более 99% масс углеродной сажи), по меньшей мере, 5% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 10% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 20% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 30% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 50% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 66% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 75% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 90% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 95% масс диоксида кремния, или, по меньшей мере, 98% масс диоксида кремния или, по меньшей мере, 99% масс диоксида кремния (то есть, не более 1% масс углеродной сажи или любого другого наполнителя) или, по меньшей мере, 99,8% масс диоксида кремния, где значения % масс относятся к общей массе сухой смеси.

[0222] Как одна из возможностей, смесь может дополнительно содержать один или несколько несмачивающихся наполнителей (например, любых наполнителей, которые не увлажняются, как описано в настоящем документе, таких как сухой наполнитель, такой как наполнитель, содержащий не более 10% масс жидкости). Когда присутствует несмачивающийся наполнитель, общее количество наполнителя может быть таким, что, по меньшей мере, 10% масс, по меньшей мере, 20% масс, по меньшей мере, 30% масс, по меньшей мере, 40% масс, по меньшей мере, 50% масс или, по меньшей мере, 60% масс, или, по меньшей мере, 70% масс или, по меньшей мере, 80% масс, или, по меньшей мере, 90% масс или, по меньшей мере, 95% масс наполнителя представляет собой влажный наполнитель, например, примерно от 10% масс до 99,5% масс, примерно от 20% масс до 99,5% масс, примерно от 30% масс до 99,5% масс, примерно от 40% масс до 99,5% масс, примерно от 50% масс до 99,5% масс, или примерно от 50% масс до 99% масс, 60% масс до 99% масс, или от 70% масс до 99% масс или от 80% масс до 99% масс от общего количества наполнителя может представлять собой влажный наполнитель, при этом остальная часть наполнителя находится в несмачивающемся состоянии или не считается влажным наполнителем.

[0223] Количество наполнителя (например, влажного наполнителя само по себе или влажного наполнителя вместе с другим наполнителем), которое загружается в смесь, может быть нацелено на диапазон (по отношению к сухой массе) от 1 части на сотню (phr) до 200 phr, от 1 phr до 150 phr, от 1 phr до 100 phr, или от 30 phr до 150 phr, например, примерно от 5 phr до 100 phr, от 10 phr до 100 phr, от 20 phr до 100 phr, от 30 phr до 100 phr, от 40 phr до 100 phr,от 50 phr до 100 phr, или от 5 phr до 70 phr, от 10 phr до 70 phr, от 20 phr до 70 phr, от 30 phr до 70 phr, от 35 phr до 70 phr, от 40 phr до 70 phr, от 5 phr до 65 phr, от 10 phr до 65 phr, от 20 phr до 65 phr, от 30 phr до 65 phr, от 35 phr до 65 phr,от 40 phr до 65 phr, от 5 phr до 60 phr, от 10 phr до 60 phr, от 20 phr до 60 phr, от 30 phr до 60 phr, от 35 phr до 60 phr,от 40 phr до 60 phr, от 5 phr до 50 phr, или на другие количества внутри или вне одного или нескольких этих диапазонов. Другие диапазоны включают примерно от 15 phr примерно до 180 phr, примерно от 20 phr примерно до 200 phr, примерно от 20 phr примерно до 180 phr, примерно от 20 phr примерно до 150 phr, примерно от 20 phr примерно до 100 phr, примерно от 25 phr примерно до 80 phr, примерно от 30 phr примерно до 150 phr, примерно от 35 phr примерно до 115 phr, примерно от 35 phr примерно до 100 phr, примерно от 40 phr примерно до 100 phr, примерно от 40 phr примерно до 90 phr, примерно от 40 phr примерно до 80 phr, примерно от 29 phr примерно до 175 phr, примерно от 40 phr примерно до 110 phr, примерно от 50 phr примерно до 175 phr, примерно от 60 phr примерно до 175 phr, и тому подобное. Наполнитель может представлять собой любой наполнитель, описанный в настоящем документе, такой как углеродная сажа, диоксид кремния или углеродная сажа, обработанная кремнием, сама по себе или вместе с одним или несколькими другими наполнителями. Указанные выше количества phr могут также применяться к наполнителю, диспергированному в эластомере (к нагрузке наполнителя).

[0224] Для графенов, оксидов графенов, восстановленного оксида графена, углеродных нанотрубок, однослойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок, эти наполнители могут диспергироваться в эластомере при нагрузке в пределах от 1 phr до 100 phr, например, от 1 phr до 50 phr, от 1 phr до 25 phr, от 1 phr до 20 phr или от 1 phr до 10 phr. При объединении с другими наполнителями, такими как углеродная сажа, графены, оксиды графенов, восстановленный оксид графена, углеродные нанотрубки, однослойные углеродные нанотрубки и многослойные углеродные нанотрубки они могут диспергироваться в эластомере при нагрузке в пределах от 0,5 phr до 99 phr, например, от 0,5 phr до 50 phr, от 0,5 phr до 25 phr, от 0,5 phr до 20 phr или от 0,5 phr до 10 phr. В таких сочетаниях, графены, оксиды графенов, восстановленный оксид графена, углеродные нанотрубки, однослойные углеродные нанотрубки и многослойные углеродные нанотрубки могут присутствовать в количестве, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 2%, по меньшей мере, 5%, по меньшей мере, 10%, по меньшей мере, 15%, по меньшей мере, 20%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 40%, или, по меньшей мере, 50% масс от общего количества наполнителя, диспергированного в эластомере. В определенных случаях, например, для графенов, оксидов графена, восстановленного оксида графена (например, червяков из восстановленного оксидов графена и уплотненных гранул восстановленного оксида графена), углеродных нанотрубок, однослойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок нагрузка этих наполнителей в наполнителе, в целом, гораздо меньше, их нагрузка в композите может находиться в пределах от 0,01 phr до 10 phr, от 0,1 до 5phr, от 0,1 до 2 phr.

[0225] Например, для маслонаполненных эластомеров или препаратов с добавлением масла, нагрузки наполнителя, как правило, выше, и они могут находиться в пределах от 20 phr до 250phr, от 50 phr до 250 phr, от 70 phr до 250 phr, от 60 phr до 150 phr.

[0226] Углеродная сажа может представлять собой необработанную углеродную сажу или обработанную углеродную сажу, или их смесь. Наполнитель может представлять собой или содержать влажную углеродную сажу в форме пеллет, распушенного порошка, гранул и/или агломератов. Влажная углеродная сажа может формироваться в виде пеллет, гранул или агломератов, например, в пеллетизаторе, псевдоожиженном слое или в другом оборудовании для получения влажного наполнителя.

[0227] Влажная углеродная сажа может представлять собой один или несколько материалов из следующих материалов:

- невысыхающей углеродной сажи; и/или

- пеллет невысыхающей углеродной сажи; и/или

- пеллет сухой углеродной сажи, которая повторно увлажняется, например, водой в пеллетизаторе; и/или

- пеллет сухой углеродной сажи, которые измельчаются, а затем повторно увлажняются водой в пеллетизаторе; и/или

- пеллет сухой углеродной сажи, объединенных с водой; и/или

- распушенного порошка, гранул или агломератов, объединенных с водой.

[0228] При типичном производстве углеродной сажи, углеродная сажа сначала приготавливается как сухой (распушенный) материал в виде мелкодисперсных частиц. Распушенную углеродную сажу можно уплотнять с помощью обычного процесса пеллетизации, например, посредством объединения углеродной сажи с жидкостью, например, при добавлении воды и подачи смеси в игольчатый пеллетизатор. Игольчатые пеллитизаторы хорошо известны в данной области и включают игольчатый пеллетизатор, описанный в патенте США №3528785. Затем полученные в результате влажные пеллеты нагревают при контролируемых параметрах температуры и времени для удаления жидкости из пеллет перед дальнейшими манипуляциями и транспортировкой. В альтернативном процессе, пеллеты углеродной сажи можно производить с помощью процесса, который не включает стадии сушки. В таком процессе, пеллетизированная углеродная сажа содержит, по меньшей мере, 20% масс технологической воды по отношению к общей массе влажной углеродной сажи, например, по меньшей мере, 30% масс или, по меньшей мере, 40% масс. Эти пеллеты “невысыхающей углеродной сажи” можно использовать непосредственно в заявляемых способах после пеллетизации. Как используется в настоящем документе, “невысыхающие” относятся к пеллетам, которые приготавливают из распушенной углеродной сажи, не подвергают воздействию стадии сушки и которые сохраняют содержание воды больше 15% масс от общей массы наполнителя (пеллет), например, больше 20% масс, больше 30% масс, больше 40% масс, или в пределах от 20 до 65% масс, от 20 до 60% масс, от 30 до 65% масс, от 30 до 60% масс, от 40 до 65% масс или от 40 до 60% масс. Например, невысыхающие пеллеты могут относиться к пеллетам, сформированным из распушенной углеродной сажи, которую уплотняют с помощью обычных процессов пеллетизации и используют как есть, то есть, не осуществляя стадии сушки. В ходе хранения и/или транспортировки, невысыхающая пеллета может терять некоторую часть воды. Однако понятно, что “невысыхающая” пеллета сохраняет или имеет содержание воды, как описано в настоящем документе.

[0229] Альтернативно, пеллеты углеродной сажи, которые сушат (такие как коммерчески доступные пеллеты углеродной сажи) можно повторно увлажнять в пеллетизаторе. Пеллеты можно гранулировать, измельчать, классифицировать и/или перемалывать, например, в струйной мельнице. Получаемая в результате углеродная сажа имеет распушенную форму и может пеллетизироваться в пеллетизаторе или иным образом прессоваться или агломерироваться в присутствии воды для увлажнения углеродной сажи. Альтернативно, распушенная углеродная сажа может прессоваться в других формах, например, в форме брикета, с помощью оборудования, известного в данной области. Как другая возможность, углеродную сажу, например, пеллеты углеродной сажи или распушенной углеродной сажи можно смачивать, например, с использованием псевдоожиженного слоя, распылителя, смесителя или вращающегося барабана, и тому подобное. Когда жидкость представляет собой воду, невысыхающая углеродная сажа или углеродная сажа, которую повторно смачивают, может достигать содержания воды в пределах от 20% до 80%, от 30% до 70% масс или в других диапазонах, например, от 55% до 60% масс, относительно общей массы влажной углеродной сажи.

[0230] Углеродная сажа, используемая в любом из способов, описанных в настоящем документе, может представлять собой любой сорт армирующих углеродных саж и полуармирующих углеродных саж. Примеры сортов ASTM для армирующих сортов представляют собой углеродные сажи N110, N121, N134, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 и N375. Примеры сортов ASTM для полуармирующих сортов представляют собой углеродные сажи N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, N990 и/или термические сажи сорта N990.

[0231] Углеродная сажа может иметь любую статистическую площадь поверхностного слоя (STSA), например, в пределах от 20 м²/г до 250 м²/г или выше, например, по меньшей мере, 60 м²/г, например, от 60 м²/г до 150 м²/г, от 70 м²/г до 250 м²/г, от 80 м²/г до 200 м²/г, от 90 м²/г до 200 м²/г, от 100 м²/г до 180 м²/г, от 110 м²/г до 150 м²/г, от 120 м²/г до 150 м²/г, или от 30 м²/г до 200 м²/г и тому подобное. STSA (статистическая площадь поверхностного слоя) определяется на основе ASTM Test Procedure D-5816 (измеряется по адсорбции азота).

[0232] Углеродная сажа может иметь число поглощения масла при сжатии (COAN) в пределах примерно от 30 мл/100 г примерно до 150 мл/100 г, например, примерно от 30 мл/100 г примерно до 125 мл/100 г, примерно от 30 мл/100 г примерно до 115 мл/100 г, примерно от 50 мл/100 г примерно до 150 мл/100 г, примерно от 50 мл/100 г примерно до 125 мл/100 г, примерно от 50 мл/100 г примерно до 115 мл/100 г, примерно от 60 мл/100 г примерно до 120 мл/100 г, примерно от 70 мл/100 г примерно до 150 мл/100 г, примерно от 70 мл/100 г примерно до 125 мл/100 г, примерно от 70 мл/100 г примерно до 115 мл/100 г, примерно от 80 мл/100 г примерно до 150 мл/100 г, примерно от 80 мл/100 г примерно до 125 мл/100 г, примерно от 80 мл/100 г примерно до 115 мл/100 г или примерно от 80 мл/100 г примерно до 100 мл/100 г. Число поглощения масла при сжатии (COAN) определяется согласно ASTM D3493. Как одна из возможностей, углеродная сажа может иметь STSA в пределах от 60 м²/г до 150 м²/г с COAN от 70 мл/100 г до 115 мл/100 г.

[0233] Как указано, углеродная сажа может представлять собой каучуковую сажу, а в частности, армирующий сорт углеродной сажи или полуармирующий сорт углеродной сажи. Углеродные сажи, продающиеся под торговыми наименованиями Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, Propel®, Endure® и Vulcan® доступные от Cabot Corporation, торговые наименования Raven®, Statex®, Furnex® и Neotex® и линии CD и HV доступные от Birla Carbon (ранее доступные от Columbian Chemicals) и торговые наименования Corax®, Durax®, Ecorax® и Purex® и линия CK доступные от Orion Engineered Carbons (ранее Evonik и Degussa Industries), и другие наполнители пригодные для использования в применениях для каучука или для шин, также могут исследоваться для использования для различных осуществлений. Пригодные для использования химически функционализованные углеродные сажи включают материалы, которые описаны в WO 96/18688 и US2013/0165560, описания которых тем самым включаются в качестве ссылок. Можно использовать смеси любых этих углеродных саж. Углеродные сажи, имеющие площади поверхности и структуры вне сортов ASTM и типичных значений, выбранных для смешивания с каучуком, такие как описаны в публикации заявки на патент США №2018/0282523, описание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки, можно использовать во влажном наполнителе и в композите, полученном с помощью любых способов, описанных в настоящем документе.

[0234] Углеродная сажа может представлять собой окисленную углеродную сажу, такую как углеродная сажа, поверхность которой обрабатывается с использованием окисляющего агента. Окисляющие агенты включают, но, не ограничиваясь этим, воздух, газообразный кислород, озон, NO₂ (включая смеси NO₂ и воздуха), пероксиды, такие как перекись водорода, персульфаты, включая персульфат натрия, калия или аммония, гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, галогениты, галогенаты или пергалогенаты (такие как хлорит натрия, хлорат натрия или перхлорат натрия), окисляющие кислоты, такие как азотная кислота, и оксиданты, содержащие переходные металлы, такие как перманганатные соли, тетроксид осмия, оксиды хрома или нитрат церия-аммония. Можно использовать смеси оксидантов, в частности, смеси газообразных оксидантов, таких как кислород и озон. В дополнение к этому, углеродные сажи, приготовленные с использованием других способов модификации поверхности для введения ионных или ионизированных групп на поверхность пигмента, таких как хлорирование и сульфонирование, также можно использовать. Способы, которые можно использовать для генерирования окисленных углеродных саж, известны в данной области, и коммерчески доступны несколько типов окисленной углеродной сажи.

[0235] Углеродная сажа может представлять собой печную сажу, газовую сажу, термическую сажу, ацетиленовую сажу или ламповую сажу, плазменную сажу, регенерированную углеродную сажу (например, как определено согласно ASTM D8178-19), или углеродный продукт, содержащий кремнийсодержащие частицы, и/или металлосодержащие частицы и тому подобное. Углеродная сажа может представлять собой многофазный агрегат, содержащий, по меньшей мере, одну углеродную фазу и, по меньшей мере, одну фазу металлосодержащих частиц или фазу кремнийсодержащих частиц, то есть, углеродную сажу, обработанную кремнием. В углеродной саже, обработанной кремнием, кремнийсодержащие частицы, такие как оксид или карбид кремния, распределяются, по меньшей мере, по части агрегата углеродной сажи, как естественная часть углеродной сажи. Углеродные сажи, обработанные кремнием, не представляют собой агрегатов углеродной сажи, которые имеют покрытия или модифицируются иным образом, но реально представляют собой частицы двухфазных агрегатов. Одна фаза представляет собой углерод, который по-прежнему будет присутствовать как графитный кристаллит и/или атмосферный углерод, в то время как вторая фаза представляет собой диоксид кремния и, возможно, другие кремнийсодержащие частицы). Таким образом, фаза кремнийсодержащих частиц углеродной сажи, обработанной кремнием, представляет собой естественную часть агрегата, распределенную, по меньшей мере, по части этого агрегата. Углеродные сажи, обработанные кремнием, Ecoblack™ являются доступными от Cabot Corporation. Производство и свойства этих углеродных саж, обработанных кремнием, описаны в патенте США №6028137, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки.

[0236] Углеродная сажа, обработанная кремнием, может содержать кремнийсодержащие области в основном на поверхности агрегата углеродной сажи, но по-прежнему часть углеродной сажи и/или углеродной сажи, обработанной кремнием, может содержать кремнийсодержащие области, распределенные по агрегату углеродной сажи. Углеродная сажа, обработанная кремнием, может быть окисленной. Углеродная сажа, обработанная кремнием, может содержать примерно от 0,1% примерно до 50% масс кремния, например, примерно от 0,1% примерно до 46,6%, примерно от 0,1% примерно до 46%, примерно от 0,1% примерно до 45%, примерно от 0,1% примерно до 40%, примерно от 0,1% примерно до 35%, примерно от 0,1% примерно до 30%, примерно от 0,1% примерно до 25%, примерно от 0,1% примерно до 20%, примерно от 0,1% примерно до 15%, примерно от 0,1% примерно до 10%, примерно от 0,1% примерно до 5%, или примерно от 0,1% примерно до 2% масс, по отношению к общей массе углеродной сажи, обработанной кремнием. Эти количества могут составлять примерно от 0,5% масс примерно до 25% масс, примерно от 1% масс примерно до 15% масс кремния, примерно от 2% масс примерно до 10% масс, примерно от 3% масс примерно до 8% масс, примерно от 4% масс примерно до 5% масс или примерно до 6% масс, все это по отношению к массе углеродной сажи, обработанной кремнием.

[0237] Специалист в данной области заметит, что отдельно от содержания кремния углеродной сажи, обработанной кремнием, поверхность частицы может также содержать различные количества диоксида кремния и углеродной сажи. Например, площадь поверхности углеродной сажи, обработанной кремнием, может содержать примерно от 5% примерно до 95% диоксида кремния, например, примерно от 10% примерно до 90%, примерно от 15% примерно до 80%, примерно от 20% примерно до 70%, примерно от 25% примерно до 60%, примерно от 30% примерно до 50%, или примерно от 35% примерно до 40%, например, примерно до 20% или примерно до 30% диоксида кремния. Количество диоксида кремния на поверхности может определяться с помощью разности площадей поверхности частиц, как измеряется с помощью йодного числа (ASTM D- 1510) и адсорбции азота (то есть, БЭТ, ASTM D6556).

[0238] Как другая возможность, наполнитель, например, углеродная сажа, может быть химически обработанным. Например, углеродная сажа может иметь, по меньшей мере, одну присоединенную органическую группу. Присоединение может осуществляться посредством реакции диазония, где, по меньшей мере, одна органическая группа содержит заместитель диазониевой соли, как подробно описано, например, в патентах США №№5554739; 5630868; 5672198; 5707432; 5851280; 5885335; 5895522; 5900029; 5922118, описания которых включаются в настоящий документ в качестве ссылок.

[0239] Относительно наполнителя, как одна из возможностей, он представляет собой, по меньшей мере, диоксид кремния, в любом варианте осуществления, описанном в настоящем документе, можно использовать один или несколько типов диоксида кремния или любое сочетание диоксидов кремния. Диоксид кремния может содержать или представлять собой преципитированный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, силикагель и/или коллоидный диоксид кремния. Диоксид кремния может представлять собой или содержать необработанный диоксид кремния и/или химически обработанный диоксид кремния. Диоксид кремния может представлять собой пригодный для армирования эластомерный композит и может характеризоваться площадью поверхности согласно Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ, как определено с помощью многоточечной адсорбции азота БЭТ, ASTM D1993) примерно от 20 м²/г примерно до 450 м²/г; примерно от 30 м²/г примерно до 450 м²/г; примерно от 30 м²/г примерно до 400 м²/г; или примерно от 60 м²/г примерно до 250 м²/г, примерно от 60 м²/г примерно до 250 м²/г, примерно от 80 м²/г примерно до 200 м²/г. Диоксид кремния может иметь STSA в пределах примерно от 80 м²/г до 250 м²/г, например, примерно от 80 м²/г до 200 м²/г или от 90 м²/г до 200 м²/г, от 80 м²/г до 175 м²/г, или от 80 м²/г до 150 м²/г. Хорошо диспергируемый преципитированный диоксид кремния можно использовать как наполнитель в способах по настоящему изобретению. Хорошо диспергируемый преципитированный диоксид кремния (“HDS"), как понимается, означает любой диоксид кремния, имеющий существенную возможность дизагломерироваться и диспергироваться в эластомерной матрице. Такие определения дисперсии могут наблюдаться обычным образом с помощью электронной или оптической микроскопии на тонких срезах эластомерного композита. Примеры коммерческих сортов HDS включают, диоксид кремния Perkasil^® GT 3000GRAN от WR Grace & Co, диоксид кремния Ultrasil^® 7000 от Evonik Industries, Zeosil^® 1165 MP, 1115 MP, Premium и диоксид кремния 1200 MP от Solvay S.A. диоксид кремния Hi-Sil® EZ 160G от PPG Industries, Inc. и диоксид кремния Zeopol^® 8741 или 8745 от Evonik Industries. Обычный преципитированный диоксид кремния отличный от HDS также можно использовать. Примеры коммерческих сортов обычного преципитированного диоксид кремния включают, диоксид кремния Perkasil^® KS 408 от WR Grace & Co, диоксид кремния Zeosil^® 175GR от Solvay S.A. диоксид кремния Ultrasil^® VN3 от Evonik Industries и диоксид кремния Hi-Sil^® 243 от PPG Industries, Inc. Преципитированный диоксид кремния с силановыми связывающими агентами, присоединенными на поверхности, также можно использовать. Примеры коммерческих сортов химически обработанного преципитированного диоксида кремния включают диоксид кремния Agilon^®400, 454 или 458 от PPG Industries, Inc. и диоксиды кремния Coupsil от Evonik Industries, например, диоксид кремния Coupsil^® 6109.

[0240] Хотя количество жидкости в наполнителе, как описано выше, можно также применить к диоксиду кремния, в более конкретном примере, когда диоксид кремния используется как влажный наполнитель в части или во всем влажном наполнителе, диоксид кремния может содержать жидкость, присутствующую в количестве примерно от 25% масс примерно до 75% масс, например, примерно от 30% примерно до 75%, примерно от 40% примерно до 75%, примерно от 45% примерно до 75%, примерно от 50% примерно до 75%, примерно от 30% примерно до 70%, примерно от 40% примерно до 70%, примерно от 45% примерно до 70%, примерно от 50% примерно до 70%, примерно от 30% примерно до 65%, примерно от 40% примерно до 65%, примерно от 45% примерно до 65%, примерно от 50% примерно до 65%, примерно от 30% примерно до 60% масс, примерно от 40% примерно до 60%, примерно от 45% примерно до 60%, или примерно от 50% примерно до 60% масс, по отношению к массе всего влажного наполнителя или по отношению к массе только присутствующего влажного диоксида кремния.

[0241] Как правило, диоксид кремния (например, частицы диоксида кремния) имеет содержание диоксид кремния, по меньшей мере, 20% масс, по меньшей мере, 25% масс, по меньшей мере, 30% масс, по меньшей мере, 35% масс, по меньшей мере, 40% масс, по меньшей мере, 50% масс, по меньшей мере, 60% масс, по меньшей мере, 70% масс, по меньшей мере, 80% масс, по меньшей мере, 90% масс, или почти 100% масс или 100% масс, или примерно от 20% масс примерно до 100% масс, все это по отношению к общей массе частиц. Любой из диоксидов кремния может быть химически функционализован, например, содержать присоединенные или адсорбированные химические группы, такие как присоединенные или адсорбированные органические группы. Можно использовать любое сочетание диоксидов кремния. Диоксид кремния может частично или полностью представлять собой диоксид кремния, имеющий гидрофобную поверхность, который может представлять собой диоксид кремния, который является гидрофобным, или диоксид кремния, который становится гидрофобным посредством придания гидрофобности поверхности диоксида кремния посредством обработки (например, химической обработки). Гидрофобную поверхность можно получить посредством химической модификации частицы диоксида кремния гидрофобизирующими силанами без ионных групп, например, бис-триэтоксисилилпропилтетрасульфидом. Гидрофобные частицы диоксида кремния с обработанной поверхностью пригодные для использования по настоящему документу можно получить из коммерческих источников, например, диоксид кремния Agilon® 454 и диоксид кремния Agilon® 400, от PPG Industries. Диоксид кремния, имеющий низкую поверхностную плотность силанола, например, диоксид кремния, полученный дегидроксилированием при температурах выше 150°C, например, с помощью процесса кальцинирования, можно использовать по настоящему документу. Промежуточную форму диоксида кремния, полученную от процесса преципитации в форме осадка или пасты, без сушки (невысыхающий диоксид кремния) можно добавлять непосредственно в смеситель как влажный наполнитель, устраняя таким образом сложную сушку и другие последующие стадии обработки, используемые при обычном производстве преципитированного диоксида кремния.

[0242] В любом варианте осуществления и на любой стадии, связывающий агент может вводится на любой из стадий (или на множестве стадий или во множестве положений) постольку, поскольку связывающий агент может диспергироваться в композите. Связывающий агент может представлять собой или содержать один или несколько силановых связывающих агентов, один или несколько цирконатных связывающих агентов, один или несколько титанатных связывающих агентов, один или несколько нитро связывающих агентов или их любое сочетание. Связывающий агент может представлять собой или содержать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (например, Si 69 от Evonik Industries, Struktol SCA98 от Struktol Company), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан (например, Si 75 и Si 266 от Evonik Industries, Struktol SCA985 от Struktol Company), 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан (например, Si 264 от Evonik Industries), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (например, VP Si 163 от Evonik Industries, Struktol SCA989 от Struktol Company), гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан (например, VP Si 263 от Evonik Industries), цирконий динеоалканолатоди(3-меркапто)пропионато-O, N, N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-диаминогексан, S-(3-(триэтоксисилил)пропил)октантиоат (например, связывающий агент NXT от Momentive, Friendly, WV) и/или связывающие агенты, которые химически сходны или которые содержат одну или несколько таких же химических групп. Дополнительные конкретные примеры связывающих агентов, под коммерческими наименованиями, включают, но, не ограничиваясь этим, VP Si 363 от Evonik Industries, и NXT Z и силаны NXT Z-50 от Momentive. Связывающие агенты, описанные в настоящем документе, можно использовать для получения гидрофобной модификации поверхности диоксида кремния (предварительно связанного или предварительно обработанного диоксида кремния) перед использованием его в любом из способов, описанных в настоящем документе. Должно быть очевидно, что любое сочетание эластомеров, добавок и дополнительного композита может добавляться в эластомерный композит, например, в компаундере.

[0243] Другие наполнители описаны в публикации заявки на патент США №2018/0282523 и в Европейском патенте №2423253 B1, описания которых включаются в настоящий документ в качестве ссылки.

Типы твердого эластомера

[0244] Твердый эластомер может представлять собой или содержать природные и/или синтетические эластомеры и/или каучуки. Типы эластомеров включают природные каучуки (NR), стирол-бутадиеновые каучуки (SBR), полибутадиеновые (BR) и полиизопреновые каучуки (IR), этилен-пропиленовый каучук (например, EPDM), эластомеры на основе изобутилена (например, бутиловый каучук), полихлоропреновый каучук (CR), нитриловые каучуки (NBR), гидрированные нитриловые каучуки (HNBR), полисульфидные каучуки, полиакрилатные эластомеры, фторэластомеры, перфторэластомеры, и силиконовые эластомеры.

[0245] Иллюстративные эластомеры включают природный каучук, SBR, BR, IR, функционализованный SBR, функционализованный BR, функционализованный NR, EPDM, бутиловый каучук, галогенированный бутиловый каучук, CR, NBR, HNBR, фторэластомеры, перфторэластомеры и силиконовый каучук, например, природный каучук, функционализованный природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, функционализованный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, функционализованный полибутадиеновый каучук, полиизопреновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, нитриловый каучук, гидрированный нитриловый каучук, и их смеси или, например, природный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук и их смеси, например, смесь первого и второго твердых эластомеров. Если используются два или более эластомеров, эти два или более эластомеров могут загружаться в смеситель как смесь одновременно (как одна загрузка или две или более загрузок) или эластомеры могут добавляться по отдельности в любой последовательности и количестве. Например, твердый эластомер может содержать природный каучук, смешанный с одним или несколькими эластомерами, описанными в настоящем документе, например, с бутадиеновым каучуком и/или стирол-бутадиеновым каучуком. Например, дополнительный твердый эластомер может добавляться отдельно в смеситель и природный каучук может добавляться отдельно в смеситель.

[0246] Твердый эластомер может представлять собой или содержать природный каучук. Природный каучук может также химически модифицироваться некоторым образом. Например, его можно обрабатывать для химической или ферментативной модификации или для уменьшения содержания различных некаучуковых компонентов, или сами молекулы каучука могут модифицироваться различными мономерами или другими химическими группами, такими как хлор. Другие примеры включают эпоксидированный природный каучук и природный каучук, имеющий содержание азота самое большее 0,3% масс, как описано в публикации PCT № WO 2017/207912.

[0247] Другие иллюстративные эластомеры включают, но, не ограничиваясь этим, каучуки, полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры) 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диалкил-1,3-бутадиена, где алкил может представлять собой метил, этил, пропил, и тому подобное, акрилонитрил, этилен, пропилен и тому подобное. Эластомер может иметь температуру стеклования (Tg), как измерено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах примерно от -120°C примерно до 0°C. Примеры включают, но, не ограничиваясь этим, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), природный каучук и его производные, такие как хлорированный каучук, полибутадиен, полиизопрен, поли(стирол-со-бутадиен) и маслонаполненные производные любого из них. Смеси любых веществ, рассмотренных выше, также можно использовать. Особенно пригодные для использования синтетические каучуки включают: сополимеры стирола и бутадиена, содержащие примерно от 10 процентов массовых примерно до 70 процентов массовых стирола и примерно от 90 примерно до 30 процентов массовых бутадиена, например, сополимер из 19 частей стирола и 81 части бутадиена, сополимер из 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер из 43 частей стирола и 57 частей бутадиена и сополимер из 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, и тому подобное, и сополимеры таких сопряженных диенов с мономером, содержащим этиловые группы, сополимеризуемые с ними, таким как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винил-пиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, аллил-замещенные акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, простой метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их сложные эфиры, и амиды, такие как акриловая кислота и амид диалкилакриловой кислоты. Также пригодными для использования по настоящему документу являются сополимеры этилена и других высших альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен и 1-пентен. Другие полимеры описаны в публикации заявки на патент США №2018/0282523 и в Европейском патенте №2423253B1, описания которых включаются в настоящий документ в качестве ссылки. Другие полимеры включают эластомеры на основе силикона или гибридные системы, которые содержат силиконы и углеводородные домены.

Каучуковые химикаты

[0248] Композиты, приготовленные с помощью любого из способов, описанных в настоящем документе, могут состоять из эластомера и наполнителя, то есть, без каучуковых химикатов. Альтернативно, в дополнение к наполнителю и эластомеру, композит может содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из антидеградантов и связывающих агентов. Альтернативно, композиты могут содержать один или несколько каучуковых химикатов. В другой альтернативе, композит может представлять собой композиции, содержащие отверждающие агенты.

[0249] В типичном процессе сухого перемешивания (твердого эластомера и сухого наполнителя), часто необходимо добавлять определенные добавки; типичные добавки включают антидеграданты, связывающие агенты и один или несколько каучуковых химикатов, чтобы дать возможность для диспергирования наполнителя в эластомере. Каучуковые химикаты, как определено в настоящем документе, включают одно или несколько веществ из: технологических добавок (для упрощения перемешивания и обработки каучуков, например, различных масел и пластификаторов, воска), активаторов (для активирования процесса вулканизации, например, оксида цинка и жирных кислот), ускорителей (для ускорения процесса вулканизации, например, сульфенамидов и тиазолов), вулканизирующих агентов (или отвердителей, для поперечной сшивки каучуков, например, серы, пероксидов) и других каучуковых добавок, таких как, но, не ограничиваясь этим, замедлители, вспомогательные агенты, пластификаторы, усилители адгезии, агенты для усиления липкости, смолы, замедлители горения, красители и вспенивающие агенты. Как одна из возможностей, каучуковые химикаты могут содержать технологические добавки и активаторы. Как другая возможность, один или несколько других каучуковых химикатов выбираются из оксида цинка, жирных кислот, солей цинка и жирных кислот, воска, ускорителей, смол и технологического масла.

[0250] В типичных процессах сухого смешивания, один или несколько каучуковых химикатов (например, технологических добавок) загружают заранее в цикл перемешивания чтобы облегчить введение наполнителя. Таким образом, каучуковые химикаты могут быть самыми важными, при этом они могут вмешиваться в связывание или взаимодействие между поверхностями наполнителя и эластомера и оказывают отрицательное воздействие на свойства вулканизата. Обнаружено, что использование влажного наполнителя дает возможность для смешивания наполнителя с твердым эластомером в отсутствие или в отсутствие, по существу, таких каучуковых химикатов. Без желания ограничиваться какой-либо теорией, считается, что присутствие влажного наполнителя устраняет необходимость в каучуковых химикатах в начале цикла перемешивания или в любое время в ходе цикла перемешивания, поскольку жидкость делает возможным и улучшает введение наполнителя в твердый каучук.

[0251] Соответственно, как одну из возможностей, способ включает загрузку смесителя твердым эластомером и влажным наполнителем и, на одной или нескольких стадиях смешивания, перемешивание твердого эластомера и влажного наполнителя для формирования смеси при отсутствии, по существу, каучуковых химикатов, при температурах смесителя, контролируемых, по меньшей мере, одним средством контроля температуры. Необязательно, способ дополнительно включает добавление, по меньшей мере, одной добавки, выбранной из антидеградантов и связывающих агентов, в ходе загрузки или перемешивания, то есть, в ходе одной или нескольких стадий смешивания. Примеры таких антидеградантов (например, антиоксидантов) и связывающих агентов описаны в настоящем документе.

[0252] В этой возможности способа, по меньшей мере, на одной стадии смешивания, а предпочтительно, на одной из стадий смешивания, смеситель достигает указанной температуры 120°C или выше, например, по меньшей мере, 125°C или выше, по меньшей мере, 130°C или выше, по меньшей мере, 135°C или выше, по меньшей мере, 140°C или выше, по меньшей мере, 145°C или выше, или, по меньшей мере, по меньшей мере, 150°C или выше. Указанная температура может измеряться с помощью устройства для изменения температуры в полости перемешивания. Указанная температура смесителя может быть такой же или отличаться на 30 градусов или меньше, или на 20 градусов или меньше, или на 10 градусов или меньше (или на 5 градусов или меньше, или на 3 градуса или меньше, или на 2 градуса или меньше) от максимальной температуры смеси или композита, достигаемой в ходе стадии перемешивания (ее можно определить посредством удаления композита из смесителя и вставки термопары или другого устройства для измерения температуры в композит). В этом способе перемешивания, как одна из возможностей, один или несколько каучуковых химикатов можно добавлять в смеситель, когда смеситель достигает температуры 120°C или выше. В других вариантах осуществления, указанная температура может находиться в пределах от 120°C до 190°C, от 125°C до 190°C, от 130°C до 190°C, от 135°C до 190°C, от 140°C до 190°C, от 145°C до 190°C, от 150°C до 190°C, от 120°C до 180°C, от 125°C до 180°C, от 130°C до 180°C, от 135°C до 180°C, от 140°C до 180°C, от 145°C до 180°C, от 150°C до 180°C, от 120°C до 170°C, от 125°C до 170°C, от 130°C до 170°C, от 135°C до 170°C, от 140°C до 170°C, от 145°C до 170°C, от 150°C до 170°C, и тому подобное. Один или несколько каучуковых химикатов можно добавлять при указанной температуре 120°C или выше; в этой точке наполнитель распределяется и вводится в эластомер, и как ожидается, добавление каучуковых химикатов не будет влиять на взаимодействие между наполнителем и эластомером.

[0253] Для этой возможности способа, стадия загрузки и одна или несколько стадий смешивания до достижения смесителем указанной температуры осуществляются в отсутствие или в отсутствие, по существу, одного или нескольких каучуковых химикатов. Как определяется в настоящем документе, «по существу, отсутствие» относится к способу, где стадия загрузки и одна или несколько стадий смешивания могут осуществляться в присутствии одного или нескольких каучуковых химикатов в количестве меньше 10% масс от общего количества каучуковых химикатов, в конечном счете обеспечиваемых в вулканизате, приготовленном из композита, например, в отвержденном композите, или стадия загрузки и одна или несколько стадий смешивания могут осуществляться в присутствии одного или нескольких каучуковых химикатов в количестве меньше 5% или меньше 1% масс от общего количества каучуковых химикатов в композите в конечном счете. Поскольку является необязательным введение каучуковых химикатов в композит, соответствующая мера определения “по существу, отсутствия” одного или нескольких каучуковых химикатов представляет собой определение целевого количества в вулканизате, полученном из композита, например, после отверждения композита. Таким образом, номинальное количество одного или нескольких каучуковых химикатов можно добавлять в ходе указанной загрузки или перемешивания, но это не количество, достаточное для влияния на взаимодействие наполнитель-эластомер. В качестве другого примера «по существу, отсутствия”, загрузка и перемешивание могут осуществляться в присутствии одного или нескольких каучуковых химикатов в количестве или при нагрузке 5 phr или меньше, 4 phr или меньше, 3 phr или меньше, 2 phr или меньше, 1 phr или меньше, или 0,5 phr или меньше, 0,2 phr или меньше, 0,1 phr или меньше, по отношению к получаемому в результате вулканизату. Как одна из возможностей, один или несколько каучуковых химикатов отсутствуют (0 phr) в композите, выгружаемом на стадии (d).

[0254] Композит, когда он выгружается из смесителя, содержит наполнитель, диспергированный в эластомере, при нагрузке, по меньшей мере, 1 phr, например, по меньшей мере, 20 phr, при потерях выхода наполнителя не более 10%. В этом способе, композит, когда он выгружается, может не содержать или, по существу, не содержать одного или нескольких каучуковых химикатов, например, за исключением какого-либо антидеграданта, который может присутствовать в начале перемешивания. Альтернативно, композит, когда он выгружается, может содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из антидеградантов и связывающих агентов, которые могут добавляться в любое время в ходе загрузки или смешивания. Альтернативно, композит, когда он выгружается, может не содержать или может, по существу, не содержать каких-либо каучуковых химикатов, например, если один или несколько антидеградантов не добавляются в начале процесса перемешивания. Говоря иначе, как одна из возможностей, смесь состоит, по существу, или состоит из твердого эластомера и влажного наполнителя. Как другая возможность, смесь состоит или состоит, по существу, из твердого эластомера, влажного наполнителя и, по меньшей мере, одного антидеграданта. Как другая возможность, смесь состоит или состоит, по существу, из твердого эластомера, влажного наполнителя, по меньшей мере, одного антидеграданта и связывающих агентов.

[0255] В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, как одна из возможностей, после начала перемешивания, по меньшей мере, твердого эластомера и влажного наполнителя и перед стадией выгрузки, способ может дополнительно включать добавление, по меньшей мере, одного антидеграданта в смеситель, так что, по меньшей мере, один антидеградант смешивается с твердым эластомером и влажным наполнителем. Необязательное добавление антидеграданта (антидеградантов) может осуществляться в любое время до стадии выгрузки. Например, добавление антидеграданта (антидеградантов) может осуществляться перед тем, как композит формируется и имеет содержание жидкости 10% масс или меньше, или 5% масс или меньше. Примеры антидеграданта, который можно вводить, представляет собой N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD) и другие, они описаны в настоящем документе в других разделах. Антидеградант может вводится в количестве в пределах от 0% до 5%, от 0,5% до 5%, от 15% до 5%, от 0% до 3%, от 0,5% до 3%, от 15% до 3%, от 0% до 2%, от 0,5% до 2% или от 15% до 2% по отношению к массе композита, который формируется. Антидеграданты, добавляемые в ходе стадии загрузки или стадии смешивания, могут помочь в предотвращении деградации эластомера в ходе перемешивания; однако из-за присутствия жидкости в смеси, скорость деградации эластомера ниже по сравнению с процессами сухого смешивания и добавление антидеграданта может осуществляться позже.

[0256] По меньшей мере, одна добавка может вводиться в ходе осуществления способа перемешивания, описанного в настоящем документе, или она может вводиться после формирования композита. Эта, по меньшей мере, одна добавка может содержать пакет отверждающих агентов или, по меньшей мере, один отверждающий агент. Для создания вулканизируемого композита, добавляемый пакет отверждающих агентов может содержать агент для поперечной сшивки и любые активаторы и ускорители. Когда как агент для поперечной сшивки используется сера, типичные активаторы включают оксид цинка и/или стеариновую кислоту, а типичные ускорители включают сульфенамиды, такие как N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS) и N-циклогексил-2-бензотиазо сульфенамид (CBS). Другие отвердители, используемые при обработке каучука, представляют собой пероксиды, уретановые агенты для поперечной сшивки, металлические оксиды, ацетоксисилановые соединения, фенольные смолы, и так далее. Дополнительные компоненты пригодные для систем для поперечной сшивки на основе серы и других систем поперечной сшивки хорошо известны специалистам в данной области.

[0257] Другие каучуковые химикаты включают антиоксиданты, технологические добавки, масла для наполнения, воск, различные смолы, связывающие агенты и дополнительные антидеграданты. Антиоксиданты включают N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD) и соединения, перечисленные в WO2012/037244, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки.

[0258] Как одна из возможностей, каучуковые химикаты могут объединяться с композитом в механическом смесителе. В частности, такие добавки, как наполнитель (который может быть таким же или иным, чем наполнитель, используемый в смесителе; иллюстративные наполнители включают диоксид кремния, углеродную сажу и/или оксид цинка), другие эластомеры, другой или дополнительный мастербатч, антидеграданты (например, антиоксиданты), связывающие агенты, пластификаторы, технологические добавки (например, стеариновую кислоту, которую также можно использовать как отверждающий агент, жидкие полимеры, масла, воски, и тому подобное), смолы, замедлители горения, масла для наполнения и/или смазывающие добавки, и любую их смесь, можно добавлять в механический смеситель. Дополнительные эластомеры могут объединяться с композитом для получения эластомерных смесей. Пригодные для использования эластомеры включают любые эластомеры, используемые в процессе перемешивания, описанном выше. Иллюстративные эластомеры включают, но, не ограничиваясь этим, каучуки, полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры) 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диалкил-1,3-бутадиена, где алкил может представлять собой метил, этил, пропил, и тому подобное, акрилонитрил, этилен, пропилен, и тому подобное. Антидеградант (один из примеров ингибирования деградации) может представлять собой антидеградант типа амина, антидеграданта типа фенола, антидеградант типа имидазола, соль металла и карбамата, пара-фенилендиамин (диамины) и/или дигидротриметилхинолин (дигидротриметилхинолины), полимеризованный хининовый антидеградант, и/или воск, и/или другие антидеграданты, используемые в эластомерных препаратах. Конкретные примеры включают, но, не ограничиваясь этим, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-p-фенилендиамин (6-PPD, например, ANTIGENE 6C, доступный от Sumitomo Chemical Co. Ltd. и NOCLAC 6C, доступный от Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.), "Ozonon" 6C от Seiko Chemical Co. Ltd. полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (TMQ, например, Agerite Resin D, доступный от R. T. Vanderbilt), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (доступный как Vanox PC от Vanderbilt Chemicals LLC), бутилгидрокситолуол (BHT) и бутилгидроксианизол (BHA), и тому подобное. Другие репрезентативные антидеграданты могут представлять собой, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие такие, например, как те, которые описаны в Vanderbilt Rubber Handbook (1978), страницы 344-346.

Смесители

[0259] Конкретные типы внутренних смесителей представляют собой смеситель Banbury или смеситель Brabender, любой из них можно использовать для способов формирования композита, описанного в настоящем документе. Внутренний смеситель может представлять собой тангенциальный внутренний смеситель. Внутренний смеситель может представлять собой внутренний смеситель с перемежающимися лопастями. Другие смесители включают внутренний смеситель тип месильной машины. Можно использовать коммерчески доступные внутренние смесители от Farrel-Pomini, Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (HF), Kobelco или Pelmar Eng'r Ltd. Кроме возможности использовать внутренние контуры водяного пара или воды, или другой текучей среды в роторах, в дополнение или альтернативно, внутренний смеситель может иметь охлаждающие или нагревательные кожухи в одной области или части или в нескольких областях или частях камеры перемешивания для контроля температуры компонентов, перемешиваемых в них. Это может создавать одну или несколько зон нагрева/охлаждения в стенке или части стенки смесителя. Смеситель может представлять собой одноступенчатый смеситель или многоступенчатый смеситель (например, двухступенчатый или более). Примеры смесителей и конструкций, которые можно использовать, описаны в Европейском патенте №2423253B1 и патенте США №7556419, описания которых включаются в настоящий документ в качестве ссылок.

[0260] Как другая возможность, смеситель может представлять собой непрерывный смеситель. Например, твердый эластомер и влажный наполнитель могут механически обрабатываться с использованием одного или нескольких устройств из непрерывного внутреннего смесителя, двухшнекового экструдера, одношнекового экструдера или вальцовой мельницы, таких как описаны в патенте США №9855686 B2, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки. Соответствующие устройства для замешивания и пластификации хорошо известны и коммерчески доступны, включая, например, Unimix Continuous Mixer и MVX (Mixing, Venting, eXtruding) Machine от Farrel Pomini Corporation of Ansonia, Conn. FCM™ Farrel Continuous Mixer, длинный непрерывный смеситель от Pomini, Inc. Pomini Continuous Mixer, двухроторные экструдеры с перемежающимися лопастями, вращающимися в одном направлении, двухроторные экструдеры с перемежающимися лопастями, вращающимися в противоположных направлениях, непрерывные компаундирующие экструдеры, биаксиальный измельчающий экструдер, производится Kobe Steel, Ltd. и Kobe Continuous Mixer. Альтернативное устройство для пластификации пригодное для использования в одном или нескольких вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, будет хорошо известно специалистам в данной области.

[0261] Перемешивание может осуществляться с помощью смесителя (смесителей), имеющего, по меньшей мере, один ротор, и смеситель может представлять собой одно или несколько устройств из следующих: пластификатор, вальцовую мельницу, шнековый экструдер, двухшнековый экструдер, многошнековый экструдер, непрерывный компаундер и/или двухшнековый экструдер.

[0262] Перемешивание может осуществляться с помощью смесителя (смесителей), имеющего, по меньшей мере, один ротор, и смеситель может иметь двухлопастные роторы, четырехлопастные роторы, шестилопастные роторы, восьмилопастные роторы и/или и один или несколько шнековых роторов.

Стадии последующей обработки

[0263] Композит, который выгружается, может подвергаться воздействию одной или нескольких стадий последующей обработки. Последующая обработка может осуществляться после каждой стадии смешивания. Для многостадийного перемешивания, последующая обработка может осуществляться после первой ступени и/или после второй ступени, и так далее. Композит может подвергаться последующей обработке для получения композита, который является высушенным, гомогенизированным, экструдированным, каландрированным, измельченным, и тому подобное. Одна или несколько стадий последующей обработки могут формовать или формировать или могут давать возможность для улучшения манипуляций, но предпочтительно, по существу, не диспергируют наполнитель. Например, одна или несколько стадий последующей обработки могут придавать, самое большее, малые количества энергии, например, меньше 300 кДж/кг композита, меньше 200 кДж/кг композита, меньше 100 кДж/кг композита или меньше 50 кДж/кг композита. Например, одна или несколько стадий последующей обработки не дает в результате значительного роста температуры композита (в результате низкого подвода энергии).

[0264] Как одна из возможностей, содержание жидкости выгружаемого композита может составлять 10% масс или ниже (например, 5% масс или ниже), когда он выгружается, и это содержание жидкости может дополнительно уменьшаться с помощью одной или нескольких дополнительных стадий удаления жидкости (например, воды), таких как использование дополнительной стадии (стадий) смешивания, стадии (стадий) компаундирования, сушки или применения нагрева или других средств для удаления влажности или жидкости из смеси, с тем чтобы достичь желаемого содержания жидкости в композите, которое ниже содержания жидкости при выгрузке из смесителя. Как правило, стадии последующей обработки могут включать прессование композита для удаления от 1% масс примерно до 50% масс, например, от 1% масс примерно до 10% масс любой остающейся жидкой фазы, по отношению к общей массе композита.

[0265] В любом способе получения композита, описанном в настоящем документе, способ может дополнительно включать одну или несколько следующих стадий, после формирования композита:

- одну или несколько стадий выдерживания;

- одну или несколько стадий сушки, которые можно использовать для дополнительной сушки композита для получения высушенного композита;

- одну или несколько стадий экструдирования;

- одну или несколько стадий каландрирования;

- одну или несколько стадий помола для получения молотого композита;

- одну или несколько стадий гранулирования;

- одну или несколько стадий резки;

- одну или несколько стадий прессования для получения прессованного продукта или смеси;

- прессованная смесь или продукт может крошиться для формирования гранулированной смеси; и/или

- одну или несколько стадий смешивания или компаундирования и/или

- одну или несколько стадий формирования листов.

[0266] Одна или несколько стадий обработки могут осуществляться с помощью одного или нескольких устройств из внутреннего смесителя, пластификатора, вальцовой мельницы, шнекового экструдера, двухшнекового экструдера, многошнекового экструдера, непрерывного компаундера и/или двухшнекового выгружного экструдера, соединенного с вальцовой фильерой (например, с двухшнековым экструдером для формирования листов) или соединенного с стационарными ножами.

[0267] В качестве другого примера, может осуществляться следующая последовательность стадий, и каждая стадия может повторяться любое количество раз (с одинаковыми или разными настройками), после формирования композита:

- одна или несколько стадий выдерживания для развития дополнительной эластичности;

- одна или несколько стадий охлаждения;

- дополнительная сушка композита для получения дополнительно высушенного композита;

- перемешивание или компаундирование композита для получения компаундированной смеси;

- помол компаундированной смеси для получения молотой смеси (например, вальцовый помол);

- гранулирование молотой смеси;

- необязательное прессование смеси после гранулирования для получения прессованной смеси;

- необязательное измельчение прессованной смеси и перемешивание.

[0268] Как одна из возможностей, композит может дополнительно обрабатываться в открытой мельнице. Композит может выгружаться из непрерывного компаундера или экструдера как отрезок экструдата и может нарезаться на меньшие отрезки перед поступлением в открытую мельницу. Композит может необязательно подаваться в открытую мельницу с помощью конвейера. Конвейер может представлять собой конвейерную ленту, проход, трубу или другие средства пригодные для транспортировки композита из непрерывного компаундера в открытую мельницу. Открытая мельница может содержать пару вальцов, которые могут необязательно нагреваться или охлаждаться, чтобы обеспечить улучшение работы открытой мельницы. Другие рабочие параметры открытой мельницы могут включать величину зазора между вальцами, высоту отсека, то есть, резервуара материала в зазоре между вальцами и поверх них, скорость каждого вальца. Скорость каждого вальца и температура текучей среды, используемая для охлаждения каждого вальца, могут контролироваться независимо для каждого вальца. Величина зазора может составлять примерно от 3 мм примерно до 10 мм или примерно от 6 мм примерно до 8 мм. Скорость вальца может составлять примерно от 15 об/мин примерно до 70 об/мин, и вальцы могут вращаться на встречу друг другу относительно входной стороны мельницы. Отношение трения, отношение скорости принимающего вальца, например, вальца, на котором собирается пластифицированный продукт, к скорости заднего вальца, может составлять примерно от 0,9 примерно до 1,1. Текучая среда, используемая для охлаждения вальцов, может иметь температуру примерно от 35°C примерно до 90°C, например, примерно от 45°C примерно до 60°C, примерно от 55°C примерно до 75°C или примерно от 70°C примерно до 80°C. В дополнение к контролю работы открытой мельницы для получения желаемого уровня пластификации и десикации пластифицированного продукта, также желательно, чтобы выходной продукт открытой мельницы собирался на принимающем вальце как гладкий лист. Время пребывания композита в мельнице может определяться, частично, скоростью вальцов, величиной зазора и желаемой величиной пластификации и сушки, и оно может составлять примерно от 10 минут примерно до 20 минут для материала, который уже пластифицирован, например, в двухроторном непрерывном смесителе.

[0269] Специалисты в данной области заметят, что можно использовать различные сочетания устройств. В зависимости от того, какие устройства используются, может быть желательной их работа при условиях иных, чем те, которые описаны выше, для приложения различных величин работы и/или дополнительной десикации материала. В дополнение к этому, может быть желательным последовательное использование нескольких конкретных видов устройств, например, открытой мельницы или внутреннего смесителя, или пропускание пластифицированного продукта через данное устройство несколько раз. Например, композит может проходить через открытую мельницу два или три, или более раз, или проходить последовательно через две или три, или более открытых мельниц. В последнем случае, может быть желательной работа каждой открытой мельницы при иных рабочих условиях, например, при разной скорости, температуре, ином (например, более высоком) подводе энергии, и тому подобное. Композит может проходить через одну, две или три открытых мельницы после перемешивания во внутреннем смесителе.

Компаундирование

[0270] В дополнение к этому или альтернативно, композит может компаундироваться вместе с одним или несколькими антидеградантами, каучуковыми химикатами и/или отверждающими агентами и вулканизироваться для формирования вулканизата. Такие вулканизированные соединения могут иметь одно или несколько улучшенных свойств, таких как одно или несколько улучшенных свойств каучука, таких как, но, не ограничиваясь этим, улучшенный гистерезис, износостойкость и/или сопротивление качению, например, в шинах, или улучшенную механическую прочность и/или прочность на растяжение, или улучшенный tan дельта и/или улучшенное отношение напряжения растяжения, и тому подобное.

[0271] Как один из примеров, на стадии компаундирования (которая также может представлять собой начальную стадию смешивания), ингредиенты пакета отверждающих агентов, за исключением серы или другого агента для поперечной сшивки и ускорителя, объединяются с исходным композитом в смесительном устройстве (неотвердающие, например, каучуковые химикаты и/или антидеграданты, часто смешиваются предварительно и все вместе называются “мелочью”). Наиболее распространенное смесительное устройство представляет собой внутренний смеситель, например, смеситель Banbury или Brabender, но можно также использовать другие смесители, такие как непрерывные смесители (например, экструдеры). После этого, на стадии компаундирования, добавляют агент для поперечной сшивки, например, серу, и ускоритель (при необходимости) (коллективно называемые отвердителями). Стадию компаундирования часто осуществляют на таком же типе устройства, как и стадию смешивания, но ее можно осуществлять на другом типе смесителя или экструдера, или на вальцовой мельнице. Специалисты в данной области заметят, что после добавления отвердителей начнется вулканизация, после достижения соответствующих условий активирования агента для поперечной сшивки. Таким образом, когда используется сера, температура в ходе перемешивания предпочтительно поддерживается существенно ниже температуры отверждения.

[0272] Как одна из возможностей, любой из способов приготовления композита, описанных в настоящем документе, может включать добавление любых каучуковых химикатов на более поздних стадиях способа формирования композита или устранение добавления каучуковых химикатов в любой точке способа формирования композита. Относительно последней возможности, каучуковые химикаты можно добавлять в композит в ходе стадии компаундирования. Например, каучуковые химикаты можно добавлять после того, как температура композита достигает 120°C или выше, например, 130°C или выше, или 140°C или выше. Альтернативно, каучуковые химикаты можно добавлять на одной или нескольких стадиях компаундирования или добавлять после сброса композита из начальной стадии (стадий) смешивания, которые формируют композит. Относительно этой возможности, добавление каучуковых химикатов слишком рано на начальной стадии (стадиях) смешивания может потенциально влиять на уменьшение степени контакта между каучуком и наполнителе, и может приводить в свою очередь к общему плохому диспергированию наполнителя в композите и/или к уменьшению взаимодействия каучук-наполнитель. Например, в некоторых сценариях, слишком раннее добавление каучуковых химикатов в процессе перемешивания может приводить к вулканизатам, демонстрирующим более низкие свойства при растяжении, например, более низкое отношение напряжения растяжения (M300/M100), и к плохому диспергированию наполнителя по сравнению с тем, когда каучуковые химикаты добавляют после достижения композитом температуры 120°C или выше (например, 130°C или выше или 140°C или выше), или с добавлением каучуковых химикатов в ходе одной или нескольких стадий компаундирования. В определенных случаях, такие нежелательные воздействия слишком раннего добавления каучуковых химикатов можно увидеть, когда эластомер представляет собой, например, природный каучук или эластомер содержит природный каучук.

Композиты и вулканизаты

[0273] Традиционно, можно увеличить армирование (например, жесткость) в эластомерном композите посредством увеличения нагрузки, площади поверхности, структуры материала наполнителя. Конечные механические свойства композита могут определяться также тем, как частицы диспергируются и располагаются в композите. В исследованиях, осуществляемых для композитов, приготовленных с помощью способов по настоящему изобретению, и соответствующих вулканизатов, обнаружено, определенные состояния диспергирования достигают желаемых механических свойств, получаемых в результате вулканизатов.

[0274] Степень распределения и диспергирования наполнителя в эластомерной сетке (“состояние диспергирования” или “состояние дисперсии” или макродиспергирование), как для композитов, так и для вулканизатов, можно исследовать с помощью оптической микроскопии в режиме прохождения для микротомных срезов композита (например, толщиной 2 мкм или меньше, например, от 0,5 мкм до 2 мкм, от 0,5 мкм до 1,5 мкм, примерно 1 мкм). Оптические изображения (в режиме прохождения) микротомных срезов, как правило, показывают светлый фон, заселенный темными объектами, каждый объект представляет собой результат сбора агломератов углеродной сажи. Поскольку изображение наблюдают в двухмерном пространстве, каждый темный объект покрывает площадь, которую с некоторой вероятностью можно связать с типом “частицы”. (Относительно макродисперсии, термин “частица” как предполагается, представляет перекрытие площади агломератами углеродной сажи и отличается от “первичных частиц», которые формируют отдельный агрегат углеродной сажи. Агрегат имеет размеры порядка 0,1 мкм, что ниже разрешения оптической микроскопии). Этот “диаметр” частицы определяется в настоящем документе как “эквивалентный по площади диаметр” наполнителя и, как правило, находится в микронном диапазоне размеров. Соответственно, состояние диспергирования может быть показано с помощью формы распределения размеров частиц, либо перекрытия площади частицами, либо количества частиц на единицу площади, имеющих определенный размер.

[0275] Для композитов, состояние распределения наполнителя и диспергирования в эластомере можно также оценивать на микронном и субмикронном уровне (“микродиспергирование”), и оно может определяться с помощью реологических свойств, например, как измеряются с помощью технологического анализатора каучука (RPA).

[0276] RPA представляет собой инструмент для анализа реологических свойств эластомерных материалов, таких как композиты, описанные в настоящем документе, посредством воздействия на материал свипируемых деформаций. Исследование со свипируемыми деформациями прикладывает ряд амплитуд деформации к материалу, и можно наблюдать поведение, известное как “эффект Пэйна”, как считается, являющееся мерой микродиспергирования. Один из способов оценки такого эффекта представляет собой измерение динамического модуля накопления, G', при низкой деформации и при высокой деформации, их отношение определяется как “отношение Пэйна”. На эффект Пэйна могут также влиять добавление каучуковых химикатов и молекулярная масса каучука.

[0277] Композиты, приготовленные с помощью способов по настоящему изобретению, можно сравнить с композитами, приготовленными с помощью способов сухого перемешивания (сухой наполнитель и сухой эластомер). Делая так, можно идентифицировать различное реологическое поведение. При сходных уровнях армирования, определяемых с помощью измерения G' при амплитуде деформации 50% или G'(50%), по сравнению со способами сухого перемешивания или сравнительными способами влажного перемешивания (например, со сравнительными способами объединения влажного наполнителя с твердым эластомером), любой из способов, описанных в настоящем документе, может давать композит, имеющий более низкий эффект Пэйна. Понижение эффекта Пэйна, как известно, указывает на желательные свойства конечного продукта, такие как сопротивление качению для шин. При этом, при сходном уровне эффекта Пэйна, любой из способов, описанных в настоящем документе, может давать композиты с более высоким армированием, G'(50%), чем получаются с помощью способов сухого перемешивания или с помощью сравнительных способов влажного перемешивания, в которых объединяются влажный наполнитель и твердый эластомер.

[0278] Обнаружено, что для композитов, приготовленных с помощью способов по настоящему изобретению, может быть достигнуто следующее соотношение или уравнение:

Отношение Пэйна≤0,1*G'@50% -y

где отношение Пэйна представляет собой G'(0,1%)/G'(200%), G'(0,1%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 0,1%, G'(200%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 200%, G'(50%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 50%, динамический модуль накопления измеряют при 100°C при частоте 1 Гц, и y представляет собой число в пределах от 7 до 10.

[0279] Это соотношение не достигается композитами, полученными с помощью способов сухого перемешивания или сравнительных способов влажного перемешивания.

[0280] Кроме того, макродиспергирование композита можно оценить с помощью оптической микроскопии микротомных срезов, как обсуждается выше. Можно получить показатели макродиспергирования, такие как распределения размеров частиц, взвешенные по площади, и % площади частицы наполнителя, которые больше 2 мкм. С помощью любого из способов, описанных в настоящем документе, можно получить композиты так, что имеются малые количества больших частиц по отношению к общей площади, которая характеризует распределение наполнителя, такого как углеродная сажа, в эластомере. Как одна из возможностей, состояние диспергирования можно указывать с помощью размеров частиц “d₉₀” в распределении. Как одна из возможностей, состояние диспергирования можно измерить с помощью “% вклада площади частиц >2 мкм”. Вклад площади от частиц можно регистрировать для площади изображения. Общая площадь изображения (мкм²) для изображения может определяться по количеству пикселей и по разрешению изображения. Изображение может иметь размеры ширины и высоты, каждый из них сообщается как количество пикселей, и соответствующая площадь может сообщаться как (пиксель)². Для площади, разрешение может сообщаться как (мкм/пиксель)². Площадь изображения представляет собой произведение:

(площадь) * (разрешение).

[0281] В определенных вариантах осуществления, наполнитель имеет состояние диспергирования в эластомере согласно следующему уравнению:

A≤1,25*B+x

где:

A представляет собой d₉₀ для эквивалентного по площади диаметра (мкм) частиц наполнителя в композите, и

B представляет собой:

где B≥1%,

A и B определяют с помощью оптической микроскопии в режиме прохождения для микротомных срезов, и x представляет собой число в пределах от 15 до 20.

[0282] Иначе говоря, 90% недиспергированных частиц в композитах, полученных с помощью способов по настоящему изобретению (d₉₀), могут иметь эквивалентный по площади диаметр меньше 1,25B+x. Согласно этому соотношению, композиты по настоящему изобретению могут иметь состояние диспергирования, характеризуемое низким количеством больших частиц по сравнению с композитами, приготовленными с помощью способов сухого перемешивания и сравнительных способов влажного перемешивания.

[0283] Определенные варианты осуществления дают композиты, имеющие (A) лучшие свойства микродиспергирования, чем композиты, полученные с помощью предыдущих способов объединения сухого наполнителя и твердого эластомера, и (b) свойства макродиспергирования значимо отличные от жидких мастербатчей и сравнительных способов влажного перемешивания (объединения влажного наполнителя и твердого эластомера). Иначе говоря, сочетание свойств или сигнатур микродиспергирования и макродиспергирования, по меньшей мере, некоторых композитов, описанных в настоящем документе, является уникальным и не наблюдается для предыдущих композитов.

[0284] Различные композиты могут приготавливаться с помощью одного или нескольких способов, описанных в настоящем документе. Например, определенные композиты, описанные в настоящем документе, содержат эластомер, который может включать или содержать, по меньшей мере, 50% (масс) природного каучука. Кроме того, композит содержит наполнитель, диспергированный в природном каучуке (или диспергированный в эластомере). Наполнитель может содержать или включать углеродную сажу.

[0285] Соответственно, в настоящем документе описываются композиты, имеющие следующие свойства:

(a) наполнитель диспергируется в природном каучуке согласно уравнению (1):

где:

A представляет собой d₉₀ для эквивалентного по площади диаметра (мкм) частиц наполнителя в композите, и

B представляет собой

где B≥1%,

A и B определяют с помощью оптической микроскопии микротомных срезов, и

x=15-20; и

(b) композит имеет свойства согласно уравнению (2):

где G'(0,1%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 0,1%, G'(200%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 200%, G'(50%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 50%, динамический модуль накопления измеряют при 100°C, при частоте 1 Гц, и y=7 до 10.

[0286] Углеродная сажа может представлять собой углеродную сажу, как описано ранее в настоящем документе.

[0287] Переменные x и y в указанных выше уравнениях могут представлять собой целые числа или десятичные дроби (например, x может быть равен 15, 16, 17, 18, 19 или 20, или 15,1, 15,2, 15,3, и так далее для x, и/или y может быть равен 7, 8, 9, или 10 или 7,1, 7,2, 7,3 и так далее для y).

[0288] Как одна из возможностей, углеродная сажа, присутствующая в композите, может иметь STSA, по меньшей мере, 60 м²/г, например, STSA в пределах от 60 м²/г до 210 м²/г или 70 м²/г до 210 м²/г, или 80 м²/г до 210 м²/г, или 90 м²/г до 210 м²/г, или 100 м²/г до 210 м²/г, и тому подобное.

[0289] Как одна из возможностей, углеродная сажа, присутствующая в композите, может иметь COAN, по меньшей мере, 75 мл/100 г, например, от 75 мл/100 г до 150 мл/100 г, 85 мл/100 г до 150 мл/100 г, 95 мл/100 г до 150 мл/100 г или 105 мл/100 г до 150 мл/100 г.

[0290] Как одна из возможностей, композит может иметь нагрузку углеродной сажи 60 phr или меньше, например, 50 phr или меньше, или 40 phr или меньше, или 30 phr или меньше, или 20 phr или меньше, или от 1 phr до 60 phr или от 5 phr до 60 phr, или от 10 phr до 60 phr.

[0291] Как одна из возможностей, углеродная сажа, присутствующая в композите, может иметь отношение БЭТ/STSA в пределах от 1 до 1,2, например, отношение БЭТ/STSA 1 до 1,15, от 1 до 1,1, или от 1 до 1,05.

[0292] Как одна из возможностей относительно общего количества наполнителя в композите, углеродная сажа может составлять количество, по меньшей мере, 50% масс по отношению к общей массе наполнителя, например, по меньшей мере, 60%, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 99%, или 100% масс, например, от 50% до 100% или 60% до 95% масс по отношению к общей массе наполнителя. Углеродная сажа может представлять собой только наполнитель или может быть преобладающим по массе наполнителем.

[0293] Как одна из возможностей, хотя большая часть наполнителя представляет собой углеродную сажу, композит может содержать присутствующий диоксид кремния, если наполнитель содержит смесь углеродной сажи и диоксида кремния, например, смесь 90% масс или больше углеродной сажи и 10% или меньше диоксида кремния.

[0294] Как одна из возможностей, эластомер содержит, по меньшей мере, 50% масс природного каучука по отношению к общей массе эластомера. Это количество может составлять, по меньшей мере, 75% масс, по меньшей мере, 90% масс, по меньшей мере, 95% масс или 100% масс природного каучука. Эта возможность может объединяться с углеродной сажей, содержащей количество, по меньшей мере, 50% масс по отношению к общей массе наполнителя.

[0295] Также в настоящем документе описываются вулканизаты, приготовленные из композитов, описанных в настоящем документе. Вулканизат может содержать или включать наполнитель (как описано в настоящем документе), диспергированный в эластомере, который представляет собой или содержит природный каучук, например, смесь природного каучука и полибутадиенового каучука и/или стирол-бутадиенового каучука. Наполнитель может содержать или включать, или представлять собой углеродную сажу. Углеродная сажа может представлять собой углеродную сажу, как описано ранее в настоящем документе.

[0296] В вулканизированных каучуковых композитах, содержащих углеродную сажу, можно использовать измерение электрического удельного сопротивления для характеризации состояния микродиспергирования. Электрическое удельное сопротивление зависит, среди прочих факторов, от нагрузки углеродной сажи и ее удельной площади поверхности и структуры. Для применения электрического удельного сопротивления как характеристики микродиспергирования углеродной сажи, оно нормируется с помощью параметра δ, который учитывает нагрузку углеродной сажи, размер частицы и структуру. Этот параметр представляет собой теоретическое среднее расстояние между агрегатами в системе наполненного каучука, предполагая, монодисперсный размер частиц и абсолютно случайное диспергирование частиц (M-J. Wang, S. Wolff and E.H. Tan in Rubber Chemistry and Technology, 1993, Vol. 66, p 178).

[0297] Для вулканизатов, макродиспергирование определяется параметром ν, то есть, количеством частиц/мм², имеющих эквивалентный по площади диаметр, по меньшей мере, 4 мкм, как определяют с помощью оптической микроскопии микротомных срезов. Как обсуждалось ранее, каждая “частица” определяется по перекрытию площади темного объекта, как наблюдается на оптическом изображении. В вулканизированном материале, измерения площади могут искажаться под действием малого количества очень больших черных неуглеродных объектов, например, других ингредиентов компаундирования, таких как ZnO, и тому подобное. Таким образом, подход в настоящем документе заключается в использовании количества частиц (и удалении вклада от отдельных больших частиц) вместо площади для определения общей площади без дисперсии, поскольку это считается более репрезентативными атрибутами свойств вулканизированного материала.

[0298] Определенные варианты осуществления дают вулканизаты, которые содержат, по меньшей мере, углеродную сажу, присутствующую как наполнитель, и углеродная сажа может иметь STSA, по меньшей мере, 60 м²/г и отношение БЭТ/STSA в пределах от 1 до 1,2; и вулканизат имеет удельное сопротивление и дисперсионные свойства, удовлетворяющие уравнению (3):

где:

R представляет собой удельное сопротивление в Ом·см;

δ=(6000·[0,806·ϕ-1/3β-1/3-1] / ρS) × β1,43

где:

ϕ=объемная доля углеродной сажи в композите,

S=удельная площадь поверхности по БЭТ углеродной сажи в м²/г,

ρ=плотность углеродной сажи, как предполагается, равная 1,8 г/см³,

β=ϕ_eff/ϕ,

ϕ_eff представляет собой эффективную объемную долю углеродной сажи с учетом сорбированного каучука, вычисленную как: ϕ_eff=ϕ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, где COAN представляет собой число поглощения масла при сжатии углеродной сажи, как определено согласно ASTM D3493; и

ν≥65, где ν представляет собой количество частиц/мм², имеющих эквивалентный по площади диаметр, по меньшей мере, 4 мкм, как определено с помощью оптической микроскопии микротомных срезов.

[0299] Относительно этого вулканизата, углеродная сажа может иметь STSA в пределах от 60 м²/г до 210 м²/г, или от 60 м²/г до 190 м²/г.

[0300] Относительно этого вулканизата, углеродная сажа может иметь COAN, по меньшей мере, 75 мл/100 г.

[0301] Относительно этого вулканизата, вулканизат может иметь нагрузку углеродной сажи 60 phr или меньше.

[0302] Относительно этого вулканизата, наполнитель может включать или содержать углеродную сажу в количестве, по меньшей мере, 50% масс по отношению к общей массе наполнителя или, по меньшей мере, 90% масс по отношению к общей массе наполнителя, или, по меньшей мере, 99% масс по отношению к общей массе наполнителя. Наполнитель может представлять собой только углеродную сажу или может быть преобладающим наполнителем по массе, который присутствует.

[0303] Относительно этого вулканизата, наполнитель может также содержать диоксид кремния.

[0304] Относительно этого вулканизата, вулканизат может иметь одно или несколько свойств эластомера. Например, вулканизат может иметь отношение напряжения растяжения M300/M100, по меньшей мере, 5,9, например, по меньшей мере, 6,0, по меньшей мере, 6,1, по меньшей мере, 6,2, как оценивается согласно ASTM D412, где M100 и M300 относятся к напряжению растяжения при удлинении 100% и 300%, соответственно.

[0305] Альтернативно или в дополнение к этому, вулканизат может иметь максимальный tan δ (60°C) не больше 0,22, например, не больше 0,21, не больше 0,2, не больше 0,19, не больше 0,18.

[0306] В настоящем документе также описываются способы получения вулканизата. Способ может включать стадии, по меньшей мере, отверждения композита в присутствии, по меньшей мере, одного отверждающего агента. Отверждение может осуществляться посредством приложения тепла, давления, или как того, так и другого, как известно в данной области.

[0307] В целом, обнаружено, что свойства удельного сопротивления вулканизатов, содержащих, по меньшей мере, 50% углеродной сажи (например, по меньшей мере, 75% углеродной сажи, или, по меньшей мере, 90% углеродной сажи), полученных с помощью композитов по настоящему изобретению, выше, чем у сравнительных вулканизатов, полученных с помощью способов сухого перемешивания, для данного наполнителя, нагрузки (например, ±5% масс,±2% масс), типа эластомера и препарата компаунда (эквивалент для сухой смеси). Такие свойства удельного сопротивления могут выражаться как показатель сопротивления, ln(R)_index, который представляет собой отношение значения ln(R) вулканизатов, приготовленных из композитов, описанных в настоящем документе, по сравнению со значением ln(R) для эквивалента для сухой смеси.

[0308] Значение показателя больше 100 показывает, что вулканизаты по настоящему изобретению имеют более высокое электрическое удельное сопротивление чем эквивалент для сухой смеси сходной композиции. Например, вулканизат по настоящему изобретению имеет показатель удельного сопротивления, который составляет, по меньшей мере, 105, по меньшей мере, 110, или, по меньшей мере, 120, показывая ln(R) больший, по меньшей мере, на 5%, по меньшей мере, на 10% и, по меньшей мере, на 20% по сравнению с эквивалентом для сухой смеси. Альтернативно, вулканизат по настоящему изобретению имеет показатель удельного сопротивления в пределах от 105 до 170, от 110 до 170, от 120 до 170 или от 130 до 170.

[0309] Другой полезной метрикой является разность Пэйна, которую можно вычислить из разности динамического модуля накопления (G') при деформации 0,1% и G' при деформации 200%, то есть, G'(0,1%) - G'(200%).

[0310] Разность Пэйна композитов по настоящему изобретению может нормироваться на разность Пэйна соответствующего композита, полученного с помощью способа сухого перемешивания. Результат называют показателем разности Пэйна (Payne Index). Значение показателя больше 100 показывает, что композит имеет более низкое значение разности Пэйна, чем соответствующий композит эквивалента для сухой смеси, например, для такого же типа наполнителя (например, углеродной сажи, диоксида кремния, и тому подобное), нагрузки наполнителя (например, ±5% масс, ±2% масс), типа эластомера и препарата компаунда. Разность Пэйна представляет собой меру состояния сетки наполнителя в эластомере. Более низкий индекс разности Пэйна указывает на лучше распределенную, менее связанную сетку частиц наполнителя. Такое улучшенное распределение, как правило, как считается, является предпочтительным для понижения динамических потерь в получаемом в результате каучуке (например, tan дельта).

[0311] Например, композиты по настоящему изобретению, в которых наполнитель составляет, по меньшей мере, 50% масс диоксида кремния по отношению к общей массе наполнителя (например, наполнитель представляет собой, по меньшей мере, 50% масс диоксида кремния, по меньшей мере, 75% масс диоксида кремния или, по меньшей мере, 90% масс диоксида кремния), может показывать улучшение реологических свойств по сравнению с композитами, полученными с помощью их эквивалента для сухой смеси. Соответственно, в настоящем документе описываются композиты, например, приготовленные с помощью способов по настоящему изобретению, имеющие показатель разности Пэйна, по меньшей мере, 105, по меньшей мере, 110, по меньшей мере, 120, по меньшей мере, 130, по меньшей мере, 140, или, по меньшей мере, 150. Например, показатель разности Пэйна, по меньшей мере, 140 или, по меньшей мере, 150 представляет 40% понижение или 50% понижение значения разности Пэйна по сравнению с соответствующими композитами, приготовленными с помощью эквивалента для сухой смеси (типа наполнителя, нагрузки, типа эластомера и препарата компаунда). Как другая возможность, композиты по настоящему изобретению имеют показатель разности Пэйна в пределах от 105 до 180, от 110 до 160, от 120 до 160 или от 130 до 160.

[0312] Разность Пэйна может также представлять собой метрику для композитов, содержащих углеродную сажу и природный каучук, как приготовлено с помощью способов, описанных в настоящем документе. Например, обнаружено следующее соотношение:

Разность Пэйна≤13,5 * G'(50%) - s

где разность Пэйна представляет собой G'(0,1%)- G'(200%), G'(0,1%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 0,1%, G'(200%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 200%, G'(50%) представляет собой динамический модуль накопления, измеренный при амплитуде деформации 50%, динамический модуль накопления измеряют при 100°C, при частоте 1 Гц, и “s” представляет собой число в пределах от 1950 до 2100.

[0313] Это соотношение указывает на улучшение разности Пэйна по сравнению со сравнительными способами влажного перемешивания и сухого перемешивания и это может в свою очередь вносить вклад в улучшение поведения при гистерезисе вулканизатов, полученных из таких композитов.

[0314] Вулканизаты, приготовленные из композитов по настоящему изобретению, (например, из полученных с помощью любого описанного способа по настоящему изобретению при взаимодействии между влажным наполнителем и твердым эластомером, при описанных условиях перемешивания T_z, коэффициента заполнения, окружной скорости, непрерывного, селективного порядка добавления каучуковых химикатов, либо одностадийного, либо многостадийного) могут показать улучшенные свойства. Например, вулканизаты, приготовленные из композитов по настоящему изобретению, могут иметь свойства, улучшенные по сравнению с вулканизатом, приготовленный из композита, полученного посредством сухого перемешивания твердого эластомера и несмачивающегося наполнителя (“композит из сухой смеси”), в частности, композитов из сухих смесей, имеющих такую же композицию (“эквивалент сухой смеси”). Таким образом, осуществляют сравнение между сухими смесями и способами перемешивания по настоящему изобретению между сравнимыми наполнителями, эластомерами, нагрузками наполнителя (например, ±5% масс, ±2% масс), и препаратом компаунда, и, необязательно, отверждающими добавками. При этих условиях, вулканизат имеет значение tan δ, которое меньше значения tan δ вулканизата, приготовленного из композита из сухой смеси, имеющего такую же композицию. В дополнение к этому или как альтернатива, вулканизат имеет отношение напряжения растяжения, M300/M100, которое больше значения напряжения растяжения вулканизата, приготовленного из композита из сухой смеси, имеющего такую же композицию, где M100 и M300 относятся к напряжению растяжения при удлинении 100% и 300%, соответственно.

[0315] В определенных вариантах осуществления, вулканизат, приготовленный из композита, полученного с помощью многостадийного или многоступенчатого способа перемешивания, имеет улучшенные свойства по сравнению с вулканизатом, приготовленным из композита, полученного с помощью одностадийного или одноступенчатого способа перемешивания. Как сформулировано выше, вулканизаты, полученные с помощью композитов по настоящему изобретению с помощью одной стадии смешивания, имеющее содержание жидкости 10% или меньше, или 5% или меньше, или другие низкие уровни жидкости, как описано в настоящем документе, имеют улучшенные свойства по сравнению с композитами из сухих смесей. В определенных случаях, эти свойства могут дополнительно улучшаться с помощью одной или нескольких дополнительных стадий или ступеней перемешивания. Например, вулканизат, приготовленный с помощью многоступенчатого (например, двухступенчатого) или многостадийного (например, двухстадийного) способа перемешивания, имеет значение tg δ, которое меньше значения tg δ вулканизата, приготовленного из композита, полученного с помощью одноступенчатого или одностадийного способа, например, из смеси, выгружаемой на стадии (c), как описано в настоящем документе. В другом примере, вулканизат, приготовленный с помощью многоступенчатого (например, двухступенчатого) или многостадийного (например, двухстадийного) способа перемешивания, имеет отношение напряжения растяжения, M300/M100, которое больше значения напряжения растяжения вулканизата, приготовленного из смеси, выгруженной на стадии (c), где M100 и M300 относятся к напряжению растяжения при удлинении 100% и 300%, соответственно. Когда наполнитель представляет собой диоксид кремния, в определенных случаях, показатель разности Пэйна ниже для композита, приготовленного с помощью многоступенчатого (например, двухступенчатого) или многостадийного (например, двухстадийного) способа перемешивания по сравнению с композитом, приготовленном с помощью одноступенчатого или одностадийного способа.

[0316] Хотя любой наполнитель или сочетание наполнителей является возможным в любом из способов, описанных в настоящем документе, определенные преимущественные свойства (или свойства каучука) могут достигаться, когда наполнитель представляет собой или содержит углеродную сажу (например, армирующую углеродную сажу) или углеродную сажу, обработанную кремнием, например, когда углеродная сажа представляет собой единственный присутствующий наполнитель или представляет собой преобладающий используемый наполнитель (например, более 50% масс всего используемого наполнителя составляет углеродная сажа, например, более 60% масс, более 70% масс, более 80% масс или более 90% масс). Например, обещающие улучшения свойств можно получить для tg дельта (например, tg дельта 60°C) и/или для напряжения растяжения при удлинении 300% и 100%, соответственно (M300 и/или M100), и/или для отношения напряжения растяжения (M300/M100).

[0317] Определенные сочетания наполнителя и эластомера могут также быть эффективными при достижении улучшения свойств. Например, наполнитель может представлять собой или может содержать углеродную сажу и эластомер может представлять собой или может содержать природный каучук. Как один из примеров, углеродная сажа может диспергироваться в природном каучуке при нагрузке в пределах от 40 phr до 65 phr или при других величинах нагрузки, как описано в настоящем документе. Углеродная сажа может иметь STSA в пределах от 60 м²/г до 170 м²/г и/или COAN в пределах от 70 мл/100 г до 115 мл/100 г. Наполнитель может дополнительно содержать диоксид кремния.

[0318] Другой пример конкретного сочетания наполнителя и эластомера представляет собой ситуацию, когда наполнитель представляет собой или содержит диоксид кремния и эластомер представляет собой или содержит природный каучук или эластомер представляет собой или содержит стирол-бутадиеновый каучук. Стирол-бутадиеновый каучук может представлять собой или содержать маслонаполненный стирол-бутадиеновый каучук. Диоксид кремния может диспергироваться в природном каучуке или стирол-бутадиеновом каучуке при нагрузке в пределах от 40 phr до 75 phr или при других величинах нагрузки, как описано в настоящем документе. Диоксид кремния может иметь удельную площадь поверхности по БЭТ в пределах от 80 м²/г до 250 м²/г.

[0319] Другой пример конкретного сочетания наполнителя и эластомер представляет собой, когда наполнитель представляет собой или содержит углеродную сажу, обработанную кремнием, и эластомер представляет собой или содержит природный каучук. Как один из примеров, углеродная сажа, обработанная кремнием, может диспергироваться в природном каучуке при нагрузке в пределах от 40 phr до 65 phr или при других величинах нагрузки, как описано в настоящем документе. Углеродная сажа, обработанная кремнием, может иметь STSA в пределах от 60 м²/г до 170 м²/г, например, от 60 м²/г до 150 м²/г и/или COAN в пределах от 70 мл/100 г до 130 мл/100 г, например, 70 мл/100 г до 125 мл/100 г, от 70 мл/100 г до 120 мл/100 г, или от 70 мл/100 г до 115 мл/100 г.

[0320] Также в настоящем документе описываются изделия, изготовленные из композита или вулканизатов, описанных в настоящем документе или содержащие их.

[0321] Композит может использоваться для производства продукта, содержащего эластомер или каучук. Как одна из возможностей, эластомерный композит можно использовать или производить для использования, например, для формирования вулканизата, для включения в различные детали шины, например, протекторы шин, включая покрытие и основу, подпротекторные слои, гермослои, боковины шин, каркасы шин, боковые вставки в шины, промазки резиной для проволочной сетки для шин и прокладочная резина для восстановленных шин в пневматические шины, а также непневматические или сплошные шины. Альтернативно или в дополнение к этому, эластомерный композит (и впоследствии вулканизат) можно использовать для шлангов, уплотнений, манжет, погодоустойчивой обшивки, стеклоочистителей, автомобильных компонентов, прокладок, колодок, кожухов, элементов колес и траков, боковых вставок в шины, промазки резиной для проволочной сетки для шин, и прокладочной резины для восстановленных шин, в пневматических шинах, а также в непневматических или сплошных шинах. Альтернативно или в дополнение к этому, эластомерный композит (и впоследствии вулканизат) можно использовать для шлангов, уплотнений, манжет, противовибрационных изделий, гусеничных лент, подушек для гусениц для оборудования на гусеничном ходу, такого как бульдозеры, и тому подобное, опор двигателей, сейсмических стабилизаторов, горного оборудования, такого как сита, подкладок для горнодобывающего оборудования, конвейерных лент, прокладок для желобов, прокладок для шламовых насосов, компонентов грязевых насосов, таких как импеллеры, седла клапанов, корпуса клапанов, втулки поршней, штоков поршней, плунжеров, импеллеров для различных применений, таких как перемешивание суспензий и импеллеров шламовых насосов, прокладок измельчительных мельниц, циклонов и гидроциклонов, компенсаторов, морского оборудования, такие как подкладки для насосов (например, грунтовых насосов и забортных моторных насосов), шлангов (например, грунтовых шлангов и забортных моторных шлангов), и другого морского оборудования, уплотнений валов для морских, нефтяных, аэрокосмических и других применений, пропеллерных валов, подкладок для трубопроводов для транспортировки, например, нефтяных песков и/или битумных песков, и для других применений, где желательны стойкость к истиранию и/или улучшенные динамические свойства. Кроме того, эластомерный композит, в качестве вулканизированного эластомерного композита, может использоваться в вальцах, кулачках, валах, трубках, вкладышах для транспортных средств, или в других применениях, где желательны стойкость к истиранию и/или улучшенные динамические свойства.

[0322] Соответственно, изделия включают протекторы шин транспортных средств, включая покрытие и основу, боковины, подпротекторы, гермослои, компоненты промазки проволочной сетки, каркасы шин, опоры двигателей, вкладыши, конвейерную ленту, противовибрационные устройства, погодоустойчивая обшивку, стеклоочистители, автомобильные компоненты, уплотнения, манжеты, шланги, прокладки, колодки, кожухи и элементы колес и траков.

[0323] Относительно настоящего описания, любая 'возможность' или 'необязательный признак' может объединяться с другими необязательными признаками. Описание в настоящем документе относится к определенным иллюстративным примерам, необходимо понять, что эти примеры представлены в качестве иллюстрации, а не ограничения. Цель предшествующего подробного описания, хотя и обсуждающего иллюстративные примеры, заключается в том, чтобы оно рассматривалось как перекрывающее все модификации, альтернативы и эквиваленты примеров, которые могут оказаться в пределах духа и рамок настоящего изобретения, как определяется с помощью дополнительного описания.

[0324] Все содержание всех упоминаемых ссылок в настоящем описании, до той степени, до которой они не являются несовместимыми с настоящим описанием, включается в настоящий документ в качестве ссылок.

[0325] Настоящее изобретение может включать любое сочетание различных признаков или вариантов осуществления, описанных выше и/или в формуле изобретения, ниже, как представлено в предложениях и/или абзацах. Любое сочетание признаков, описанных в настоящем документе, считается частью настоящего изобретения и не предполагается ограничений относительно объединяемых признаков.

[0326] Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области из рассмотрения настоящего описания и осуществления настоящего изобретения, описанного в настоящем документе. Предполагается, что настоящее описание и примеры должны рассматриваться только как иллюстративные при этом истинные рамки и дух настоящего изобретения указывается следующей далее формулой изобретения и ее эквивалентами.

ПРИМЕРЫ

[0327] Примеры описывают приготовление эластомерного композита и соответствующих вулканизатов из различных эластомеров и наполнителей.

[0328] Все перемешивание и компаундирование осуществляется с помощью одного из следующих смесителей: смеситель BR-1600 Banbury® (“BR1600”; производится: Farrel), тангенциальный смеситель BB2 (“BB2» Kobelco Kobe Steel Group), тангенциальный смеситель BB-16 (“BB-16”; Kobelco Kobe Steel Group), тангенциальный смеситель BB-72 (“BB-72”; Kobelco Kobe Steel Group) и Farrel Continuous Mixer FCM™-6, снабженный роторами #7 и #15 (“FCM”; Farrel-Pomini). Смеситель BR1600 работает с двумя 2-лопастными тангенциальными роторами (2WL), обеспечивая емкость 1,6 л. Смеситель BB2 работает с двумя 4-лопастными тангенциальными роторами, обеспечивая емкость 1,5 л. Смесители BB-16 работают с двумя тангенциальными роторами, выбранными из следующих типов: 6-лопастной 6WI, (“6W”), 4-лопастной 4WH (“4WH”), 4-лопастной 4WN (“4WN”) и 2-лопастной 2S (“2W”). Эти роторы обеспечивает следующие емкости смесителей, соответственно: 14,4 л, 16,0 л, 16,2 л и 17,7 л. Смеситель BB-72 работает с двумя роторами 4WN, обеспечивая емкость смесителя 66,2 л. Для загрузочных смесителей давление затвора определяется как давление текучей среды, приводящей в действие поршень затвора.

[0329] Содержание воды в выгружаемом композите измеряют с использованием весов для измерения влажности (модель: HE53, производится: Mettler Toledo NA, Ohio). Композит нарезается на маленькие кусочки (размер: длина, ширина, высота <5 мм) и 2-2,5 г материала помещают на одноразовый алюминиевый диск/пластинку, которую помещают внутрь весов для измерения влажности. Потери массы регистрируют в течение 30 мин при 125°C. По завершении 30 мин, содержание влажности композита регистрируют как:

.

[0330] Малые количества содержания органических летучих веществ (<0,1% масс) могут включаться в величины при исследовании влажности.

[0331] Нагрузку углеродной сажи в композите определяют с помощью термогравиметрического анализа (Model Q500 unit, Manufacturer: TA Instruments, DE). Используют примерно 15-20 мг образцов каучука. Образцы сначала нагревают в атмосфере азота от комнатной температуры до 125°C при скорости 30°C/мин и выдерживают изотермически в течение 30 мин для удаления влажности, затем нагревают до 550°C при 30°C/мин и выдерживают изотермически в течение 5 мин для определения содержания органических веществ, которое представляет собой в основном содержание каучука. После этого атмосферу переключают на воздух, затем образцы нагревают до 800°C при 30°C/мин и выдерживают изотермически в течение 15 мин для определения содержания CB и других неорганических остатков. Затем нагрузки CB вычисляют относительно данных по содержанию каучука и CB. Для образцов с диоксидом кремния или углеродной сажей, обработанной кремнием, другие неорганические остатки приписывают этому компоненту, а также оксиду цинка и вычисляют по отношению к составу.

[0332] Средняя по времени скорость высвобождения воды для конкретной стадии смешивания вычисляется из количества воды, теряемой на кг композита в единицу времени. Конкретно, средняя по времени скорость высвобождения вычисляется следующим образом:

Средняя по времени скорость высвобождения (кг/кг.мин)=общее количество удаляемой воды/(время высвобождения × масса композита)

где:

масса композита определяется по отношению к сухой массе;

общее количество удаляемой воды (кг)=вода в влажном наполнителе - содержание воды в выгружаемом композите;

время высвобождения=время остановки затвора (мин) - время пластификации только каучука (мин).

[0333] Если не отмечено иного, время пластификации только каучука составляет 0,5 мин

[0334] Энергетическая эффективность приложения энергии (E_R) к роторам вычисляют как следующее:

Энергетическая эффективность=тепловая нагрузка/E_R × 100%,

где:

- тепловая нагрузка (кДж/кг) представляет собой энергию (кДж) необходимую для удаления воды из 1 кг (по отношению к сухой массе) композита при 100% эффективности

- Тепловая нагрузка представляет собой: (теплота испарения) + (энтальпия)

- Теплота испарения=удаляемое количество жидкости (кг) * скрытая теплота испарения воды (2260 кДж/кг)

- Энтальпия=удаляемое количество воды (кг) * удельная теплоемкость воды (4,1855 кДж/кг/K) * (100 - температура окружающей среды °C)

- Количество удаляемой воды (кг)=общее количество воды, добавляемое в смеситель (кг) - содержание воды выгружаемого композита (кг).

[0335] Как правило, величина содержания воды во время загрузки может определяться из количества воды во влажном наполнителе.

[0336] Удельная энергия (SE) представляет собой энергию, прикладываемую к ротору (роторам) между загрузкой твердого эластомера и/или влажного наполнителя и выгрузкой на кг композита по отношению к сухой массе. Удельная энергия представляет собой значение за время перемешивания (время остановки затвора в течение одностадийного перемешивания и загрузочного перемешивания первой стадии).

[0337] Используют следующие исследования для получения данных о рабочих характеристиках каждого из вулканизатов:

- Напряжение растяжения при удлинении 100% (M100) и напряжение растяжения при удлинении 300% (M300) оценивают с помощью ASTM D412 (Test Method A, фильера C) при 23°C, при 50% относительной влажности и при скорости поперечной головки 500 мм/мин. Экстензометры используют для измерения деформации при растяжении. Отношение M300/M100 упоминается как отношение напряжения растяжения (или отношение модулей упругости).

- Max tgδ измеряют с помощью реометра ARES-G2 (производится: TA Instruments), используя геометрию параллельных платин диаметром 8 мм в крутильном режиме. Диаметр образца вулканизата равен 8 мм, а толщина примерно 2 мм. Реометр работает при постоянной температуре 60°C и при постоянной частоте 10 Гц. Свипирование деформации осуществляют от амплитуды деформации 0,1-68%. Измерения осуществляют в десяти точках на декаду и регистрируют максимальный измеренный tgδ (“max tgδ”), упоминаемый также как “tan δ», если не указано иного.

Пример I: Природный каучук/углеродная сажа (емкость 1,6 л)

[0338] Этот раздел описывает приготовление композитов и соответствующих вулканизатов, содержащих природный каучук (NR) и углеродную сажу. Свойства наполнителей из углеродной сажи показаны в Таблице 1, ниже. Сорт ASTM N134, поставляется как углеродная сажа VULCAN® 10HD (“V10HD”), сорт ASTM N234, поставляется как углеродная сажа VULCAN® 7H (“V7H”), сорт ASTM N330, поставляется как углеродная сажа VULCAN® 3 (“V3”), углеродная сажа Propel® X25 (“X25”), углеродная сажа Propel® X39 (“X39”), углеродная сажа Propel® X22 (“X22”), сорт ASTM N772, поставляется как углеродная сажа Regal® SRF (“SRF”), сорт ASTM N550, поставляется как углеродная сажа Spheron® SOA (“SOA”) и сорт ASTM N375, поставляется как углеродная сажа Vulcan® J (“VJ”), все получают от Cabot Corporation.

Таблица 1 Углеродная сажа COAN (мл/100 г) OAN (мл/100 г) STSA (м²/г) V10HD 101 126 129 V7H 102 124 112 V3 88 102 76 X25 103 133 155 X22 102 121 173 X39 105 134 207 SRF 60 65 31 SOA 85 121 39 VJ 96 114 67

[0339] Этот Пример описывает способы перемешивания по настоящему изобретению и сравнительные способы перемешивания. Приготавливают три типа сравнительных перемешиваний:

[0340] 1. Сухая смесь: приготавливают посредством смешивания сухой (несмачиваемой) углеродной сажи с твердым природным каучуком (образцы Dry 1 - Dry 19).

[0341] 2. Сравнительная влажная смесь: углеродную сажу, имеющую содержание влажности в пределах от 10% до 50%, приготавливают посредством распыления или добавления воды к пеллетам углеродной сажи в контейнере, с последующим перемешиванием этой углеродной сажи с твердым природным каучуком (SMR20) и каучуковыми химикатами (смотри препарат 2 в Таблице 5, ниже) при температуре TCU (T_z) 60°C (образцы Comp 1 - Comp 10).

[0342] 3. Жидкий мастербатч (“LMB”): приготавливают посредством перемешивания суспензии углеродной сажи с латексом природного каучука. Таблица 2 перечисляет используемые наполнители и нагрузки.

Таблица 2 Образец CB phr LMB 1 X25 41 LMB 2 V7H 43 LMB 3 V7H 50

[0343] Приготовление образцов жидкого мастербатча основываются на способах, описанных в патенте США №8586651, пример 2, за исключением следующего: латексный эластомер (разбавленный и обесшламленный MVL Field Latex) имеет содержание сухого каучука 28%, и суспензия наполнителя содержит 13-14% масс углеродной сажи. Скорости потока регулируются для получения целевых конечных нагрузок углеродной сажи, перечисленных в Таблице 2, при желаемой скорости производства. Обезвоженный композит пластифицируют, смешивают с 2 phr антиоксиданта (6PPD) и сушат в FCM™ 6, и дополнительно пластифицируют, охлаждают и сушат на открытой мельнице.

[0344] Для композитов, приготовленных по настоящему изобретению, то есть, (для Примеров Ex. 1 - Ex. 28), влажную углеродную сажу получают либо посредством смешивания распушенной углеродной сажи из обычного CB процесса производства с водой в игольчатом пеллетизаторе при 60°C (невысыхающая углеродная сажа), либо посредством повторного увлажнения высушенной углеродной сажи в пеллетизаторе (повторно увлажненная углеродная сажа). Оба способа дают пеллеты, имеющие концентрацию воды в наполнителе в пределах от 50% до 60%. Для повторного увлажнения углеродной сажи, образцы углеродной сажи сначала перемалывают с помощью 8-дюймовой модели мельницы MicroJet для генерирования частиц распушенной углеродной сажи, имеющих диаметр 99,5% частиц меньше 10 микрон. Затем эту распушенную углеродную сажу увлажняют в игольчатом пеллетизаторе для регенерации увлажненных пеллет.

[0345] Все перемешивание и компаундирование осуществляется с помощью смесителя BR1600 при давлении затвора 2,8 бар. Используемые каучуки представляют собой стандартные сорта RSS1 и SMR20 природного каучука (Hokson Rubber, Malaysia). Технические описания этих природных каучуков широко доступны, например, в Rubber World Magazine's Blue Book, опубликованной Lippincott и Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA).

[0346] Протоколы смешивания для приготовления композитов приведены в Таблице 3. Для всех смесей, общее время пластификации составляет 30 сек. Интервалы времени, перечисленные в способах перемешивания ниже, относятся к периоду времени от начала перемешивания, определяемому как “0 сек”. Термин “мелочь” относится к сочетанию антиоксиданта и каучуковых химикатов.

Таблица 3 Способ 1.6L A 1.6L B 1.6L C 1.6L D 1.6L E 1.6L F 1.6L G 1.6L H Добавление эластомера 0 сек 0 сек 0 сек 0 сек 0 сек 0 сек 0 сек 0 сек Добавление наполнителя 1/2 наполнителя при 30 сек; 1/2 наполнителя при 150 сек или 121°C 3/4 наполнителя при 30 сек; 1/4 наполнителя при 125°C или 90 сек 2/3 наполнителя при 30 сек; 1/3 наполнителя при 90 сек 1/2 наполнителя, предварительно смешанного с мелочью, при 30 сек; 1/2 наполнителя при 150 сек 1/2 наполнителя, предварительно смешанного с мелочью, при 30 сек; 1/2 наполнителя при 150 сек 1/2 наполнителя, предварительно смешанного с мелочью, при 30 сек; 1/2 наполнителя при 150 сек 3/4 наполнителя при 30 сек; 1/4 наполнителя при 150 сек или 125°C 1/2 наполнителя при 91°C; 1/2 наполнителя при 120 сек после 1-ого добавления наполнителя Добавление мелочи 30 сек 140°C или 180 сек 180 сек 30 сек (смотри выше) 30 сек (смотри выше) 30 сек (смотри выше) 6PPD только при 140°C 91°C Свипирование 270 сек 140°C или 180 сек; 210 сек 180 сек; 210 сек 270 сек 270 сек 173 сек 145°C 120 сек после последнего добавления CB Сброс 171°C или 360 сек 150°C или 360 сек 300 сек, не выше 160°C 171°C или 600 сек 171°C или 450 сек 208 сек 160°C 600 сек

[0347] В Таблице 3, установление сначала указанной температуры или времени представляет собой предпочтительную возможность (например, 140°C или 180 сек, что бы не устанавливалось первым). Для способа перемешивания “1.6L C” смесь готовят в течение 300 сек, убеждаясь при этом, что температура не превышает 160°C, уменьшая об/мин смесителя. Для способа перемешивания “1.6L H”, смеситель работает без охлаждающей воды.

[0348] После каждой стадии смешивания, композиты формируют в виде листов на 2-вальцовой мельнице, работающей при 50°C и примерно при 37 об/мин, с последующими тремя или пятью проходами через обжимной зазор примерно 5 мм, со временем отстаивания перед следующей стадией перемешивания, по меньшей мере, 3 часа.

[0349] Таблица 4 перечисляет тип углеродной сажи, нагрузку, протокол перемешивания, рабочие условия и получаемые в результате данные для каждого образца. “FF” относится к коэффициенту заполнения. “Удельная энергия” относится к общей удельной энергии.

Таблица 4 Образец Тип CB CB (phr) H₂O в CB (%) Каучук Способ смешивания FF
(%) Темп. TCU
(°C) Время перемешивания (сек) Скорость ротора (об/мин) Влажность композита
% Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости
(кг/кг*мин) Удельная энергия (кДж/кг) Dry 1 V10HD 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 208 77 0,8 -- -- 916 Dry 2 V10HD 50 -- RSS1 1.6L B 70 50 195 80 0,8 -- -- 866 Dry 3 V10HD 50 -- RSS1 1.6L B' 70 50 186 80 0,5 -- -- 849 Dry 4 V10HD 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 270 77 1,4 -- -- 1186 Dry 5 V10HD 40 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0,6 -- -- 1249 Dry 6 V10HD 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 350 77 0,7 -- -- 1272 Dry 7 V7H 40 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0,7 -- -- 1222 Dry 8 V7H 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 340 77 0,7 -- -- 1191 Dry 9 V7H 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0,7 -- -- 1245 Dry 10 V7H 60 -- SMR20 1.6L A 75 60 213 77 0,5 -- -- 899 Dry 11 V7H 50 -- SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0,5 -- -- 1137 Dry 12 V10HD 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,8 -- -- 1246 Dry 13 X25 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,8 -- -- 1246 Dry 14 X22 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,7 -- -- 1159 Dry 15 X39 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,6 -- -- 1217 Dry 16 SRF 58 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,3 -- -- 1081 Dry 17 V7H 50 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,1 -- -- 1246 Dry 18 SOA 52 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,1 -- -- 1183 Dry 19 V3 40 -- SMR20 1.6L C 70 50 300 80 0,1 -- -- 1131 Comp 1 V10HD 50 50 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 14,9 29 0,019 916 Comp 2 V10HD 50 50 SMR20 1.6L D 85 60 600 77 4,5 15 0,008 1287 Comp 3 V10HD 50 33 SMR20 1.6L E 85 60 450 77 8,0 8 0,007 1430 Comp 4 V10HD 50 50 SMR20 1.6L A' 75 60 4717 77 -- -- -- 10994 Comp 5 V10HD 50 50 SMR20 1.6L F 75 60 208 77 15,6 32 0,028 674 Comp 6 V10HD 40 50 SMR20 1.6L F 75 60 208 77 12,0 55 0,044 611 Comp 7 V10HD 50 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0,8 5 0,005 1488 Comp 8 X25 50 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 0,7 6 0,005 1217 Comp 9 SRF 58 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 1,8 5 0,004 1115 Comp 10 V7H 50 10 SMR20 1.6L A 75 60 360 77 1,1 5 0,004 1352 Comp 11 V10HD 50 50 SMR20 1.6L H 85 нет 600 77 11,4 37 0,023 1335 Comp 12 V10HD 50 50 SMR20 1.6L H 85 нет 600 77 6,5 52 0,028 1239 Comp 13 V10HD 50 50 SMR20 1.6L H 75 нет 600 77 7,3 38 0,027 1617 Ex. 1 V10HD 50 55-60 RSS1 1.6L G 70 85 471 105 1,5 49 0,047 1815 Ex. 2 V10HD 50 55-60 RSS1 1.6L G 70 85 909 105 1,5 37 0,024 2401 Ex. 3 V10HD 50 50 RSS1 1.6L G 70 85 677 105 1,5 40 0,029 2019 Ex. 4 V10HD 40 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 791 105 1,1 39 0,024 2046 Ex. 5 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 579 105 1,3 50 0,039 1844 Ex. 6 V7H 40 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 817 105 1,1 51 0,029 1925 Ex. 7 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 653 105 0,9 67 0,043 1727 Ex. 8 V7H 60 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 541 105 1,5 79 0,059 1629 Ex. 9 V3 50 50 SMR20 1.6L G 70 85 734 105 0,7 49 0,028 1698 Ex. 10 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 565 105 1,3 54 0,040 1699 Ex. 11 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 651 105 1,1 70 0,043 1640 Ex. 12 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 590 105 1,2 54 0,038 1699 Ex. 13 V10HD 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 592 105 1,5 52 0,038 1757 Ex. 14 X25 41 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 630 105 1,3 46 0,038 2160 Ex. 15 X25 41 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 692 105 0,9 48 0,035 2070 Ex. 16 X22 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 595 105 1,3 52 0,041 1933 Ex. 17 X22 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 612 105 1,6 50 0,040 1992 Ex. 18 X39 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 713 105 0,8 44 0,035 2285 Ex. 19 X39 50 55 SMR20 1.6L G 70 85 692 105 1,1 44 0,035 2314 Ex. 20 SRF 58 35 SMR20 1.6L G 70 85 1066 105 0,4 27 0,011 1810 Ex. 21 SRF 58 35 SMR20 1.6L G 70 85 873 105 0,8 29 0,013 1666 Ex. 22 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 535 105 0,7 65 0,049 1640 Ex. 23 V7H 43 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 623 105 0,7 54 0,039 1821 Ex. 24 V7H 50 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 599 105 0,9 56 0,045 1933 Ex. 25 V7H 62 55-60 SMR20 1.6L G 70 85 487 105 0,7 71 0,065 1793 Ex. 26 SOA 52 50 SMR20 1.6L G 70 85 663 105 0,4 51 0,032 1691 Ex. 27 V3 40 50 SMR20 1.6L G 70 85 840 105 0,5 39 0,021 1836 Ex. 28 V3 45 50 SMR20 1.6L G 70 85 733 105 0,6 43 0,026 1810 A' - Перемешивание до установления температуры 171°C и сброс
B' - Мелочь не добавляют в композит. Мелочь добавляют на стадии компаундирования.

[0350] Для каждого из Ex.1-28, потери выхода углеродной сажи меньше 5% масс по отношению к общей массе композита.

[0351] Вулканизаты приготавливают посредством компаундирования композитов на 1 или 2 стадиях с добавлением каучуковых химикатов, содержащих различные добавки, такие как антиоксиданты, оксид цинка и стеариновая кислота (“мелочь”), и отверждающие агенты, с последующим отверждением. Препараты перечислены в Таблице 5. Шарики воска представляют собой шарики воска Akrowax™ 5031, CBS (N-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид) представляет собой ускоритель CBTS, и TBBS (N-трет-бутил-2 бензотиазол сульфенамид) представляет собой ускоритель BBTS, все они доступны от Akrochem, Akron, Ohio.

Таблица 5 Препарат 1 (phr) Препарат 2 (phr) Препарат 3 (phr) NR 100 NR 100 NR 100 CB var CB var CB var “Мелочь” 6PPD 2 6PPD 1 6PPD 2,0 Оксид цинка 3 Оксид цинка 3,5 TMQ 1,5 Стеариновая кислота 2,5 Стеариновая кислота 2 Оксид цинка 3 Шарики воска 0,5 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители CBS 1,2 TBBS 1,2 TBBS 1,4 Сера 1,2 Сера 1 Сера 1,2

[0352] Протоколы компаундирования показаны в Таблице 6. Для композитов, содержащих всю мелочь, компаундирование на стадии 1 отсутствует, и рассматриваемые композиты подвергаются только процедуре компаундирования “1.6L Compounding C” стадии 2 (упоминается как “Стадия 2” в Таблице 8.

Таблица 6 1.6L Compounding A 1.6L Compounding B 1.6L Compounding C Стадия 1 Коэффициент заполнения (%) 70 70 70 TCU (°C) 60 60 50 Скорость ротора (об/мин) 80 60 80 Давление затвора (бар) 2,8 2,8 2,8 Добавление композита 0 сек 0 сек 0 сек Добавление мелочи 60 сек 30 сек 30 сек Свипирование 90 сек 90 сек 90 сек Сброс 150 сек 150 сек, не выше 120°C 180 сек или 160°C Стадия 2 Коэффициент заполнения (%) 65 65 65 TCU (°C) 50 50 50 Скорость ротора (об/мин) 60 60 60 Давление затвора (бар) 2,8 2,8 2,8 Добавление композита или компаунда 0 сек 0 сек 0 сек Отвердители 0 сек 0 сек 0 сек Свипирование 30 сек 30 сек 30 сек Сброс 60 сек 60 сек 90 сек

[0353] После каждой стадии компаундирования, соединения формируют в виде листов на 2-вальцовой мельнице, работающей при 50°C и примерно при 37 об/мин, с последующими тремя проходами через обжимной зазор примерно 5 мм, при времени отстаивания перед следующей стадией перемешивания, по меньшей мере, 3 часа.

[0354] Отверждение образцов осуществляют в нагреваемом прессе в течение времени, определяемого обычным реометром для каучука, например, T90+10% T90, где T90 представляет собой время достижения 90% вулканизации. Условия отверждения приведены в Таблице 7, ниже.

Таблица 7 Способ отверждения Темп. Время Давление C1 150°C T90+10% 2500 фунтов C2 150°C 30 мин 2500 фунтов C3 160°C T90+10% 2500 фунтов

[0355] Таблица 8 показывает условия перемешивания и свойства для каждого образца.

Таблица 8 Образец Формула Способ
компаундирования Отверждение M100 (МПа) M300 (МПа) M300 /M100 Max tan δ Dry 1 F2 Стадия 2 C3 2,35 13,24 5,6 0,213 Dry 2 F2 1.6L Comp C' C3 2,57 14,41 5,6 0,232 Dry 3 F2 1.6L Comp C C3 2,62 14,82 5,7 0,224 Dry 4 F2 Стадия 2 C3 2,45 13,61 5,6 0,210 Dry 5 F3 Стадия 2 C3 2,24 11,51 5,1 0,169 Dry 6 F3 Стадия 2 C3 2,97 15,11 5,1 0,207 Dry 7 F3 Стадия 2 C3 2,26 11,66 5,2 0,149 Dry 8 F3 Стадия 2 C3 3,03 15,53 5,1 0,187 Dry 9 F3 1.6L Comp C' C3 2,95 15,38 5,2 0,220 Dry 10 F3 Стадия 2 C3 4,15 18,55 4,5 0,230 Dry 11 F3 Стадия 2 C3 2,84 14,18 5,0 0,157 Dry 12 F1 1.6L Comp C' C1 3,22 17,39 5,4 0,194 Dry 13 F1 1.6L Comp C' C1 2,89 16,86 5,8 0,207 Dry 14 F1 1.6L Comp C' C1 2,7 15,07 5,6 0,221 Dry 15 F1 1.6L Comp C' C1 2,74 15,2 5,6 0,236 Dry 16 F1 1.6L Comp C' C1 2,2 12,93 5,9 0,091 Dry 17 F1 1.6L Comp C' C1 2,94 16,18 5,5 0,190 Dry 18 F1 1.6L Comp C' C1 3,38 16,36 4,9 0,117 Dry 19 F1 1.6L Comp C' C1 1,99 11,42 5,7 0,127 Comp 1 F2 Стадия 2 C3 2,45 12,71 5,2 0,207 Comp 2 F2 Стадия 2 C3 1,73 8,63 5,0 0,165 Comp 3 F2 Стадия 2 C3 1,84 10,02 5,5 0,163 Comp 4 F2 Стадия 2 C3 2,37 14,19 6,0 0,224 Comp 5 F2 Стадия 2 C3 2,32 13,83 6,0 0,174 Comp 6 F3 Стадия 2 C3 1,60 8,86 5,5 0,171 Comp 7 F1 Стадия 2 C1 3,21 17,18 5,4 0,175 Comp 8 F1 Стадия 2 C1 2,95 16,88 5,7 0,182 Comp 9 F1 Стадия 2 C1 2,20 11,49 5,2 0,123 Comp 10 F1 Стадия 2 C1 3,12 16,46 5,3 0,190 LMB 1 F1 1.6L Comp A C1 2,23 14,40 6,5 0,161 LMB 2 F1 1.6L Comp A C1 2,5 15,67 6,3 0,149 LMB 3 F1 1.6L Comp A C1 2,88 17,83 6,2 0,178 Ex. 1 F2 1.6L Comp C C3 2,64 15,97 6,1 0,191 Ex. 2 F3 1.6L Comp C C3 2,67 16,06 6,0 0,192 Ex. 3 F2 1.6L Comp C C3 2,54 15,94 6,3 0,195 Ex. 4 F3 1.6L Comp C C3 2,06 12,46 6,1 0,127 Ex. 5 F3 1.6L Comp C C3 2,60 15,08 5,8 0,178 Ex. 6 F3 1.6L Comp C C3 2,08 12,78 6,1 0,101 Ex. 7 F3 1.6L Comp C C3 2,62 16,32 6,2 0,132 Ex. 8 F3 1.6L Comp C C3 3,73 19,95 5,4 0,200 Ex. 9 F3 1.6L Comp C C3 2,83 16,03 5,7 0,129 Ex. 10 F1 1.6L Comp A C1 2,95 17,17 5,8 0,163 Ex. 11 F1 1.6L Comp A C1 2,94 17,58 6,0 0,166 Ex. 12 F1 1.6L Comp B C1 2,84 17,31 6,1 0,149 Ex. 13 F3 1.6L Comp C C2 3,21 17,70 5,5 0,184 Ex. 14 F1 1.6L Comp A C1 2,34 15,38 6,6 0,129 Ex. 15 F1 1.6L Comp B C1 2,32 15,08 6,5 0,137 Ex. 16 F1 1.6L Comp A C1 2,56 15,69 6,1 0,206 Ex. 17 F1 1.6L Comp B C1 2,51 15,32 6,1 0,206 Ex. 18 F1 1.6L Comp A C1 2,72 16,81 6,2 0,210 Ex. 19 F1 1.6L Comp B C1 2,76 16,56 6,0 0,210 Ex. 20 F1 1.6L Comp A C1 2,40 15,19 6,3 0,077 Ex. 21 F1 1.6L Comp B C1 2,44 15,66 6,4 0,073 Ex. 22 F1 1.6L Comp A C1 2,74 17,28 6,3 0,166 Ex. 23 F1 1.6L Comp A C1 2,67 15,96 6,0 0,135 Ex. 24 F1 1.6L Comp A C1 2,91 18,10 6,2 0,159 Ex. 25 F1 1.6L Comp A C1 4,29 23,63 5,5 0,192 Ex. 26 F1 1.6L Comp A C1 3,20 16,82 5,3 0,099 Ex. 27 F1 1.6L Comp A C1 2,10 13,00 6,2 0,100 Ex. 28 F1 1.6L Comp A C1 2,29 14,44 6,3 0,117 C' - добавление мелочи в композит; мелочь не добавляют в ходе компаундирования

[0356] Композиты после выгрузки из сравнительного способа влажного перемешивания либо демонстрирует высокое содержание влажности, когда углеродная сажа увлажняется более чем 20% воды, либо высокие потери выхода углеродной сажи, любой из этих факторов дает композиты с плохо диспергируемым наполнителем. Например, сравнительные образцы Comp 1, Comp 5 и Comp 6 из Таблицы 4 выгружаются с содержанием воды больше 10%. Сравнительные образцы Comp 2 и Comp 3 явно представляют рыхлую углеродную сажу на своей поверхности, и потери выхода углеродной сажи, как измерено, больше 15%. Необходимо отметить, что значения max tan δ для сравнительных Comp 2 и Comp 3 низкие, поскольку эти значения возникают в результате высокой величины потерь выхода углеродной сажи больше 15% (смотри Таблицу 14). Для Comp 4, перемешивание в течение 30 минут дает в результате малое повышение температуры или крутящего момента через 30 минут, и пригодная для использования температура выгрузки не достигается. Для получения композита, который можно вулканизировать, Comp 4 перемешивают в течение дополнительного часа при 60°C. Comp 5 имеет явно рыхлую углеродную сажу на своей поверхности с потерями выхода 3 phr. Comp 1 и Comp 5 подвергают дополнительной вакуумной сушке для уменьшения содержания влажности в композитах. Для сравнительного способа влажного перемешивания с T_z ниже 65°C, обнаружено, что композиты, имеющие содержание влажности меньше 10%, получаются только при уменьшении начального содержания воды в наполнителе до 10%, как демонстрируют сравнительные примеры Comp 7 - Comp 10. Comp 6 подвергают воздействию дополнительной стадии смешивания для уменьшения влажности, как описано в Примере X, и результаты для композита со второй стадии показаны в Таблице 8. высушенный композит Comp 6, после 2-ой стадии сушки, то есть Comp 6 SG2 при сравнении с Dry 5, не показывает никакого улучшения в tg дельта и имеет плохие механические свойства, как видно по драматическому уменьшению значения M300. В противоположность этому, Ex.4 показывает улучшение как отношения напряжения растяжения (M300/M100), так и tgδ по сравнению с Dry 5.

[0357] В противоположность этому, композиты, сформированные согласно способу по настоящему изобретению, то есть, Примеры Ex. 1 - Ex. 28, все они имеют содержание влажности меньше 2% при выгрузке даже, когда, по меньшей мере, 50% воды, присутствует в наполнителе. Такие низкие количества влажности достигаются посредством только способа перемешивания по настоящему изобретению без дополнительных стадий, таких как дополнительная вакуумная сушка (и при общем времени перемешивания не более 35 минут).

[0358] Можно увидеть, что свойства каучука сравнительных композитов из влажной смеси не лучше, чем свойства сухих смесей сравнимой композиции. Из данных Таблицы 8, можно увидеть, что вулканизаты, полученные из композитов, приготовленных с помощью способа по настоящему изобретению, показывают: (a) улучшение, по меньшей мере, одного параметра из tg δ и отношения напряжения растяжения (M300/M100) по сравнению со сравнительными образцами сухих смесей и влажных смесей, и (b) свойства tgδ и отношение напряжения растяжения сходные с композитами, полученными от процессов с жидким мастербатчем (смотри LMB 1 - LMB 3). Считается, что жидкость, которая смачивает наполнитель, упрощает диспергирование наполнителя в твердом эластомере. Влажный наполнитель дает возможность увеличения времени перемешивания по сравнению с сухой смесью, что дает больше времени для диспергирования наполнителя в эластомере.

[0359] Этот Пример демонстрирует, что способ по настоящему изобретению, включающий использование влажной углеродной сажи и применение определенных входных переменных, например, более высоких температур TCU (T_z), обеспечивает оптимальные условия перемешивания для улучшения диспергирования наполнителя и в конечном счете улучшение свойств каучука. Сравнительные примеры влажного перемешивания демонстрируют, что для температур TCU 60°C, время перемешивания можно увеличить по сравнению с сухим перемешиванием, но жидкость удаляется с меньшей скоростью, с получением в результате композита либо с высоким содержанием влажности, либо с большими временами перемешивания (больше 1 часа) для достижения низкого содержания влажности.

[0360] Сравнительные образцы Comp 11, Comp 12 и Comp 13 представляют собой смеси природного каучука с влажной углеродной сажей, полученные в условиях, когда температура TCU не устанавливается, то есть, температура поверхности смесителя не контролируется. Comp 11 и Comp 12 являются идентичными относительно препарата и способа перемешивания. Из-за высокого коэффициента заполнения 85%, отклонение затвора очень высокое. Получаемые в результате композиты имеют значительное количество влажности, а также невведенную углеродную сажу на поверхности композита. Comp 13 приготавливают с коэффициентом заполнения 75%. После 600 сек перемешивания, Comp 13 по-прежнему содержит значительное количество влажности и невведенной углеродной сажи на поверхности композита. Из-за плохого качества этих композитов, Comp 11, 12 и 13 не отверждают. Без контроля температуры поверхности смесителя, условия смесителя постоянно изменяются после каждой загрузки для перемешивания. Температура стенки смесителя и роторов повышается со временем из-за накопления тепла и из-за отсутствия эффективного охлаждения. Например, для Comp 11, каучук пластифицируется в течение 100 сек до достижения 91°C; для Comp 12, который смешивают после Comp 11, пластификация занимает только 58 сек до достижения 91°C. Без использования охлаждающей воды, температуры поверхности смесителя неконсистентны, что приводит в результате к значительным разбросам от одной загрузки до другой.

[0361] Способы по настоящему изобретению, как правило, дают в результате увеличение средней по времени скорости высвобождения жидкости на массу композита (в пределах от 0,01 до 0,07 кг жидкости/кг композита·мин) по сравнению со сравнительными образцами влажного перемешивания, осуществляемого при TCU 60°C. При таких более высоких скоростях высвобождения жидкости, значения содержания влажности уменьшаются до пригодных для использования количеств за оптимальные времена перемешивания.

[0362] Значения энергетической эффективности по настоящему изобретению отражают повышение подвода энергии к системе, приводящей в действие роторы (внося вклад в общую удельную энергию), для получения сухого композита. Иллюстративная энергетическая эффективность, в пределах от 20% до 80%, в целом выше, чем для сравнительных способов влажного перемешивания, осуществляемых при TCU 60°C. Хотя Comp 1, Comp 5 и Comp 6 обеспечивают энергетическую эффективность в пределах 20% - 80%, эти сравнительные композиты имеют значения содержания воды больше 10% масс.

Пример II: Природный каучук/углеродная сажа (емкости 16 л и 66 л)

[0363] Этот Пример описывает приготовление композитов и соответствующих вулканизатов, при котором композиты приготавливают согласно способам по настоящему изобретению с различными типами смесителей, типами роторов и другими рабочими параметрами, такими как скорость роторов, окружная скорость и температуры TCU (“Tz”). Используемые каучуки представляют собой стандартный сорт природного каучука RSS1, RSS3, SMR5 и природный каучук SMR20 (Hokson Rubber, Malaysia). Технические описания этих природных каучуков широко доступны, например, в Rubber World Magazine's Blue Book published by Lippincott и Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA).

[0364] Конкретно, все образцы приготавливают с углеродной сажей V7H, которую перемалывают и повторно увлажняют, как описано в Примере I, с получением пеллет влажной углеродной сажи, имеющей содержание влажности в пределах от 55-60%. Композиты настоящего примера, например, Ex. 29-76, содержат влажную углеродную сажу, имеющую содержание влажности в пределах от 55-60%. Также приготавливают образцы сухих смесей (Dry 20 - Dry 23). Сравнительные примеры влажных смесей не приготавливают из-за проблем с манипуляциями и безопасностью для смесей большего масштаба, как демонстрируется в Примере I, сравнительные смеси не должны давать в результате адекватно сухих и/или диспергированных композитов.

[0365] Перемешивание и компаундирование осуществляют с помощью смесителей BR1600, BB-16 и BB-72. В определенных случаях, компаундирование осуществляют с помощью тангенциального смесителя BB2 (Kobelco Kobe Steel Group), работающего с двумя 4-лопастными, тангенциальными роторами, обеспечивающего емкость 1,5 л. Таблица 9 показывает протоколы перемешивания, где “Var” относится к диапазону значений, которые описаны в Таблице 10.

Таблица 9 Способ 16L H 16L I 16L J 16L K 66L L Давление затвора (бар) 6,6 6,6 112 112 155 Добавление эластомера 0 сек 0 сек 0 сек 0 сек 0 сек Добавление наполнителя 2/3 наполнителя при 30 сек; 1/3 наполнителя при 60 сек (126°C) 1/2 наполнителя при 110°C; 1/4 наполнителя при 130°C; 1/4 наполнителя при 130°C; 2/3 наполнителя при 30 сек; 1/3 наполнителя при 125°C 1/2 наполнителя при 110°C; 1/4 наполнителя при 130°C; 1/4 наполнителя при 130°C; 1/2 наполнителя при 110°C; 1/4 наполнителя при 130°C; 1/4 наполнителя при 130°C; Добавление
мелочи 108 сек Для некоторых смесей добавление с 6PPD или с эластомером 140°C Добавление 2 phr 6 PPD 108 сек 140°C 140°C 140°C 155°C Свипирование 90 сек; 168 сек 30 сек после последнего добавления CB; 60 сек после добавления мелочи Сброс 232 сек (об/мин уменьшают до 13) Var 150°C Var Var

[0366] Для протоколов перемешивания 16L H и 16L I, композиты перемалывают на вальцовой мельнице таким же способом, как описано в Примере I, но за пять проходов. Для протоколов перемешивания 16L J, 16L K и 66L L, сбрасываемый композит проходит через выгружной двухшнековый экструдер TSR-125, соединенный с вальцовой головкой (Kobelco Kobe Steel Group). Условия перемешивания и свойства перечислены в Таблице 10.

Таблица 10 Образец CB
phr Ротор Каучук Способ смешивания FF
(%) Темп. TCU Время перемешивания (сек) Темп.
сброса (°C) Скорость ротора (об/мин) Окружная скорость
(м/сек) Влажность композита
% Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Удельная энергия кДж/кг Dry 20 50 2W SMR20 16L H 72 50 232 -- 50 0,62 -- -- -- -- Dry 21 51 4WN RSS3 16L J 72 50 201 150 50 0,62 0,7 -- -- 823 Dry 22 46 4WN RSS3 16L J 72 50 219 150 50 0,62 0,6 -- -- 843 Dry 23 56 4WN RSS3 16L J 72 50 206 150 50 0,62 0,5 -- -- 792 Ex. 29 50 2WL SMR5 1.6L G' 70 90 586 160 105 0,56 0,9 61 0,044 1699 Ex. 30 50 2WL RSS1 1.6L G' 70 90 660 160 105 0,56 0,7 53 0,039 1962 Ex. 31 50 2W SMR5 16L I 66 90 2023 165 50 0,62 1,1 36 0,012 2982 Ex. 32 50 6W SMR5 16L I 68 90 691 165 70 0,87 1,3 47 0,037 2244 Ex. 33 51 4WH SMR5 16L I 68 90 843 160 60 0,74 1,3 50 0,031 2135 Ex. 34 51 4WH SMR5 16L I 68 90 568 160 80 0,99 2,0 52 0,046 2004 Ex. 35 51 4WH SMR5 16L I 66 90 1067 160 50 0,62 1,0 47 0,024 2300 Ex. 36 51 4WH SMR5 16L I 66 90 516 160 70 0,87 2,0 58 0,050 1819 Ex. 37 51 4WN SMR5 16L I 68 90 1211 160 60 0,74 2,1 40 0,021 2650 Ex. 38 51 4WN SMR5 16L I 68 90 829 160 60 0,74 2,2 49 0,030 2122 Ex. 39 51 6W SMR5 16L I 68 90 929 165 60 0,74 1,0 43 0,028 2519 Ex. 40 51 4WN RSS1 16L I 68 75 974 165 60 0,74 1,2 40 0,026 2705 Ex. 41 51 4WN RSS1 16L I 68 65 1800 165 60 0,74 0,9 26 0,014 4144 Ex. 42 51 4WN SMR5 16L I 68 75 1203 165 60 0,74 1,0 37 0,021 2900 Ex. 43 50 6W SMR5 16L I 68 90 1772 160 50 0,62 1,3 31 0,014 3432 Ex. 44 51 4WN SMR5 16L I 68 90 486 160 80 0,99 2,7 57 0,053 1794 Ex. 45 51 4WN SMR5 16L I 70 90 573 160 70 0,87 3,0 56 0,044 1821 Ex. 46 51 4WN SMR5 16L I 70 90 -- 160 70 0,87 2,6 -- -- -- Ex. 47 51 4WN SMR5 16L I 72 90 -- 160 60 0,74 2,3 -- -- -- Ex. 48 51 4WN SMR5 16L I 72 90 494 160 80 0,99 3,4 57 0,051 1787 Ex. 49¹ 51 6W SMR5 16L I 68 90 567 160 60 0,74 0,7 64 0,047 1699 Ex. 50 51 6W SMR5 16L I 68 90 929 165 60 0,74 1,0 43 0,028 2519 Ex. 51¹ 51 4WH SMR5 16L I 66 90 480 143 60 0,74 1,4 71 0,055 1491 Ex. 52 51 4WH SMR5 16L I 66 90 746 160 60 0,74 1,8 54 0,034 1963 Ex. 53² 50 2W SMR5 16L I 71 90 1724 165 60 0,74 0,9 39 0,015 2746 Ex. 54² 50 2W SMR5 16L I 71 90 1609 165 60 0,74 1,1 40 0,017 2646 Ex. 55 50 2W SMR5 16L I 68 90 1931 160 60 0,74 0,9 35 0,014 3047 Ex. 56 50 2W SMR5 16L I 68 90 1668 160 60 0,74 0,7 39 0,015 2725 Ex. 57 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1046 165 60 0,74 1,0 46 0,027 2332 Ex. 58 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1007 160 60 0,74 1,8 46 0,027 2314 Ex. 59 51 4WN RSS3 16L K 68 90 1159 170 60 0,74 0,5 41 0,023 2635 Ex. 60 51 4WN RSS3 16L K 68 90 756 165 80 0,99 1,3 44 0,038 2436 Ex. 61 51 4WN RSS3 16L K 68 90 488 170 80 0,99 0,7 49 0,056 2216 Ex. 62 46 4WN RSS3 16L K 68 75 657 165 80 0,99 1,4 40 0,037 2516 Ex. 63 56 4WN RSS3 16L K 68 75 651 165 80 0,99 1,1 45 0,045 2523 Ex. 64 56 4WN RSS3 16L K 68 75 607 165 80 0,99 1,1 44 0,046 2582 Ex. 65 51 4WN RSS3 16L K 68 75 672 165 80 0,99 1,9 44 0,039 2415 Ex. 66 51 4WN RSS3 66L L 66 90 656 165 60 1,19 2,7 51 0,037 2019 Ex. 67 51 4WN RSS3 66L L 66 90 895 170 60 1,19 1,4 41 0,028 2606 Ex. 68 51 4WN RSS3 66L L 66 75 682 175 80 1,59 1,9 43 0,037 2450 Ex. 69 51 4WN RSS3 66L L 66 90 1168 170 60 1,19 1,6 33 0,021 3264 Ex. 70 51 4WN RSS3 66L L 66 90 482 175 80 1,59 0,9 51 0,053 2139 Ex. 71 51 4WN RSS3 66L L 66 90 1090 175 60 1,19 1,0 26 0,023 3057 Ex. 72 51 4WN RSS3 66L L 66 90 618 170 70 1,39 1,6 52 0,041 2060 Ex. 73 46 4WN RSS3 66L L 66 75 1921 170 60 1,19 0,7 23 0,012 4328 Ex. 74 51 4WN RSS3 66L L 66 75 1039 165 60 1,19 1,9 36 0,024 2929 Ex. 75 51 4WN RSS3 66L L 66 75 1131 175 60 1,19 0,9 36 0,022 3014 Ex. 76 51 4WN RSS3 66L L 66 75 622 170 70 1,39 1,7 53 0,045 2007 1.6L G'=1.6L G с темп. TCU=90°C
¹ мелочь добавляют при 140°C;
² мелочь добавляют вместе с эластомером

[0367] Для каждого из Ex. 29-76, потеря выхода углеродной сажи меньше 5% масс по отношению к общей массе композита.

[0368] Вулканизаты формируют посредством компаундирования композитов с каучуковыми химикатами. Препарат каучуковых химикатов показан в Таблице 11 и протоколы компаундирования описаны в Таблице 12.

Таблица 11 Препарат 4 NR 100 CB var “Мелочь” 6PPD 2,5 TMQ 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители TBBS 1,4 Сера 1,2

Таблица 12 1.6L Compounding D 1.5L Compounding E Стадия 1 Коэффициент заполнения (%) 68 65 TCU (°C) 50 60 Скорость ротора (об/мин) 80 60 Давление затвора (бар) 2,8 2,9 Добавление композита 0 сек 0 сек Добавление мелочи 30 сек 30 сек Свипирование 90 сек 90 сек Сброс 150 сек, не выше 130°C 150 сек, не выше 130°C Стадия 2 Коэффициент заполнения (%) 65 63 TCU (°C) 50 50 Скорость ротора (об/мин) 60 50 Давление затвора (бар) 2,8 2,9 Добавление композита 0 сек 0 сек Отвердители 0 сек 0 сек Свипирование 30 сек 30 сек Сброс 90 сек 90 сек

[0369] Образцы Dry 20 и Ex. 29 - Ex. 56 компаундируют согласно протоколу 1.6L Compounding D. После каждой стадии компаундирования, компаунды формируют в виде листов на 2-вальцовой мельнице, работающей при 50°C и примерно при 37 об/мин, с последующими шестью концевыми вальцами с обжимным зазором примерно 5 мм, со временем отстаивания перед следующей стадией смешивания, по меньшей мере, 3 часа.

[0370] Компаундирование Dry 21 - Dry 23 и Ex. 57 - Ex. 76 осуществляют согласно 1.5L Compounding E. После компаундирования, компаунды формируют в виде листов толщиной 2,4 мм на 2-вальцовой мельнице, работающей при 60°C. Отверждение для всех образцов осуществляют при 150°C в течение 30 мин, при давлении 100 кг/см². Свойства вулканизата перечислены в Таблице 13.

Таблица 13 Образец M100 (МПа) M300 (МПа) M300 /M100 Max tan δ Dry 20 2,63 14,56 5,5 0,196 Dry 21 2,58 14,20 5,5 0,212 Dry 22 2,36 13,10 5,6 0,195 Dry 23 2,97 15,90 5,4 0,237 Ex. 29 2,62 15,27 5,8 0,172 Ex. 30 2,72 15,61 5,7 0,156 Ex. 31 3,03 17,85 5,9 0,182 Ex. 32 3,02 17,66 5,9 0,169 Ex. 33 2,78 16,67 6,0 0,174 Ex. 34 3,14 18,18 5,8 0,174 Ex. 35 2,89 17,33 6,0 0,181 Ex. 36 2,83 16,71 5,9 0,178 Ex. 37 2,73 16,68 6,1 0,169 Ex. 38 2,74 16,38 6,0 0,178 Ex. 39 2,58 15,71 6,1 0,177 Ex. 40 2,98 17,39 5,8 0,176 Ex. 41 2,93 17,29 5,9 0,169 Ex. 42 2,97 17,08 5,8 0,179 Ex. 43 2,91 17,62 6,1 0,169 Ex. 44 3,04 17,49 5,8 0,170 Ex. 45 2,90 16,72 5,8 0,178 Ex. 46 2,85 16,86 5,9 0,176 Ex. 47 2,79 16,42 5,9 0,182 Ex. 48 2,75 15,97 5,8 0,184 Ex. 49 2,49 14,50 5,8 0,189 Ex. 50 2,58 15,71 6,1 0,177 Ex. 51 2,60 14,89 5,7 0,184 Ex. 52 2,51 15,04 6,0 0,176 Ex. 53 2,63 14,70 5,6 0,210 Ex. 54 2,72 15,10 5,6 0,207 Ex. 55 2,95 17,40 5,9 0,177 Ex. 56 2,50 15,39 6,2 0,170 Ex. 57 2,61 15,20 5,8 0,194 Ex. 58 2,80 15,70 5,6 0,206 Ex. 59 2,43 14,30 5,9 0,189 Ex. 60 2,75 15,50 5,6 0,212 Ex. 61 2,71 15,40 5,7 0,209 Ex. 62 2,24 13,00 5,8 0,183 Ex. 63 2,91 16,50 5,7 0,218 Ex. 64 2,93 16,50 5,6 0,214 Ex. 65 2,50 14,70 5,9 0,191 Ex. 66 2,58 15,20 5,9 0,176 Ex. 67 2,52 15,00 6,0 0,192 Ex. 68 2,45 14,60 6,0 0,192 Ex. 69 2,34 14,00 6,0 0,183 Ex. 70 2,43 15,00 6,2 0,185 Ex. 71 2,56 14,80 5,8 0,197 Ex. 72 2,71 15,90 5,9 0,210 Ex. 73 2,08 13,20 6,4 0,160 Ex. 74 2,43 14,30 5,9 0,180 Ex. 75 2,43 14,10 5,8 0,184 Ex. 76 2,50 14,60 5,8 0,177

[0371] Из Таблицы 13 можно увидеть, что вулканизаты, приготовленные из композитов, полученных согласно способу по настоящему изобретению, показывают: (a) улучшение, по меньшей мере, одного параметра из tan δ и отношения напряжения растяжения (M300/M100), например, композиты по настоящему изобретению Ex. 70 (51phr), Ex. 73 (46phr) и Ex. 64 (56phr), по сравнению со сравнительными образцами сухих смесей с таким же составом, таких как примеры Dry 21 (51phr), Dry 22 (46phr), Dry 23 (56phr) и (b) свойства сходные с композитами, полученными от способов с жидким мастербатчем (смотри Ex. 43 (50phr) и Ex. 70 (51phr) по настоящему изобретению по сравнению с жидким мастербатчем LMB 3 (50phr)). Эти результаты, достигнутые с помощью увеличенных объемов смесителей 16 л и 66 л, сходны с теми, которые демонстрируются в Примере I, который осуществлялся с помощью объема смесителя 1,6 л.

[0372] В целом, данные Примеров 1 и 2 показывают, что дополнительная энергия (как указано с помощью, получаемой в результате общей удельной энергии), подводимая в процесс перемешивания, улучшает перемешивание влажного наполнителя и сухого эластомера по сравнению со сравнительными способами влажного перемешивания, давая возможность для удаления достаточного количества влажности за более короткий период времени при введении наполнителя в эластомер. Данные Таблицы 4 и Таблицы 10 показывают, что способы по настоящему изобретению придают более высокие удельные энергии и энергетические эффективности по сравнению со сравнительными аналогами влажного перемешивания, давая в результате композиты с низким содержанием влажности, конкретно, с содержанием влажности 4% или меньше, и получаемые в результате вулканизаты с улучшенными свойствами.

[0373] Как показано с помощью сравнительного примера влажного перемешивания, температуры TCU ниже 65°C не дают в результате достаточного повышения температуры для высвобождения воды. Comp 1 - Comp 6 (Comp 7 - Comp 10 имеют содержание воды в углеродной саже 10%). В противоположность этому, при температурах Tz больше 65°C, смесь испытывает соответствующее повышение температуры для удаления воды. Когда температура растет, контроль температуры действует как охладитель, который дает возможность для увеличения времени перемешивания. В конечном счете, температура увеличивается до температур смесителя, по меньшей мере, до 140°C для выгрузки композита.

[0374] Как и для Примера I, энергетические эффективности находятся в пределах от 20% до 80%, и средняя скорость высвобождения жидкости на кг композита находится в пределах от 0,01 до 0,07 кг жидкости/кг композита·мин. Такие значения не получают от сравнительных способов влажного перемешивания при формировании композитов с низким содержанием влажности.

[0375] Увеличение окружной скорости может также увеличивать сдвиговые усилия, испытываемые смесью. Таблица 10 показывает увеличение окружных скоростей при увеличении скорости ротора и объема камеры смесителя. Такие удельные энергии и окружные скорости, как правило, не являются оптимальными для сухого перемешивания, поскольку условия высокого сдвига могут вызвать быстрый нагрев и деградацию эластомера еще до адекватного диспергирования наполнителя в эластомере. Использование роторов, имеющих, по меньшей мере, четыре лопасти, делает возможным энергетическую эффективность, по меньшей мере, 40%.

[0376] Данные Примеров 1 и 2 также показывают, что способы по настоящему изобретению дают возможность для приготовления композитов в отсутствие каучуковых химикатов. При перемешивании Ex. 53 и Ex. 54, мелочь загружают в смеситель в то же время, что и эластомер, в котором находится мелочь, включая каучуковые химикаты. Для Ex. 49 и Ex. 51, мелочь добавляют после завершения загрузки эластомера и наполнителя и достижения смесью температуры 140°C. Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55 и Ex. 56 смешивают только с единственным антиоксидантом, присутствующим в начальной смеси влажный наполнитель/эластомер. Все эти смешивания осуществляют в одном и том же смесителе с одним и тем же типом и нагрузкой углеродной сажи, по существу, при одинаковых условиях. Данные для Ex. 49, Ex. 51, Ex. 39, Ex. 52, Ex. 55 и Ex. 56 в Таблице 13 показывают, что более оптимальные свойства каучука получаются для смесей, в которых нет каучуковых химикатов в начале перемешивания.

[0377] В способах влажного перемешивания, обнаружено, что смесь набухает в присутствии воды и набухание может влиять на распределение углеродной сажи. Обнаружено, что уменьшение коэффициента заполнения ослабляет это набухание и неожиданно улучшает свойства каучука вулканизата, как показано в Таблице 14.

Таблица 14 Образец FF
(%) Потери выхода CB % Макс. отклонение затвора
(% от диаметра ротора) M300/M100 Max tan δ Comp 1 75 2,8 32,3 5,2 0,207 Comp 2 85 18,2 60,0 5,0 0,165 Comp 3 85 15,8 71,8 5,5 0,163 Ex. 1 70 0,2 3,8 6,1 0,191 Ex. 2 70 0 5,0 6,0 0,192 Ex. 3 70 0,8 4,0 6,3 0,195 Ex. 37 68 4,3 6,1 0,169 Ex. 44 68 3,2 5,8 0,17 Ex. 45 70 5,4 5,8 0,178 Ex. 46 70 16,1 5,9 0,176 Ex. 47 72 21,4 5,9 0,182 Ex. 48 72 21,4 5,8 0,184

[0378] Предыдущие данные для образцов Таблицы 14 можно найти в Таблице 4, Таблице 8, Таблице 10 и Таблице 13, и части данных воспроизводятся в Таблице 14. В дополнение к этому, Таблица 14 перечисляет потери выхода углеродной сажи и максимальное отклонение затвора. Сравнительные способы влажного перемешивания Comp 1, Comp 2 и Comp 3 осуществляют при коэффициентах заполнения 75% или 85%. Получаемые в результате значения максимального отклонения затвора являются высокими, больше 30% от диаметра ротора. В противоположность этому, способы влажного перемешивания по настоящему изобретению работают при более низких коэффициентах заполнения, в пределах от 68% до 72%. Когда коэффициент заполнения уменьшается, соответствующее отклонение затвора уменьшается по сравнению со сравнительными способами влажного перемешивания. Кроме того, когда коэффициент заполнения уменьшается от 72% до 68% для способов по настоящему изобретению, значения отклонения затвора уменьшаются от 21% до значений меньше 10% от диаметра ротора. По меньшей мере, один параметр из отношения напряжения растяжения M300/M100 и tg δ улучшается при понижении коэффициентов заполнения.

Пример III: Природный каучук/диоксид кремния

[0379] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов природный каучук/диоксид кремния. Используемый диоксид кремния представляет собой преципитированный диоксид кремния ZEOSIL® Z1165 MP от Solvay USA Inc. Cranbury, N.J. Связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries). Силановый связывающий агент добавляют вместе с первой порцией диоксида кремния.

[0380] Пеллеты из диоксида кремния с начальным содержанием влажности 5-7% помещают в контейнер и увлажняют посредством медленного объединения с дополнительной водой при перемешивании. Затем смесь дополнительно перемешивают во вращающемся барабане в течение ночи. Композиты диоксида кремния и природного каучука (RSS1) приготавливают в смесителе BR1600 согласно протоколу Таблицы 15 и при условиях Таблицы 16.

Таблица 15 Сухая смесь Влажная смесь Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 70%; Tz=105°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 0 Добавление полимера 30 Добавление 2/3 наполнителя 30 Добавление 3/4 наполнителя 90 Свипирование/добавление остающегося наполнителя 150 Добавление остающихся наполнителей (125°C или время перемешивания 150 сек) 180 Свипирование/добавление мелочи Свипирование/добавление 6 PPD при 140°C 240 Соскребывание/Свипирование Соскребывание/Свипирование при 145°C 300 Сброс - Регулировка об/мин <160°C Сброс при 160°C

Таблица 16 Образец phr phr Si69 H₂O в SiO₂ (%) Время смешивания (сек) Влажность композита
(%) Энергетическая эффективность
(%) Удельная энергия
(кДж/кг) Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Dry 24 50 5 6 300 2,4 нет 1252 - Dry 25 50 5 6 300 2,2 нет 1252 - Ex. 77 50 5 53 732 1,7 36 2268 0,027 Ex. 78 50 5 53 680 1,9 36 2296 0,029 Dry 26 56 5,6 6 300 2,3 нет 1346 - Dry 27 56 5,6 6 300 2,4 нет 1346 - Ex. 79 56 5,6 53 762 2,0 37 2372 0,028 Ex. 80 56 5,6 53 840 1,9 31 2824 0,025

[0381] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 17 и согласно протоколу перемешивания Таблицы 18. Затем вулканизаты отверждают в течение 30 мин при 150°C.

Таблица 17 phr NR 100 SiO₂ var Si69 var 6PPD 1,5 Антиоксидант DQ (TMQ) 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 TBBS 2,0 Сера 1,6

Таблица 18 Коэффициент заполнения 68%; Tz=50°C; 80 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 65%; Tz=50°C; 60 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Время (сек) Стадия 1 Время (сек) Стадия 2 0 Добавление композита 0 Добавление 1/2 стадия 1 MB/ отвердители/остающаяся стадия 1 MB 30 Влажное перемешивание - добавление мелочи
Сухое перемешивание - Свипирование 30 Свипирование 90 Соскребывание/Свипирование 90 Сброс 180 Сброс при 180 сек или 150°C

[0382] Свойства вулканизата показаны в Таблице 19.

Таблица 19 Образец M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Max tan δ Dry 24 3,62 13,38 3,7 0,126 Dry 25 3,53 13,32 3,7 0,121 Ex. 77 3,23 14,92 4,6 0,089 Ex. 78 3,30 15,83 4,8 0,091 Dry 26 3,79 13,67 3,6 0,134 Dry 27 4,33 15,59 3,6 0,132 Ex. 79 3,51 16,31 4,7 0,104 Ex. 80 3,64 17,61 4,8 0,105

[0383] Можно увидеть, что по сравнению с сухим перемешиванием, композиты природный каучук/диоксид кремния, приготовленные с помощью способа по настоящему изобретению, дают вулканизаты, имеющие уменьшенное значение tan δ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример IV: Природный каучук/углеродная сажа-диоксид кремния

[0384] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих природный каучук и смесь наполнителей из диоксида кремния и углеродной сажи. Используют два различных отношения наполнителей: углеродная сажа/диоксид кремния=35:15 или 15:35. Используемый диоксид кремния представляет собой преципитированный диоксид кремния ZEOSIL® Z1165 MP от Solvay USA Inc. Cranbury, N.J. Связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries) и он добавляется вместе с первой порцией диоксида кремния. Используют невысыхающую углеродную сажу Propel® X25 (смотри Таблицу 1). Пеллеты из диоксида кремния увлажняют, как описано для композитов природный каучук/диоксид кремния Примера III.

[0385] Природный каучук (RSS1), углеродную сажу и влажный диоксид кремния перемешивают в смесителе BR1600 согласно протоколу Таблицы 20 и при условиях перемешивания Таблицы 21.

Таблица 20 Сухая смесь Влажная смесь Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 70%; Tz=105°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время Описание Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 0 Добавление полимера 30 Добавление 2/3 наполнителя 30 Добавление 3/4 наполнителя+Si69 90 Добавление остающихся наполнителей 150 Добавление остающихся наполнителей (125°C или 150 сек время перемешивания) 180 Свипирование/добавление мелочью Свипирование и добавление 6PPD с 140°C 240 Соскребывание/Свипирование Соскребывание/Свипирование при 145°C 300 Сброс - Регулировка об/мин <160°C Сброс при 160°C

Таблица 21 Образец phr CB/SiO₂ phr Si69 H₂O в SiO₂/CB (%) Время смешивания (сек) Влажность композита
(%) Энергетическая эффективность
(%) Удельная энергия
(кДж/кг) Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Dry 28 35/15 1,5 6 300 1,6 нет 1182 - Dry 29 35/15 1,5 6 300 1,5 нет 1182 - Ex. 81 35/15 1,5 53/55 590 1,4 48 2008 0,040 Ex. 82 35/15 1,5 53/55 545 1,4 47 2066 0,044 Dry 30 15/30 3,5 6 300 2,0 нет 1317 - Dry 31 15/30 3,5 6 300 1,8 Нет 1317 - Ex. 83 15/30 3,5 53/55 726 2,4 36 2454 0,029 Ex. 84 15/30 3,5 53/55 575 1,9 44 1992 0,037

[0386] Вулканизаты получают компаундированием с препаратом Таблицы 22 согласно протоколу Таблицы 23 с последующим отверждением в течение 30 мин при 150°C.

Таблица 22 Сухая смесь (phr) Влажная смесь (phr) NR 100 100 CB/Si var var Si69 var var 6PPD 1,5 1,5 Антиоксидант DQ (TMQ) 1,5 1,5 Оксид цинка 3 3 Стеариновая кислота 2 2 Шарики воска 1,5 1,5 TBBS 1,46 1,54 Сера 1,32 1,48

Таблица 23 Коэффициент заполнения 68%; Tz=50°C; 80 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 65%; Tz=50°C; 60 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Время (сек) Стадия 1 Время (сек) Стадия 2 0 Добавление мастербатча/композита 0 Добавление 1/2 MB стадии 1/отвердители/остальной MB стадии 1 30 Влажное перемешивания - добавление мелочи
Сухое перемешивание - Свипирование 30 Свипирование 90 Соскребывание/Свипирование 90 Сброс 180 Сброс при 180 сек или 150°C

[0387] Свойства вулканизата показаны в Таблице 24.

Таблица 24 Образец max tan δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 28 0,157 3,41 15,61 4,6 Dry 29 0,156 3,60 16,97 4,7 Ex. 81 0,150 3,15 17,70 5,5 Ex. 82 0,151 3,08 17,61 5,7 Dry 30 0,133 3,18 12,94 4,1 Dry 31 0,129 3,33 13,30 4,0 Ex. 83 0,110 2,77 14,37 5,2 Ex. 84 0,110 2,53 13,63 5,4

[0388] Можно увидеть, что по сравнению с сухим перемешиванием, композит, полученный из смеси увлажненных наполнителей углеродная сажа/диоксид кремния, при двух различных отношениях наполнителей, дает вулканизаты, имеющие уменьшенное значение tan δ и увеличенное отношение напряжения растяжения, по сравнению со сходными отношениями наполнителей.

Пример V: Стирол-бутадиеновый каучук/диоксид кремния

[0389] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих раствор стирол-бутадиенового каучука (BUNA® VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Germany) и диоксида кремния. Используемый диоксид кремния представляет собой преципитированный диоксид кремния ZEOSIL® Z1165 MP от Solvay USA Inc. Cranbury, N.J. Пеллеты диоксида кремния увлажняют, как описано для композитов природный каучук/диоксид кремния. Силановый связывающий агент, X50S (Evonik Industries), добавляют вместе с первой порцией диоксида кремния.

[0390] SBR и диоксид кремния смешивают в смесителе BR1600 согласно протоколу Таблицы 25 и при условиях перемешивания Таблицы 26.

Таблица 25 Сухая смесь Влажная смесь Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 70%; Tz=105°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 0 Добавление полимера 30 Добавление 2/3 наполнителя+X50S 30 Добавление 2/3 наполнителя+X50S 90 Свипирование/добавление остающегося наполнителя Свипирование/добавление остающихся наполнителей (при 125°C) 180 Свипирование/добавление мелочи Соскребывание/Свипирование-добавление 6PPD при 140°C 240 Соскребывание/Свипирование при 140°C Соскребывание/Свипирование при 145°C 300 Сброс, регулировка об/мин <160°C Сброс при 160°C

Таблица 26 Образец phr SiO₂ phr X50S H₂O в SiO₂ (%) Время
перемешивания Влажность композита
(%) Dry 32 50 8 7 8 мин 1,9 Ex. 85 50 8 53 16 мин, 50 сек 1,9

[0391] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 27 для обоих образцов согласно протоколу Таблицы 28, с последующим отверждением в течение 30 мин при 150°C. Для Ex. 85, только 6PPD добавляют на стадии 1, а TMQ, ZnO, стеариновую кислоту и воск добавляют на стадии 2, при этом для Dry 32 всю мелочь, то есть 6PPD, TMQ, ZnO, стеариновую кислоту и воск добавляют на стадии 1. N, N'-дифенилгуанидин (порошок “DPG”) представляет собой ускоритель вулканизации.

Таблица 27 phr s-SBR 100 SiO2 50 X50S 8 6PPD 1,5 Антиоксидант DQ (TMQ) 1,0 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 2,5 CBS 1,6 Порошок DPG 1,7 Сера 1,4

Таблица 28 Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 62,5% (Dry 28) & 65%
для Ex. 92; Tz=50°C; 60 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Время (сек) Стадия 1 Время (сек) Стадия 2 0 Добавление композита 0 Добавление 1/2 композита/ отвердителей/
остающегося композита 30 Для влажного перемешивания - добавление мелочи, для сухого - свипирование 30 Свипирование 90 Соскребывание/
Свипирование 90 Сброс 240 Сброс, при достижении либо 240 сек, либо 160°C, смотря что происходит раньше

[0392] Свойства вулканизата показаны в Таблице 29.

Таблица 29 Образец max tan δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 32 0,140 3,00 15,92 5,30 Ex. 85 0,117 3,32 18,68 5,63

[0393] Можно увидеть, что по сравнению с сухим перемешиванием, композит, полученный из влажного диоксида кремния, дает вулканизаты, имеющие уменьшенное значение tan δ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример VI: Природный каучук : бутадиеновый каучук (80:20)/углеродная сажа

[0394] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих смесь 80/20 природного каучука (RSS1) и бутадиенового каучука (бутадиеновый каучук Buna® CB 22 (Lanxess, Germany)) с наполнителями из углеродной сажи. Используемая углеродная сажа представляет собой невысыхающую углеродную сажу VULCAN® 7H и углеродную сажу Propel® X25.

[0395] Природный каучук (NR), бутадиеновый каучук (BR) и углеродная сажа (50 phr для сухого и влажного CB) загружаются отдельно и перемешиваются в смесителе BR1600 согласно протоколу Таблицы 30 и при условиях перемешивания Таблицы 31.

Таблица 30 Сухая смесь Влажная смесь Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 70%; Tz=85°C; 105 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание Время (сек) Описание 0 Добавление полимеров 0 Добавление полимера 60 Добавление 2/3 наполнителя 30 Добавление 3/4 наполнителя 120 Свипирование/добавления остающегося наполнителя 150 Свипирование/добавление остающегося наполнителя
при достижении либо 125°C, либо 150 сек, смотря что происходит раньше 150 Свипирование Добавление 6PP при 140°C 180 Свипирование/добавление мелочи Соскребывание/Свипирование при 145°C 240 Соскребывание/
Свипирование Сброс при 160°C 300 Сброс-Регулировка об/мин <160°C

Таблица 31 Образец CB H₂O в CB (%) Время
смешивания
(сек) Влажность композита
(%) Энергетическая эффективность
(%) Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Удельная энергия (кДж/кг) Dry 33 V7H -- 300 0,9 нет - 1278 Dry 34 V7H -- 300 1,0 нет - 1249 Ex. 86 V7H 59 1243 1,3 44 0,022 2610 Ex. 87 V7H 59 1219 1,0 43 0,022 2698 Dry 35 X25 - 300 0,9 нет - 1133 Dry 36 X25 - 300 0,8 нет - 1162 Ex. 88 X25 58 835 1,4 48 0,032 2346 Ex. 89 X25 58 784 1,5 50 0,035 2288

[0396] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 32 согласно протоколу Таблицы 33. Затем соединения отверждают в течение 30 мин при 150°C.

Таблица 32 phr NR/BR 80/20 CB var 6PPD 1,5 (Dry 33-36)
2,0 (Ex. 86-89)-1,5 phr на стадии 1 и 0,5 на стадии 2) Антиоксидант DQ (TMQ) 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 TBBS 1,4 Сера 1,2

Таблица 33 Коэффициент заполнения 68%; Tz=50°C; 80 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 65%; Tz=50°C; 60 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Время (сек) Стадия 1 Время (сек) Стадия 2 0 Добавление композита 0 Добавление 1/2 композита/ отвердителей/остающегося композита (добавление серы и ускорителя) 30 Влажное перемешивание - добавление мелочи
Сухое перемешивание - Свипирование 30 Свипирование 90 Соскребывание/
Свипирование 90 Сброс 180 Сброс, до достижения либо 180 сек, либо 145°C, смотря что происходит раньше *Примечание: Ex. 88 и Ex. 89 обрабатывают дважды с использованием протокола стадии 1.

[0397] Свойства вулканизата показаны в Таблице 34.

Таблица 34 Образец max tg δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 33 0,192 3,1 15,27 4,97 Dry 34 0,179 3,0 15,45 5,12 Ex. 86 0,147 2,8 16,15 5,77 Ex. 87 0,155 2,8 16,35 5,80 Dry 35 0,196 3,2 17,46 5,43 Dry 36 0,199 3,0 16,35 5,43 Ex. 88 0,178 3,1 17,77 5,70 Ex. 89 0,178 3,1 18,09 5,81

[0398] Можно увидеть, что по сравнению с композитами, приготовленными с помощью сухого перемешивания таких же наполнителей, композит, полученный из увлажненной углеродной сажи, дает вулканизаты, имеющие уменьшенное значение tg δ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример VII: Природный каучук/углеродная сажа-восстановленный оксид графена

[0399] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих природный каучук и смесь наполнителей, содержащую влажную углеродную сажу и восстановленный оксид графена (rGO). Конкретно, восстановленный оксид графена имеет форму уплотненного восстановленного оксида графена, который можно приготавливать, как описано во Временной заявке на патент США №62/857296, поданной 5 июня 2019 года, описание которой включается в качестве ссылки в настоящий документ. Уплотненный восстановленный оксид графена содержит воду при массовом отношении rGO к воде 1:4.

[0400] Референтную смесь приготавливают из мастербатча природный каучук (SMR 20)/rGO, который смешивают с дополнительным каучуком SMR 20 и сухой углеродной сажей Vulcan® J. Первый Пример приготавливают подобно референтному, за исключением того, что вводят влажную углеродную сажу. Во втором Примере, эластомер непосредственно компаундируют с влажной углеродной сажей (приготовленной посредством добавления воды к пеллетам углеродной сажи в контейнере; 50% масс влажности) и rGO. Конечный препарат компаунда приведен в Таблице 35. Протоколы перемешивания для мастербатча NR/rGO приведены в Таблице 36 и протоколы для композита NR/CB-rGO находятся в Таблице 37.

Таблица 35 Ингредиент Нагрузка (phr) Природный каучук 100 Углеродная сажа 40 rGO 2 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 TMQ 0,5 6PPD 1,5 Сера 1,9 TBBS 1,4

Таблица 36 BR1600 Коэффициент заполнения 70%; Tz=105°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание стадии 1 0 Добавление полимера 30 Уменьшение об/мин до 40, уменьшение давления затвора до 1,5 и добавление 8 phr rGO После фиксирования затвора и приема rGO, подъем затвора и добавление остающегося полимера. Затем повышение давления затвора до 2,8 и остановка затвора. После фиксирования затвора, увеличение числа об/мин до 80. Подъем опущенного затвора - без свипирования (оставляют лоток закрытым) при 130°C Добавление 6PPD при 140°C Сброс при 160°C Коэффициент заполнения 70%; Tz=80°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание стадий 2 и 3 0 Добавление композитов Сброс при 300 сек, регулировка об/мин не выше 160°C.

Таблица 37 Референтная стадия 1 Референтная стадия 2 Смеситель Brabender, соединенный с пластиной профиля кулачка
коэффициент заполнения 65%; Tz=50°C; 60 об/мин Смеситель Brabender, соединенный с пластиной с профилем кулачка
коэффициент заполнения 60%; Tz=50°C; 50 об/мин Время (сек) Описание Время (сек) Описание 0 Добавление мастербатча NR/rGO и NR 0 Добавление мастербатча Стадии 1 30 Добавление 2/3 углеродной сажи 90 Добавление остающегося CB 120 Свипирование 180 Добавление мелочи 240 Свипирование, регулировка об/мин для контроля температуры ниже 145°C. 300 Сброс при 300 сек, регулировка об/мин для контроля температуры ниже 145°C. 240 Регулировка об/мин для получения температуры ниже 145°C. Сброс через 240 сек. Стадия 1 Ex. 90 Стадия 2 Ex. 90 R1600
Коэффициент заполнения 70%; Tz=85°C; 105 об/мин; давление затвора=2,8 бар BR1600
Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание Время (сек) Описание 0 Добавление мастербатча NR/rGO и NR 0 Добавление мастербатча Стадии 1 30 Добавление 3/4 влажной углеродной сажи 30 Добавление мелочи 150 Свипирование/добавление остающегося наполнителя при 150 сек или 125°C 90 Свипирование 180 Свипирование 180 Сброс через 180 сек или при 160°C Добавление 6PPD при 140°C Свипирование при 145°C Сброс при 160°C Ex. 91 Стадия 1 Ex. 91 Стадия 2 BR1600
Коэффициент заполнения 70%; Tz=85°C; 105 об/мин; давление затвора=2,8 бар BR1600
Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар 0 Добавление NR Время (сек) Описание 30 Добавление ¾ влажной углеродной сажи и 2 phr rGO 0 Добавление мастербатча Стадии 1 150 Свипирование/добавление остающегося наполнителя при 150 сек или 125°C 30 Добавление мелочи 180 Свипирование 90 Свипирование Добавление 6PPD при 140°C 180 Сброс через 180 сек или 160°C Свипирование при 145°C Сброс при 160°C

[0401] После каждой стадии перешивания, композиты формируют в виде листов на концевых вальцах, работающих при 50°C и примерно при 37 об/мин, с последующими шестью концевыми вальцами с обжимным зазором примерно 5 мм, со временем отстаивания перед следующей стадией смешивания, по меньшей мере, 3 часа.

[0402] Вулканизаты компаундируют согласно способу Таблицы 38.

Таблица 38 Референтное компаундирование (Brabender)
коэффициент заполнения 60%; Tz=50°C; 50 об/мин Примеры (BR1600)
коэффициент заполнения 65%; Tz=50°C; 60 об/мин;
давление затвора=2,8 бар Время (сек) Стадия 1 Время (сек) Стадия 2 0 Добавление композита 0 Добавление 1/2 композита/ отвердителей/остающегося композита 30 Добавление отвердителей 30 Свипирование 60 Свипирование 90 Сброс 120 Сброс

[0403] Свойства вулканизата показаны в Таблице 39.

Таблица 39 Свойства Референтный вулканизат Пример 90 Пример 91 G' @10% (МПа) 2,26 2,16 2,03 Максимальный tg δ 0,133 0,122 0,105 M100 (МПа) 5,98 5,82 5,67 M300 (МПа) 22,50 23,78 23,59 M300/M100 3,8 4,1 4,2

[0404] Можно увидеть, что по сравнению с референтными композитами, композиты, приготовленные из влажных наполнителей, дают вулканизаты, имеющие более низкое значение tan δ и более высокое отношение напряжения растяжения.

Пример VIII: Стирол-бутадиеновый каучук/углеродная сажа, обработанная кремнием,

[0405] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих раствор стирол-бутадиенового каучука (BUNA® VSL 4526-0 HM S-SBR, Lanxess, Germany) и углеродную сажу, обработанную кремнием, EcoblackTM CRX4210, полученную от Cabot Corporation, приготовленную, как описано в патенте США №6028137, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки. Эта углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет STSA 119 м²/г, COAN 109 мл/100 г и содержание кремния 10,2%. Связывающий агент представляет собой Si69 и смешивается с V3 при массовом отношении 1:1. Смесь Si69/V3 добавляют вместе с первой порцией углеродной сажи, обработанной кремнием. Пеллеты углеродной сажи, обработанной кремнием, увлажняют, как описано для композитов природный каучук/диоксид кремния Примера III.

[0406] SBR и углеродную сажу, обработанную кремнием, перемешивают в смесителе BR1600 согласно протоколу Таблицы 40 и при условиях смешивания Таблицы 41.

Таблица 40 Сухая смесь Влажная смесь Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 70%; Tz=105°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 0 Добавление полимера 30 Добавление 2/3 наполнителя и Si69/V3 30 Добавление 2/3 наполнителя и Si69/V3 90 Свипирование/добавление остающегося наполнителя 90 Свипирование/добавление остающегося наполнителя Соскребывание/Свипирование и добавление мелочи при 140°C Соскребывание/Свипирование и добавление мелочи при 140°C Соскребывание/Свипирование при 145°C Соскребывание/Свипирование при 145°C Регулировка об/мин для поддержания 150°C в течение 120 сек. Регулировка об/мин для поддержания 150°C в течение 120 сек. Сброс при 150°C через 120 сек выдерживания при 150°C Сброс при 150°C через 120 сек выдерживания при 150°C

Таблица 41 Образец CB (phr) Si60/V3 (phr) H₂O в (%) Время перемешивания (мин) Dry 37 50 4 - 8,2 Dry 38 50 4 - 8,3 Ex. 92 50 4 56 15,8 Ex. 93 50 4 56 15,7

[0407] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 42 для обоих образцов согласно протоколу Таблицы 43. Компаунды отверждают при t90+10% при 160°C.

Таблица 42 phr s-SBR 100 CB, обработанная Si 50 Si69/V3 (1:1) 4 6PPD 1,0 Антиоксидант DQ (TMQ) 1,0 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 2,5 CBS 1,5 Порошок DPG 0,6 Сера 1,4

Таблица 43 Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C;
80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 65%; Tz=50°C; 50 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Стадия 1 Время (сек) Стадия 2 0 Добавление мастербатча/композита 0 Добавление 1/2 мастербатча/ композита/отвердителей/остающегося мастербатча/композита 240 Сброс при 240 сек или 150°C 60 Свипирование 120 Сброс

[0408] Свойства вулканизата показаны в Таблице 44.

Таблица 44 Образец max tan δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 37 0,141 3,34 17,76 5,3 Dry 38 0,141 3,31 17,89 5,4 Ex. 92 0,134 3,11 18,19 5,9 Ex. 93 0,134 3,00 18,98 6,3

[0409] Можно увидеть, что по сравнению с сухим перемешиванием, композит, полученный из влажной углеродной сажи, обработанной кремнием, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tan δ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример IX: Стирол-бутадиеновый каучук/модифицированная углеродная сажа

[0410] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих раствор стирол-бутадиенового каучука (BUNA® VSL 4720-0 HM S-SBR от Lanxess) и углеродной сажи, модифицированной органической группой. Базовая углеродная сажа представляет собой VULCAN® 7H и модификацию осуществляют согласно Примеру 49 патента США №8975316, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки. Пеллеты модифицированной углеродной сажи увлажняют, как описано для композитов природный каучук/диоксид кремния.

[0411] SBR и модифицированную углеродную сажу смешивают в смесителе BR1600 согласно протоколу Таблицы 45 и при условиях смешивания Таблицы 46.

Таблица 45 Сухая смесь Влажная смесь Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 70%; Tz=105°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 0 Добавление полимера 30 Добавление 2/3 наполнителя 30 Добавление 2/3 наполнителя 90 Свипирование/добавление остающегося наполнителя При 130°C Свипирование/добавление остающегося наполнителя Соскребывание/Свипирование и добавление мелочи при 140°C Соскребывание/Свипирование и добавление мелочи при 140°C Соскребывание/Свипирование при 145°C Соскребывание/Свипирование при 145°C 300 Сброс при 300 сек, или 150°C. Сброс при 150°C

Таблица 46 Образец phr CB H₂O в (%) Время
смешивания
(мин) Влажность мастербатча/ композита
(%) Dry 39 50 - 5,1 0,7 Dry 40 50 - 5,2 0,8 Ex. 94 50 54 15,5 1,1 Ex. 95 50 54 16,4 0,8

[0412] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 47 для обоих образцов согласно способу Таблицы 48. Соединение отверждается в течение t90+10% при 160°C.

Таблица 47 (phr) 6PPD 1,0 Антиоксидант DQ (TMQ) 1,0 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 2,5 CBS 1,5 TBZTD 1,0 Сера 1,6

Таблица 48 Коэффициент заполнения 70%; Tz=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Коэффициент заполнения 65%; Tz=50°C; 50 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Стадия 1 Время (сек) Стадия 2 0 Добавление мастербатча/композита 0 Добавление 1/2 мастербатча/композита/ отвердителей/остающегося мастербатча/ композита 240 Сброс через 240 сек или 150°C 60 Свипирование 120 Сброс

[0413] Свойства вулканизата показаны в Таблице 49.

Таблица 49 Образец max tgδ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 39 0,179 2,87 12,53 3,8 Dry 40 0,178 3,00 12,69 3,9 Ex. 94 0,126 3,83 19,52 5,5 Ex. 95 0,129 4,13 20,19 5,7

[0414] Можно увидеть, что по сравнению с сухим перемешиванием, композит, полученный из влажной модифицированной углеродной сажи, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tan δ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример X: Многостадийные способы с использованием природного каучука/углеродной сажи

[0415] Этот Пример описывает приготовление композитов с помощью способа двухстадийного перемешивания и соответствующих вулканизатов. Анализируют четыре пары композит/вулканизат, в которых композит формируется изначально на первой стадии смешивания. Часть композита, выгружаемого на первой стадии, компаундируют для формирования вулканизатов. Некоторую часть оставшейся порции композита подвергают затем воздействию второй стадии смешивания и полученный в результате композит также компаундируют для формирования вулканизатов.

[0416] Comp 6 использует углеродную сажу V10HD при нагрузке 40 phr. Как описано ранее в Примере I, композит Comp 6 SG1 приготавливают согласно сравнительному способу влажного перемешивания (Таблица 4). Поскольку получаемое в результате содержание влажности высокое (12%), Comp 6 SG2 дополнительно смешивают при условиях, приведенных в Таблице 51, для получения композита COMP 6 SG2, который компаундируют, как описано в Примере I.

[0417] Dry 21 содержит сухую углеродную сажу V7H при нагрузке 51 phr. Ex. 65 и Ex. 68 приготавливают с помощью углеродной сажи V7H при целевой нагрузке 51 phr, которую перемалывают и повторно увлажняют, как описано в Примере I, для получения влажных пеллет углеродной сажи, имеющих содержание влажности в пределах от 55-60%.

[0418] Ex. 96 использует углеродную сажу V10HD при нагрузке 50 phr. Композит Ex. 96 SG1 приготавливают таким же способом, как Comp 6 (смотри Таблицу 4). Полученное в результате содержание влажности высокое (15,3%). Затем этот композит загружают в смеситель BR1600 с TCU 100°C и перемешивают в течение 680 сек с получением композита Ex. 96 SG2. Затем композит компаундируют таким же способом, как Comp 6, как описано в Примере I.

[0419] Условия перемешивания и свойства показаны в Таблице 51 как для первой, так и для второй стадии. Протоколы перемешивания первой стадии относятся к тем, которые приведены в Таблице 9 и Таблице 50, в которых объем используемой камеры смесителя указан в протоколе перемешивания.

Таблица 50 Протокол 16L M Добавление эластомера (35 об/мин) в течение 20 сек; перемешивание в течение 60 сек (35 об/мин) с поднятым затвором; перемешивание в течение дополнительных 180 сек (30 об/мин) с поднятым затвором и сброс 16L N Добавление эластомера (35 об/мин), в течение 20 сек; перемешивание в течение 90 сек (35 об/мин) с поднятым затвором; переключение смесителя в режим контроля температуры для поддержания 127°C и перемешивание в течение 150 сек и сброс 16L O Добавление эластомера (35 об/мин) в течение 20 сек; перемешивание в течение 90 сек (35 об/мин) с поднятым затвором;
переключение смесителя в режим контроля температуры для поддержания 132°C и перемешивание в течение 270 сек с поднятым затвором и сброс

[0420] После осуществления первой стадии для образцов Dry 21 SG1, Ex. 65 SG1 и Ex. 68 SG1, композит проходит через двухшнековый выгружной экструдер, соединенный с вальцовой головкой (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group). Такой экструдер конструируется для сведения к минимуму подвода энергии к композиту. Полученный в результате лист режут вручную и подают на соответствующую вторую стадию (Dry 21 SG2, Ex. 65 SG2, и Ex. 68 SG2). Вторая стадия смешивания этих загрузок осуществляется в беззатворном режиме (затвор устанавливается в самом высоком положении). Это обеспечивает то, что затвор не прикладывает давления к композиту, уменьшая таким образом возможность избыточного повышения температуры. Временная задержка между загрузками для первой и второй стадии ограничивается временем меньшим часа, для ограничения степени флокуляции углеродной сажи и затвердения композита при хранении.

[0421] За исключением Comp 6 SG1, Comp 6 SG2, Ex. 96 SG1 и Ex. 96 SG2, композиты для первой и второй стадии компаундируются с каучуковыми химикатами Препарата 3 (Таблица 5) согласно протоколу “1.5L Compounding E” (Таблица 12), с последующим отверждением при 150°C в течение 30 мин, при давлении 100 кг/см².

[0422] За исключением Comp 6 SG2 и Ex. 96 SG2, вторая стадия смешивания осуществляется при значительно более низком коэффициенте заполнения для сведения к минимуму избыточного роста температуры, который мог бы произойти на второй стадии смешивания из-за понижения содержания влажности в композите. Как рассмотрено в Примере I, Comp 6 SG2 не испытывает роста температуры через 30 мин, и таким образом, уменьшения коэффициента заполнения не нужно. Как для сухих, так и для влажных сравнительных смесей, температуры TCU являются одинаковыми в течение как первой, так и второй стадии смешивания. Для стадии смешивания 1, осуществляемой согласно способам по настоящему изобретению, температуры TCU на второй стадии понижаются для уменьшения возможности избыточного роста температуры.

Таблица 51 Образец Протокол перемешивания Время между стадиями (мин) Влажность композита (%) Ротор смесителя Каучук FF
(%) Темп. TCU
(°C) Время перемешивания (сек) Скорость ротора (об/мин) Темп. сброса
(°C) SE (кДж/кг) M300/
M100 Max
tan δ Dry 21 SG1 16L J NA 0,7 4WN RSS3 72 50 201 50 150 770 5,6 0,205 Dry 21 SG2 16L M 3 0,4 6WI RSS3 45 50 240 30-35 133 710 5,7 0,212 Comp 6 SG1 1.6L F NA 12,0 2WL SMR20 75 60 208 77 94 611 -- -- Comp 6 SG2 1.6L F' 5 1,0 2WL SMR20 75 60 6510 77 125 12050 5,5 0,171 Ex. 65 SG1 16L K NA 1,9 4WN RSS3 68 75 672 80 165 2415 5,9 0,191 Ex. 65 SG2 16L N 4 0,8 6WI RSS3 40 50 240 35-46 128 591 6,0 0,186 Ex. 68 SG1 66L L NA 1,9 4WN RSS3 66 75 682 80 175 2450 6,0 0,192 Ex. 68 SG2 16L O 17 0,7 6WI RSS3 40 50 360 35-55 132 1107 6,1 0,189 Ex. 96 SG1 1.6L F NA 15,3 2WL SMR20 75 60 208 77 97 674 -- -- Ex. 96 SG2 1.6L F'' NA 1,8 2WL SMR20 75 100 680 77 167 1728 5,9 0,196 1.6L F'=сброс при 125°C (максимальная достигаемая температура)
1.6L F''=использование температуры TCU 100°C, сброс при 167°C (максимальная достигаемая температура)
Dry 21 SG1 & Ex. 65 SG1: добавление 6PPD на 1-ой стадии при 140°C
Ex. 68 SG1: добавление 6PPD на 1-ой стадии при 155°C

[0423] Как ожидается, каждый композит второй стадии (“SG2”) имеет более низкое содержание влажности, чем соответствующий композит первой стадии (“SG1”). Однако для композитов, приготовленных согласно способам по настоящему изобретению, как отношение напряжения растяжения M300/M100, так и tg δ, улучшаются с помощью второй стадии смешивания. А именно, композиты как первой, так и второй стадии, полученные с помощью способов по настоящему изобретению, показывают улучшенные свойства каучука по сравнению со сравнительным Comp 6 SG2 с влажной смесью на второй стадии. При сравнении свойств каучука для сухой смеси первой и второй стадии по данным Таблицы 51, имеется минимальное изменение отношения напряжения растяжения и повышение значения tg δ для композита второй стадии. Это может указывать на деградацию эластомера из-за избыточного перемешивания.

[0424] Также наблюдается, что является желательным повышение температуры TCU для SG2, если имеется высокая влажность (например, >10%) в композитах SG1. По сравнению с Comp 6 SG2, композит по настоящему изобретению Ex. 96 SG2 перемешивают при более высокой температуре TCU, и он имеет гораздо меньшее время перемешивания SG2, указывающее на более эффективную сушку. Ex. 96 SG2 имеет потери выхода CB 6,8%. Получаемый в результате вулканизат имеет более высокое отношение M300/M100, чем Comp 6 SG2, что указывает на уменьшение деградации каучука.

Пример XI: Природный каучук/углеродная сажа (окружные скорости ротора)

[0425] Этот Пример демонстрирует преимущества перемешивания при более высоких скоростях ротора. Скорости ротора можно сравнивать среди различных размеров смесителей, выражая их как окружную скорость ротора, то есть скорость ротора на его самом большом диаметре.

[0426] Этот пример использует невысыхающую углеродную сажу Propel® X25 (STSA 155 м²/г), которую собирают на выходе пеллетизатора для углеродной сажи перед сушилкой в процессе производства углеродной сажи. Углеродная сажа имеет уровень влажности примерно 54% масс.

[0427] Углеродная сажа вводится в природный каучук RSS1 при 50 phr (по отношению к сухой массе) в смесителе BR1600. В смесь также добавляют антиоксидант (1,5 phr 6PPD). Три образца перемешивают, каждый с использованием другой скорости смесителя. Условия перемешивания и свойства вулканизата, получаемого в результате, показаны в Таблице 54. Протоколы перешивания относятся к тем, которые приведены в Таблице 3.

[0428] Полученные в результате композиты компаундируют с каучуковыми химикатами в этом же смесителе BR1600, согласно препарату в Таблице 52 и протоколу компаундирования в Таблице 53. За этим компаундированием следует отверждение при 150°C в течение 30 мин, при давлении 100 кг/см².

[0429] Из данных Таблицы 54, можно увидеть, что увеличение скорости ротора (и окружной скорости ротора) уменьшает время загрузки, что является выгодным, в то время как свойства компаунда (например, M300/M100 и tan δ) такие же или лучше.

Таблица 52 Препарат NR 100 CB 50 “Мелочь” 6PPD 1,5 TMQ 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители TBBS 1,4 Сера 1,2

Таблица 53 1.6L Compounding F Коэффициент заполнения (%) 68 TCU (°C) 50 Скорость ротора (об/мин) 80 Давление затвора (бар) 2,8 Добавление композита 0 сек Добавление мелочи 30 сек Свипирование 90 сек Сброс 240 сек, но не превышая 150°C Коэффициент заполнения (%) 65 TCU (°C) 50 Скорость ротора (об/мин) 60 Давление затвора (бар) 2,8 добавление композита 0 сек Отвердители 0 сек Свипирование 30 сек Сброс 90 сек

Таблица 54 Образец Способ
перемешивания FF (%) Темп. TCU (°C) Скорость ротора (об/мин) Окружная скорость ротора (м/сек) Темп. сброса смесителя (°C) Время перемешивания (сек) Удельная энергия (кДж/кг) Влажность композита (%) M300/M100 Max Tan δ Ex. 97 1.6L G 70 85 80 0,43 148 1007 2956 0,6 5,9 0,156 Ex. 98 1.6L G 70 85 105 0,56 146 690 2833 1,0 6,0 0,158 Ex. 99 1.6L G 70 85 120 0,64 146 582 2078 0,6 6,1 0,150

Пример XII: Многостадийные способы, природный каучук/углеродная сажа

[0430] Следующий Пример иллюстрирует приготовление композитов, содержащих природный каучук (RSS3) и углеродную сажу (“V7H”), с помощью двухстадийного перемешивания, а также соответствующих вулканизатов. Углеродную сажу увлажняют, как описано в Примере I, для получения содержания влажности в пределах от 54% до 60% масс. Массу наполнителя и природного каучука выбирают для получения целевой нагрузки углеродной сажи 51 phr в конечном композите.

[0431] Перемешивание первой стадии осуществляют в смесителе BB-16, соединенном с роторами 4WN (емкость 16 л) с давлением затвора 112 бар, и это показано в протоколе Таблицы 55.

Таблица 55 Скорость ротора
(об/мин) Описание 50 Добавление каучука в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука меньше 120 сек и до установления 110°C. 60 Добавление 3/4 наполнителя (75%) об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя и перемешивание в течение 20 сек об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

[0432] Перемешивание второй стадии осуществляют в смесителе BB-16, соединенном с роторами 6WI (емкость 14 л), следуя протоколу Таблицы 56. Перемешивание осуществляют с затвором, поднятым до его самого высокого положения. После начальной пластификации, перемешивание осуществляют при контроле PID (пропорционально-интегрально-дифференциальный контроль), который делает возможным автоматизированный контроль температуры загрузки с помощью контура обратной связи. Термопара, вставленная через нижний затвор смесителя, измеряет температуру загрузки, которую передают на PID контроллер. Выходной сигнал контроллера используют для контроля скорости ротора смесителя.

Таблица 56 об/мин Смесителя Описание протокол перемешивания 35 Добавление композита в смеситель об/мин 1 Пластификация с поднятым затвором в течение 90 сек об/мин 2 (var) - температура загрузки автоматически контролируется с помощью PID контроля, используя установленное значение 135°C
- 6PPD добавляют через 150 сек после завершения добавления композита в смеситель
- загрузку сбрасывают через 547 секунд после завершения добавления композита в смеситель

[0433] Композиты компаундируют с препаратом Таблицы 11, Препарат 4 (2 phr 6PPD загружают в ходе 2-ой стадии), согласно способу Таблицы 12, 1.5L Compounding E. Компаунд отверждают при 150°C в течение 30 мин, при давлении 100 кг/см². Дополнительные условия, а также свойства композита и вулканизата перечислены в Таблице 57. Время перемешивания для 1-ой стадии смешивания вычисляют из общего времени остановки затвора. Время перемешивания для 2-ой стадии смешивания представляет собой общее время перемешивания, когда осуществляется перемешивание с поднятым затвором.

[0434] Перед компаундированием, Ex. 100 SG1 сначала пластифицируют в смесителе BB2 для удаления влажности. Пластификацию осуществляют при температуре TCU 60°C, скорости ротора 60 об/мин и коэффициенте заполнения 65%. Композит загружают в смеситель со свипированием через 30 сек, а затем сбрасывают при 130°C.

Таблица 57 Влажность композита
(%) FF (%) TCU
(°C) Время перемешивания (сек) об/мин 1 об/мин 2 об/мин 3 Окружная скорость (м/сек) Темп.
сброса
(°C) Темп.
зонда (°C) SE (кДж/ кг) M300 M300/ M100 Max tan δ Ex. 100 SG1 9,0 66 90 453 60 85 85 1,05 160 121 1396 12,1 5,9 0,165 Ex. 100 SG2 1,4 35 50 547 35 35-60 NA NA 130 131 1663 14,7 6,2 0,152

[0435] Данные Таблицы 57 сравнивают с сухой смесью и со сравнительными образцами Таблицы 51. Подобно результатам Таблицы 51, композит второй стадии Ex. 100 SG2 имеет более низкое содержание влажности, чем соответствующий композит первой стадии Ex. 100 SG1. Кроме того, для композитов, приготовленных согласно способам по настоящему изобретению, как отношение напряжения растяжения M300/M100, так и tan δ, улучшаются с помощью перемешивания второй стадии. Как композиты как первой, так и второй стадии, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, показывают улучшенные свойства каучука по сравнению с влажной смесью второй стадии сравнительного Comp 6 SG2 и сухой смесью сравнительного Dry 21 SG2 Таблицы 51.

Пример XIII: Природный каучук/углеродная сажа (непрерывное перемешивание)

[0436] Эти Примеры описывают приготовление композитов, содержащих природный каучук (SMR 10 поставляется FGV Rubber, Malaysia) и углеродную сажу (невысыхающая V10HD, содержание воды 42%), с помощью непрерывного способа перемешивания. Также описывается приготовление соответствующих вулканизатов.

[0437] Ex. 101: В первом Примере, перемешивание осуществляют с помощью смесителя FCM™ 6 (непрерывный смеситель Farrel от Farrel Pomini, снабженный роторами #7 и #15). Переносимые конвейером кусочки сухого каучука загружают в смеситель вручную при постоянной скорости 210 кг/час. Лоток подает влажные пеллеты углеродной сажи в шнековый фидер, который в свою очередь загружает смеситель влажными пеллетами углеродной сажи при скорости 164 кг/час (преобразуется в скорость сухого продукта 95 кг/час). 6PPD загружают одновременно с этим при скорости 2 кг/час. После выхода из непрерывного смесителя композит переносят в 2-вальцовую мельницу, где он гомогенизируется и охлаждается в течение примерно 5 мин. Затем материал формируют в виде листов. Композит удаляют из вальцовой мельницы как полосы. Содержание влажности композита составляет 4,2% масс.

[0438] Ex. 102: Во втором примере, влажную углеродную сажу сначала объединяют с природным каучуком, используя 100-л тангенциальный смеситель Banbury, работающий при 25 об/мин, в течение 5 мин. На этой стадии происходит очень малое диспергирование углеродной сажи или пластификация каучука, поскольку целью является получение материалов в состоянии, которые легко было бы вводить в непрерывный смеситель. Смесь сбрасывают при 75°C - 85°C. Конвейер переносит кусочки смеси углеродной сажи/каучука при постоянной скорости 360 кг/час в смеситель FCM™ 6. 6PPD загружают одновременно с этим при скорости 2 кг/час. После выхода из непрерывного смесителя, композит переносится в 2-вальцовую мельницу, где он гомогенизируется и охлаждается в течение примерно 5 мин Композит удаляется из вальцовой мельницы как полосы. Содержание влажности композита составляет 2,8% масс.

[0439] Ex. 103: В третьем Примере, конвейер переносит кусочки природного каучука, загружаемые вручную в обезвоживающий шнековый пресс (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, OH) при постоянной скорости 300 кг/час. Лоток вводит влажные пеллеты углеродной сажи в шнековый фидер, который в свою очередь загружает обезвоживающий шнековый пресс влажными пеллетами углеродной сажи при скорости 241 кг/час (преобразуется в скорость сухого продукта 140 кг/час). При выходе из обезвоживающего шнекового пресса, материал непрерывно транспортируется на конвейере в смеситель FCM™ 6. 6PPD загружают в смеситель FCM при скорости 3 кг/час. После выхода из непрерывного смесителя композит переносится в 2-вальцовую мельницу, где он гомогенизируется и охлаждается в течение примерно 5 мин Композит удаляется из вальцовой мельницы как полосы. Содержание влажности композита составляет 0,9% масс.

[0440] Рабочие параметры для непрерывного смесителя и 2-вальцовой мельницы приводятся в Таблице 58.

Таблица 58 Ex. 101 Ex. 102 Ex. 103 Настройки TCU FCM для двух зон: Tz1, Tz2 град C Tz1=84, Tz2=90 Tz1 =94 Tz2 =100 Tz1 =50 Tz2 =60 Средняя температура продукта на выходе FCM град C 117 134 160 Диапазон мощности FCM кВт 120-227 116-205 170-230 Диапазон скоростей FCM об/мин 290-335 282-325 297-298 Диапазон окружных скоростей FCM м/сек 2,2-2,6 2,2-2,5 2,3 Темп. TCU вальцовой мельницы град C 53 50 56 Скорость вальцовой мельницы об/мин 13 13 14 Средняя мощность вальцовой мельницы кВт 61 71 60

[0441] Для получения вулканизированного компаунда для исследований, композиты Ex. 101-103 смешивают загрузочным способом, используя смеситель BR1600 и процедуру, приведенную в Таблице 59, ниже:

Таблица 59 Коэффициент заполнения 70%; TCU=50°C; 60 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание 0 Добавление композита 15 Добавление 6PPD, ZnO и стеариновой кислоты 90 Добавление отвердители 120 Соскребывание/Свипирование 150 Сброс

[0442] Сравнительные примеры сухой смеси (“Dry 41-43”) приготавливают с помощью природного каучука (SMR10) и углеродной сажи (V10HD) при нагрузке, соответствующей соответствующим Примерам 101-103. Примеры сухих смесей перемешивают как загрузочный процесс в смесителе BR1600 на двух стадиях согласно процедурам, приведенным в Таблице 60 и Таблице 61:

Таблица 60 Коэффициент заполнения 70%; TCU=50°C; 80 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 30 Добавление 3/4 наполнителя 60 Добавление 1/4 наполнителя 180 Добавление 6PPD, ZnO и стеариновой кислоты 240 Соскребывание/Свипирование 300 Сброс

Таблица 61 Коэффициент заполнения 70%; TCU=50°C; 60 об/мин; давление затвора=2,8 бар Время (сек) Описание 0 Добавление композита со стадии 1 и отвердителей 30 Свипирование 90 Сброс

[0443] Препараты всех композитов Ex. 101-103 и Dry 41-43 приведены в Таблице 62. Таблица 63 приводит свойства композитов перед компаундированием и свойства каучука для соответствующих вулканизатов.

Таблица 62 Препарат NR 100 CB var “Мелочь” 6PPD 2 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2,5 Отвердители CBS 1,2 Сера 1,2

Таблица 63 Ex. 101 Dry 41 Ex. 102 Dry 42 Ex. 103 Dry 43 Содержание воды углеродной сажи (%) 42 <1 42 <1 42 <1 Содержание воды композита после стадии 1 (%) 4,2 0,5 2,8 0,9 1,2 0,9 Общее количество стадий перемешивания 2 2 2 2 3 2 Конечное содержание CB (phr) 38 38 55 55 46 46 M100 (МПа) 2,1 1,8 3,0 2,8 2,4 2,3 M300 (МПа) 12,6 10,3 18,7 16,8 15,4 13,5 M300/M100 6,16 5,74 6,24 6,01 6,40 5,86 Tan δ(max) 0,127 0,138 0,194 0,216 0,180 0,175 Общая удельная энергия (кДж/кг) 1440 1200

[0444] Из данных Таблицы 63, можно увидеть, что вулканизат, приготовленный из композита, приготовленного с помощью способа по настоящему изобретению, показывает: (a) более высокое отношение напряжения растяжения (M300/M100) и/или (b) более низкие значения tan δ по сравнению со сравнительными примерами сухих смесей.

Пример XIV: Природный каучук/углеродная сажа, обработанная кремнием,

[0445] Следующие Примеры иллюстрируют приготовление композитов, содержащих природный каучук (RSS3) и влажную углеродную сажу, обработанную кремнием, а также соответствующих вулканизатов. Эти Примеры сравнивают с образцом сухой смеси. Используемый наполнитель представляет собой углеродную сажу, обработанную кремнием EcoblackTM CRX2125 (“EB2125”), полученную от Cabot Corporation и приготовленную как описано в патенте США №6028137, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки. Эта углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет STSA 132 м²/г, COAN 110 мл/100 г и содержание кремния 5%. Масса наполнителя и природного каучука выбирается так, чтобы они соответствовали нагрузке 56 phr или 50 phr в конечном композите. Связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries) и добавляется вместе с первой порцией наполнителя. Влажный наполнитель приготавливают, как описано в Примере I, для целевой влажности 52-53% масс. Для Ex. 106 и Ex. 107, смесь 1:1 EB2125 и воды по массе перемешивают в контейнере в течение 12 часов перед использованием для получения содержания влажности 50% масс.

[0446] Композит сухой смеси приготавливают в смесителе BB-16 с ротором 4WN с мелочью, присутствующей в начале перемешивания, согласно протоколу, приведенному в Таблице 64. Композиты с влажной углеродной сажей, обработанной кремнием, перемешивают с эластомером в смесителе BR-1600 согласно протоколу Таблицы 65. Дополнительные условия приведены в Таблице 66, как и свойства композита.

Таблица 64 Протокол перемешивания 16L P: сухая смесь (BB-16, ротор 4WN) Коэффициент заполнения 72%; Tz=50°C; 50 об/мин; давление затвора=6,6 бар Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 30 Добавление 3/4 наполнителя+Si69 60 Добавление остающегося наполнителя 90 Добавление только 6PPD или мелочи, где это указывается var Сброс

Таблица 65 Протокол перемешивания 1.6L W: BR1600, 2WL
давление затвора=2,8 бар Протокол перемешивания 1.6L V: BR1600, 2WL
давление затвора=2,8 бар Время или темп. Время или темп. 0 сек Добавление полимера 0 сек Добавление полимера 30 сек Добавление 3/4 наполнителя 30 сек Добавление 3/4 наполнителя 150 сек или 125°C Добавление 1/4 наполнителя 150 сек или 125°C Добавление 1/4 наполнителя 150°C Добавление 6PPD, или мелочи, где это указано 140°C Добавление 6PPD 155°C Свипирование 145°C Свипирование var Сброс После выдерживания при 160°C в течение 2 мин Сброс

Таблица 66 Образец Смешивание (phr) H₂O в наполнителе FF (%) Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) Темп. сброса
(°C) Скорость
ротора (об/мин) Окружная скорость
(м/сек) Влажность композита
% Энергетическая эффективность, % Средняя скорость высвобождения жидкости
(кг/кг*мин) Удельная энергия кДж/кг Dry 44¹ 16L P 56 -- 72 50 149 133 50 0,62 0,4 -- -- 668 Dry 45 16L P 56 -- 72 50 148 140 50 0,62 0,4 -- -- 704 Ex. 104 1.6L W 56 54 70 80 1001 160 90 0,48 1,3 38,8 0,022 2413 Ex. 105¹ 1.6L W 56 54 70 90 669 160 90 0,48 1,3 41,5 0,033 2156 Ex. 106 1.6L V 50 50 70 80 835 160 105 0,56 0,9 31,1 0,024 2635 Ex. 107 1.6L V 50 50 70 80 863 160 105 0,56 0,9 31,2 0,023 2606 ¹ добавление мелочи

[0447] Композиты компаундируют с препаратом из Таблицы 67 (Препарат F9) согласно способу Таблицы 6, 1.6L Compounding C (за исключением коэффициента заполнения=68% для стадии 1) или с препаратом Таблицы 68 (Препарат F6) (за исключением добавления 1 phr силана для Ex. 106 и 2 phr силана для Ex. 107) и способу Таблицы 53, 1.6L Compounding F. Компаунд отверждается согласно способу Таблицы 7, C2 или C3.

Таблица 67 Препарат F9 phr NR 100 Наполнитель 56 Силан 1 "Мелочь" 6PPD 2,5 TMQ 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители TBBS 1,4 Сера 1,2

Таблица 68 Препарат F6 phr NR 100 Наполнитель 50 Силан 5 "Мелочь" 6PPD 2,5 TMQ 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители TBBS 2 Сера 1,6

[0448] Свойства вулканизата показаны в Таблице 69.

Таблица 69 Образец Препарат Компаунд Отверждение max tan δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 44 F9 1.6L Comp C C2 0,149 2,99 17,50 5,8 Dry 45 F9 1.6L Comp C C2 0,133 3,07 17,90 5,8 Ex. 104 F9 1.6L Comp C C2 0,131 3,37 21,56 6,4 Ex. 105 F9 1.6L Comp C C2 0,142 2,66 17,17 6,5 Ex. 106 F6 1.6L Comp F C2 0,096 3,74 22,12 5,9 Ex. 107 F6 1.6L Comp F C2 0,097 3,99 22,81 5,7

[0449] Можно увидеть, что по сравнению со сравнительными образцами Dry 44 и Dry 45 для сухого перемешивания, композит, полученный из наполнителя из влажной углеродной сажи, обработанной кремнием, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tan δ и/или увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример XV: Многостадийные способы с использованием природного каучука/углеродной сажи, обработанной кремнием,

[0450] Следующие Примеры иллюстрируют приготовление композитов, содержащих природный каучук (RSS3) и влажную углеродную сажу, обработанную кремнием, посредством двухстадийного перемешивания, а также соответствующих вулканизатов. Используемый наполнитель представляет собой углеродную сажу, обработанную кремнием, EcoblackTM CRX2125 (“EB2125”) полученную от Cabot Corporation и приготовленную как описано в патенте США №6028137, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки. Эта углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет STSA 132 м²/г, COAN 110 мл/100 г и содержание кремния 5%. Масса наполнителя и природного каучука выбирается так, чтобы они соответствовали нагрузке 56 или 61 phr в конечном компоненте. Влажный наполнитель приготавливают, как описано в Примере I, для получения содержания влажности 52% - 53% масс.

[0451] Для некоторых влажных пеллет наполнителя осуществляется частичная сушка в ходе последующих манипуляций, с уменьшением содержания влажности до 47% - 49% масс. Это содержание влажности является основой для вычисления целевой нагрузки наполнителя конечного композита 61 phr. Ex. 108 SG1 имеет пересмотренную целевую нагрузку58 phr и 51% влажность наполнителя.

[0452] Используют два силановых связывающих агента: все композиты содержат силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries), за исключением Ex. 111 и Ex. 112, которые содержат связывающий агент SCA-985 (Struktol). Силановые связывающие агенты добавляют вместе с первой порцией наполнителя. Эти Примеры сравнивают с образцами сухих смесей Dry 44 и Dry 45 Примера XIV, Таблицы 69.

[0453] Перемешивание первой стадии осуществляют в смесителе BB-16, соединенном с роторами 4WN, который имеет емкость 16 л, и давление затвора 112 бар, следуя протоколу, приведенному в Таблице 70.

Таблица 70 Скорость ротора (об/мин) Описание 50 Добавление каучука в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука на меньше 120 сек и до установления 110°C 60 Добавление 3/4 наполнителя+силанового связывающего агента об/мин 2 Перемешивание не меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя и перемешивание в течение 20 сек об/мин 3 Перемешивание 60 Добавление 6PPD при температуре сброса минус 5°C об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

[0454] После перемешивания первой стадии, композит обрабатывают в двухшнековом выгружном экструдере TSR-125, соединенным со стационарными ножами (Kobelco Kobe Steel Group). Перемешивания второй стадии осуществляют в смесителе BB-16, соединенном с роторами 6WI (емкость 14,4 л), согласно протоколу, приведенному в Таблице 71 (16L Y). После начальной пластификации, перемешивание осуществляют при PID контроле таким же способом, как описано в Примере XII. Скорость ротора изменяется автоматически для поддержания предписанной целевой температуры для данной длительности стадии. Композиты от второй стадии смешивания сбрасывают, когда композит оценивается как сухой, на основании времени, используемой энергии и скорости смесителя.

Таблица 71 об/мин Смесителя Описание протокола перемешивания 16L Y 35 Добавление композита об/мин 1 Пластификация с поднятым затвором в течение 90 сек об/мин 2 Пластификация при PID контроле с поднятым затвором. Перемешивание до установления целевого времени и энергии (кВт⋅час). 30 Сброс

[0455] Полученный в результате композит обрабатывают в двухшнековом выгружном экструдере TSR-125, соединенном с вальцовой фильерой (Kobelco Kobe Steel Group). Полученный в результате лист охлаждают на воздухе в окружающей среде. Потери выхода наполнителя меньше 10% масс, как получено с помощью измерений TGA.

[0456] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 67 (Препарат F9) согласно способу Таблицы 12, 1.5L Compounding E (за исключением перемешивания на стадии компаундирования 1 до достижения 180 сек). Компаунд отверждают в течение 30 мин при давлении 100 кг/см². Дополнительные условия, а также композит перечислены в Таблице 72. Средняя удельная мощность сообщается для перемешивания первой стадии, когда

средняя удельная мощность для стадии перемешивания=удельная энергия/время перемешивания, где время перемешивания представляет собой время остановки затвора.

Таблица 72 Пример (phr) Влажность композита (%) FF TCU (°C) Время перемешивания (сек) об/мин 1 об/мин 2 об/мин 3 Окружная скорость (м/сек) Темп. сброса
(°C) Темп. зонда (°C) SE (кДж/кг) Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Средняя удельная мощность (кВт/кг) Ex. 108 SG1 58 7,6 66 90 514 60 75 70 0,85 150 124 1613 37,9 0,029 3,1 Ex. 108 SG2 1,1 35 50 498 35 35-60 NA NA 136 137 1490 3,1 Ex. 109 SG1 61 6,6 66 60 636 60 100 90 1,09 155 125 1984 33,6 0,026 3,1 Ex. 109 SG2 1,0 35 50 358 35 35-60 NA NA 136 137 1179 3,1 Ex. 110 SG1 61 1,5 66 75 536 60 80 90 1,09 165 134 2180 37,1 0,037 4,1 Ex. 110 SG2 0,5 35 50 272 35 35-47 NA NA 135 141 1055 3,9 Ex. 111 SG1 61 3,1 66 75 514 60 100 90 1,09 165 134 1836 41,8 0,037 3,6 Ex. 111 SG2 1,2 35 50 269 35 35-49 NA NA 133 139 993 3,7 Ex. 112 SG1 61 7,2 66 75 452 60 100 90 1,09 155 120 1402 46,3 0,036 3,1 Ex. 112 SG2 1,0 35 50 505 35 35-51 NA NA 136 139 1552 3,1 Ex. 113 SG1 55 0,8 66 75 527 60 100 100 1,21 165 153 2079 37,2 0,036 3,9 Ex. 113 SG2 0,5 35 50 152 35 35-47 NA NA 135 141 546 3,6 Ex. 114 SG1 55 5,4 66 75 445 60 100 90 1,09 160 130 1618 40,0 0,036 3,6 Ex. 114 SG2 1,0 35 50 317 35 35-53 NA NA 136 135 1061 3,3

[0457] Свойства вулканизата перечислены в Таблице 73.

Таблица 73 Пример M300 M300 /M100 Max tan δ Ex. 108 SG2 17,9 6,5 0,161 Ex. 109 SG2 19,3 6,2 0,154 Ex. 110 SG2 19 6,2 0,178 Ex. 111 SG1 17,5 6,0 0,189 Ex. 111 SG2 18,5 6,2 0,174 Ex. 112 SG2 18,5 6,2 0,17 Ex. 113 SG2 19,4 6,2 0,135 Ex. 114 SG2 17,8 6,2 0,139

[0458] Можно увидеть, что вулканизаты, приготовленные из композитов способов по настоящему изобретению, показывают улучшенное отношение напряжения растяжения по сравнению со сравнительными образцами сухих смесей Dry 44 и Dry 45 Примера XIV, Таблицы 69.

Пример XVI: Многостадийные способы с использованием природного каучука/углеродной сажи, обработанной кремнием, (66L)

[0459] Следующие Примеры иллюстрируют приготовление композитов, содержащих природный каучук (RSS3) и влажную углеродную сажу, обработанную кремнием, посредством двухстадийного перемешивания, а также соответствующих вулканизатов. Используемый наполнитель представляет собой углеродную сажу, обработанную кремнием EcoblackTM CRX2125 (“EB2125”), полученную от Cabot Corporation и приготовленную, как описано в патенте США №6028137, описание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки. Эта углеродная сажа, обработанная кремнием, имеет STSA 132 м²/г, COAN 110 мл/100 г и содержание кремния 5%. Влажный наполнитель приготавливают, как описано в Примере I, для целевого содержания влажности 52% - 53% масс. Частичная сушка осуществляется в ходе последующих манипуляций, уменьшая содержание влажности до 47% - 49% масс. Это содержание влажности является основой для вычисления целевой конечной нагрузки наполнителя композита 61 phr. Силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries) используют и добавляют с первой порцией наполнителя.

[0460] Перемешивание первой стадии осуществляют в смесителе BB-72, соединенном с роторами 4WN (емкость 66 л) и содержащем нагреваемый затвор, нагретый до такой же температуры как стенка смесителя. Давление затвора составляет 155 бар. Используют протокол Таблицы 74 (66L Z) или Таблицы 75 (66L ZZ).

Таблица 74 Скорость ротора (об/мин) Описание протокола 66L Z 50 Добавление каучука в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука меньше 120 сек и до установления 110°C 60 Добавление 3/4 наполнителя об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя и перемешивание в течение 20 сек об/мин 3 Перемешивание 60 Добавление 6PPD при температуре сброса минус 5°C об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

Таблица 75 об/мин Смесителя Описание протокола 66L ZZ 50 Добавление каучука в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука меньше 120 сек и до установления 110°C 60 Добавление 1/2 наполнителя об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя и перемешивание в течение 20 сек об/мин 3 Перемешивание 60 Добавление 6PPD при температуре сброса минус 5°C об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

[0461] После перемешивания первой стадии, композит обрабатывают в двухшнековом выгружном экструдере TSR-125, соединенном со стационарными ножами (Kobelco Kobe Steel Group). Перемешивание второй стадии осуществляют в смесителе BB-16, соединенном с роторами 6WI (емкость 14,4 л), согласно протоколу, приведенному в Таблице 71 (16L Y).

[0462] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 67 (Препарат F9), согласно способу Таблицы 12, 1.5L Compounding E (за исключением стадии компаундирования 1 с перемешиванием в течение 180 сек). Компаунд отверждают в течение 30 мин, при давлении 100 кг/см². Дополнительные условия, а также композит перечислены в Таблице 76.

Таблица 76 Пример Протокол перемешивания Влажность композита(%) FF (%) Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) об/мин 1 об/мин 2 об/мин 3 Окружная скорость (м/сек) Темп.
сброса
(°C) Темп.
зонда (°C) SE
(кДж/кг) Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Средняя удельная мощность (кВт/кг) Ex. 115 SG 1 66L Z 10,2 66 60 365 60 85 100 1,85 160 105 1487 39,8 0,041 4,1 Ex. 115-1 SG2 16L Y 0,8 35 50 823 35 35-56 NA NA 135 137 2172 - - 2,6 Ex. 115-2 SG2 16L Y 0,5 35 50 926 35 34-55 NA NA 136 141 2495 - - 2,7 Ex. 115-3 SG2 16L Y 0,7 35 50 777 35 35-57 NA NA 135 137 2104 - - 2,7 Ex. 116 SG1 66L ZZ 8,3 66 60 424 60 80 100 1,85 165 110 1817 35,8 0,039 4,3 Ex. 116-1 SG2 16L Y 0,6 35 50 501 35 35-51 NA NA 136 141 1546 - - 3,1 Ex. 116-2 SG2 16L Y 1,3 35 50 517 35 35-51 NA NA 136 133 1483 - - 2,9

[0463] Свойства вулканизата перечислены в Таблице 77.

Таблица 77 Пример M300 M300/ M100 Max tan δ Ex. 115 SG 1 - - - Ex. 115-1 SG2 18,9 6,5 0,148 Ex. 115-2 SG2 19,4 6,4 0,149 Ex. 115-3 SG2 18,9 6,5 0,151 Ex. 116 SG1 - - - Ex. 116-1 SG2 19,7 6,1 0,168 Ex. 116-2 SG2 19,6 6,3 0,164

[0464] Можно увидеть, что вулканизаты, приготовленные из композитов способов по настоящему изобретению, показывают улучшенное отношение напряжения растяжения по сравнению со сравнительными образцами сухих смесей Dry 44 и Dry 45 из Примера XIV, Таблицы 69.

Пример XVII: Природный каучук : бутадиеновый каучук (60:40)/углеродная сажа

[0465] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих смесь 60/40 природного каучука (RSS3) и бутадиенового каучука с наполнителями из углеродной сажи при целевой нагрузке 51 phr. Используемая углеродная сажа представляет собой углеродную сажу VULCAN® 10HD. Влажную углеродную сажу приготавливают посредством способа повторного увлажнения Примера I (повторно увлажненная углеродная сажа), с получением содержания влажности 57%. Используемый бутадиеновый каучук представляет собой бутадиеновый каучук Buna® CB 22 (“CB22”), бутадиеновый каучук Buna® Nd 22 EZ (“CB22EZ”), оба от Lanxess, Germany и Zeon-Nipol® 1250H BR, Zeon Europe GmBH, Germany (“1250H”).

[0466] Природный каучук, бутадиеновый каучук и углеродную сажу загружают отдельно в смеситель BB-16. Таблица 78 приводит протоколы для сухого перемешивания (16L Q) и перемешивания с влажным наполнителем (16L R и 16L S).

Таблица 78 Способ Протокол 16L Q (Dry)
ротор 6WI
давление затвора=6,6 бар Протокол 16L R
ротор 4WN
давление затвора=112 бар Протокол 16L S
ротор 6WI
давление затвора=6,6 бар Добавление эластомера 0 сек 0 сек 0 сек Добавление наполнителя 1/2 наполнителя при 30 сек;
1/2 наполнителя при 60 сек 3/4 наполнителя при 120 сек/110°C;
1/4 наполнителя при 120 сек или 125°C-130°C 3/4 наполнителя при 120 сек/ 110°C;
1/4 наполнителя при 120 сек или при 125°C-130°C Добавление мелочи 120°C Сброс var var var

[0467] Определенные композиты подвергают воздействию дополнительной стадии смешивания. Перед второй стадией смешивания, композит, выгружаемый из первой стадии, проходит либо через двухшнековый выгружной экструдер, соединенный с вальцовой головкой (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group), где получаемый в результате лист режется вручную, либо через двухшнековый выгружной экструдер со стационарными ножами (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group), который используют для обработки композита. Период времени между перемешиваниями первой и второй стадии ограничен временем меньше двух часов. Перемешивание второй стадии осуществляют в смесителе BB-16, соединенном с роторами 6WI (емкость 14 л), согласно протоколу Таблицы 71 (16L Y). 6PDD в загрузках 2-ой стадии добавляют при температуре смесителя 120-130°C.

[0468] Дополнительные условия приведены в Таблице 79, также как и свойства композита. Для Ex. 122, частичная сушка влажного наполнителя, дает в результате нагрузку наполнителя 54 phr.

Таблица 79 Образец Тип
BR Протокол перемешивания FF% Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) Темп.
сброса Скорость ротора (об/мин) Окружная скорость Влажность композита
% Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Удельная энергия, кДж/кг Средняя удельная мощность (°C) (м/сек) Dry 46 CB22 16L Q 72 50 135 140 50 0,62 -- -- -- 635 4,7 Ex. 117 CB22 16L R 68 90 542 160 80 0,99 2,3 65,4 0,049 1646 3,0 Ex. 118 CB22 16L R 68 75 624 160 90 1,12 1,87 59,3 0,043 1836 2,9 Ex. 119* CB22 16L R/ 68/
35 90/50 446 165/135 80/
35-60 0,99 2,67 61,4 0,061 1774 4,0 16L Y /458 /-- /-- /-- /1406 /-- Ex. 120* CB22 16L S/ 66/
35 90/50 591 160 75/
40-120 0,93 1,99 56,2 0,046 1972 3,3 16L Y /494 /120 /-- /-- /-- /1854 /-- Ex. 121* CB22EZ 16L R/ 68/
35 90/50 547 160/129 80/
35-57 0,99 2,66 66,6 0,049 1637 3,0 16L Y /411 /-- /-- /-- /1360 /-- Ex. 122* 1250H 16L R/ 68/
35 90/50 495 160/ 129 80/
35-60 0,99 4,14 72,9 0,053 1438 2,9 16L Y /418 / -- /-- /-- /1122 /-- * двухстадийные перемешивания
все значения относятся к перемешиванию 1-ой стадии за исключением значений после “/», указывающих на условия или результаты перемешивания второй стадии

[0469] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 11 согласно способу Таблицы 12, 1.6L Compounding D (за исключением начальной стадии пластификации с помощью смесителя BR-1600 в течение 150 сек при температуре TCU=50°C, скорости ротора 80 об/мин, при коэффициенте заполнения 70%, для Ex. 117 и Ex. 118). Компаунды отверждают согласно способу Таблицы 7, C2.

[0470] Свойства вулканизата показаны в Таблице 80.

Таблица 80 Образец Тип BR max tan δ M100 (МПа) M300 (МПа) M300/M100 Dry 46 CB22 0,162 3,7 16,9 4,6 Ex. 117 CB22 0,156 2,7 14,3 5,3 Ex. 118 CB22 0,16 3,1 16,0 5,3 Ex. 119 CB22 0,153 2,7 14,8 5,4 Ex. 120 CB22 0,143 3,1 15,6 5,1 Ex. 121 CB22EZ 0,153 2,9 15,6 5,4 Ex. 122 Nipol 1250H 0,157 2,9 15,9 5,6

[0471] По сравнению с Dry 46, композит, полученный с наполнителем из влажной углеродной сажи, с помощью либо одностадийного, либо двухстадийного способа, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tan δ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример XVIII: Природный каучук : бутадиеновый каучук (80:20)/углеродная сажа

[0472] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих смесь 80/20 природного каучука (RSS3) и бутадиенового каучука, с наполнителями из углеродной сажи, соответствующими нагрузке 51 phr или 46 phr. Используемая углеродная сажа представляет собой углеродную сажу VULCAN® 10HD. Влажную углеродную сажу приготавливают посредством способа повторного увлажнения Примера I (повторно увлажненная углеродная сажа), с получением содержания влажности 57%. Используемый бутадиеновый каучук представляет собой бутадиеновый каучук Buna® CB 22, Lanxess, Germany.

[0473] Природный каучук, бутадиеновый каучук и углеродную сажу загружают отдельно в смеситель BB-16. Перемешивание осуществляют согласно протоколу Таблицы 78 (16L Q для неувлажненной углеродной сажи и 16L R и 16L S для влажной углеродной сажи). Определенные композиты подвергаются воздействию дополнительной стадии смешивания, как описано в Примере XIV. Дополнительные условия приведены в Таблице 81 и Таблице 82, также как и свойства композитов. Потери выхода наполнителя составляют <10%, как получено с помощью измерений TGA.

Таблица 81 Образец phr Протокол перемешивания FF% Темп. TCU
(°C) Время перемешивания (сек) Темп. сброса Влажность композита
% Скорость ротора (об/мин) Окружная скорость Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Удельная энергия, кДж/кг Средняя удельная мощность (кВт/кг) (°C) (м/сек) Dry 47 51 16L Q 72 50 149 140 -- 50 0,62 -- -- 751 5,0 Ex. 123 51 16L R 68 90 491 160 4,55 80 0,99 62,9 0,045 1616 3,3 Ex. 124* 51 16L R/ 68 /35 90/50 491 160/ 4,55 80/35-60 0,99/- -- -- 1616 3,3 16L Y /469 122 /0,65 /1371 /- * двухстадийное перемешивание; все значения относятся к одностадийному перемешиванию или перемешиванию 1-ой стадии за исключением значений после “/», указывающих на условия или результаты перемешивания второй стадии

Таблица 82 Образец phr Протокол перемешивания FF Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) Темп.
сброса Влажность
композита
(%) об/мин 1 об/мин 2 об/мин 3 Темп. зонда
(°C) Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) SE (кДж/кг) Средняя удельная мощность (кВт/кг) (°C) Dry 48 46 16L Q 72 50 108 142 NA 50 50 50 170 NA NA 647 6,0 Ex. 125* 51 16L S 66 75 538 157 3,01 80 100 100 121 47,0 0,050 2300 4,3 /16L Y /35 /75 410 /125 /0,78 /45 /45-60 NA /134 -- -- /1102 / -- Ex. 126 46 16L S 66 90 553 160 2,59 80 80 80 119 46,4 0,044 2109 3,8 /*16L Y /35 /50 /492 /121 /0,34 /60 /60-90 NA /134 -- -- /1770 / -- * двухстадийное перемешивание; все значения относятся к одностадийному перемешиванию или перемешиванию 1-ой стадии за исключением значений после “/” указывающих на условия или результаты перемешивания второй стадии

[0474] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 11 согласно способу Таблицы 12, 1.6L Compounding D (за исключением начальной стадии пластификации в течение 150 сек при температуре TCU=50°C и скорости ротора 80 об/мин для Ex. 123). Компаунд отверждают согласно способу Таблицы 7, C2.

[0475] Свойства вулканизата показаны в Таблице 83.

Таблица 83 Образец Тип BR max tan δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/ M100 Dry 47 CB22 0,166 3,7 17,9 4,8 Ex. 123 CB22 0,181 2,8 15,8 5,7 Ex. 124 CB22 0,177 2,9 16,6 5,7 Dry 48 CB22 0,158 3,1 15,4 4,9 Ex. 125 CB22 0,148 3,1 16,8 5,4 Ex. 126 CB22 0,139 2,8 15,3 5,5

[0476] По сравнению с Dry 47 и Dry 48, композиты, полученные с наполнителем из влажной углеродной сажи, дают вулканизаты, имеющие увеличенное отношение напряжения растяжения и/или уменьшенный tan δ.

Пример XIX: Природный каучук : бутадиеновый каучук : стирол-бутадиеновый каучук (60:20:20)/углеродная сажа

[0477] Этот пример описывает приготовление композитов и вулканизатов, содержащих смесь 60/20/20 природного каучука (RSS3), бутадиенового каучука и s-стирол-бутадиенового каучука с наполнителями из углеродной сажи соответствующими нагрузке 51 phr. Используемая углеродная сажа представляет собой углеродную сажу VULCAN® 10HD. Влажную углеродную сажу приготавливают посредством способа повторного увлажнения Примера I (повторно увлажненная углеродная сажа), с получением содержания влажности 57%. Используемый бутадиеновый каучук представляет собой бутадиеновый каучук Buna® CB 22 (“CB22”) или Zeon-Nipol® 1250H BR, Zeon Europe GmBH, Germany (“1250H”) и используемый s-SBR представляет собой BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Germany (“4525”). Потери выхода наполнителя составляют <10%, как получено с помощью измерений TGA.

[0478] Природный каучук, бутадиеновый каучук, s-SBR и углеродную сажу загружают отдельно в смеситель BB-16. Перемешивание осуществляют согласно протоколу Таблицы 78 (16L Q для неувлажненной углеродной сажи и 16L R или 16L S для влажной углеродной сажи). Определенные композиты подвергается воздействию дополнительной стадии перемешивания, как описано в Примере XIV, за исключением температуры TCU 2-ой стадии, которая указана в Таблице 84. Дополнительные условия приведены в Таблице 84, также как и свойства композита.

Таблица 84 Образец BR
Тип Протокол перемешивания FF% Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) Темп.
сброса Скорость ротора (об/мин) Окружная скорость Влажность композита
% Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Удельная энергия кДж/кг Средняя удельная мощность (кВт/кг) (°C) (м/сек) Dry 49 CB22 16L Q 72 50 115 141 50 0,62 -- -- -- 595 5.2 Ex. 127 CB22 16L R 68 90 530 160 80 0,99 5,21 64,2 0,046 1551 2,9 Ex. 128 1250H 16L R 68 90 485 160 80 0,99 6,04 70,2 0,050 1385 2,9 Ex. 129 CB22 16L R 68/35 90 530 160 80 0,99 5,21 64,2 0,046 1551 2,9 /16L Y /50 /431 /122 /35-60 /1,17 /- /- /1210 /- Ex. 130¹ 1250H 16L S/
16L Y 66/35 90/
75 407
/488 157
/125 80
/35-60 0,99 5,92
/2,76 59,0
/- 0,045
/- 1739
/898 4,3
/- * двухстадийные перемешивания; все значения относятся к одностадийному перемешиванию или перемешиванию 1-ой стадии за исключением значений после “/», указывающих на условия или результаты перемешивания второй стадии
¹1-ая стадия осуществляется при давлении затвора=6,6 бар

[0479] Композиты компаундируют с препаратом Таблицы 11 согласно способу Таблицы 12, 1.6L Compounding D (за исключением начальной стадии пластификации в смесителе BR-1600 в течение 150 сек при температуре TCU=50°C, коэффициенте заполнения 70% и скорости ротора 80 об/мин для одностадийного перемешивания влажного наполнителя, Ex. 127 и Ex. 128). Компаунд отверждают согласно способу Таблицы 7, C2. Свойства вулканизата показаны в Таблице 85.

Таблица 85 Образец Тип BR max tg δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 49 CB22 0,199 3,3 16,1 4,9 Ex. 127 CB22 0,184 2,7 14,6 5,4 Ex. 128 1250H 0,175 2,6 14,2 5,4 Ex. 129 CB22 0,182 2,7 14,5 5,5 Ex. 130 1250H 0,168 2,6 14,7 5,7

[0480] Можно увидеть, что по сравнению с Dry 49, композит, полученный с наполнителем из влажной углеродной сажи, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tgδ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример XX: Композиты и вулканизаты природный каучук/углеродная сажа - характеристики

[0481] Этот Пример описывает характеристики наполнителя, содержащего углерод, диспергированного в композитах природного каучука, и соответствующих вулканизатов. Характеристики включают эффект Пэйна и макродиспергирование.

[0482] Дополнительные образцы углеродной сажи/природного каучука приготавливают следующим образом. Используемый природный каучук представляет собой стандартный сорт природного каучука RSS3 или SMR20 (Ex. 140), и используемая углеродная сажа представляет собой углеродную сажу V7H. Углеродную сажу перемалывают и повторно увлажняют, как описано в Примере I, для получения влажных пеллет углеродной сажи, имеющих содержание влажности в пределах от 55-60%, масс.

[0483] Композиты смешивают согласно первой стадии протокола Таблицы 3 (1.6L G, с BR-1600, Ex. 140), Таблицы 86 (смеситель BB-72, Ex. 131), Таблицы 87 (смеситель BB-72, Ex. 141, Ex. 142, Ex. 143, и Ex. 144) ниже. Определенные композиты подвергаются воздействию второй стадии смешивания согласно протоколу Таблицы 71 (16L Y), как описано в Примере XV. Дополнительные условия и целевые загрузки приведены в Таблице 88, а также свойства композита.

Таблица 86 Смеситель об/мин Описание 60 Добавление каучука в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука меньше 120 сек и до установления 110°C 60 Добавление 1/2 наполнителя об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя об/мин 3 Перемешивание до установления температуры 155°C 60 Добавление 6PPD об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

Таблица 87 об/мин Смесителя Описание 45 Добавление каучук в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука на меньше 120 сек и до установления 110°C 60 Добавление 1/2 наполнителя об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя об/мин 2 Перемешивание меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя и перемешивание в течение 20 секунд об/мин 3 Перемешивание до установления температуры 155°C 60 Добавление 6PPD об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

Таблица 88 Образец phr Протокол перемешивания Ротор FF% Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) Темп. сброса Темп.
зонда об/мин 1 об/мин 2 об/мин 3 Окружная скорость Влажность композита
% Удельная энергия кДж/кг Средняя удельная мощность кВт/кг (°C) (м/сек) Ex. 131
SG1 51 Таблица 86 4WN 66 90 649 170 80 80 80 1,49 2,7 2281 3,5 Ex. 131-1
SG2 51 16L Y 6WI 40 50 240 128 117 35 35-45 N.A 0,42-0,56 1,6 539 2,2 Ex. 131-2 SG2 51 16L Y 6WI 40 50 360 132 126 35 35-45 N.A 0,42-0,62 0,7 1085 3,0 Ex. 140 62 1.6L G 2WL 70 85 487 160 160 105 105 105 0,56 0,7 1793 3,7 Ex. 141* 51 Таблица 87 4WN/ 6WI 66/ 90
/50 392
/480 175/ 128 45 80 80 1,49 3,0 1730 4,4 /16L Y 40 138 /134 /35 /35-55 /NA /0,42-0,66 /1,2 /1272 /3,2 Ex. 142* 56 Таблица 87 4WN/ 6WI 66/ 75
/50 517
/480 175/ 126 45 70 70 1,30 3,3 2024 3,9 /16L Y 40 136 142 35 35-50 NA /0,42-0,62 /0,5 /1324 /2,5 Ex. 143* 51 Таблица 87 4WN/ 6WI 66/ 75
/50 620
/480 175/ 141 45 70 70 1,30 0,6 2455 3,9 /16L Y 40 137 146 35 35-50 NA /0,42-0,62 /0,5 /1455 /2,3 Ex. 144* 51 Таблица 87 4WN/ 6WI 66/ 75
/50 508
/480 175/ 128 45 80 80 1,49 2,7 2115 3,5 /16 Y 40 137 138 35 35-50 NA /0,42-0,62 /1,0 /1545 /2,5 * двухстадийное перемешивание; все значения после “/” указывают на условия или результаты перемешивания второй стадии

[0484] Композиты компаундируют для формирования вулканизатов с помощью препарата Таблицы 11 и протокола, указанного в Таблице 12, 1.5L Compounding E (за исключением Ex. 140, который компаундируют с помощью протокола Таблицы 6, 1.6L Comp A). Свойства вулканизата показаны в Таблице 89.

Таблица 89 Образец max tg δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Ex. 131 SG1 -- -- -- -- Ex. 131-1 SG2 0,195 2,35 14,20 6,0 Ex. 131-2 SG2 0,191 2,36 14,70 6,2 Ex. 140 0,192 4,29 23,63 5,5 Ex. 141 0,185 2,50 15,00 6,0 Ex. 142 0,207 2,84 17,00 6,0 Ex. 143 0,197 2,64 15,50 5,9 Ex. 144 0,174 2,62 16,10 6,1

[0485] Ex. 190: наполнитель из углеродной сажи, обработанной кремнием, (EB2125), который увлажняют, как описано в Примере XIV, с влажностью 52-53% смешивают для получения целевой нагрузки 56 phr в природном каучуке. Перемешивание первой стадии осуществляют в смесителе BB-16, соединенном с роторами 4WN, и при давлении затвора 6,6 бар. Используют температуру TCU 50°C, коэффициент заполнения 66%. Сначала добавляют природный каучук в смеситель при 60 об/мин, 3/4 влажного наполнителя и Si69 добавляют при 110°C и скорость ротора повышают до 120 об/мин для перемешивания. Затем остающуюся 1/4 наполнителя добавляют при 130°C. 6PPD добавляют при 154°C и сбрасывают при 166°C. Время перемешивания составляет 642 сек, получаемый в результате композит имеет влажность 3,8%. Стадию пластификации осуществляют с помощью смесителя BR-1600 при температуре TCU 50°C, коэффициенте заполнения 70%, скорости ротора 80 об/мин, и продукт сбрасывают при 150°C. Затем композит компаундируют с (препаратом Таблицы 67 (Препарат F9) согласно способу Таблицы 6, 1.6L Compounding C (за исключением того, что коэффициент заполнения стадии 1=68%). Компаунд отверждают согласно способу Таблицы 7, C2.

[0486] Дополнительные сравнительные примеры жидкого мастербатча (“LMB”) приготавливают посредством перемешивания суспензии углеродной сажи с латексом природного каучука на основе способов, описанных в патенте США №8586651. Наполнители и нагрузки показаны в Таблице 90.

Таблица 90 Образец CB phr LMB 4 N772 58 LMB 5 N550 52

Характеристики композита

[0487] Характеристики композита определяют по сочетанию реологических свойств (эффект Пэйна) и свойств макродиспергирования

[0488] Реологические свойства определяют с помощью технологического анализатора каучука (RPA; D-RPA 3000, MonTech Rubber Testing Solutions). Образец (5 г) вырезают из композитов каучука. Температуру устанавливают при 100°C и используют частоту сдвига 1 Гц в течение всей процедуры исследования. Программа исследования представляет собой статическую деформацию в течение 5 мин, затем 10 циклов сдвига при деформации 100% затем 60 мин при деформации 0,1%, и наконец свипирование деформации в диапазоне деформации 0,1-200%. Отношение Пэйна вычисляют из отношения динамического модуля накопления (G') при деформации 0,1% к G' при деформации 200%, то есть, G'(0,1%)/G'(200%). Также регистрируют G' при деформации 50%, G'(50%). Разность Пэйна вычисляют по разнице динамического модуля накопления (G') при деформации 0,1% и G' при деформации 200%, то есть, G'(0,1%) - G'(200%).

[0489] Характеристики макродиспергирования определяют следующим образом. Композиты хранят при 4°C в течение 10-14 дней. Криомикротомные срезы (толщиной 1 мкм) вырезают с помощью алмазного ножа на инструменте ультрамикротоме PTPC PowerTome (RMC Boeckeler). Срезы выкладывают плоско на стеклянном слайде для получения оптического изображения при прохождении, при разрешении 0,65 мкм/пиксель с полем зрения 0,55 мм². Получают, по меньшей мере, 10 оптических изображений для каждого образца при этом каждое изображение получают от другого среза того же самого образца.

[0490] Изображения обрабатывают сначала посредством коррекции неоднородного фона изображения с помощью процедуры псевдокомпенсации неоднородности изображения на основе гауссового размывания. Шумы изображения уменьшают с использованием билатерального фильтра с сохранением контуров и усилением контрастности изображения применяют при необходимости. Темные объекты и яркие объекты на изображении представляют частицы и пустоты, соответственно. Термин “частица” относительно макродисперсии предназначен для представления покрытия площади агломератов углеродной сажи и отличается от “первичных частиц”, которые формируют отдельный агрегат углеродной сажи. Объекты выделяются на изображении с помощью сегментации изображения с использованием глобального или локального метода задания порога, который создает два бинарных изображения, представляющих частицы и пустоты, соответственно. Фильтрование и сегментирование изображения оптимизируют, для обеспечения того, чтобы границы пустот и частиц стали хорошо определенными посредством визуальных сравнений между сегментированными изображения и исходными изображениями. Затем распределения размеров частиц анализируют по их соответствующим бинарным изображениям. Размер частиц определяют с использованием эквивалентного по площади диаметра соответствующего объекта на бинарном изображении, где эквивалентный по площади диаметр представляет собой:

Эквивалентный по площади диаметр=(4 * площадь темных объектов/π)^1/2

[0491] Наименьший эквивалентный по площади диаметр, который можно разрешить составляет 2 микрона. Вычисляют как среднечисленное распределение, так и усредненное по площади распределение частиц. Вычисляют как абсолютное количество частиц на единицу площади изображения, так и процент площади частиц на изображении. В дополнение к этому, осуществляют статистический анализ распределения частиц после анализа всех изображений от одних и тех же образцов. Полученный размер частиц при определенном процентном отношении (например, d90) распределения размеров сообщается как среднее значение всех индивидуальных распределений, измеренных на одном и том же образце.

[0492] Характеристики композита оценивают с помощью отношения Пэйна, разности Пэйна, G'(50%), % площади частиц >2 мкм (как определено посредством

[общая площадь частиц, имеющих эквивалентный по площади диаметр ≥2 мкм]/ [общая площадь изображения] × 100), и размера частиц d₉₀, усредненного по площади (как определено с помощью d₉₀ для эквивалентного по площади диаметра (мкм) частиц наполнителя в композите). Характеристики измеренных композитов показаны в Таблице 91.

Таблица 91 Образец Эластомер % площади частиц
>2 мкм (B) 1,25*B Размер частиц d₉₀ (мкм), усредненный по площади (A) G'(0,1%) (кПа) G'(50%) (кПа) G'(200%) (кПа) 0,1*G'
(50%) Отношение Пэйна Разность Пэйна (кПа) Dry 1 SMR20 15,80 19,75 30,70 нет нет нет нет нет нет Dry 4 SMR20 7,62 9,53 27,20 нет нет нет нет нет нет Dry 12 SMR20 5,66 7,08 20,45 1627,2 168,7 57,5 16,9 28,3 1569,7 Dry 13 SMR20 11,07 13,84 30,13 1838,9 192,3 64,6 19,2 28,5 1774,3 Dry 14 SMR20 10,68 13,35 23,15 2282,4 206,3 65,6 20,6 34,8 2216,8 Dry 15 SMR20 10,82 13,53 25,45 2446,7 220,4 76,5 22,0 32,0 2370,2 Dry 16 SMR20 4,38 5,48 15,40 355,8 164,8 36,1 16,5 9,9 319,7 Dry 17 SMR20 4,63 5,79 21,49 1469,7 164,6 54,5 16,5 27,0 1415,2 Dry 18 SMR20 1,48 1,85 15,63 633,7 179,8 47,4 18,0 13,4 586,3 Dry 19 SMR20 10,88 13,60 24,96 446,4 142,8 43,0 14,3 10,4 403,4 Dry 21 RSS3 33,89 42,36 50,81 1831,2 270,4 79,2 27,0 23,1 1752,0 Dry 47 RSS3/CB22
80/20 нет нет нет 1681,9 232,9 48,2 23,3 34,9 1633,7 Dry 46 RSS3/CB22 60/40 нет нет нет 1839,7 224,3 47,1 22,4 39,1 1792,6 Dry 49 RSS3/CB22/
VSL 4525-0 60/20/20 нет нет нет 1765,1 228,7 46,2 22,9 38,2 1718,9 Comp 1 SMR20 6,22 7,78 30,00 нет нет нет нет нет нет Comp 2 SMR20 12,09 15,11 59,50 нет нет нет нет нет нет Comp 7 SMR20 4,04 5,05 40,71 1295,4 193,4 80,1 19,3 16,2 1215,3 Comp 8 SMR20 10,95 13,69 36,49 1099,0 187,3 78,8 18,7 14,0 1020,2 Comp 9 SMR20 2,48 3,10 27,67 438,2 158,3 37,5 15,8 11,7 400,7 Comp 10 SMR20 3,31 4,14 28,66 1030,3 277,4 82,9 27,7 12,4 947,4 Ex. 14 SMR20 12,71 15,89 13,23 1129,4 320,1 90,0 32,0 12,6 1039,4 Ex. 15 SMR20 8,24 10,30 11,54 1133,6 294,5 86,5 29,5 13,1 1047,1 Ex. 16 SMR20 5,82 7,28 12,71 1896,1 322,2 108,8 32,2 17,4 1787,3 Ex. 17 SMR20 6,00 7,50 12,80 2063,8 337,3 114,3 33,7 18,1 1949,5 Ex. 18 SMR20 6,59 8,24 13,78 2220,5 366,8 131,6 36,7 16,9 2088,9 Ex. 19 SMR20 6,94 8,68 17,21 2244,6 366,3 129,2 36,6 17,4 2115,4 Пр,20 SMR20 2,50 3,13 9,41 511,3 223,6 47,1 22,4 10,9 464,2 Пр,21 SMR20 2,74 3,43 9,74 519,0 228,3 47,0 22,8 11,0 472,0 Ex. 22 SMR20 9,84 12,30 13,66 1477,4 327,1 103,0 32,7 14,3 1374,4 Ex. 23 SMR20 8,19 10,24 12,87 1045,7 281,6 84,5 28,2 12,4 961,2 Ex. 24 SMR20 9,79 12,24 15,93 1549,1 335,9 106,0 33,6 14,6 1443,1 Пр,26 SMR20 3,12 3,90 11,04 716,4 261,4 69,5 26,1 10,3 646,9 Ex. 27 SMR20 6,78 8,48 11,79 589,4 230,9 57,7 23,1 10,2 531,7 Ex. 28 SMR20 7,87 9,84 11,33 745,7 248,5 66,0 24,9 11,3 679,7 Ex. 68 RSS3 7,85 9,81 18,26 1615,7 315,1 100,9 31,5 16,0 1514,8 Ex. 71 RSS3 24,85 31,06 35,30 1990,9 386,7 120,7 38,7 16,5 1870,2 Ex. 131 SG1 RSS3 25,85 32,31 33,16 1761,7 369,1 114,3 36,9 15,4 1647,4 Ex. 131-1 SG2 RSS3 11,94 14,93 23,16 1708,6 364,0 108,7 36,4 15,7 1599,9 Ex. 131-2 SG2 RSS3 6,72 8,40 19,99 1658,3 351,6 104,1 35,2 15,9 1554,2 Ex. 140 SMR20 8,68 10,85 21,80 1905,2 336,5 120,6 33,7 15,8 1784,6 Ex. 141 RSS3 11,54 14,43 13,92 1579,0 354,5 112,3 35,5 14,1 1466,7 Ex. 142 RSS3 10,38 12,98 14,79 2306,0 365,6 120,6 36,6 19,1 2185,4 Ex. 143 RSS3 31,55 39,44 32,52 1806,5 318,0 91,7 31,8 19,7 1714,8 Ex. 144 RSS3 16,56 20,70 11,87 1716,2 323,2 101,8 32,3 16,9 1614,4 Ex. 124 RSS3/CB22 80/20 нет нет нет 2581,3 341,7 112,7 34,2 22,9 2468,6 Ex. 122 RSS3/ NIPOL 1250H 60/40 13,96 17,45 17,12 1862,5 301,7 109,0 30,2 17,1 1753,5 Ex. 130 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 нет нет нет 1628,5 296,5 99,5 29,7 16,4 1529,0 LMB 1 0,20 8,06 1620,3 204,5 81,5 20,5 19,9 1538,8 LMB 2 0,39 9,82 1013,7 278,6 93,9 27,9 10,8 919,8 LMB 3 0,34 8,58 1301,4 295,6 106,0 29,6 12,3 1195,4 LMB 4 0,24 8,49 349,4 178,4 39,2 17,8 8,9 310,2 LMB 5 0,64 6,59 812,0 281,3 86,0 28,1 9,4 726,0

[0493] Композиты, приготовленные с помощью способов по настоящему изобретению, показывают реологическое поведение, отличающееся от композитов из сухих смесей. Более конкретно, реологическое поведение можно характеризовать в целом помощью следующего соотношения:

G'(0,1%) / G'(200%)≤0,1·G'(50%) - y

Значение y может находиться в пределах от 7 до 10. Из данных Таблицы 91, можно увидеть, что при сходном уровне армирования, как показывает G'(50%), иллюстративные композиты показывают более низкое отношение Пэйна при любых упоминаемых значениях y. Кроме того, при сравнению со сходными уровнями отношения Пэйна, иллюстративные композиты показывают более высокое армирование, чем композиты из сухих смесей.

[0494] Характеристики макродиспергирования можно характеризовать в целом с помощью следующего соотношения:

A≤1,25·B+x

где:

A представляет собой d₉₀ для эквивалентного по площади диаметра (мкм) частиц наполнителя в композите, и

B представляет собой

где B ≥1% и x представляет собой число в пределах от 15 до 20.

[0495] При любом из упоминаемых значений B и x, данные Таблицы 91 показывают, что иллюстративные композиты имеют более высокую концентрацию частиц, которые больше 2 мкм, по сравнению с образцами из жидких мастербатчей. Тем не менее, иллюстративные композиты показывают свойства M300/M100 и max tg δ, которые сравнимы с образцами из жидкого мастербатча, как можно увидеть из данных Таблицы 8 и Таблицы 13.

[0496] Сравнительные примеры имеют макродиспергирование, четко отличающееся от иллюстративных композитов, показывая больший размер частиц d90 при равном % площади частиц, которые больше 2 мкм; то есть для сходного % площади частиц, которые больше 2 мкм, размеры (эквивалентный по площади диаметр) частиц сравнительных примеров значительно больше.

Характеристики вулканизата

[0497] Характеристики вулканизата определяют из сочетания удельного сопротивления и свойств макродиспергирования. Электрическое удельное сопротивление, R, (Ом·см) измеряют, следуя ASTM D991 (Rubber Property Volume Resistivity of Electrically Conductive Antistatic Products). Используемое оборудование включает Model 831 Volume Resistivity Test Fixture (Electro-tech Systems, Inc.; Perkasie, PA), сконструированный для измерения стандартных образцов 3 дюйма × 5 дюймов, и Acopian Power Supply, model P03.5HA8.5 с выходным напряжением 0-3500 В и током до 8,5 мА. Два мультиметра Tenma (TENMA® 72-1055 Bench Digital Multimeter; Newark, Mississauga, Ontario) используют для измерения напряжения и тока, соответственно, для 4-точечной установки измерения удельного сопротивления, как описано в методе исследования. Свойства макродиспергирования вулканизатов получают, как описано для композитов, за исключением того, что образцы измеряют при комнатной температуре и не требуется низких температур хранения.

[0498] Таблица 92 перечисляет удельные сопротивления и свойства макродиспергирования вулканизатов.

Таблица 92 Образец Эластомер CB (phr) COAN БЭТ (м²/г) STSA(м²/г) БЭТ/STSA δ (нм) Ln(R) (Ln(R)-3,8)/
(0,28*δ) Кол-во частиц/
мм² >4 мкм (ν) 0,0004*ν Dry 1 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 5,5 0,83 297 0,12 Dry 4 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 4,9 0,54 154 0,06 Dry 12 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 5,1 0,64 46 0,02 Dry 13 SMR20 50 100 166 150 1,1 6,2 5,1 0,75 80 0,03 Dry 17 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 5,0 0,52 15 0,01 Dry 19 SMR20 40 88 83 76 1,1 19,5 9,0 0,95 326 0,13 Dry 21 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 4,8 0,42 7 0,00 Dry 47 RSS3/CB22 80/20 51 101 140 129 1,1 7,0 4,9 0,58 2667 1,07 Dry 46 RSS3/CB22 60/40 51 101 140 129 1,1 7,0 4,8 0,53 2180 0,87 Dry 49 RSS3/CB22/
VSL 4525-0 60/20/20 51 101 140 129 1,1 7,0 4,4 0,30 1029 0,41 Comp 1 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,8 5,8 0,92 424 0,17 Comp 2 SMR20 50 101 140 129 1,1 10,7 5,4 0,53 451 0,18 Comp 7 SMR20 50 101 140 129 1,1 7,3 4,8 0,49 142 0,06 Comp 8 SMR20 50 100 166 150 1,1 6,2 5,5 0,98 337 0,13 Comp 10 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 4,2 0,17 56 0,02 Ex. 14 SMR20 41 100 166 150 1,1 9,0 8,1 1,70 1149 0,46 Ex. 15 SMR20 41 100 166 150 1,1 9,0 8,2 1,74 544 0,22 Ex. 22 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 6,8 1,31 688 0,28 Ex. 23 SMR20 43 102 124 112 1,1 11,1 7,7 1,26 215 0,09 Ex. 24 SMR20 50 102 124 112 1,1 8,2 6,9 1,35 406 0,16 Ex. 27 SMR20 40 88 83 76 1,1 19,5 11,6 1,43 521 0,21 Ex. 28 SMR20 45 88 83 76 1,1 16,3 10,2 1,40 488 0,20 Ex. 68 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,1 1,01 76 0,03 Ex. 71 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,6 1,22 228 0,09 Ex. 131 SG1* RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 нет нет нет нет Ex. 131-1 SG2 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,2 1,07 86 0,03 Ex. 131-2 SG2 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,4 1,16 168 0,07 Ex. 140 SMR20 62 102 124 112 1,1 4,4 5,3 1,23 679 0,27 Ex. 141 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,6 1,23 181 0,07 Ex. 142 RSS3 56 102 124 112 1,1 6,1 6,2 1,42 318 0,13 Ex. 143 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,8 1,30 272 0,11 Ex. 144 RSS3 51 102 124 112 1,1 8,2 6,8 1,32 95 0,04 Ex. 124 RSS3/CB22 80/20 51 101 140 129 1,1 7,0 6,7 1,47 391 0,16 Ex. 122 RSS3/ NIPOL 1250H 60/40 51 101 140 129 1,1 7,0 7,0 1,65 267 0,11 Ex. 130 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 51 101 140 129 1,1 7,0 6,7 1,51 98 0,04 LMB 1 41 100 166 150 1,1 9,0 7,0 1,26 53 LMB 2 43 102 124 112 1,1 11,1 6,4 0,84 26 LMB 3 50 102 124 112 1,1 8,2 6,0 0,96 43 * Промежуточный продукт Стадии 1 не отверждают

[0499] Наблюдается, что для вулканизатов, приготовленных из композитов по настоящему изобретению, удельное сопротивление и свойства макродиспергирования имеют следующее соотношение:

[ln(R) - 3,8] / [0,28·δ]≥0,0004·ν+0,9, где

дельта (δ) вычисляют по следующему уравнению:

δ=(6000·[0,806·ϕ^-1/3β^-1/3-1] / ρS) × β^1,43

где:

ϕ=объемная доля углеродной сажи в композите,

S=удельная площадь поверхности по БЭТ углеродной сажи в м²/г,

ρ=плотность углеродной сажи, как предполагается, равная 1,8 г/см³,

β=ϕ_eff/ϕ,

ϕ_eff представляет собой эффективную объемную долю углеродной сажи с учетом сорбированного каучука, вычисленную как: ϕ_eff=ϕ[1+(0,0181*COAN)]/1,59, где COAN представляет собой число поглощения масла при сжатии углеродной сажи, как определено согласно ASTM D3493.

[0500] Концентрация больших частиц в вулканизатах указывается как ν, количество частиц/мм², имеющих эквивалентный по площади диаметр >4 мкм. Можно увидеть, что значения (Ln(R)-3,8)/(0,28*δ) иллюстративных вулканизатов больше, чем для сухой смеси и для сравнительных вулканизатов для любых упомянутых значений ν. Примеры жидких мастербатчей показывают свойства сравнимые с иллюстративными вулканизатами. Значение ν>=65, разделяющее эти две группы вулканизатов, определяется с помощью верхнего предела 95% доверительного интервала (ν) для примера жидкого мастербатча.

[0501] Значения показателя удельного сопротивления вычисляют для демонстрации того, что электрическое удельное сопротивление вулканизатов, полученных из композитов по настоящему изобретению, выше по сравнению с вулканизатами, полученными из композитов из сухих смесей, имеющих такую же углеродную сажу, нагрузку наполнителя, тип полимера и препарат компаунда (эквивалент из сухой смеси). Показатель удельного сопротивления, или значение ln(R)_index, выражается как отношение ln(R) вулканизатов из композитов по настоящему изобретению к значению ln(R) сравнимого эквивалента из сухой смеси, умноженное на 100.

Ln (R)_index=[ln(R) примера]/[ln(R) эквивалента из сухой смеси] * 100

[0502] Значение показателя больше 100 указывает, что иллюстративный вулканизат имеет более высокое электрическое удельное сопротивление, чем вулканизат из сухой смеси сходной композиции. Значения Ln(R) для сравнительных вулканизатов и вулканизатов по настоящему изобретению, и значения их соответствующих показателей показаны в Таблице 93, ниже.

[0503] Можно увидеть, что каждый из вулканизатов по настоящему изобретению имеет показатель удельного сопротивления, по меньшей мере, 105, или, по меньшей мере, 110, а во многих случаях, по меньшей мере, 120, что указывает на улучшение ln(R), по меньшей мере, на 5%, 10% или, по меньшей мере, на 20%, по сравнению с эквивалентом из сухой смеси.

Таблица 93 Образец Тип CB CB (phr) Каучук Формула Компаундирование Отверждение M300 /M100 Max
tg δ Ln(R) Ln(R)_index Dry 17 V7H 50 SMR20 F1 1.6L Comp C' C1 5,5 0,190 5,0 100 Ex. 22 V7H 50 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6,3 0,166 6,8 136 Dry 19 N330 40 SMR20 F1 1.6L Comp C' C1 5,7 0,127 9,0 100 Ex. 27 N330 40 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6,2 0,100 11,6 129 Dry 21 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2' 5,5 0,212 4,8 100 Ex. 68 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2' 6,0 0,192 6,1 128 Ex. 71 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2' 5,8 0,197 6,6 138 Ex. 131-1 SG2 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2' 6,0 0,195 6,2 131 Ex. 131-2 SG2 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2' 6,2 0,191 6,4 135 Ex. 144 V7H 51 RSS3 F4 1,5L Comp E C2' 6,1 0,174 6,8 143 Dry 18 N550 52 SMR20 F1 1.6L Comp C' C1 4,8 0,117 8,4 100 Ex. 26 N550 52 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 5,3 0,099 11,6 138 Dry 47 V10HD 51 RSS3/CB22 80/20 F4 1.6L Comp D C2 4,8 0,166 4,9 100 Ex. 124 V10HD 51 RSS3/CB22 80/20 F4 1.6L Comp D C2 5,7 0,177 6,7 135 Dry 46 V10HD 51 RSS3/CB22 60/40 F4 1.6L Comp D C2 4,6 0,162 4,8 100 Ex. 122 V10HD 51 RSS3/ NIPOL 1250H 60/40 F4 1.6L Comp D C2 5,6 0,157 7,0 145 Dry 49 V10HD 51 RSS3/CB22/VSL 4525-0 60/20/20 F4 1.6L Comp D C2 4,9 0,199 4,4 100 Ex. 130 V10HD 51 RSS3/NIPOL 1250H/VSL 4525-0 60/20/20 F4 1.6L Comp D C2 5,7 0,168 6,7 154 Dry 44 EB2125 56 RSS3 F9 1.6L Comp C C2 5,8 0,149 8,3 100 Ex. 190 EB2125 56 RSS3 F9 1.6L Comp C C2 6,6 0,138 10,6 129 Dry 14 CRX1490 50 SMR20 F1 1.6L Comp C' C1 5,6 0,221 3,7 100 Ex. 16 CRX1490 50 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6,1 0,206 4,0 108 Ex. 17 CRX1490 50 SMR20 F1 1.6L Comp B C1 6,1 0,206 4,1 111 Dry 15 CRX1483 50 SMR20 F1 1.6L Comp C' C1 5,6 0,236 3,0 100 Ex. 18 CRX1483 50 SMR20 F1 1.6L Comp A C1 6,2 0,210 3,6 120 Ex. 19 CRX1483 50 SMR20 F1 1.6L Comp B C1 6,0 0,210 3,4 113 C2'=отверждение при 150°C в течение 30 мин при 100 кг/см²

[0504] Можно увидеть, что каждый из вулканизатов по настоящему изобретению имеет показатель удельного сопротивления, по меньшей мере, 105 или, по меньшей мере, 110, а во многих случаях, по меньшей мере, 120, что указывает на улучшение ln(R), по меньшей мере, на 5%, 10% и, по меньшей мере, на 20%, по сравнению с эквивалентом из сухой смеси.

Пример XXI: Энергия после добавления наполнителя

[0505] Как описано в настоящем документе, смешивание с влажными наполнителями дает в результате увеличение удельных энергий по сравнению с типичными процессами перемешивания с сухими наполнителями. Таблица 94 перечисляет общие удельные энергии в течение всего времени перемешивания (общую удельную энергию), после добавления 75% наполнителя (E_75%Filler) и после добавления 100% наполнителя (E_100%Filler). Удельная энергия после добавления 75% или 100% наполнителя определяется за время после соответствующих стадий добавления и до выгрузки.

Таблица 94 Образец ID Общая удельная энергия (кДж/кг) E_100%Filler
(кДж/кг) E_75%Filler
(кДж/кг) Влажность композита, % Comp 1 916 471 895 14,9 Comp 2 1287 1028 4,5 Comp 3 1430 964 8,0 Comp 5 674 339 15,6 Comp 7 1488 1036 0,8 Comp 8 1217 444 0,7 Comp 9 1115 648 1030 1,8 Comp 10 1352 797 1249 1,1 Comp 11 1335 11,4 Comp 12 1239 6,5 Comp 13 1617 7,3 Ex. 4 2046 1547 1,1 Ex. 5 1844 1352 1745 1,3 Ex. 6 1925 1581 1,1 Ex. 7 1727 1352 1654 0,9 Ex. 8 1629 1330 1,5 Ex. 9 1698 1380 0,7 Ex. 10 1699 1223 1,3 Ex. 11 1640 1255 1,1 Ex. 12 1699 1279 1,2 Ex. 13 1757 1618 1,5 Ex. 14 2160 1661 1,3 Ex. 15 2070 1553 0,9 Ex. 16 1933 1457 1845 1,3 Ex. 17 1992 1537 1939 1,6 Ex. 18 2285 1749 2156 0,8 Ex. 19 2314 1767 2200 1,1 Ex. 20 1810 1400 1502 0,4 Ex. 21 1666 1342 1496 0,8 Ex. 22 1640 1232 0,7 Ex. 23 1821 1404 0,7 Ex. 24 1933 1500 0,9 Ex. 25 1793 1356 0,7 Ex. 26 1691 1385 1614 0,4 Ex. 27 1836 1417 1646 0,5 Ex. 28 1810 1390 0,6 Ex. 31 2809 1372 1970 1,1 Ex. 32 2243 1510 1821 1,3 Ex. 33 2135 1355 1715 1,3 Ex. 34 2007 1319 1599 2,0 Ex. 35 2300 1456 1834 1,0 Ex. 36 1819 1340 1479 2,0 Ex. 37 2650 1761 2128 2,1 Ex. 38 2122 1357 1730 2,2 Ex. 39 2515 1762 2192 1,0 Ex. 40 2705 1941 2299 1,2 Ex. 41 4144 3314 3570 0,9 Ex. 42 2899 2047 2353 1,0 Ex. 43 3334 2529 2888 1,3 Ex. 44 1794 1184 1467 2,7 Ex. 45 1821 1195 1476 3,0 Ex. 48 1787 1255 1475 3,4 Ex. 50 2515 1762 2192 1,0 Ex. 52 1974 1260 1602 1,8 Ex. 55 3047 1751 2376 0,9 Ex. 56 2725 1516 2180 0,7 Ex. 57 2332 1559 1859 1,0 Ex. 58 2314 1420 1794 1,8 Ex. 59 2635 1610 2008 0,5 Ex. 60 2436 1458 1883 1,3 Ex. 61 2216 1669 1859 0,7 Ex. 62 2517 1650 2038 1,4 Ex. 63 2492 1556 2037 1,1 Ex. 64 2582 1493 2015 1,1 Ex. 65 2415 1527 1960 1,9 Ex. 66 2002 1445 1621 2,7 Ex. 67 2597 1759 2065 1,4 Ex. 68 2441 1693 1904 1,9 Ex. 69 3245 2611 2824 1,6 Ex. 70 2132 1543 1721 0,9 Ex. 71 3050 2053 2442 1,0 Ex. 72 2053 1424 1605 1,6 Ex. 73 4321 3467 3777 0,7 Ex. 74 2921 2059 2456 1,9 Ex. 75 3008 2303 2546 0,9 Ex. 76 2000 1406 1593 1,7 Ex. 49 1607 1005 1277 0,7 Ex. 51 1477 877 1156 1,4 Ex. 190 3181 2668 2925 3,8 Ex. 106 2635 2111 2500 0,9 Ex. 107 2606 2067 2477 0,9 Ex. 101 1440 1440* 4,2 *для непрерывного перемешивания, наполнитель и эластомер перемешиваются в начале цикла перемешивания

[0506] Можно увидеть, что, удельная энергия, по меньшей мере, 1100 кДж/кг требуется после добавления 100% наполнителя и, по меньшей мере, 1300 кДж/кг требуется после добавления 75% наполнителя для получения композита с содержанием влажности, меньше 10% масс, а предпочтительно, меньше 5% масс, по отношению к общей массе композита. Для Примеров, в которых мелочь добавляется в начале перемешивания (Ex. 49 и Ex. 51), невозможно достичь этих более высоких значений энергии. Однако наблюдается улучшение свойств каучука для таких загрузок по сравнению с сравнительными примерами, хотя оно и ниже, чем для композитов, в которых отсутствует мелочь в ходе перемешивания.

Пример XXII: Природный каучук/диоксид кремния-углеродная сажа

[0507] Следующие Примеры описывают приготовление композитов, содержащих природный каучук и влажный наполнитель, содержащий смесь диоксида кремния и углеродной сажи при отношении 10:1, а также соответствующих вулканизатов. Используемый диоксид кремния представляет собой преципитированный диоксид кремния ZEOSIL® Z1165 MP от Solvay USA Inc. Cranbury, N.J. Используемая углеродная сажа представляет собой промышленную референтную сажу #9 (углеродная сажа “IRB-9”, ASTM N330).

[0508] Смесь с влажным наполнителем приготавливают посредством добавления диоксида кремния и углеродной сажи при массовом отношении 10:1 в загрузочный игольчатый пеллетизатор FEECO, и деминерализованную воду добавляют для достижения целевого диапазона влажности. Смесь пеллетизируют и влажность смеси проверяют с помощью гравиметрических средств относительно баланса влажности. Целевая масса наполнителя и нагрузки наполнителя, как измерено с помощью TGA, перечислены в Таблице 98. Силановый связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries), который добавляют вместе с первой порцией диоксида кремния.

[0509] Смесь с сухим наполнителем приготавливают посредством перемешивания вручную диоксида кремния и углеродной сажи (отношение 10:1) перед добавлением в смеситель. Исходное содержание влажности 7% для диоксида кремния включается в вычисление нагрузки сухого наполнителя 52 phr, как определено с помощью анализа TGA.

[0510] Композиты сухой смеси, один с присутствующей мелочью, а другой только с антиоксидантом, приготавливают в 16-л смесителе (BB-16, ротор 4WN) согласно протоколу, приведенному в Таблице 95 (16L P). Сухой наполнитель представляет собой смесь, описанную выше, до увлажнения. Протоколы перемешивания влажного диоксида кремния с природным каучуком приведены в Таблице 96 (1.6L W, смеситель BR-1600, ротор 2WL) и в Таблице 97 (16-л смеситель BB-16, ротор 4WN), с присутствующей мелочью и без нее. После перемешивания композит перемалывается вручную на вальцовой мельнице в течение 3-5 проходов для получения формы листа, для последующего компаундирования. Потери выхода наполнителя <10%, как получено согласно измерениям TGA. Дополнительные условия приведены в Таблице 98, также как и свойства композита. Если не указано иного, мелочь добавляют во время компаундирования.

Таблица 95 Протокол для сухой смеси 16L P Коэффициент заполнения 72%; Tz=50°C; 50 об/мин; давление затвора=6,6 бар Время (сек) Описание 0 Добавление полимера 30 Добавление 3/4 наполнителя+Si69 60 Добавление остающегося наполнителя 90 Добавление только 6PPD или мелочи, где это указано var Сброс

Таблица 96 Протокол 1.6L W: BR1600, 2WL
давление затвора=2,8 бар Время или Темп. 0 сек Добавление полимера 30 сек Добавление 3/4 наполнителя+Si69 150 сек или 125°C Добавление 1/4 наполнителя и, необязательно, мелочи, где это указано 150°C Добавление только 6 PPD, или мелочи, где это указано 155°C Свипирование 160°C Сброс

Таблица 97 об/мин Смесителя Описание об/мин 1 Добавление каучука в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука на меньше 120 сек и до установления 110°C об/мин 1 Добавление 1/2 наполнителя и силана об/мин 2 Перемешивание не меньше 120 сек и до установления 130°C об/мин 2 Добавление 1/4 наполнителя об/мин 2 Перемешивание не меньше 120 сек и до установления 130°C об/мин 2 Добавление 1/4 наполнителя об/мин 3 Перемешивание до установления температуры 154 град C (160°C для Ex. 151) об/мин 3 Добавление 6PPD и любых оставшихся химикатов об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

Таблица 98 Образец Протокол
смешивания H₂O
в наполнителе Целевое значение TGA
(PHR) FF
% Темп. TCU
(°C) Время
перемешивания (сек) Темп.
сброса Скорость
ротора (об/мин) Окружная скорость Влажность композита
% Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости
(кг/кг*мин) Удельная энергия кДж/кг Средняя удельная мощность, кВт/кг (phr) (°C) (м/сек) Dry 50¹ 16L P 6 52 52 72 50 146 141 50 0,6 0,6 -- -- 689 4,7 Dry 51 16L P 6 52 52 72 50 176 141 50 0,6 0,5 -- -- 793 4,5 Ex. 145 Таблица 97 15 18 55 53,1 66 50 460 166 50 0,6 1,3 8,5 0,007 1410 3,1 Ex. 146 Таблица 97 20-24 55 52,2 66 50 433 166 50 0,6 1,4 11,5 0,011 1579 3,6 Ex. 147 Таблица 97 29-30 55 55,4 66 50 657 166 50 0,6 1,9 13,0 0,011 2358 3,6 Ex. 148 Таблица 97 55-56 55 56,6 66 50 479 166 90 1,09 1,2 37,2 0,054 2785 5,8 Ex. 149 Таблица 97 29-30 55 55,2 66 60 501 166 50 0,6 1,4 16,8 0,016 1910 3,8 Ex. 150 Таблица 97 30-32 55 53,4 66 65 425 166 50 0,6 1,4 19,8 0,020 1708 4,0 Ex. 151⁴ Таблица 97 53-54 52 52,2 66 90 296 160 60-70* 0,73-0,85 0,4 62,3 0,093 1704 5,8 Ex. 152¹ Таблица 97 53-54 52 51,1 66 90 295 160 60-70* 0,73-0,85 0,5 62,7 0,093 1688 5,7 Ex. 153 Таблица 97 20-23 55 53 66 65 278 160 50 0,6 1,6 14,6 0,017 1208 4,3 Ex. 154 Таблица 97 20-25 50 48,4 66 40 285 166 60 0,73 1,7 14,4 0,015 1117 3,9 Ex. 155 Таблица 97 25-30 50 48,2 66 40 168 166 60 0,73 1,4 23,6 0,040 1003 6,0 Ex. 156 Таблица 97 35-37 50 49,5 66 40 214 166 60 0,73 1,5 31,2 0,051 1288 6,0 Ex. 157 Таблица 97 53-55 55 55 66 40 326 166 90 0,73 1,1 40,6 0,075 2354 7,2 Ex. 158 1.6L W 49-51 55 70 90 866 160 90 0,48 24,6 0,021 3014 3,5 Ex. 159² 1.6L W 49-51 55 70 90 1192 160 90 0,48 18,3 0,014 3832 3,2 Ex. 160³ 1.6L W 49-51 55 70 90 840 160 90 0,48 23,2 0,021 3141 3,7 ¹добавление мелочи
²добавление мелочи вместе со 2-ым добавлением наполнителя
³добавление мелочи при 150°C
^{4 добавление} 6PPD и каучуковых химикатов при 160°C.
^* увеличение об/мин смесителя от 60 до 70 через 120 секунд после последнего добавления наполнителя

[0511] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 99 согласно способу Таблицы 6, 1.6L Compounding C (за исключением того, что коэффициент заполнения на стадии 1=68%). Компаунд отверждают согласно способу Таблицы 7, C2.

Таблица 99 Препарат F6 phr NR 100 Наполнитель var Силан 5,6 "Мелочь" 6PPD 2 TMQ 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители TBBS 2 Сера 1,6

[0512] Свойства вулканизата показаны в Таблице 100.

Таблица 100 Образец max tg δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 50 0,153 2,07 9,70 4,7 Dry 51 0,143 1,97 9,55 4,8 Ex. 145 0,096 3,04 15,92 5,2 Ex. 146 0,092 3,08 16,20 5,3 Ex. 147 0,086 3,31 17,75 5,4 Ex. 148 0,104 3,73 18,33 4,9 Ex. 149 0,091 3,45 18,29 5,3 Ex. 150 0,085 3,27 17,49 5,4 Ex. 151 0,093 3,15 16,31 5,2 Ex. 152 0,096 3,20 15,82 4,9 Ex. 153 0,096 3,16 16,53 5,2 Ex. 154 0,090 2,73 14,54 5,3 Ex. 155 0,082 2,56 13,85 5,4 Ex. 156 0,077 2,85 16,12 5,7 Ex. 157 0,094 3,59 17,73 4,9 Ex. 158 0,093 2,96 16,10 5,4 Ex. 159 0,106 2,79 14,88 5,3 Ex. 160 0,104 2,87 15,49 5,4

[0513] Можно увидеть, что по сравнению с сравнительными примерами Dry 50 и Dry 51, композит, полученный из влажного наполнителя диоксид кремния-углеродная сажа, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tg δ и увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример XXIII: Многостадийный способ, природный каучук/диоксид кремния-углеродная сажа

[0514] Следующие Примеры описывают приготовление композитов, содержащих природный каучук и влажный наполнитель, содержащий смесь диоксида кремния и углеродной сажи при отношении 10:1, а также соответствующих вулканизатов. Используемый диоксид кремния представляет собой преципитированный диоксид кремния ZEOSIL® Z1165 MP от Solvay USA Inc. Cranbury, N.J. Используемая углеродная сажа представляет собой углеродную сажу IRB-9, ASTM N330. Смесь с наполнителем увлажняют согласно способу, описанному в Примере XXII, с получением в результате содержания влажности в пределах от 48% до 51%. Эта смесь с наполнителем объединяется с природным каучуком (RSS3), при этом среднее содержание влажности используется для вычисления целевой конечной нагрузки наполнителя композита 46 phr или 51 phr. Силановый связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries), который добавляют вместе с первой порцией диоксида кремния.

[0515] Влажный диоксид кремния смешивают с природным каучуком в смесителе BB-16 (16.2L, ротор 4WN, давление затвора=112 бар) с использованием протокола Таблицы 101 (16L Z) или в смесителе BB-72 (66,2 л), соединенным с ротором 4WN, согласно протоколу Таблицы 75 (66L ZZ) при давлении затвора 155 бар. Полученную в результате смесь переносят в двухшнековый выгружной экструдер TSR-125, соединенный со стационарными ножами, для дальнейшей обработки. Вторую стадию смешивания осуществляют в тангенциальном смесителе Kobelco BB-16, соединенном с роторами 6WI (емкость 14,4 л), с использованием протокола перемешивания Таблицы 71 (16L Y). Полученную в результате смесь переносят в другой двухшнековый выгружной экструдер, соединенный с вальцовой фильерой, для преобразования в форму листа. Период времени между загрузками первой и второй стадии ограничивается временем меньше 3 часов. Потери выхода наполнителя <10%, как получено с помощью измерений TGA.

Таблица 101 об/мин Смесителя Описание протокола перемешивания 16L Z об/мин 1 Добавление каучука в смеситель об/мин 1 Пластификация каучука не меньше 120 сек и до установления 110°C 60 Добавление 1/2 наполнителя и силана об/мин 2 Перемешивание не меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя об/мин 2 Перемешивание не меньше 120 сек и до установления 130°C 60 Добавление 1/4 наполнителя и перемешивание в течение 20 сек об/мин 3 Перемешивание до установления температуры добавления 6PPD=целевая температура сброса минус 5 град C (загрузка 11016 представляет собой исключение, при 145 град C) об/мин 3 Добавление 6PPD и любых оставшихся химикатов об/мин 3 Перемешивание до установления целевой температуры сброса

[0516] Дополнительные условия приведены в Таблице 102 и Таблице 103, также как и свойства композита. Если не указано иного, мелочь добавляют во время компаундирования.

Таблица 102 Образец Протокол перемешивания Целевое значение (phr) Влажность композита
(%) FF
% Темп. TCU
(°C) Время перемешивания (сек) об/мин 1 об/мин 2 об/мин 3 Окружная скорость
(м/сек) Темп.
сброса
(°C) Темп.
зонда
(°C) SE
(кДж/кг) E. Эффективность
% Средняя скорость высвобождения текучей среды (кг/кг.мин) Средняя
удельная мощность (кВт/кг) Ex. 161 SG1 16L Z 46 2,68 66 75 281 60 75 85 1,03 145,1 136,8 1599 40,2 0,060 5,7 Ex. 161 SG2 16L Y 46 0,32 35 50 321 35 35-60 NA NA 135,4 139,2 1068 3,3 Ex. 162 SG1 16L Z 46 1,52 66 75 259 60 75 95 1,15 150,1 143,7 1611 41,9 0,069 6,2 Ex. 162 SG2 16L Y 46 1,22 35 50 417 35 35-60 NA NA 133,3 141,1 540 1,3 Ex. 163 SG1 16L Z 51 6,01 66 60 492 60 75 75 0,93 142,6 132 2013 29,9 0,030 4,1 Ex. 163 SG2 16L Y 51 1,14 35 50 372 35 35-60 NA NA 132,7 138 1328 3,6 Ex. 164 SG1 16L Z 51 1,61 66 90 380 60 75 85 1,03 155 154 1797 40,3 0,048 4,7 Ex. 164 SG2 16L Y 51 0,58 35 50 267 35 35-56 NA NA 134,8 140 937 3,5 Ex. 165 SG1 16L Z 51 1,52 66 75 364 60 75 75 0,93 155,1 154,2 1966 37,0 0,051 5,4 Ex. 165 SG2 16L Y 51 0,76 35 50 231 35 35-60 NA NA 136,2 146 819 3,5 Ex. 166 SG1 16L Z 51 1,36 66 90 245 60 75 95 1,15 160,1 159 1661 44,0 0,079 6,8 Ex. 166 SG2 16L Y 51 0,63 35 50 251 35 35-55 NA NA 135,1 139 881 3,5 Ex. 167 SG1 16L Z 51 1,88 66 75 380 60 75 75 0,93 150 149,2 1880 38,2 0,048 4,9 Ex. 167 SG2 16L Y 51 0,68 35 50 212 35 35-60 NA NA 137,2 142,6 726 3,4 Примечание: температура добавления 6PPD на 5 град C ниже температуры сброса в SG1, за исключением Ex. 163, где 6PPD добавляют при 145°C.

Таблица 103 Образец Протокол перемешивания (phr) Влажность композита
(%) FF
% Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) об/мин 1 об/мин 2 об/мин
3 Окружная скорость (м/сек) Темп. сброса
(°C) Темп. зонда
(°C) SE (кДж/кг) E. Эффективность
% Средняя скорость высвобождения текучей среды (кг/кг.мин) Средняя удельная мощность (кВт/кг) Ex. 168 SG1 66L ZZ 51 12,62 66 60 856 50 50 50 0,93 138,2 114 2353 16,8 0,011 2,7 Ex. 168-1 SG2 16L Y 51 4,24 35 50 660 35 35-70 NA NA 121 119 2117 3,2 Ex. 168-2 SG2 16L Y 51 2,07 35 50 601 35 35-80 NA NA 130 126 2172 3,6 Ex. 168-3 SG2 16L Y 51 1,39 35 50 651 35 35-80 NA NA 139 140 2414 3,7 Ex. 168-4 SG2 16L Y 51 1,3 35 50 664 35 35-80 NA NA 134 135 2390 3,6 Ex. 169 SG1 66L ZZ 51 2,29 66 60 808 50 50 50-70* 0,93-1,30 155 132 2522 28,0 0,021 3,1 Ex. 169-1 SG2 16L Y 51 0,98 35 50 189 35 35-68 NA NA 138 141 664 3,5 Ex. 169-2 SG2 16L Y 51 1,39 35 50 350 35 35-60 NA NA 135 135 1179 3,4 Примечание: температура добавления 6PPD составляет 145°C для загрузки Ex. 168 SG1 и 155°C для Ex. 169 SG1.
* Скорость перемешивания увеличивают от 50 до 60 об/мин через 2:00 минуты после последнего добавления наполнителя. Затем ее повышают до 70 об/мин после добавления 6PPD при 150°C, при указанной температуре загрузки.

[0517] Свойства вулканизата показаны в Таблице 104.

Таблица 104 Образец M300 (МПа) M300 /M100 Max tg δ Ex. 161 SG2 18,1 4,9 0,074 Ex. 162 SG2 17,3 5,1 0,068 Ex. 163 SG2 17,9 5 0,087 Ex. 164 SG2 17,5 4,9 0,093 Ex. 165 SG2 17,5 5,3 0,064 Ex. 166 SG2 15,6 5 0,079 Ex. 167 SG2 17,5 5,2 0,093 Ex. 168-1 SG2 16,2 4,7 0,113 Ex. 168-2 SG2 16,8 5,2 0,099 Ex. 168-3 SG2 16,8 4,9 0,112 Ex. 168-4 SG2 17,4 5,5 0,076 Ex. 169-1 SG2 16,8 5,3 0,1 Ex. 169-2 SG2 17,2 5,3 0,079

[0518] Можно увидеть, что по сравнению со сравнимыми наполнителями сухого перемешивания (например, Dry 50 Таблицы 100), композит, полученный из наполнителя из влажного диоксида кремния-углеродной сажи, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tg δ и увеличенное отношение напряжения растяжения. Композит со Стадии 1 с влажностью 2% - 13% можно использовать на Стадии 2. Предпочтительные температуры зонда на Стадии 2 ниже 140°C. Как правило, более высокое содержание влажности на стадии 1 дает возможность для подвода большей энергии в смеситель на второй стадии, это дает в результате уменьшение значений tan δ и увеличение отношения напряжения растяжения, согласно наблюдениям для одностадийного способа.

Пример XXIV: Стирол-бутадиеновый каучук/диоксид кремния-углеродная сажа

[0519] Следующие Примеры описывают приготовление композитов, содержащих раствор стирол-бутадиенового (s-SBR) каучука и влажный наполнитель, содержащий смесь диоксида кремния и углеродной сажи при отношении 10:1, а также соответствующих вулканизатов. Эти Примеры сравнивают с образцами сухих смесей. Влажный наполнитель приготавливают, как описано в Примере XXII, и сухой наполнитель представляет собой смесь до увлажнения. Используют следующие типы s-SBR: BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Germany (“4525”); SL553R SSBR, JSR Corporation (“SL553R”); SL563R SSBR, JSR Corporation (“SL563R”). Наполнитель составляет 56 phr. Силановый связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries), который добавляют вместе с первой порцией диоксида кремния.

[0520] Все композиты приготавливают согласно одному из следующих протоколов, приведенных в Таблице 105 (A-D). Дополнительные условия приведены в Таблице 106, также как и свойства композитов. Если не указано иного, мелочь добавляют во время компаундирования.

Таблица 105 Таблица 105A
давление затвора=6,6 бар Таблица 105B
давление затвора=2,8 бар Таблица 105C
давление затвора=6,6 бар Таблица 105D
давление затвора=2,8 бар Время (сек) Время (сек) или Темп. Время или Темп. Время или Темп. 0 Добавление полимера 0 сек Добавление полимера 0 сек Добавление полимера 0 сек Добавление полимера 30 Добавление 3/4 наполнителя 30 сек Добавление 2/3 наполнителя 110°C Добавление 1/2 наполнителя 30 сек Добавление 3/4 наполнителя 60 Добавление 1/4 наполнителя 90 сек Добавление 1/3 наполнителя 120 сек или 130°C Добавление 1/4 наполнителя 150 сек или 125°C Добавление 1/4 наполнителя 130°C Добавление 1/4 наполнителя 90 Добавление только 6PPD или мелочи, где это указано 180 сек Добавление мелочи; Свипирование 154°C Добавление только 6PPD
или мелочи, где это указано 150°C Добавление 6PPD 240 s Свипирование 155°C Свипирование var Сброс 160° Сброс var Сброс 160°C Сброс

Таблица 106 Образец H₂O в наполнитель Каучук Протокол перемешивания
Таблицы 105 FF% Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) Темп. сброса (°C) Скорость ротора (об/мин) Окружная скорость
(м/сек) Влажность композита
% Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Удельная энергия
кДж/кг Dry 52¹ 6 4525 Таблица 105A 72 50 237 141 50 0,60 0,6 -- -- 725 Dry 53 6 4525 Таблица 105A 72 50 128 160 50 0,60 0,5 -- -- 716 Ex. 170 20 4525 Таблица 105C 70 50 592 160 50 0,62 0,9 11,9 0,008 1652 Ex. 171 30 4525 Таблица 105C 70 50 587 160 55 0,68 3,4 18,3 0,012 1565 Ex. 172 50 4525 Таблица 105C 70 50 1188 165 70 0,87 2,0 19,1 0,017 4354 Ex. 173 50 4525 Таблица 105C 72 75 1038 165 100 1,24 1,9 19,5 0,019 4273 Ex. 174 50 4525 Таблица 105C 70 90 606 160 45 0,56 2,4 37,5 0,033 2173 Ex. 175¹ 50 4525 Таблица 105C 70 90 601 160 45 0,56 0,5 37,7 0,034 2226 Ex. 176 20 4525 Таблица 105C 70 65 456 165 50 0,62 1,7 15,6 0,010 1117 Ex. 177 30 4525 Таблица 105C 70 60 415 165 60 0,74 2,0 25,0 0,020 1292 Dry 54 6 SL553R Таблица 105B 70 80 262 160 80 0,43 1,7 -- -- 1209 Ex. 178 50 SL553R Таблица 105D 66 90 1234 150 105 0,56 8,8 15,1 0,011 3622 Dry 55 6 SL563R Таблица 105B 70 80 258 160 80 0,43 1,4 -- -- 1116 Ex. 179 50 SL563R Таблица 105D 66 90 888 143 105 0,56 11,4 21,0 0,013 2208 ¹добавление мелочи

[0521] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 107 согласно способу Таблицы 6, 1.6L Compounding C (за исключением того, что коэффициент заполнения стадии 1=68%). Компаунд отверждают согласно способу Таблицы 7, C3.

Таблица 107 Препарат F7 phr s-SBR 100 Наполнитель 56 Силан 5 "Мелочь" 6PPD 2,5 TMQ 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители TBBS 2 Сера 1,6

[0522] Свойства вулканизата показаны в Таблице 108.

Таблица 108 Образец Каучук max tg δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 52 4525 0,209 2,45 8,89 3,6 Dry 53 4525 0,204 2,57 9,55 3,7 Ex. 170 4525 0,202 2,81 11,31 4,0 Ex. 171 4525 0,202 2,68 10,55 3,9 Ex. 172 4525 0,145 3,09 12,38 4,0 Ex. 173 4525 0,132 3,31 12,69 3,8 Ex. 174 4525 0,183 3,50 14,10 4,0 Ex. 175 4525 0,174 3,55 12,77 3,6 Ex. 176 4525 0,189 2,88 11,47 4,0 Ex. 177 4525 0,185 3,41 13,17 3,9 Dry 54 SL553R 0,139 3,71 14,14 3,8 Ex. 178 SL553R 0,081 3,06 15,09 4,9 Dry 55 SL563R 0,155 4,02 15,27 3,8 Ex. 179 SL563R 0,090 3,44 14,00 4,1

[0523] Можно увидеть, что по сравнению со сравнимыми наполнителями сухого перемешивания, композит, полученный из влажного наполнителя диоксид кремния-углеродная сажа, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tg δ и/или увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример XXV: Многостадийные способы, стирол-бутадиеновый каучук/диоксид кремния-углеродная сажа

[0524] Следующие Примеры описывают приготовление композитов, содержащих раствор стирол-бутадиенового (s-SBR) каучука и влажный наполнитель, содержащий смесь диоксида кремния и углеродной сажи при отношении 10:1, а также соответствующих вулканизатов. Используют BUNA® VSL 4525-0 S-SBR, Lanxess, Germany (“4525). Нагрузка наполнителя составляет 56 phr. Силановый связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries), который добавляют вместе с первой порцией наполнителя. Влажный наполнитель приготавливают, как описано в Примере XXII.

[0525] Влажный наполнитель диоксид кремния-углеродная сажа смешивают с s-SBR в 16-л смесителе (BB-16, ротор 6WI, давление затвора=112 бар) согласно протоколу Таблицы 101 (16L Z). Композит первой стадии пропускают через двухшнековый выгружной экструдер, соединенный с вальцовой головкой (TSR-125, Kobelco Kobe Steel Group). Полученный в результате композит режут вручную и вводят в соответствующий смеситель второй стадии (BB-16). Период времени между загрузками первой и второй стадии ограничивается временем меньше 1 часа. Перемешивание второй стадии следует протоколу Таблицы 71 (16L Y). Если не указано иного, мелочь добавляют во время компаундирования. Потери выхода наполнителя составляют <10%, как получено с помощью измерений TGA.

[0526] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 107 (Препарат F7) согласно способу Таблицы 6, 1.6L Compounding C (за исключением того, что коэффициент заполнения стадии 1=68%). Компаунд отверждают согласно способу Таблицы 7, C3.

[0527] Дополнительные условия приведены в Таблице 109, также как и свойства композита.

Таблица 109 Образец Протокол перемешивания Влажность композита
(%) FF (%) Темп.
TCU
(°C) Время перемешивания (сек) об/мин
1 об/мин
2 об/мин
3 Окружная скорость (м/сек) Темп.
сброса
(°C) Темп. зонда (°C) SE
(кДж/кг) Энергетическая эффективность
% Скорость высвобождения
(кг/кг.мин) Средняя
удельная
мощность (кВт/кг) Ex. 180 sG1 16L Z 5,33 70 60 863 50 50 60 0,73 155 115 2718 25,2 0,019 3,1 Ex. 180 sG2 16L Y 1,04 35 50 247 35 35-60 NA NA 125 128 832 3,4 Ex. 181 SG1 16L Z 2,91 70 90 402 50 50 50 0,60 155 114 1667 45,2 0,047 4,1 Ex. 181 SG2 16L Y 1,04 35 50 190 35 35-60 NA NA 138 145 801 4,2 Ex. 182 SG1 16L Z 2,58 70 60 672 60 60 70 0,85 160 112 2396 31,8 0,028 3,6 Ex. 182 SG2 16L Y 0,89 35 50 238 35 35-60 NA NA 136 137 934 3,9 Ex. 183 SG1 16L Z 2,4 70 90 510 50 50 50 0,60 155 123 2019 38,0 0,037 4,0 Ex. 183 SG2 16L Y 0,72 35 50 210 35 35-60 NA NA 137 144 857 4,1 Примечание: температура добавления 6PPD на 5°C ниже температуры сброса на стадии 1.

[0528] Свойства вулканизата приводятся в Таблице 110.

Таблица 110 Образец M300 (МПа) M300 /M100 Max tg δ Ex. 180 sG2 11,0 4,1 0,138 Ex. 181 SG2 11,5 4,0 0,165 Ex. 182 SG2 11,2 4,1 0,136 Ex. 183 SG2 11,1 4,0 0,162

[0529] Можно увидеть, что способ двухстадийной стадии может работать с s-SBR.

Пример XXVI: Маслонаполненный стирол-бутадиеновый каучук/диоксид кремния-углеродная сажа

[0530] Следующие Примеры иллюстрируют приготовление композитов, содержащих раствор маслонаполненного стирол-бутадиенового каучука (OESBR) и влажный наполнитель, содержащий смесь диоксида кремния и углеродной сажи при отношении 10:1, а также соответствующих вулканизатов. Эти Примеры сравнивают с образцами сухих смесей, перемешанных в смесителе BB-16 с ротором 4WN. Влажный наполнитель приготавливают, как описано в Примере XXII, и сухой наполнитель перемешивают перед увлажнением. Наполнитель объединяется с OESBR (Buna 4526-2HM OESBR, Lanxess, Germany) при нагрузке 81 phr. Силановый связывающий агент представляет собой силановый связывающий агент Si-69 (“Si69”; Evonik Industries), который добавляют вместе с первой порцией диоксида кремния.

[0531] Композиты из сухих смесей, один из них с мелочью, присутствующей в начале перемешивания, приготавливают согласно протоколу, приведенному в Таблице 95 (16L P), за исключением того, что второй композит из сухой смеси приготавливают посредством добавления антиоксиданта через 30 сек после последнего добавления наполнителя. Композиты с влажным наполнителем перемешивают согласно протоколу Таблицы 105C для смесителя BB-16. Дополнительные условия приведены в Таблице 111, также как и свойства композита. Если не указано иного, мелочь добавляют во время компаундирования.

Таблица 111 Образец H₂O в наполнителе FF% Темп. TCU (°C) Время перемешивания (сек) Темп.
сброса (°C) Скорость ротора (об/мин) Окружная скорость
(м/сек) Влажность композита
% Энергетическая эффективность
% Средняя скорость высвобождения жидкости (кг/кг*мин) Удельная энергия кДж/кг Средняя удельная мощность (кВт/кг) Dry 56¹ 6 72 50 234 141 50 0,62 0,6 -- -- 522 2,2 Dry 57 6 72 50 196 160 50 0,62 0,7 -- -- 548 2,8 Ex. 184 20 68 50 680 165 60 0,74 1,1 11,5 0,007 1742 2,6 Ex. 185 30 68 50 570 165 70 0,87 1,5 19,3 0,015 1824 3,2 Ex. 186 50 68 50 934 165 90 1,12 0,9 23,4 0,023 3843 4,1 Ex. 187 50 68 90 905 160 60 0,74 1,1 32,9 0,025 2801 3,1 Ex. 188¹ 50 68 90 936 160 70 0,87 1,0 32,0 0,022 2740 2,9 Ex. 189 50 68 65 287 165 80 0,99 1,3 33,0 0,081 2687 9,4 ¹добавление мелочи

[0532] Вулканизаты компаундируют с препаратом Таблицы 112 (Препарат F8) согласно способу Таблицы 6, 1.6L Compounding C (за исключением коэффициента заполнения стадии 1= 68%). Компаунд отверждают согласно способу Таблицы 7, C3.

Таблица 112 Препарат F8 phr OESBR 137,5 Наполнитель 81 Силан 5 "Мелочь" 6PPD 2,5 TMQ 1,5 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Шарики воска 1,5 Отвердители CBS 2 DPG 2 Сера 1,6

[0533] Свойства вулканизата показаны в Таблице 113.

Таблица 113 Образец max tg δ M100
(МПа) M300
(МПа) M300/M100 Dry 56 0,189 2,48 9,98 4,0 Dry 57 0,195 2,29 8,75 3,8 Ex. 184 0,175 2,81 13,05 4,6 Ex. 185 0,173 2,85 12,91 4,5 Ex. 186 0,175 2,56 11,40 4,5 Ex. 187 0,205 2,81 13,06 4,6 Ex. 188 0,183 2,51 10,50 4,2 Ex. 189 0,188 3,07 14,64 4,8

[0534] Можно увидеть, что по сравнению с Dry 56 и Dry 57, композит, полученный из влажного наполнителя диоксид кремния-углеродная сажа, дает вулканизаты, имеющие уменьшенные значения tan δ и/или увеличенное отношение напряжения растяжения.

Пример XXVII: Характеристики композита диоксида кремния/природный каучук

[0535] Этот Пример описывает свойства микродиспергирования композитов, содержащих наполнитель, который в основном представляет собой диоксид кремния (диоксид кремния : углеродная сажа=10:1), диспергированный в природном каучуке (RSS3). Конкретно, этот Пример демонстрирует, что реологические свойства, а именно разность Пэйна, показывают измеримую разницу между композитами по настоящему изобретению и композитами такой же композиции, полученными с помощью способов сухого перемешивания. Приготовление этих композитов описано в Примере XXII или в Примере XXIII.

[0536] Реологические свойства композитов, содержащих природный каучук RSS3 и наполнитель (смесь диоксида кремния и углеродной сажи при отношении 10:1), измеряют с помощью метода RPA, описанного ранее. Регистрируют динамический модуль накопления (G') при деформации 0,1% и 200%. Разность Пэйна вычисляется как G'(0,1%)-G'(200%).

[0537] Значение разности Пэйна для настоящего изобретения нормируют на значение разности Пэйна перемешанного всухую эквивалента, который представляет собой композит, имеющий такой же тип наполнителя (например, углеродную сажу, диоксид кремния, и тому подобное), нагрузку наполнителя, тип полимера и препарат компаунда (Dry 51). Это называется показатель разности Пэйна (Payne Diff Index). Значение показателя больше 100 указывает, что композит имеет значение разности Пэйна ниже, чем перемешанный всухую композит сходной композиции. Payne Diff Index вычисляют с помощью следующего уравнения:

Payne Diff Index=100+100*[ 1- (Payne Diff Примера)/(Payne Diff для Ref)]

где “Ref” представляет собой перемешанный всухую эквивалент.

[0538] Разность Пэйна представляет собой меру состояния сетки наполнителя в эластомере. Более низкая разность Пэйна указывает на лучше распределенную, менее связанную сетку из частиц наполнителя. Данные для разности и показателя Пэйна показаны в Таблице 114.

Таблица 114 Образец Таблица G'(0,1%) (кПа) G'(200%) (кПа) Отношение Пэйна Разность Пэйна (кПа) Показатель разности Пэйна Dry 51 Таблица 100 1939 123 15,7 1816 100 Ex. 145 Таблица 100 1305 133 9,8 1172 135 Ex. 146 Таблица 100 1242 129 9,6 1113 139 Ex. 151 Таблица 100 1256 110 11,4 1145 137 Ex. 164 SG2 Таблица 102 846 94 9,0 752 159 Ex. 166 SG2 Таблица 102 795 89 8,9 706 161 Ex. 163 SG2 Таблица 102 946 79 11,9 867 152 Ex. 165 SG2 Таблица 102 763 90 8,4 672 163 Ex. 167 SG2 Таблица 102 811 92 8,8 720 160 Ex 169-1 SG2 Таблица 104 791 84 9,4 707 161 Ex 169-2 SG2 Таблица 104 760 85 8,9 675 163

[0539] Композиты по настоящему изобретению имеют разброс нагрузки наполнителя в пределах +/- 2phr (разброс меньше 5%) от референтного образца Dry 51 (52 phr), как определено с помощью TGA.

[0540] Композиты по настоящему изобретению имеют более низкие значения разности Пэйна по сравнению с композитом из сухой смеси. Например, композиты по настоящему изобретению имеют показатель разности Пэйна в пределах от 135 до более 160, указывая на значение разности Пэйна меньшее на 30% - 60%, соответственно, чем у сравнительного Dry 51 из сухой смеси. Такое улучшенное распределение, как правило, считается преимущественным для понижения динамических потерь в полученном в результате каучуке (например, tan δ). Можно также увидеть, что композиты, приготовленные с помощью многостадийных способов, как правило, имеют более низкие значения разности Пэйна по сравнению с композитами, приготовленными с помощью одностадийных способов.