СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ, ДОПИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТОМ ГРУППЫ 14, И СПОСОБ ИХ ОЧИСТКИ Российский патент 2024 года по МПК B01J3/08 C01B32/15 C01B32/26 C01B32/28 B82B3/00 B82Y40/00 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу изготовления наноалмазов, допированных элементом группы 14, а также к способу их очистки.

Уровень техники

[0002]

Центр люминесценции в алмазе представляет собой наноразмерный химически стабильный флуоресцирующий хромофор, который не демонстрирует деградацию, затухание или мерцание in vivo, что часто возникает при органической флуоресценции, и поэтому ожидается, что он будет использоваться в качестве зондов для флуоресцентной визуализации. Кроме того, информацию о спинах электронов, возбужденных в центре люминесценции, иногда можно измерить извне, и поэтому ожидается, что центр люминесценции также будет использоваться в оптически детектируемом магнитном резонансе (ODMR) или в качестве квантового бита.

[0003]

Центр вакансии кремния (Si-V), который представляет собой тип центра люминесценции алмаза, имеет острый пик, называемый бесфононным уровнем (ZPL), в эмиссионном спектре (непатентная литература 1).

[0004]

Алмазы, допированные кремнием, изготавливаются CVD-методом (химическое осаждение в паровой фазе), например (патентные документы 1 и 2).

[0005]

В непатентной литературе 2 анализируются наноалмазы в метеорите; однако не описано изготовление наноалмазов, имеющих центр вакансии кремния (SiV). В непатентной литературе 2 описано, что центр Si-V в наноалмазе размером от 1,1 нм до 1,8 нм, согласно моделированию, является термодинамически стабильным.

[0006]

На фигуре 1 непатентной литературы 3 показаны наноалмазы с центром Si-V, скорректированным CVD-методом (химическое осаждение в паровой фазе) согласно AFM (атомная микроскопия). На графике в верхней правой части фигуры 1, вертикальная ось представляет высоту (нм), а горизонтальная ось представляет положение (µ), и очевидно, что высота его пика составляет приблизительно 9 нм, а ширина (положение) составляет, по меньшей мере, 70 нм.

[0007]

В непатентной литературе 4 описано, что, при использовании наноалмазов размером от 3 до 4 нм в качестве затравочного раствора и обеспечивая рост на кремниевой подложке методом MWPE-CVD (плазмохимическое осаждение из газовой фазы c использованием микроволновой плазмы), можно получить наноалмазы со средним диаметром частиц 73 нм и центром SiV.

Список противопоставленных материалов

Патентный документ

[0008]

Патентный документ 1: JP 2014-504254 T

Патентный документ 2: JP 2004-176132 A

Непатентная литература

[0009]

Непатентная литература 1: E. Neu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 243107 (2011)

Непатентная литература 2: Nat Nanotechnol. 2014 Jan; 9(1): 54-8. doi: 10.1038/nnano.2013.255. Epub 2013 Dec 8.

Непатентная литература 3: Adv Sci Lett. 2011 Feb 1; 4(2): 512-515.

Непатентная литература 4: Diamond and Related Materials, Volume 65, 2016, Pages 87-90

Сущность изобретения

Техническая задача

[0010]

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа изготовления наноалмазов, допированных элементами группы 14, такими как кремний (Si), германий (Ge) и олово (Sn), а также способа их очистки.

Решение технической задачи

[0011]

Настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления наноалмазов, допированных элементов группы 14, и способ их очистки, как описано ниже.

Пункт 1. Способ изготовления наноалмаза, допированного элементом группы 14, включающий:

детонацию путем взрыва взрывчатой композиции, содержащей, по меньшей мере, одно взрывчатое вещество и, по меньшей мере, одно соединение элемента группы 14, в герметизированном контейнере с получением наноалмаза, допированного, по меньшей мере, одним элементом группы 14, выбранным из группы, состоящей из Si, Ge, Sn и Pb, и

щелочную обработку наноалмаза, допированного элементом группы 14, с удалением элемента группы 14 и/или его оксида.

Пункт 2. Способ изготовления наноалмаза, допированного элементом группы 14, в соответствии с пунктом 1, дополнительно включающий обработку наноалмаза, допированного элементом группы 14, смешанной кислотой, состоящей из концентрированной азотной кислоты и концентрированной серной кислоты, до или после щелочной обработки.

Пункт 3. Способ изготовления наноалмаза, допированного элементом группы 14 в соответствии с пунктом 1 или 2, причем взрывчатая композиция дополнительно включает соединение, содержащее, по меньшей мере, один третий элемент, выбранный из группы, состоящей из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y и лантаноидов.

Пункт 4. Способ очистки наноалмаза, допированного элементом группы 14, включающий:

щелочную обработку композиции наноалмаза, содержащей, по меньшей мере, один элемент группы 14, выбранный из группы, состоящей из Si, Ge, Sn и Pb и/или их оксид, и наноалмаза, допированного элементом группы 14, с удалением элемента группы 14 и/или его оксида.

Пункт 5. Способ очистки наноалмаза, допированного элементом группы 14 в соответствии с пунктом 4, причем композицию наноалмаза получают путем обработки смешанной кислотной.

Пункт 6. Способ очистки наноалмаза, допированного элементом группы 14 в соответствии с пунктом 4 или 5, причем композиция наноалмаза дополнительно содержит, по меньшей мере, один третий элемент, выбранный из группы, состоящей из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb. , Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y и лантаноидов, и/или его оксид.

Пункт 7. Способ очистки наноалмаза, допированного элементом группы 14 в соответствии с любым из пунктов 4-6, причем наноалмаз дополнительно допирован, по меньшей мере, одним третьим элементом, выбранным из группы, состоящей из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y и лантаноидов.

Положительные эффекты изобретения

[0012]

Хотя по меньшей мере один элемент группы 14, выбранный из группы, состоящей из Si, Ge, Sn и Pb и их оксидов, не может быть легко удален обработкой смешанной кислотой, его удаление из наноалмазов, допированных элементом группы 14, может быть осуществлено щелочной обработкой.

Краткое описание чертежей

[0013]

На фиг.1 (а) показано изображение яркости допированных кремнием наноалмазов при длине волны 738 нм, полученное с использованием трифенилсиланола в качестве соединения кремния в добавляемом количестве относительно внешней части, 1% по массе. На фиг.1(b) показан флуоресцентный спектр яркости. На фиг.1(b) боковая полоса (плечевой пик) флуоресценции присутствует при длине волны около 750 нм; однако, в зависимости от образца, эта боковая полоса может отсутствовать.

На фиг.2 представлен результат XRD-измерения до и после щелочной обработки. A: после щелочной обработки, B: до щелочной обработки

Описание вариантов осуществления

[0014]

Наноалмаз, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, может быть, помимо элемента группы 14, дополнительно допирован другим элементом. Примеры такого элемента включают, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y и лантаноидов (далее, также называемый “третий элемент”). В случае, когда наноалмаз допирован третьим элементом, взрывчатая композиция содержит, по меньшей мере, одно взрывчатое вещество, по меньшей мере, одно соединение элемента 14 группы и, дополнительно, по меньшей мере, одно соединение третьего элемента.

[0015]

В настоящем описании, наноалмаз, допированный элементом группы 14, и, при необходимости, третьим элементом, могут называться просто как “допированный наноалмаз”.

[0016]

В варианте осуществления настоящего изобретения, способ изготовления в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает детонацию путем взрыва взрывчатой композиции, содержащей, по меньшей мере, одно взрывчатое вещество и, по меньшей мере, одно соединение элемента группы 14 и, при необходимости, по меньшей мере, один третий элемент, в герметизированном контейнере с получением наноалмазов, допированных элементов группы 14 и, при необходимости, третьим элементом, а также щелочную обработку наноалмазов, допированных элементом группы 14 и, при необходимости, третьим элементом, с удалением элемента группы 14 и/или его оксида.

[0017]

Элемент группы 14, используемый для допирования наноалмазов, представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из Si, Ge, Sn и Pb, и предпочтительно представляет собой Si.

[0018]

Взрывчатое вещество конкретно не ограничено, и могут широко использоваться известные взрывчатые вещества. Конкретные их примеры включают тринитротолуол (TNT), циклотриметилентринитрамин (гексоген, RDX), циклотетраметилентетранитрамин (октоген), тринитрофенилметилнитрамин (тетрил), пентаэритритолтетранитрат (PETN), тетранитрометан (TNM), триаминотринитробензол, гексанитростильбен и диаминодинитробензофуроксан. Эти взрывчатые вещества могут использоваться по отдельности или в сочетании из двух или более этих веществ.

[0019]

Соединение элемента группы 14 содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из соединений кремния, соединений германия, соединений олова и соединений свинца.

[0020]

Примеры кремнийорганического соединения включают следующее:

силан, имеющий низшую алкильную группу, такой как ацетокситриметилсилан, диацетоксидиметилсилан, триацетоксиметилсилан, ацетокситриэтилсилан, диацетоксидиэтилсилан, триацетоксиэтилсилан, ацетокситрипропилсилан, метокситриметилсилан, диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан, этокситриметилсилан, диэтоксидиметилсилан, триэтоксиметилсилан, этокситриэтилсилан, диэтоксидиэтилсилан, триэтоксиэтилсилан и триметилфеноксисилан;

[0021]

силан, имеющий атом галогена, такой как трихлорметилсилан, дихлордиметилсилан, хлортриметилсилан, трихлорэтилсилан, дихлордиэтилсилан, хлортриэтилсилан, трихлорфенилсилан, дихлордифенилсилан, хлортрифенилсилан, дихлордифенилсилан, дихлорметилфенилсилан, дихлорэтилфенилсилан, хлордифторметилсилан, дихлорфторметилсилан, хлорфтордиметилсилан, хлорэтилдифторсилан, дихлорэтилфторсилан, хлордифторпропилсилан, дихлорфторпропилсилан, трифторметилсилан, дифтордиметилсилан, фтортриметилсилан, этилтрифторсилан, диэтилдифторсилан, триэтилфторсилан, трифторпропилсилан, фтортрипропилсилан, трифторфенилсилан, дифтордифенилсилан, фтортрифенилсилан, трибромметилсилан, дибромдиметилсилан, бромтриметилсилан, бромтриэтилсилан, бромтрипропилсилан, дибромдифенилсилан и бромтрифенилсилан;

[0022]

полисилан, такой как гексаметилдисилан, гексаэтилдисилан, гексапропилдисилан, гексафенилдисилан и октафенилциклотетрасилан;

силазан, такой как триэтилсилазан, трипропилсилазан, трифенилсилазан, гексаметилдисилазан, гексаэтилдисилазан, гексафенилдисилазан, гексаметилциклотрисилазан, октаметилциклотетрасилазан, гексаэтилциклотрисилазан, октаэтилциклотетрасилазан и гексафенилциклотрисилазан;

ароматический силан, в котором атом кремния включен в ароматическое кольцо, такой как силабензол и дисилабензол;

силан, содержащий гидроксигруппу, такой как триметилсиланол, диметилфенилсиланол, триэтилсиланол, диэтилсиландиол, трипропилсиланол, дипропилсиландиол, трифенилсиланол и дифенилсиландиол;

[0023]

алкил- или арилзамещенный силан, такой как тетраметилсилан, этилтриметилсилан, триметилпропилсилан, триметилфенилсилан, диэтилдиметилсилан, триэтилметилсилан, метилтрифенилсилан, тетраэтилсилан, триэтилфенилсилан, диэтилдифенилсилан, этилтрифенилсилан и тетрафенилсилан;

силан, содержащий карбоксильную группу, такой как трифенилсилилкарбоновая кислота, триметилсилилуксусная кислота, триметилсилилпропионовая кислота и триметилсилилмасляная кислота;

[0024]

силоксан, такой как гексаметилдисилоксан, гексаэтилдисилоксан, гексапропилдисилоксан и гексафенилдисилоксан;

силан, имеющий алкильную группу или арильную группу и атом водорода, такой как метилсилан, диметилсилан, триметилсилан, диэтилсилан, триэтилсилан, трипропилсилан, дифенилсилан и трифенилсилан; и

тетракис(хлорметил)силан, тетракис(гидроксиметил)силан, тетракис(триметилсилил)силан, тетракис(триметилсилил)метан, тетракис(диметилсиланолил)силан, тетракис(три(гидроксиметил)силил)силан, и тетракис(нитратметил)силан.

[0025]

Примеры неорганического соединения кремния включают оксид кремния, оксинитрид кремния, нитрид кремния, оксикарбид кремния, нитрокарбид кремния, силан и углеродные материалы, допированные кремнием. Примеры углеродного материала, допированного кремнием, включают черновой свинец, графит, активный углерод, технический углерод, кетеновую сажу, кокс, мягкая сажа, твердый углерод, ацетиленовую сажу, углеродные волокна и мезопористый углерод.

[0026]

Отдельное органическое или неорганическое соединение кремния может использоваться отдельно, или два или более органических или неорганических соединений кремния могут использоваться в сочетании.

[0027]

Примеры соединения германия включают органические соединения германия, такие как метилгерман, этилгерман, метоксид триметилгермания, диацетат диметилгермания, ацетат трибутилгермания, тетраметоксигерманий, тетраэтоксигерманий, изобутилгерман, трихлорид алкилгермания и трихлорид диметиламиногермания, комплексы германия, такие как нитротрифеноловый комплекс (Ge₂(ntp)₂O), катехиновый комплекс (Ge(cat)₂) или аминопиреновый комплекс (Ge₂(ap)₂Cl₂ и алкоксид германия, например, этоксид германия и тетрабутоксид германия.

[0028]

Одно соединение германия может использоваться отдельно, или два или более соединений германия могут использоваться в сочетании.

[0029]

Примеры соединения олова включают неорганические соединения олова, такие как оксид олова (II), оксид олова (IV), сульфид олова (II), сульфид олова (IV), хлорид олова (II), хлорид олова (IV), бромид олова (II), фторид олова (II), ацетат олова и сульфат олова, алкильные соединения олова, такие как тетраметилолово, соединения оксида моноалкилолова, такие как оксид монобутилолова, соединения оксида диалкилолова, такие как оксид дибутилолова, соединения арилолова, такие как тетрафенилолово, и органические соединения олова, такие как малеат диметилолова, оксид гидроксибутилолова и трис(2-этилгексаноат) монобутилолова.

[0030]

Одно соединение олова может использоваться отдельно, или два или более соединений олова могут использоваться в сочетании.

[0031]

Примеры соединения свинца включают неорганические соединения свинца, такие как монооксид свинца (PbO), диоксид свинца (PbO₂), ортосвинцовокислый свинец (Pb₃O₄), основный карбонат свинца (2PbCO₃·Pb(OH)₂), нитрат свинца (Pb(NO₃)₂), хлорид свинца (PbCl₂), сульфид свинца (PbS), желтый хром (PbCrO₄, Pb(SCr)O₄, PbO·PbCrO₄), карбонат свинца (PbCO₃), сульфат свинца (PbSO₄), фторид свинца (PbF₂), тетрафторид свинца (PbF₄), бромид свинца (PbBr₂) и иодид свинца (PbI₂), а также органические соединения свинца, такие как ацетат свинца (Pb(CH₃COO)₂), тетракарбоксилат свинца (Pb(OCOCH₃)₄), тетраэтилсвинец (Pb(CH₃CH₂)₄), тетраметилсвинец (Pb(CH₃)₄) и тетрабутилсвинец (Pb(C₄H₉)₄).

[0032]

Одно соединение свинца может использоваться отдельно, или два или более соединений свинца могут использоваться в сочетании.

[0033]

Примеры соединения третьего элемента включают органические соединения третьего элемента и неорганические соединения третьего элемента, и можно использовать один или сочетание двух или более типов соединений третьего элемента.

[0034]

Пример соединения третьего элемента приведен ниже.

[0035]

Примеры соединений бора включают неорганические соединения бора и органические соединения бора.

[0036]

Примеры неорганического соединения бора включают ортоборную кислоту, диоксид дибора, триоксид дибора, триоксид тетрабора, пентоксид тетрабора, трибромид бора, тетрафторборную кислоту, борат аммония и борат магния.

[0037]

Примеры борорганического соединения включают триэтилборан, (R)-5,5-дифенил-2-метил-3,4-пропано-1,3,2-оксазаборолидин, триизопропилборат, 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан, бис(гексиленгликольато)диборон, 4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-1H-пиразол, трет-бутил-N-[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,2,3-диоксаборолан-2-ил)фенил]карбамат, фенилбороновая кислота, 3-ацетилфенилбороновая кислота, комплекс трифторид бора-уксусная кислота, комплекс трифторид бора-сульфолан, 2-тиофенбороновая кислота и трис(триметилсилил)борат.

[0038]

Примеры соединений фосфора включают неорганические соединения фосфора и органические соединения фосфора. Примеры неорганического соединения фосфора включают полифосфат аммония.

[0039]

Примеры фосфорорганического соединения включают фосфаты, такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трипропилфосфат, трибутилфосфат, трипентилфосфат, тригексилфосфат, диметилэтилфосфат, метилдибутилфосфат, этилдипропилфосфат, 2-этилгексилди(п-толил)фосфат, бис(2-этилгексил)п-толилфосфат, тритолилфосфат, ди(додецил)п-толилфосфат, трис(2-бутоксиэтил)фосфат, трициклогексилфосфат, трифенилфосфат, этилдифенилфосфат, дибутилфенилфосфат, фенилбисдодецилфосфат, крезилдифенилфосфат, трикрезилфосфат, п-толилбис(2,5,5'-триметилгексил)фосфат, крезил-2,6-ксиленилфосфат, триксиленилфосфат, гидроксифенилдифенилфосфат, трис(трет-бутилфенил)фосфат, трис(изопропилфенил)фосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, бис(2-этилгексил)фенилфосфат, три(нонилфенил)фосфат и фенилбиснеопентилфосфат;

конденсированные фосфаты, такие как 1,3-фенилен бис(дифенилфосфат), 1,4-фенилен бис(диксиленилфосфат), 1,3-фенилен бис(3,5,5'-триметилгексилфосфат), бисфенол A бис(дифенилфосфат), 4,4'-бифенил бис(диксиленилфосфат) и 1,3,5-фенилен трис(диксиленилфосфат),

фосфиты, такие как триметилфосфит, триэтилфосфит, трифенилфосфит и трикрезилфосфит; и

фосфиты, такие как 1,3-фенилен бис(дифенилфосфит), 1,3-фенилен бис(диксиленилфосфит), 1,4-фенилен бис(3,5,5'-триметилгексилфосфит), бисфенол A бис(дифенилфосфит), 4,4'-бифенил бис(диксиленилфосфит) и 1,3,5-фенилен трис(диксиленилфосфит).

[0040]

Примеры соединения никеля включают галогениды двухвалентного никеля, такие как хлорид никеля(II), бромид никеля(II) и иодид никеля(II), неорганические соединения никеля, такие как ацетат никеля(II) и карбонат никеля(II), и органические соединения никеля, такие как бис(этилацетоацетат) никеля и бис(ацетилацетонат) никеля.

[0041]

Примеры соединения титана включают неорганические соединения титана, такие как диоксид титана, нитрид титана, титанат стронция, титанат свинца, титанат бария и титанат калия; тетраалкоксититан, такой как тетраэтоксититан, тетраизопропоксититан и тетрабутилоксититан; и органические соединения титана, такие как тетраэтиленгликоль титанат, ди-н-бутил бис(триэтаноламин)титанат, диизопропоксититан бис(ацетилацетонат), изопропоксититаноктаноат, изопропилтитантриметакрилат, изопропилтитантриакрилат, изопропилтриизостеароил титанат, изопропилтридецилбензолсульфонил титанат, изопропил трис(бутилметилпирофосфат)титанат, тетраизопропил ди(дилаурилфосфит)титанат, диметакрилоксиацетат титанат, диакрилоксиацетат титанат, ди(диоктилфосфат)этилен титанат, изопропокси титан три(диоктилфосфат), изопропил трис(диоктилпирофосфат)титанат, тетраизопропил бис(диоктилфосфит) титанат, тетраоктил бис(дитридецилфосфит)титанат, тетра(2,2-диаллилоксиметил-1-бутил) бис(дитридецил)фосфит титанат, бис(диоктилпирофосфат)оксиацетат титанат, трис(диоктилпирофосфат)этилен титанат, изопропилтри-н-додецилбензолсульфонил титанат, изопропилтриоктаноил титанат, изопропилдиметакрилоилизостеароил титанат, изопропилизостеароилдиакрил титанат, изопропилтри(диоктилфосфат)титанат, изопропилтрикумилфенил титанат и изопропилтри(N-аминоэтиламиноэтил)титанат.

[0042]

Примеры соединения кобальта включают неорганические соединения кобальта, такие как кобальтовые соли неорганических кислот, галогениды кобальта, оксид кобальта, гидроксид кобальта, октакарбонил дикобальта, гидротетракарбонил кобальта, додекакарбонил тетракобальта и нонакарбонил алкилидинтрикобальта; кобальтовые соли органических кислот (например, ацетат, пропионат, цианиды, нафтенат и стеарат; алкилсульфонаты (например, C_6-18-алкилсульфонаты), такие как метансульфонат, этансульфонат, октансульфонат и додекансульфонат; арилсульфонаты, которые могут быть замещены алкильной группой (например, C_6-18 алкил-арилсульфонаты), такие как бензолсульфонат, п-толуолсульфонат, нафталинсульфонат, децилбензолсульфонат и додецилбензолсульфонат), такие как кобальт трис(ацетилацетат) и кобальт трис(ацетилацетонат); и органические комплексы кобальта. Примеры лиганда, составляющего комплекс, включают гидрокси (ОН), алкокси (например, метокси, этокси, пропокси и бутокси), ацил (например, ацетил и пропионил), алкокси, карбонил (например, метоксикарбонил и этоксикарбонил), ацетилацетонат, циклопентадиенильная группа, атомы галогена (например, хлор и бром), CO, CN, атом кислорода, акво (H₂O), соединения фосфора, такие как фосфин (например, триарилфосфины, такие как трифенилфосфин), и азотсодержащие соединения, такие как аммин (NH₃), NO, нитро (NO₂), нитрато (NO₃), этилендиамин, диэтилентриамин, пиридин и фенантролин.

[0043]

Примеры соединения ксенона включают фториды, такие как XeF₂, XeF₄, XeF₆, XeOF₂, XeOF₄ и XeO₂F₄,, оксиды, такие как XeO₃ и XeO₄, ксенонистая кислота Xe(OH)₆ и ее соль Ba₃XeO₆, перксеноновая кислота H₄XeO₆ и ее соль Na₄XeO₆, комплексы с карбонилом металла M(CO)₅Xe (M=Cr, Mo, W) и гидраты.

[0044]

Примеры соединения хрома включают комплексы ацетилацетон хрома, такие как ацетилацетон хром; алкоксид хрома, такой как хром(III) изопропоксид; органический кислотный хром, такой как хром(II) ацетат и г хром(III)идроксид ацетата; органические соединения хрома, такие как трис(аллил)хром, трис(металлил)хром, трис(кротил)хром, бис(циклопентадиенил)хром (т.е. хромоцен), бис(пентаметилциклопентадиенил)хром (т.е. декаметилхромоцен), бис(бензол)хром, бис(этилбензол)хром, бис(мезитилен)хром, бис(пентадиенил)хром, бис(2,4-диметилпентадиенил)хром, бис(аллил)трикарбонилхром, (циклопентадиенил)(пентадиенил)хром, тетра(1-норборнил)хром, (триметиленметан)тетракарбонилхром, бис(бутадиен)дикарбонилхром, (бутадиен)тетракарбонилхром и бис(циклооктатетраен)хром.

[0045]

Примеры соединения вольфрама включают неорганические соединения вольфрама, такие как триоксид вольфрама, вольфрамат аммония и вольфрамат натрия; и органические соединения вольфрама, такие как комплексы вольфрама, координированные атомами бора, такие как соединения, координированные этилборилэтилиденовыми лигандами; комплексы вольфрама, координированные атомами углерода, такие как комплексы, координированные карбонильными лигандами, циклопентадиенильными лигандами, лигандами алкильных групп и лигандами на основе олефинов; комплексы вольфрама, координированные атомами азота, такие как комплексы, координированные пиридиновыми лигандами и ацетонитрильными лигандами; комплексы вольфрама, координированные атомами фосфора, такие как комплексы, координированные фосфиновыми лигандами и фосфитными лигандами; и комплексы вольфрама, координированные атомами серы, такие как комплексы, координированные диэтилкарбамодитиоатными лигандами.

[0046]

Примеры соединения таллия включают неорганические соединения таллия, такие как нитрат таллия, сульфат таллия, фторид таллия, хлорид таллия, бромид таллия и иодид таллия; органические соединения таллия, такие как триалкилталлий, такие как триметилталлий, триэтилталлий и триизобутилталлий; арилталлий, такой как галогенид диалкилталлия, алкенилдиалкилталлий, алкинилдиалкилталлий, трифенилталлий и тритолилталлий; галогенид диарилталлия, 2-этилгексаноат таллия, малонат таллия, формиат таллия, этоксид таллия и ацетилацетонат таллия.

[0047]

Примеры соединения циркония включают неорганические соединения циркония, такие как нитрат циркония, сульфат циркония, карбонат циркония, гидроксид циркония, фторид циркония, хлорид циркония, бромид циркония и иодид циркония; и органические соединения циркония, такие как н-пропоксид циркония, н-бутоксид циркония, трет-бутоксид циркония, изопропоксид циркония, этоксид циркония, ацетат циркония, ацетилацетонат циркония, бутоксиацетилацетонат циркония, бисацетилацетонат циркония, этилацетоацетат циркония, ацетилацетонат циркония бисэтилацетоацетат, гексафторацетилацетонат циркония и трифторацетилацетонат циркония.

[0048]

Примеры соединения цинка включают диэтилцинк, диметилцинк, ацетат цинка, нитрат цинка, стеарат цинка, олеат цинка, пальмитат цинка, миристат цинка, додеканоат цинка, ацетилацетонат цинка, хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка и карбамат цинка.

[0049]

Примеры соединения серебра включают органические соединения серебра, такие как ацетат серебра, пивалат серебра, трифторметансульфонат серебра и бензоат серебра; и неорганические соединения серебра, такие как нитрат серебра, фторид серебра, хлорид серебра, бромид серебра, иодид серебра, сульфат серебра, оксид серебра, сульфид серебра, тетрафторборат серебра, гексафторфосфат серебра (AgPF₆) и гексафторантимонат серебра (AgSbF₆).

[0050]

Примеры соединения алюминия включают неорганические соединения алюминия, такие как оксид алюминия; алкоксисоединения, такие как триметоксиалюминий, триэтоксиалюминий, изопропоксиалюминий, изопропоксидиэтоксиалюминий и трибутоксиалюминий; ацилоксисоединения, такие как триацетоксиалюминий, тристеарат алюминия и трибутират алюминия; и органические соединения алюминия, такие как изопропилат алюминия, втор-бутилат алюминия, трет-бутилат алюминия, трис(этилацетоацетат) алюминий, трис(гексафторацетилацетонат) алюминий, трис(этилацетоацетат) алюминий, трис(н-пропилацетоацетат) алюминий, трис(изопропилацетоацетат) алюминий, трис(н-бутилацетоацетат) алюминий, трис(салицилальдегид) алюминий, трис(2-этоксикарбонилфенолят) алюминий, трис(ацетилацетонат) алюминий, соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий, галогенид диалкилалюминия, алкенилдиалкилалюминий, алкинилдиалкилалюминий, арилалюминий, такой как трифенилалюминий и тритолилалюминий, и галогениды диарилалюминия.

[0051]

Примеры соединения ванадия включают ванадиевую кислоту и метаванадиновую кислоту и неорганические соединения ванадия или их соли щелочных металлов; алкоксиды, такие как триэтоксиванадил, пентаэтоксиванадий, триамилоксиванадил и триизопропоксиванадил; ацетонаты, такие как бисацетилацетонат ванадил, ацетилацетонат ванадия, ванадилацетилацетонат и оксиацетилацетонат ванадия; и органические соединения ванадия, такие как стеарат ванадия, пивалат ванадия и ацетат ванадия.

[0052]

Примеры соединения ниобия включают галогениды, такие как хлорид ниобия(V) и фторид ниобия(V); неорганические соединения ниобия, такие как сульфат ниобия, ниобиевая кислота и ниобат; и органические соединения ниобия, такие как алкоксид ниобия.

[0053]

Примеры соединения тантала включают неорганические соединения тантала, такие как TaCl₅ и TaF₅; и органические соединения тантала, такие как Ta(OC₂H₅)₅, Ta(OCH₃)₅, Ta(OC₃H₇)₅, Ta(OC₄H₉)₅, (C₅H₅)₂TaH₃ и Ta(N(CH₃)₂)₅.

[0054]

Примеры соединения молибдена включают неорганические соединения молибдена, такие как триоксид молибдена, молибдат цинка, молибдат аммония, молибдат магния, молибдат кальция, молибдат бария, молибдат натрия, молибдат калия, фосфорномолибденовая кислота, фосфомолибдат аммония, фосфомолибдат натрия, кремнемолибденовая кислота, дисульфид молибдена, диселенид молибдена, дителлурид молибдена, борид молибдена, дисилицид молибдена, нитрид молибдена и карбид молибдена; и органические соединения молибдена, такие как диалкилдитиофосфат молибдена и диалкилдитиокарбамат молибдена.

[0055]

Примеры соединения марганца включают неорганические соединения марганца, такие как гидроксиды, нитраты, ацетаты, сульфаты, хлориды и карбонаты марганца; и органические соединения марганца, включая оксалат марганца, соединения ацетилацетоната и алкоксид марганца, такой как метоксид, этоксид или бутоксид.

[0056]

Примеры соединения железа включают неорганические соединения железа, такие как фторид железа(II), фторид железа(III), хлорид железа(II), хлорид железа(III), бромид железа(II), бромид железа(III), иодид железа(II), иодид железа(III), оксид железа(II), оксид железа(III), тетроксид трижелеза(II, III), сульфат железа(II), сульфат железа(III), нитрат железа(II), нитрат железа(III), гидроксид железа(II), гидроксид железа(III), перхлорат железа(II), перхлорат железа(III), сульфат железа(II)-аммония, сульфат железа(III)-аммония, оксид вольфрамата железа(III), тетраванадат железа(III), селенид железа(II), триоксид железа(II)-титана, пятиокись дижелеза(III)-титана, сульфид железа(II), сульфид железа(III), фосфид дижелеза(II), фосфид трижелеза(II) и фосфид железа(III); и органические соединения железа, такие как ацетат железа(II), ацетат железа(III), формиат железа(II), триформиат железа(III), тартрат железа(II), тартрат натрия-железа(III), лактат железа(II), оксалат железа(II), оксалат железа(III), цитрат железа(III)-аммония, лаурат железа(III), стеарат железа(III), трипальмитат железа(III), гексацианоферрат(II) калия, гексацианоферрат(III) калия, бис(2,4-пентандионато)диаква железо (II), трис(2,4-пентандионато) железо (III), калия трис(оксалато)феррат (III), железо(III) трис(трифторметансульфонат), п-толуолсульфонат железа (III), диметилдитиокарбамат железа (III), диэтилдитиокарбамат железа (III) и ферроцен.

[0057]

Примеры соединения меди включают органические соединения меди, такие как оксалат меди, стеарат меди, формиат меди, тартрат меди, олеат меди, ацетат меди, глюконат меди и салицилат меди; и неорганические соединения меди, такие как карбонат меди, хлорид меди, бромид меди, иодид меди, фосфат меди, и природные минералы, такие как гидроталькит, стихтит и пиролит.

[0058]

Примеры соединения кадмия включают неорганические соединения кадмия, такие как фторид кадмия, хлорид кадмия, бромид кадмия, иодид кадмия, оксид кадмия и карбонат кадмия; и органические соединения кадмия, такие как фталат кадмия и нафталат кадмия.

[0059]

Примеры соединения ртути включают неорганические соединения ртути, такие как хлорид ртути(II), сульфат ртути и нитрат ртути(II); и органические соединения ртути, такие как метилртуть, хлорид метилртути, этилртуть, хлорид этилртути, ацетат фенилртути, тимеросал, пара-хлормеркурибензоат и флуоресцеин ртуть ацетат.

[0060]

Примеры соединения галлия включают органические соединения галлия, такие как тетрафенилгаллий и тетракис(3,4,5-трифторфенил)галлий; и неорганические соединения галлия, такие как оксоат галлия, галогениды галлия, гидроксид галлия и цианид галлия.

[0061]

Примеры соединения индия включают органические соединения индия, такие как триэтоксииндий, 2-этилгексаноат индия и ацетилацетонат индия; и неорганические соединения индия, такие как цианид индия, нитрат индия, сульфат индия, карбонат индия, фторид индия, хлорид индия, бромид индия и иодид индия.

[0062]

Примеры соединения мышьяка включают неорганические соединения мышьяка, такие как триоксид димышьяка, пентоксид димышьяка, трихлорид мышьяка, пентаоксид мышьяка, а также мышьяковистую кислоту и мышьяковую кислоту и их соли, включая арсенит натрия, арсенит аммония, арсенит калия, арсенат аммония и арсенат калия; и органические соединения мышьяка, такие как диметиларсиновая кислота, фениларсоновая кислота, дифениларсоновая кислота, п-гидроксифениларсоновая кислота, п-аминофениларсоновая кислота и их соли, включая какодилат натрия и какодилат калия.

[0063]

Примеры соединения сурьмы включают неорганические соединения сурьмы, такие как оксид сурьмы, фосфат сурьмы, KSb(OH) и NH₄SbF₆; и органические соединения сурьмы, такие как сложные эфиры сурьмы и органических кислот, циклический алкилантимонит и трифенилсурьма.

[0064]

Примеры соединения висмута включают органические соединения висмута, такие как трифенилвисмут, 2-этилгексаноат висмута и ацетилацетонат висмута; и неорганические соединения висмута, такие как нитрат висмута, сульфат висмута, ацетат висмута, гидроксид висмута, фторид висмута, хлорид висмута, бромид висмута и иодид висмута.

[0065]

Примеры соединения селена включают органические соединения селена, такие как селенометионин, селеноцистеин и селеноцистин; и неорганические соединения селена, такие как селенаты щелочных металлов, такие как селенат калия, и селениты щелочных металлов, такие как селенит натрия.

[0066]

Примеры соединения теллура включают теллуровую кислоту и ее соли, оксид теллура, хлорид теллура, бромид теллура, иодид теллура и алкоксид теллура.

[0067]

Примеры соединения магния включают органические соединения магния, такие как этилацетоацетат моноизопропилат магния, магний бис(этилацетоацетат), аллилацетоацетат моноизопропилат магния и магний бис(ацетилацетонат); и неорганические соединения магния, такие как оксид магния, сульфат магния, нитрат магния и хлорид магния.

[0068]

Примеры соединения кальция включают органические соединения кальция, такие как 2-этилгексаноат кальция, этоксид кальция, метоксид кальция, метоксиэтоксид кальция и ацетилацетонат кальция; и неорганические соединения кальция, такие как нитрат кальция, сульфат кальция, карбонат кальция, фосфат кальция, гидроксид кальция, цианид кальция, фторид кальция, хлорид кальция, бромид кальция и иодид кальция.

[0069]

В качестве соединения, в котором элементом, который будет использоваться для доптрования наноалмазов, является Li, Na, K, Cs, S, Sr, Ba, F, Y или лантаноиды, можно использовать известное органическое или неорганическое соединение.

[0070]

Количество взрывчатого вещества в композиции, содержащей взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента, предпочтительно составляет от 80 до 99,9999% по массе, более предпочтительно от 85 до 99,999% по массе, еще более предпочтительно от 90 до 99,99% по массе и особенно предпочтительно от 95 до 99,9% по массе. Количество соединения элемента группы 14 предпочтительно составляет от 0,0001 до 20% по массе, более предпочтительно от 0,001 до 15% по массе, еще более предпочтительно от 0,01 до 10% по массе и особенно предпочтительно от 0,1 до 5% по массе. Количество соединения третьего элемента составляет предпочтительно от 0 до 20% по массе, более предпочтительно от 0,001 до 15% по массе, еще более предпочтительно от 0,01 до 10% по массе и особенно предпочтительно от 0,02 до 8% по массе. Кроме того, содержание элемента группы 14 в смеси, содержащей взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, третий элемент, предпочтительно составляет от 0,000005 до 10% по массе, более предпочтительно от 0,00001 до 8% по массе, еще более предпочтительно от От 0,0001 до 5% по массе, особенно предпочтительно от 0,001 до 3% по массе и наиболее предпочтительно от 0,01 до 1% по массе, и содержание третьего элемента предпочтительно составляет от 0 до 10% по массе, более предпочтительно от 0,00001 до 8% по массе, даже более предпочтительно от 0,00002 до 5% по массе, особенно предпочтительно от 0,00003 до 3% по массе и наиболее предпочтительно от 0,00004 до 2% по массе.

[0071]

Предпочтительные допированные наноалмазы, полученные способом изготовления в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, содержат предпочтительно от 0,001 до 100 моль, более предпочтительно от 0,002 до 10 моль и еще более предпочтительно от 0,003 до 5 моль третьего элемента относительно 1 моля элемента группы 14.

[0072]

Смешивание взрывчатого вещества и соединения элемента группы 14 и, при необходимости, соединения третьего элемента может быть выполнено смешиванием порошков в случае, если они являются твердыми веществами, плавлением или смешиванием путем растворения или диспергирования их в подходящем растворителе. Смешивание также может быть выполнено путем перемешивания, измельчения в шаровой мельнице или посредством ультразвуковых волн.

[0073]

В одном предпочтительном варианте осуществления, взрывчатая композиция, содержащая взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента, дополнительно содержит охлаждающую среду. Охлаждающая среда может быть твердой, жидкой или газовой. Примеры способа использования охлаждающей среды включают способ детонации смеси взрывчатого вещества и соединения элемента группы 14 и, при необходимости, соединения третьего элемента, в охлаждающей среде. Примеры охлаждающей среды включают инертные газы (азот, аргон, CO), воду, лед, жидкий азот, водные растворы солей, содержащих элементы группы 14, кристаллогидраты, водные растворы солей, содержащих третий элемент, и кристаллогидраты. Примеры соли, содержащей элемент группы 14, включают гексафторсиликат аммония, силикат аммония и силикат тетраметиламмония. Охлаждающая среда предпочтительно используется в количестве, превышающем примерно в 5 раз массу взрывчатого вещества, например, в случае воды или льда.

[0074]

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, взрывчатая композиция, содержащая взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента, превращается в алмазы посредством сжатия ударной волной в условиях высокого давления и высоких температур, создаваемых взрывом взрывчатого вещества (метод детонации). Во время взрыва взрывчатого вещества, по меньшей мере, один элемент группы 14 и, при необходимости, по меньшей мере, один третий элемент, встраиваются в алмазную решетку. Источником углерода наноалмазов может быть взрывчатое вещество и органическое соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента; однако в случае, когда смесь, содержащая взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента, дополнительно содержит углеродный материал, который не содержит ни элемента группы 14, ни третьего элемента, этот углеродный материал может быть углеродным источником наноалмазов.

[0075]

В способе изготовления и способе очистки в соответствии вариантам осуществления настоящего изобретения очистка композиции наноалмаза, допированного элементом группы 14 и, при необходимости, третьим элементом, который содержит элемент 14 группы элементов и/или его оксид, и, при необходимости, третий элемент группы элементов и/или его оксид, включает щелочную обработку и может выполняться путем сочетания щелочной обработки и обработки смешанной кислотой. Предпочтительная очистка представляет собой сочетание щелочной обработки и обработки смешанной кислотой (порядок не определен).

[0076]

Примеры смешанной кислоты включают смешанную кислоту, состоящую из концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты, причем смешанная кислота предпочтительно представляет собой смешанную кислоту, состоящую из концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты в соотношении 1:1 (объемное соотношение). Температура обработки смешанной кислотой составляет от 50 до 200°C, продолжительность обработки смешанной кислотой составляет от 0,5 до 24 часов.

[0077]

Примеры щелочи включают гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия. Примеры гидроксида щелочного металла включают 0,1-10 н водный раствор гидроксида щелочного металла. Температура щелочной обработки составляет от 30 до 150°С, и продолжительность щелочной обработки составляет от 0,5 до 24 часов.

[0078]

В случае, когда взрывчатая композиция, содержащая взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, третий элемент, взрывается в контейнере, помимо допированных наноалмазов, образуются, например, графит, примеси металлов, элемент 14 группы элементов (элементарный Si, элементарный Ge, элементарный Sn, элементарный Pb), оксиды элементов 14 группы (SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO₂), третий элемент группы элементов и оксиды третьего элемента. Графит, примеси металлов, третий элемент группы элементов и оксиды третьего элемента могут быть удалены обработкой смешанной кислотной, и элемент 14 группы элементов и оксиды элементов группы 14 могут быть удалены щелочной обработкой.

[0079]

Наноалмазы, допированные элементом группы 14 и, при необходимости, третьим элементом предпочтительного варианта осуществления, полученные способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, имеют пик флуоресцентного испускания в диапазоне от 720 до 770 нм и удовлетворяют требованию (i) и/или (ii):

(i) удельная площадь поверхности, определенная методом БЭТ, составляет от 20 до 900 м²/г, и

(ii) средний размер первичных частиц составляет от 2 до 70 нм.

[0080]

Допированные наноалмазы, полученные способом изготовления или способом очистки в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, имеют центр вакансии элемента (V) группы 14 и, при необходимости, дополнительно имеют центр вакансии третьего элемента и, таким образом, имеют пик флуоресцентного испускания. В случае, когда элементом группы 14 является Si, длина волны пика флуоресцентного испускания предпочтительно составляет от 720 до 770 нм, и более предпочтительно от 730 до 760 нм, в случае, когда элемент группы 14 содержит кремний; предпочтительно составляет от 580 до 630 нм, и более предпочтительно от 590 до 620 нм, в случае, когда элемент группы 14 содержит германий; предпочтительно составляет от 590 до 650 нм и более предпочтительно от 600 до 640 нм, в случае, когда элемент группы 14 содержит олово; и предпочтительно составляет от 540 до 600 нм и более предпочтительно от 550 до 590 нм, в случае, когда элемент группы 14 содержит свинец. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, пик флуоресцентного испускания наноалмазов, в которых элементом группы 14 является Si, имеет острый пик при длине волны около 738 нм, который называется бесфононным уровнем (ZPL).

[0081]

Концентрация центра вакансии элемента группы 14 наноалмазов, допированных элементом группы 14 и, при необходимости, третьим элементом, полученных способом изготовления или методом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет 1 × 10¹⁰/см³ или больше и более предпочтительно от 2 × 10¹⁰ до 1 × 10¹⁹/см³, причем концентрация центра вакансии третьего элемента предпочтительно составляет 1 × 10¹⁰/см³ или больше, и более предпочтительно от 2 × 10¹⁰ до 1 × 10¹⁹/см³ или больше. Предполагается, что концентрации центра вакансии элемента группы 14 и центра вакансии третьего элемента могут быть определены с использованием, например, конфокального лазерного микроскопа или флуоресцентного и абсорбционного спектрометра. Следует отметить, что, для определения концентрации M-V центра (M представляет собой элемент группы 14 или третий элемент) посредством флуоресцентной и абсорбционной спектрометрии, можно использовать литературу (DOI 10.1002/pssa.201532174) в качестве ссылочного материала.

[0082]

Удельная площадь поверхности, измеренная методом БЭТ наноалмазов, допированных элементом группы 14 и, при необходимости, третьим элементом, полученных способом изготовления или методом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 20 до 900 м²/г, более предпочтительно от 25 до 800 м²/г, еще более предпочтительно от 30 до 700 м²/г и особенно предпочтительно от 35 до 600 м²/г. Удельная площадь поверхности, измеренная методом БЭТ, может быть определена по адсорбции азота. Примеры прибора для измерения удельной площади поверхности по методу БЭТ включают BELSORP-mini II (поставляемый компанией Microtrac BEL), и, например, удельная площадь поверхности, определяемая методом БЭТ, может быть измерена при следующих условиях.

• Отмеренное количество порошка: 40 мг.

• Предварительная сушка: обработка при 120°C в течение 3 часов в вакууме.

• Температура измерения: -196°C (температура жидкого азота)

Средний размер первичных частиц допированных наноалмазов, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 2 до 70 нм, более предпочтительно от 2,5 до 60 нм, еще более предпочтительно от 3 до 55 нм. нм, и особенно предпочтительно от 3,5 до 50 нм. Средний размер первичных частиц можно определить по уравнению Шеррера на основе результатов анализа порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD). Примеры измерительного прибора XRD включают многоцелевую рентгенодифракционную систему со встроенным интеллектуальным управлением (доступную от Rigaku Corporation).

[0083]

Содержание углерода в допированных наноалмазах, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 70 до 99% по массе, более предпочтительно от 75 до 98% по массе и еще более предпочтительно от 80 до 97% по массе.

[0084]

Содержание водорода в допированных наноалмазах, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,2 до 4,5% по массе и еще более предпочтительно от 0,3 до 4,0% по массе.

[0085]

Содержание азота в допированных наноалмазах, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,2 до 4,5% по массе и еще более предпочтительно от 0,3 до 4,0% по массе.

[0086]

Содержание углерода, водорода и азота в допированном наноалмазе, полученном способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, можно измерить посредством элементарного анализа.

[0087]

Содержание элемента группы 14 допированных наноалмазов, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 0,0001 до 10,0% по массе, более предпочтительно от 0,0001 до 5,0% по массе и еще более предпочтительно от 0,0001 до 1,0% по массе, и содержание третьего элемента предпочтительно составляет от 0,0001 до 10,0% по массе, более предпочтительно от 0,0001 до 5,0% по массе и даже более предпочтительно от 0,0001 до 1,0% по массе. Содержание элементов группы 14 и содержание третьего элемента может быть определено, например, с помощью эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES, XRF, масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS)), и после щелочного плавления, допированные наноалмазы можно количественно оценить в виде кислого раствора.

[0088]

Для допированных наноалмазов, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, характеристические пики алмаза, графита, поверхностных гидроксильных групп (ОН) и поверхностных карбонильных групп (CO) можно идентифицировать на диаграмме рамановского сдвига посредством рамановской спектроскопии. Характеристический пик алмаза на диаграмме рамановского сдвига находится в диапазоне от 1100 до 1400 см^-1, характеристический пик графита находится в диапазоне от 1450 до 1700 см^-1, характеристический пик поверхностной гидроксильной группы (ОН) находится в диапазоне от 1500 до 1750 см^-1, и характеристический пик поверхностной карбонильной группы (CO) находится в диапазоне от 1650 до 1800 см^-1. Области характеристических пиков алмаза, графита, поверхностной гидроксильной группы (ОН) и поверхностной карбонильной группы (СО) могут быть определены посредством рамановского спектрометра. Длина волны лазера источника излучения при комбинационном рассеянии составляет, например, 325 нм или 488 нм. В качестве рамановского спектрометра можно использовать рамановский конфокальный микроскоп-спектрометр (например, торговое название: Confocal Raman Microscope LabRAM HR Evolution, доступный от компании Horiba, Ltd.).

[0089]

В допированных наноалмазах предпочтительного варианта осуществления, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, соотношение (D/G) площади пика (D) алмаза к площади пика (G) графита предпочтительно составляет от 0,2 до 9, более предпочтительно от 0,3 до 8 и еще более предпочтительно от 0,5 до 7.

[0090]

В допированных наноалмазах предпочтительного варианта осуществления, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, соотношение (H/D) площади пика (H) поверхностной гидроксильной группы (OH) и площадь пика (D) алмаза предпочтительно составляет от 0,1 до 5, более предпочтительно от 0,1 до 4,0 и еще более предпочтительно от 0,1 до 3,0.

[0091]

В допированных наноалмазах предпочтительного варианта осуществления, полученных способом изготовления или способом очистки согласно воплощению настоящего изобретения, соотношение (C/D) площади пика (C) поверхностной карбонильной группы (CO) и площади пика (D) алмаза предпочтительно составляет от 0,01 до 1,5, более предпочтительно от 0,03 до 1,2 и еще более предпочтительно от 0,05 до 1,0.

[0092]

В отношении метода рамановской спектроскопии для наноалмазов, можно использовать, в качестве ссылочной, литературу (например, Vadym N. Mochalin et al., NATURE NANOTECHNOLOGY, 7 (2012) 11-23, в частности фигура 3).

[0093]

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поверхность допированных наноалмазов, полученных способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, может иметь, по меньшей мере, одну кислородсодержащую концевую функциональную группу и/или, по меньшей мере, одну водородсодержащую концевую группу. Примеры кислородсодержащей концевой функциональной группы включают OH, COOH, CONH₂, C=O и CHO, причем OH, C=O и COOH являются предпочтительными. Примеры водородсодержащей концевой группы включают алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода.

[0094]

Присутствие, по меньшей мере, одной кислородсодержащей концевой функциональной группы на поверхности допированных наноалмазов, является предпочтительным, поскольку можно подавить агрегацию частиц наноалмаза. Присутствие, по меньшей мере, одной водородсодержащей концевой группы на поверхности допированных наноалмазов является предпочтительным, поскольку дзета-потенциал становится положительным, и в кислотном водном растворе наблюдается стабильная и высокая дисперсия.

[0095]

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, допированные наноалмазы, полученные способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, могут иметь структуру “ядро-оболочка”. Ядром допированных наноалмазов, имеющих структуру “ядро-оболочка”, является частица наноалмаза, допированного элементом группы 14 и, при необходимости, третьим элементом. Это ядро предпочтительно является ядром, имеющим Центр вакансии элемента группы 14 и, при необходимости, дополнительно имеющим центр вакансии третьего элемента и излучающим флуоресценцию. Оболочка представляет собой неалмазный покровный слой, может содержать sp2-углерод и предпочтительно дополнительно содержит атом кислорода. Оболочка может представлять собой графитовый слой. Толщина оболочки предпочтительно составляет 5 нм или меньше, более предпочтительно 3 нм или меньше и еще более предпочтительно 1 нм или меньше. Оболочка может иметь на своей поверхности гидрофильную функциональную группу.

[0096]

Предпочтительно, допированные наноалмазы могут быть изготовлены путем детонации. Форма допированных наноалмазов предпочтительно является сферической, эллипсоидальной или близкой к ним полиэдрической.

[0097]

В настоящем описании, степень округлости соответствует числовому значению, представляющему сложность формы, проиллюстрированной, например, на изображении. Для степени округлости, числовое значение становится меньше по мере того, как форма становится более сложной, в то время как его максимальное значение составляет 1. Степень округлости может быть определена, например, посредством анализа ПЭМ-изображения допированного наноалмаза с помощью программного обеспечения для анализа изображений (например, winROOF) и с использованием следующего уравнения.

Степень округлости=4π × (площадь) ÷ (окружность)^2

Например, в случае идеального круга, имеющего радиус 10, уравнение для вычисления принимает вид “4π × (10 × 10 × π) ÷ (10 × 2 × π)^2”, и степень округлости дает в результате 1 (максимальное значение). То есть, с точки зрения степени округлости, идеальный круг представляет собой наименее сложную форму. Степень округлости допированного наноалмаза предпочтительно составляет 0,2 или больше, более предпочтительно 0,3 или больше и еще более предпочтительно 0,35 или больше.

[0098]

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, центр частицы допированного наноалмаза имеет алмазную структуру, включающую атомы углерода в состоянии sp3 гибридизации и допированный элемент группы 14 и, при необходимости, третий элемент, и ее поверхность покрыта аморфным слоем, образованным из атомов углерода в состоянии sp2. В более предпочтительном варианте осуществлении, внешняя сторона аморфного слоя может быть покрыта слоем оксида графита. Кроме того, между аморфным слоем и слоем оксида графита может быть образован слой гидратации.

[0099]

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, допированные наноалмазы, полученные способом изготовления или способом очистки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, имеет положительный или отрицательный дзета-потенциал. Дзета-потенциал допированного наноалмаза предпочтительно составляет от -70 до 70 мВ, и более предпочтительно от -60 до 30 мВ.

[0100]

Допированные наноалмазы могут быть изготовлен способом производства, включающим смешивание взрывчатой композиции, содержащей взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента, и взрыв полученной смеси в герметизированном контейнере. Примеры контейнера включают металлические контейнеры и контейнеры из синтетической смолы. Взрывчатая композиция, содержащая взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента, предпочтительно формуют прессованием или литьем. Примеры способа изготовления частиц (сухого порошка) каждого из взрывчатого вещества, соединения элемента группы 14 и соединения третьего элемента включают кристаллизацию, дробление и быстрое распылительное испарение. В случае, когда взрывчатую композицию формуют прессованием или литьем, взрывчатое вещество и соединение элемента группы 14 и, при необходимости, соединение третьего элемента смешивают в виде сухого порошка, в расплавленном состоянии или с использованием растворителя. Состояние во время смешивания взрывчатого вещества и соединения элемента группы 14 может быть собой любой из следующих четырех сочетаний:

Взрывчатое вещество (сухой порошок) и соединение элемента группы 14 (сухой порошок)

Взрывчатое вещество (сухой порошок) и соединение элемента 14 группы (расплавленное состояние)

Взрывчатое вещество (расплавленное состояние) и соединение элемента группы 14 (сухой порошок)

Взрывчатое вещество (расплавленное состояние) и соединение элемента группы 14 (расплавленное состояние)

В случае, когда взрывчатую композицию формуют путем дополнительного смешивания соединения третьего элемента, соединение третьего элемента может быть в форме сухого порошка или в расплавленном состоянии, и существует восемь возможных сочетаний сухого порошка и расплавленного состояния для смешивания взрывчатого вещества, соединения элемента группы 14 и соединения третьего элемента.

[0101]

Смешивание взрывчатого вещества и соединения элемента группы 14 и, при необходимости, соединения третьего элемента можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя, и формование может быть осуществлено прессованием или литьем после смешивания.

[0102]

Средние диаметры частиц взрывчатого вещества, соединения элемента группы 14 и соединения третьего элемента предпочтительно составляют 10 мм или меньше, более предпочтительно 5 мм или меньше и даже более предпочтительно 1 мм или меньше. Следует отметить, что эти средние диаметры частиц могут быть измерены методами лазерной дифракции/рассеяния, посредством оптического микроскопа или методом комбинационного рассеяния.

[0103]

Продукт, полученный посредством взрыва, дополнительно подвергается щелочной обработке и, при необходимости, может быть дополнительно подвергнут очистке, включая обработку смешанной кислотой и последующую обработку.

[0104]

Последующая обработка может включать отжиг и газофазное окисление. Элемент группы 14 и, при необходимости, третий элемент, включенный в допированный наноалмаз, приводятся в контакт с вакансией посредством обработки отжигом, и, таким образом, могут быть сформированы центр вакансии элемента группы 14 и, при необходимости, центр вакансии третьего элемента. Кроме того, посредством газофазного окисления, слой графита, образованный на поверхности допированного наноалмаза, может быть уменьшен или удален. Формирование вакансий может быть выполнено перед отжигом, хотя такое образование вакансий является необязательным процессом. Формирование вакансии осуществляется путем облучения пучком ионов или электронов. Даже в случае, когда образование вакансии не происходит, центр вакансии элемента группы 14 и, при необходимости, центр вакансии третьего элемента формируются путем отжига; однако при отжиге, после образования вакансии, может быть образовано больше центров вакансии элемента группы 14 и, при необходимости, центров вакансии третьего элемента. Для плотности вакансий, вводимых облучением пучком ионов или пучком электронов, верхний предел ограничен концентрацией, при которой алмаз повреждается (концентрация вакансии >1 × 10²¹/см³), но нижний предел составляет, например, 1 × 10¹⁶/см³ или выше или даже 1 × 10¹⁸/см³ или выше. Пучок ионов предпочтительно представляет собой пучок ионов водорода (H) или гелия (He). Например, энергия пучка ионов водорода предпочтительно составляет от 10 до 1500 кэВ, а энергия пучка ионов гелия предпочтительно составляет от 20 до 2000 кэВ. Энергия пучка электронов предпочтительно составляет от 500 до 5000 кэВ.

[0105]

Температура отжига предпочтительно составляет 800°C или выше, и время отжига составляет 30 минут или больше.

[0106]

Газофазное окисление можно проводить в атмосфере воздуха, температура газофазного окисления предпочтительно составляет 300°C или выше, а время газофазного окисления составляет 2 часа или больше.

ПРИМЕРЫ

[0107]

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Примеры 1-6

Используя, в качестве взрывчатого вещества, TNT и используя, в качестве соединения элемента 14 группы, допант, указанный в таблице 1, в количестве молей, указанном в таблице 1, относительно 1 моля TNT, изготовление наноалмазов, допированных кремнием, осуществляли путем детонации в соответствии с обычным способом в условиях, включающих температуру (K) и давление (ГПа), показанные в таблице 1, и, таким образом, могут быть получены наноалмазы, допированные кремнием, в пропорции, показанной в таблице 1.

Названия и структурные формулы допирующих молекул (соединения кремния) 1-6, используемых для допирования кремнием, показаны ниже.

Допирующая молекула 1: Силин

Допирующая молекула 2: Тетраметилсилан (SiMe₄)

Допирующая молекула 3: Тетракис(нитратметил)силан (SiPETN)

Допирующая молекула 4: Тетракис(диметилсиланолил)силан (Si(SiMe₂OH)₄)

Допирующая молекула 5: Тетракис(триметилсилил)силан (Si(SiMe₃)₄)

Допирующая молекула 6: Тетракис(триметилсилил)метан (C(SiMe₃)₄)

[0108]

[Схема 1]

[0109]

[Таблица 1]

Примеры Допирующая молекула Доля допирующей молекулы, используемой в молекуле TNT288 Температура [K](°С) Давление [ГПа] (Si атом/C атом) × 100 (%) 1 Силин 56/288=0,19 3521 (3247,85) 33 3,2 2 SiMe₄ 60/288=0,21 3525 (3251,85) 34 2,3 3 SiPETN 48/288=0,17 3508 (3234,85) 29 3,1 4 Si(SiMe₂OH)₄ 60/288=0,21 3528 (3254,85) 33 32,3 5 Si(SiMe₃)₄ 60/288=0,21 3518 (3244,85) 31 36,0 6 C(SiMe₃)₄ 60/288=0,21 3518 (3244,85) 30 22,7

[0110]

Как следует из таблицы 1, очевидно, что наноалмазы, в которые было введено большое количество атомов кремния, могут быть получены в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0111]

Пример 7

Используя приблизительно 60 г взрывчатой композиции, полученной добавлением 10 частей по массе, 1 части по массе или 0,1 части по массе трифенилсиланола в качестве соединения кремния к 100 частям по массе взрывчатого вещества, содержащего тринитротолуол (TNT) и циклотриметилентринитрамин (RDX), кремний-допированные наноалмазы получали в соответствии с обычным методом изготовления наноалмазов. Для полученных кремний-допированных наноалмазов осуществляли следующие обработки. Обратите внимание, что добавленное количество трифенилсиланола во взрывчатое вещество составляло 10% по массе, 1% по массе или 0,1% по массе.

(i) Обработка смешанной кислотой

В 2800 г смешанной кислоты, состоящей из концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты в соотношении 11:1 (массовое соотношение), добавляли 15 г наноалмазов, полученных в результате испытания на детонацию, и обрабатывали при 150°C в течение 10 часов при перемешивании.

(ii) Щелочная обработка

В 100 мл 8 н водного раствора гидроксида натрия добавляли 1 г наноалмазов, обработанных смешанной кислотой, и обрабатывали при температуре 100°C в течение 10 часов при перемешивании.

(iii) Отжиг

Наноалмазы после щелочной обработки отжигали при температуре 800°C в атмосфере вакуума в течение 30 минут.

(iv) Газофазное окисление

Отожженные наноалмазы подвергали обработке газофазным окислением при температуре 300°C в атмосфере воздуха в течение 2 часов, и таким образом получали кремний-допированные наноалмазы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

(v) Флуоресцентный анализ

Водную суспензию 10 масса/об.% наноалмазов, допированных кремнием, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, полученную газофазным окислением, добавляли по каплям на стеклянную подложку и сушили, и, таким образом, получали образец для оценки. Полученный образец для оценки подвергали высокоскоростному картированию с использованием рамановского конфокального микроскопа-спектрометра (торговое название: Confocal Raman Microscope LabRAM HR Evolution, доступный от компании Horiba, Ltd.), и осуществляли визуализацию яркости при длине волны 738 нм. На фиг.1(a) показаны изображения яркости при длине волны 738 нм наноалмазов, допированных кремнием, полученных с использованием трифенилсиланола в качестве соединения кремния в добавляемом количестве, в зависимости от внешней части, 1% по массе. На фиг.1(b) показан спектр флуоресценции яркости фигуры 1(а). Может быть подтверждена бесфононная линия (пик флуоресценции) центра вакансии кремния. Содержание Si в полученных наноалмазах, допированных кремнием, составляло 3,2% по массе, когда добавленное количество трифенилсиланола во взрывчатом веществе составляло 10% по массе, 0,15% по массе, когда добавленное количество составляло 1% по массе, и 0,03% по массе, когда добавленное количество составляло 0,1% по массе.

На фиг.1(b) было подтверждено, что наноалмазы, допированные кремнием, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, имеют флуоресценцию при длине волны 738 нм, исходящую из центра вакансии кремния. Кроме того, средний размер первичных частиц, измеренный посредством XRD, и определенная по методу БЭТ удельная площадь поверхности полученных наноалмазов, допированных кремнием, представлены в таблице 2 ниже.

[0112]

[Таблица 2]

Добавленное количество трифенилсиланола во взрывчатом веществе Удельная площадь поверхности по методу БЭТ (м²/г) Средний размер первичных частиц (нм) 10% по массе 213 7,9 1% по массе 232 7,2 0,1% по массе 254 6,9

[0113]

Измерение удельной площади поверхности методом БЭТ

Прибор: BELSORP-mini II (доступный от компании Microtrac BEL)

Отмеренное количество порошка: 40 мг.

Предварительная сушка: обработка при 120°C в течение 3 часов в вакууме.

Температура измерения: -196°C (температура жидкого азота)

Измерение среднего размера первичных частиц (порошковая рентгеновская дифрактометрия (XRD))

Прибор: Многоцелевая рентгеновская дифракционная система со встроенным интеллектуальным наведением (доступная от компании Rigaku Corporation)

Метод измерения количества введенного Si (XRF)

Прибор: Рентгеновский флуоресцентный спектрометр ZSX Primus IV, доступный от компании Rigaku Corporation

Результаты измерения рентгеновской флуоресценции (XRF) до и после обработки щелочью показаны в таблице 3, и результаты измерения XRD до и после обработки щелочью показаны на фиг.2.

[0114]

[Таблица 3]

Образец До обработки После обработки Mg - 0,02 Al 0,05 0,008 Si 6,3 0,15 P 0,002 0,0005 S 0,24 0,08 Cl 0,03 0,02 K 0,02 0,002 Ca 0,13 0,13 Ti 0,04 0,04 Cr 0,02 0,010 Fe 0,08 0,050 Ni 0,003 0,002 Cu 0,02 0,009 Zn 0,01 -

*% массе

[0115]

Из таблицы 3 следует, что количество Si после щелочной обработки, измеренное средством XRF, было значительно снижено по сравнению с количеством до щелочной обработки, и, соответственно, щелочная обработка является эффективной для удаления Si.

[0116]

На фиг.2:

Широкий пик, происходящий от аморфного соединения, присутствовал при температуре около 23°.

Основываясь на результатах XRF-измерения, за исключением алмаза, количество Si было максимальным, и, соответственно, предполагается, что этот пик произошел от соединения Si.

Поскольку широкий пик при температуре около 23° исчез на графике после щелочной обработки, предполагается, что соединение Si было удалено щелочной обработкой.

[0117]

Пример 8

Наноалмазы, допированные кремнием и бором, могут быть получены способом, аналогичным описанному в примере 7, за исключением использования 0,5 части по массе трифенилсиланола и 0,5 части по массе фенилбороновой кислоты вместо 1 части по массе трифенилсиланола примера 7.

[0118]

Пример 9

Наноалмазы, допированные кремнием и фосфором, могут быть получены способом, аналогичным описанному в примере 7, за исключением использования 0,5 части по массе трифенилсиланола и 0,5 части по массе трифенилфосфина вместо 1 части по массе трифенилсиланола примера 7.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении зондов для флуоресцентной визуализации, а также в оптически детектируемом магнитном резонансе. Способ изготовления наноалмаза, допированного элементом группы 14, включает щелочную обработку композиции наноалмаза, содержащей, по меньшей мере, один элемент этой группы, и наноалмаз, допированный элементом этой группы, с удалением элемента группы 14 и его оксида, где указанный элемент выбран из Si, Ge, Sn и Pb. Эту композицию получают детонацией в герметизированном контейнере взрывчатой композиции, содержащей, по меньшей мере, одно взрывчатое вещество и, по меньшей мере, одно соединение вышеуказанного элемента группы 14. В состав взрывчатой композиции может быть дополнительно включено соединение, содержащее, по меньшей мере, один третий элемент, выбранный из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y и лантаноидов. Наноалмаз, допированный элементом группы 14 и указанным третьим элементом, можно дополнительно обработать смешанной кислотой, состоящей из концентрированных азотной и серной кислот, до или после щелочной обработки. Изобретение позволяет получить допированные указанными элементами наноалмазы и произвести их очистку. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 9 пр.

1. Способ изготовления наноалмаза, допированного элементом группы 14, включающий:

щелочную обработку композиции наноалмаза, содержащей, по меньшей мере, один элемент группы 14, выбранный из группы, состоящей из Si, Ge, Sn и Pb, и их оксида, и наноалмаз, допированный элементом группы 14, с удалением элемента группы 14 и его оксида,

где элемент группы 14 содержит по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из Si, Ge, Sn и Pb.

2. Способ по п. 1, включающий:

детонацию взрывчатой композиции, содержащей, по меньшей мере, одно взрывчатое вещество и, по меньшей мере, одно соединение элемента группы 14, путем взрыва в герметизированном контейнере для получения композиции наноалмаза, содержащей, по меньшей мере, один элемент группы 14, выбранный из группы, состоящей из Si, Ge, Sn и Pb, и их оксида, и наноалмаза, допированного элементом группы 14; и

щелочную обработку композиции наноалмаза с удалением элемента группы 14 и его оксида.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что взрывчатая композиция дополнительно содержит соединение, содержащее, по меньшей мере, один третий элемент, выбранный из группы, состоящей из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y и лантаноидов.

4. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий обработку наноалмаза, допированного элементом группы 14, смешанной кислотой, состоящей из концентрированной азотной кислоты и концентрированной серной кислоты, до или после щелочной обработки.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что композиция наноалмазов дополнительно содержит, по меньшей мере, один третий элемент, выбранный из группы, состоящей из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y, и лантаноидов, и/или его оксид.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что наноалмаз дополнительно допирован, по меньшей мере, одним третьим элементом, выбранным из группы, состоящей из B, P, S, Cr, Al, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Co, Xe, F, Y и лантаноидов.