СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ИЛИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2024 года по МПК C08L1/00 C08B15/02 C08B15/08 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. Область техники

[0001] Изобретение относится к способу получения микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы с высокой кристалличностью. Изобретение также относится к микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозе с высокой кристалличностью и их смесям, и их применению.

2. Описание уровня техники

[0002] Целлюлоза является наиболее распространенным природным полимером в природе и одним из наиболее перспективных полимерных ресурсов, который является возобновляемым, биоразлагаемым и биосовместимым. Тем не менее, в целом, химическая обработка целлюлозы является крайне сложной, потому что целлюлоза не плавится и не растворяется в воде или обычных растворителях из-за ее частично кристаллической структуры и тесной упаковки цепей, связанных посредством многочисленных межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей.

[0003] За последние десятилетия, для растворения целлюлозы или проведения реакций с участием целлюлозы были доступны несколько систем растворителей целлюлозы, такие как растворитель в вискозном способе (CS₂), LiCl/N,N-диметилацетамид (DMAc), ДМСО/параформальдегид (ПФ) и некоторые водные растворы комплексов металлов.

[0004] Тем не менее, эти традиционные системы растворителей целлюлозы имеют такие недостатки как ограниченная способность к растворению, токсичность, высокая стоимость, регенерация растворителей, неконтролируемые побочные реакции и нестабильность во время обработки целлюлозы и/или дериватизации.

[0005] Способ производства лиоцелла, в котором применяют N-метил-морфолин N-оксид (NMMO) для непосредственного растворения целлюлозы, также имеет некоторые недостатки, включая образование побочных продуктов, разложение целлюлозы и высокую стоимость.

[0006] В последние годы был разработан альтернативный способ растворения целлюлозы в водном растворе NaOH/мочевины, в котором целлюлозу можно растворить и предварительно охладить до температуры -12°С в течение 2 минут. Тем не менее, указанный способ растворения ограничен с точки зрения концентрации целлюлозы и степени полимеризации (СП).

[0007] В последнее время ионные жидкости (ИЖ) привлекли большое внимание благодаря своей электрохимической и термической стабильности, невоспламеняемости и регулируемым свойствам растворимости. Ионные жидкости часто являются текучими при комнатной температуре, полностью состоят из ионов, и представляют собой новый класс растворителей с высокой полярностью. Поскольку из-за их низкого давления пара не образуются токсичные или взрывоопасные газы, ионные жидкости считают «зелеными растворителями». Более того, ионные жидкости обладают выдающейся способностью растворять целлюлозу, что расширяет возможности комплексного применения целлюлозы. Из этих растворов после осаждения и/или коагуляции могут быть получены формованные материалы, обладающие хорошей физической прочностью, такие как нити, волокна, листы, пленки, частицы и т.д.

[0008] В статье loelovich and Leykin, Research Journal of Nanoscience and Engineering Volume 2, Issue 4, 2018, PP 10-13 раскрыт способ получения микрокристаллических и нанокристаллических целлюлозных композиций, включающий приведение первичной целлюлозы в контакт с концентрированной кислотой и последующую механическую обработку.

[0009] В статье loelovich and Leykin, Cellulose Chemistry and Technology, 40 (5), 2006, 313-317 раскрыт способ, включающий обработку целлюлозы разбавленной кипящей серной кислотой с последующей обработкой ультразвуком.

[0010] В статье Tan et al., Biomass and Bioenergy 81 (2015) 584-591 раскрыт способ получения нанокристаллических целлюлозных композиций, включающий приведение первичной целлюлозы в контакт с ионной жидкостью 1-бутил-3-метилимидазолия сульфатом (BmimHS04) в качестве растворителя.

[0011] Недостатком упомянутых способов согласно уровню техники является то, что в них применяют экзотические растворители, которые очень дорогие и требуют очень длительного времени для завершения реакции. Ионные жидкости Bmim, раскрытые в статье Tan, и кислоты, раскрытые в статье loelovich, требуют более длительного времени - до 10 часов. Ферментативные пути занимают еще больше времени, вплоть до 20-40 часов.

[0012] В заявке WO 2017/055407 раскрыто, что улучшенные свойства могут быть получены из нанокристаллической целлюлозной композиции, полученной по способу, в котором первичная целлюлоза не растворяется, а расслаивается в ионной жидкости, такой как гидратированный хлорид цинка.

[0013] В заявке CN 102433786 раскрыт способ получения микро-наноцеллюлозы механически-силовым химическим методом, в котором микро-наноцеллюлозу получают путем смешивания и измельчения в растворе, например, в солевом растворе хлорида цинка.

[0014] В заявке CN 102093484 раскрыт способ получения нанокристаллической целлюлозы путем диссоциации целлюлозного сырья в растворе хлорида цинка и диспергирования высокоскоростным однородным методом в условиях нагрева и добавления разбавленной кислоты для выпадения осадка и подвергания ультразвуковой дисперсионной обработке или мокрому размолу для получения нанокристаллической целлюлозы.

[0015] Недостатком способов согласно уровню техники является то, что они не приводят к высокой кристалличности и высокой чистоте микроцеллюлозы или наноцеллюлозы. При растворении целлюлозы аморфные материалы и олигомеры с низким аспектным отношением и низкой степенью полимеризации, которые присутствуют в первичной целлюлозе, также растворяются и частично осаждаются в ходе получения регенерированной целлюлозы и последующих этапов формования. Это может привести к ухудшению таких свойств как химическая стабильность и механических свойств полученного продукта.

[0016] Способы растворения, известные из уровня техники, также могут привести к необратимому переходу целлюлозы кристаллической структуры I типа, определенной методом рентгеновской дифракции (по РДА, X-ray diffraction, XRD), в целлюлозу II типа по РДА, что нежелательно с точки зрения физических свойств полученного целлюлозного продукта в определенных областях применения (например, высококачественные волокна).

[0017] Задача, лежащая в основе изобретения, заключается в обеспечении способа, который не имеет по меньшей мере одного из вышеупомянутых недостатков, в частности, способа, который является менее сложным и менее дорогим и приводит к получению целлюлозного продукта, обладающего улучшенными свойствами, в частности высокой кристалличностью и чистотой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0018] Настоящее изобретение решает эти задачи, предлагая способ получения микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы из первичной целлюлозы, содержащей аморфную и кристаллическую фазы целлюлозы, где способ включает следующие стадии:

(А) приведение первичной целлюлозы в контакт с первым растворителем, характеризующееся тем, что первый растворитель представляет собой водный раствор, содержащий 40-65 мас. %, предпочтительно 40-60 мас. %, более предпочтительно 40-55 мас. % ZnCl₂ в воде относительно общей массы ZnCl₂ и воды, при этом количество первичной целлюлозы предпочтительно составляет от 1 до 10 мас. % от количества первого растворителя,

(B) растворение аморфной фазы целлюлозы, при котором аморфная фаза целлюлозы растворяется более преимущественно, чем кристаллическая фаза целлюлозы,

(C) отделение растворенной аморфной целлюлозы от кристаллической целлюлозы.

[0019] Содержание аморфного материала в исходной целлюлозе (некристаллической и олигомеров) может быть снижено без нарушения при этом целостности и кристаллической структуры целлюлозы. Способ может работать при относительно низких температурах и является относительно быстрым и, следовательно, экономически эффективным, а также экологически чистым способом для получения микроцеллюлозных и/или наноцеллюлозных материалов и, в частности, микроцеллюлозных и наноцеллюлозных материалов с более высокой чистотой и кристалличностью по РДА и более высоким общим содержанием кристаллов, демонстрирующих более высокую среднюю степень полимеризации (СП) и высокое среднее аспектное отношение. Это приводит к улучшению физических свойств получаемого целлюлозного продукта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] В способе согласно изобретению на стадии А (стадия ST-1 на Фигуре 1) первичную целлюлозу приводят в контакт с первым растворителем, причем первый растворитель представляет собой водный раствор, содержащий 40-65 мас. %, предпочтительно 40-60 мас. %, более предпочтительно 40-55 мас. % ZnCl₂ в воде относительно общей массы ZnCl₂ и воды.

[0021] Первый растворитель представляет собой расплавленную соль на основе ZnCl₂, разбавленную водой, в результате чего получается мягкий растворитель, способный эффективно растворять преимущественно аморфную фазу, что означает, что растворение может быть достигнуто за относительно короткое время без существенного растворения кристаллической фазы. Под гидратированной неорганической расплавленной солью подразумевают соль, которая в неразбавленном виде имеет температуру плавления ниже 100°С. Гидратированная расплавленная соль предпочтительно представляет собой ZnCl₂*nH₂O где n=2-6, предпочтительно n=4, которая является относительно недорогой и очень эффективной. Соль разбавляют таким образом, чтобы разбавленный водный раствор содержал 40-65 масс. % ZnCl₂ в воде. Например, ZnCl₂*4H₂O можно разбавить водой в концентрации 20 или 30 масс. %, чтобы получить растворитель с концентрацией 52,4 и 45,8 масс. % ZnCl₂. Необходимую концентрацию ZnCl₂ также можно получить добавлением концентрированного ZnCl₂ к более разбавленному отработанному раствору ZnCl₂. Более высокая концентрация выгодна для ускорения растворения аморфной фазы целлюлозы, но концентрация не должна превышать 65 масс. %. Первичная целлюлоза обладает кристаллической структурой I типа по РДА. Установлено, что в результате того, что первый растворитель имеет относительно низкую концентрацию ZnCl₂ ниже 65 мас. %, кристаллическая структура I типа по РДА первичной целлюлозы сохраняется, но кристалличность можно повысить путем селективного удаления аморфной фазы. При концентрации ZnCl₂ выше примерно 65 мас. %, наблюдали переход из кристаллической структуры I типа по РДА в кристаллическую структуру II типа по РДА.

[0022] Первичная целлюлоза означает целлюлозу, которая обладает кристаллической структурой I типа по РДА, в том виде, в котором она находится в биомассе. Это может быть очень чистая целлюлоза, как хлопковое волокно, но также это может быть и менее чистый биологический материал. Первичная целлюлоза может содержаться в биомассе, которая дополнительно содержит лигнин и/или ге ми целлюлозу. Тогда биомассу, содержащую первичную целлюлозу и лигнин и/или гемицеллюлозу, приводят в контакт с первым растворителем и далее обрабатывают как описано ниже.

[0023] Первичная целлюлоза, источником которой служит биомасса, может содержать свободную воду. Свободная вода в сырье из биомассы должна учитываться при определении количества воды в растворителе на основе ZnCl₂, как указано в настоящей заявке. Таким образом, биомассу, содержащую свободную воду, можно приводить в контакт с более концентрированным раствором ZnCl₂, но концентрация ZnCl₂ в воде, включая воду в биомассе, не должна превышать 65 мас. %. Если содержание воды в биомассе слишком высоко, чтобы получить надлежащую концентрацию ZnCl₂, проводят высушивание биомассы. Высушивание обычно проводят при температуре примерно 120°С до достижения остаточного количества свободной воды до 7 мас. %, предпочтительно до 5 мас. %.

[0024] Количество первичной целлюлозы в первом растворе обычно и предпочтительно составляет от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 2 до 9 мас. %, наиболее предпочтительно от 3 до 8 мас. % от количества первого растворителя. Высокое содержание целлюлозы обычно предпочтительно с точки зрения эффективности, но слишком высокое содержание может привести к слишком вязким растворам, что затрудняет работу с ними, например, разделение или осаждение кристаллов целлюлозы. При применении биомассы, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу и/или лигнин, количество биомассы, которую приводят в контакт с первым растворителем на стадии А, предпочтительно выбирают таким, чтобы количество первичной целлюлозы в ней составляло от 1 до 10 мас. %.

[0025] Термин «преимущественное растворение» на стадии В означает, что растворяется значительно больше целлюлозы из аморфной фазы, чем целлюлозы из кристаллической фазы. Кристаллическая фаза предпочтительно практически не растворяется и предпочтительно сохраняет кристалличность более 70%, 80%, 85% или даже 90% (по результатам РДА) относительно кристалличности первичной целлюлозы. Растворение кристаллической целлюлозы предотвращают большим разбавлением растворителя, относительно более низкими температурами, гашением и/или добавлением акцепторов протонов.

[0026] Предпочтительно, чтобы в способе на стадии В температура составляла ниже 80°С, предпочтительно ниже 70°С, 60°С или даже 50°С. Более низкие температуры обеспечивают более мягкие условия и увеличивают преимущественное растворение только аморфной фазы, но также увеличивают время, необходимое для завершения процесса. Обычно, более высокую концентрацию ZnCl₂ предпочтительно сочетают с более низкими температурами или, наоборот, более низкую концентрацию ZnCl₂ сочетают с более высокими температурами. В качестве альтернативы, может быть предпочтительно, чтобы стадии приведения в контакт А проводили при более высоких температурах, например, между 50°С и 80°С, с последующим гашением после предварительно установленного оптимального времени контакта для предотвращения дальнейшего растворения кристаллической целлюлозы. Гашение означает резкое понижение температуры. Альтернативной или дополнительной мерой является быстрое разбавление водой.

[0027] Также предпочтительно, чтобы первый растворитель не содержал протонную кислоту и предпочтительно также содержал акцептор протонов. Было установлено, что отсутствие протонной кислоты и присутствие акцептора протонов предотвращают понижение степени полимеризации и переход в кристаллы II типа в получаемом продукте и/или позволяют использовать более высокую температуру и более высокую концентрацию соли. Подходящими акцепторами протонов являются оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксиды и гидроксиды неблагородных переходных металлов. Желательно применять оксиды или гидроксиды, соответствующие расплавленной соли. Например, если в качестве неорганической расплавленной соли применяют хлорид цинка, в качестве предпочтительных акцепторов протонов применяют ZnO и Zn(OH)₂. Отмечено, что при добавлении акцептора протонов, предпочтительно ZnO и Zn(OH)₂, он может преобразовываться при контакте с раствором ZnCl₂, таким образом, термин "раствор, содержащий акцептор протонов" означает также раствор, в который добавлен акцептор протонов.

[0028] Микрокристаллическая или нанокристаллическая целлюлоза, полученная на стадии В или стадии С, содержит целлюлозу со структурой I типа по РДА и обладает более высокой чистотой и более высокой степенью кристалличности по РДА, по сравнению с исходным первичным целлюлозным материалом. Целлюлоза, полученная на стадии В, преимущественно содержит целлюлозу со структурой I типа по РДА. Здесь термин «преимущественно» означает по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 85% или, в идеале, даже 90%. Предпочтительно, чтобы кристалличность по РДА полученной кристаллической целлюлозы была, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно по меньшей мере на 10% выше, чем у первичной целлюлозы и более предпочтительно, чтобы кристалличность по РДА полученной кристаллической целлюлозы составляла по меньшей мере 85%, предпочтительно по меньшей мере 90%. Полученный продукт является полезным продуктом, например, для производства волокон или листов или для применения в покрытиях или в качестве наполнителя. Следует отметить, что в настоящей заявке термин «микроцеллюлоза или наноцеллюлоза» применяют для обозначения продукта, полученного на стадии 1, а термин «наноцеллюлоза» применяют для обозначения продукта, полученного на стадии 2. Кристаллы целлюлозы со структурой типа I по РДА, полученные на стадии 1, также могут иметь размер в нано-диапазоне и иногда в литературе их относят как к микроцеллюлозе, так и к наноцеллюлозе.

[0029] Размер и форму целлюлозных частиц, в частности, аспектное отношение (АО), определяют методом сканирующей электронной микроскопии. Степень кристалличности по РДА образцов устанавливают методом рентгеновской дифракции, как описано ниже. Степень полимеризации (СП) измеряют вискозиметрическим методом, используя разбавленные растворы целлюлозы в кадоксене. Описание упомянутых методов измерений можно найти в перечне использованной литературы к статье Research Journal of Nanoscience and engineering Vol 2, Issue 4, 2018, PP 10-13 (M. loelovich).

[0030] Предпочтительно, чтобы способ также включал стадию Е (стадия SEP на Фигуре 1), где коагулирующий агент добавляют к растворенной аморфной целлюлозе, полученной на стадии С, чтобы осадить аморфную целлюлозу, необязательно и предпочтительно с последующим разделением и осаждением аморфной целлюлозы. Этот отделенный продукт содержит (поли-)сахариды, содержащие олигомеры и мономеры С6 Сахаров и также, необязательно, С5 Сахаров. Изобретение также относится к (поли-)сахаридным продуктам, содержащим олигомеры и мономеры Сахаров, получаемым осаждением растворенной аморфной целлюлозы, полученной на стадии Е. Этот (поли-)сахаридный продукт можно применять в качестве пребиотической пищевой добавки.

[0031] Подходящими коагулирующими агентами являются антирастворители, в частности, можно применять С1-С8 спирты и кетоны, в частности, С1-С4 спирты с прямой и разветвленной цепью, такие, как метанол, этанол, пропанол и изопропанол. В частности, подходящими кетонами являются С3-С5 кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон (МЭК). Предпочтительными коагулирующими агентами являются ацетон, этанол, трет-бутиловый спирт. Разделение и промывка твердых частиц можно осуществлять либо центрифугированием, либо фильтрацией. Также можно применять холодную воду, которая эффективна при осаждении (поли-)сахаридов, но не так эффективна при полном осаждении небольших молекул (поли-)сахаридов и мономеров Сахаров.

[0032] Микрокристаллы или нанокристаллы, полученные на стадии 1, как описано, применяют самих по себе, но также их можно применять в качестве исходного сырья на последующей стадии 2 для получения наноцеллюлозы, обладающей структурой II типа по РДА с очень высокой чистотой и высокой кристалличностью. В этом альтернативном варианте реализации, способ содержит дополнительную стадию D (стадия ST-2 на Фигуре 2), где кристаллическую целлюлозу, полученную на стадии С, приводят в контакт со вторым растворителем, содержащим от 65 до 90 мас. %, предпочтительно от 70 до 85 мас. % ZnCl₂ в воде, предпочтительно гидрат расплавленной соли ZnCl₂*nH₂O, где n=1-4, второй растворитель предпочтительно не содержит протонной кислоты и наиболее предпочтительно также содержит акцептор протонов, как описано выше, предпочтительно ZnO или Zn(OH)₂.

[0033] На стадии D второй растворитель обладает большей растворяющей способностью, то есть, является более сильным растворителем по сравнению с первым растворителем, за счет более высокой концентрации ZnCl₂. Считается, что микроцеллюлоза со структурой I типа по РДА представляет собой микрокристаллическую структуру, содержащую стопку слоев, с низким аспектным отношением, слои которой на стадии D расслаиваются с образованием кристаллов наноцеллюлозы с высоким аспектным отношением. Расслоившаяся целлюлоза, полученная на стадии D, содержит, и предпочтительно преимущественно содержит целлюлозу со структурой II типа по РДА. Наноцеллюлозу со структурой II типа по РДА можно успешно применять, например, в бумажных покрытиях. Преимущество способа данного изобретения по сравнению со способом, раскрытым в заявке WO 2017/055407, заключается в том, что он позволяет получить наноцеллюлозу со структурой II типа по РДА с более высокой чистотой и более высокой кристалличностью, что приводит к улучшению механических свойств и химической стабильности.

[0034] При приведении в контакт со вторым растворителем происходит расслаивание, при этом сводятся к минимуму гидролиз до Сахаров и олигомеров с низкой степенью полимеризации и растворение нанокристаллов целлюлозы. Гидролиз целлюлозы предпочтительно сводят к минимуму, поскольку он приводит к образованию Сахаров и олигомеров с низкой степенью полимеризации, а формованные изделия из такой композиции обладают худшими свойствами и могут приобретать коричневатый цвет в результате разложения. Поэтому применяют второй растворитель, не содержащий кислоты, и наиболее предпочтительно содержащий акцептор протонов. Тем не менее, при применении растворителя, не содержащего кислоту, с акцептором протонов, также необходимо позаботиться о предотвращении растворения и гидролиза целлюлозы путем выбора надлежащей концентрации соли во втором растворителе, температуры приведения в контакт и времени приведения в контакт таким образом, чтобы достичь расслаивания и при этом свести к минимуму растворение целлюлозы. Приведение в контакт со вторым растворителем можно осуществлять при более высоких температурах, например, около 70°С, но тогда гашение нужно проводить через предварительно определенное оптимальное время приведения в контакт для предотвращения растворения и/или гидролиза наноцеллюлозы с кристаллической структурой II типа.

[0035] После растворения целлюлозы I типа во втором растворителе, образуется чистая жидкость из растворенных расслоившихся нанокристаллов II типа. Растворенные расслоившиеся нанокристаллы II типа предпочтительно осаждают добавлением антирастворителя. Предпочтительно в качестве антирастворителя применяют воду и ее предпочтительно добавляют в таком количестве, чтобы разбавить ZnCl₂ до концентрации, составляющей от 10 до 30 мас. %, предпочтительно от 13 до 25 мас. % и наиболее предпочтительно около 20 мас %. Предпочтительно, воду добавляют для разбавления раствора по меньшей мере до 10 мас. %, предпочтительно по меньшей мере до 15 мас. %, чтобы избежать выпадения в осадок растворенных олигомеров Сахаров и облегчить регенерацию раствора в первый или второй растворитель. Предпочтительно, разбавление заканчивают при значении концентрации по большей мере 25 или 30 мас. %, поскольку при более высоких концентрациях осаждение проходит слишком медленно и выход реакции кристаллов целлюлозы II типа будет ниже. Для осаждения кристаллов II типа необходимо достаточное время, как правило, по меньшей мере 10 минут. Нанокристаллы целлюлозы можно отделить от раствора фильтрацией или центрифугированием с последующем промыванием деионизованной водой для удаления ZnCl₂.

[0036] Первичную целлюлозу предпочтительно получают из биологических материалов. Биологический материал, кроме первичной целлюлозы, также может содержать лигнин и/или гемицеллюлозу. Лигнин и/или гемицеллюлозу можно удалить и отделить от первичной целлюлозы до осуществления способа настоящего изобретения, но также возможно, что исходный материал, применяемый в способе, представляет собой биологический материал, содержащий кроме первичной целлюлозы также лигнин и/или гемицеллюлозу. В этом случае на стадии В растворяют аморфную целлюлозу и, необязательно, гемицеллюлозу, на стадии разделения С растворенную аморфную целлюлозу и, необязательно, гемицеллюлозу отделяют от фазы, содержащей микроцеллюлозу или наноцеллюлозу и лигнин, например, фильтрацией. Лигнин практически нерастворим в водном растворителе ZnCl₂ и может быть отделен на стадии С в виде твердого вещества вместе с полученной твердой микроцеллюлозой или наноцеллюлозой, имеющей структуру I типа по РДА.

[0037] Если целью является получение чистой микроцеллюлозы или наноцеллюлозы, имеющей структуру I типа по РДА, лигнин может быть отделен от полученной целлюлозы. Таким образом, на необязательной стадии Н, кристаллическую целлюлозу и лигнин обрабатывают растворителем, в котором лигнин растворим и в котором кристаллическая фаза целлюлозы не растворима, и растворенный лигнин отделяют от твердой кристаллической фазы целлюлозы. Кристаллическая целлюлоза далее может быть обработана как описано выше. Подходящими растворителями для растворения лигнина являются основные растворители или органические растворили, известные в данной области техники, предпочтительно применяют основные растворители, включающие КОН или NaOH в воде. Однако лигнин также можно оставить в полученной целлюлозе, например, для получения лигнин-целлюлозного композитного материала I типа по РДА, как описано ниже, или в случае проведения последующей стадии D, как описано ниже.

[0038] Наноцеллюлоза, содержащая целлюлозу II типа по РДА с высокой кристалличностью и чистотой, может быть получена из биомассы, которая содержит первичную целлюлозу и лигнин и, необязательно, гемицеллюлозу, способом, описанным выше, который после стадии С включает стадию D, на которой кристаллическую целлюлозу и лигнин приводят в контакт со вторым растворителем с образованием расслоившейся кристаллической целлюлозы. В результате стадии D образуется чистый раствор расслоившихся кристаллов наноцеллюлозы, так что нерастворенный лигнин можно отделить от раствора, содержащего кристаллы наноцеллюлозы. На необязательной стадии G лигнин можно отделить от расслоившейся кристаллической целлюлозы предпочтительно центрифугированием и/или фильтрацией.

[0039] В способе согласно настоящему изобретению первый и второй растворители, применяемые на стадии А и стадии D, предпочтительно регенерируют удалением примесей и/или разбавляющего агента и повторно применяют регенерируемый растворитель в настоящем способе. Особым преимуществом способа является применение хлорида цинка на обеих стадиях в разных концентрациях, так что оба, и первый, и второй растворители, могут быть легко регенерированы на одной стадии регенерации.

[0040] Настоящее изобретение также относится к микрокристаллическому или нанокристаллическому целлюлозосодержащему продукту Р1, получаемому по любому из описанных выше вариантов реализации изобретения, имеющему кристаллическую структуру I типа по РДА, кристалличность по РДА по меньшей мере 85%, предпочтительно по меньшей мере 90% и содержащий менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, более предпочтительно менее 2 мас. % (поли-)сахаридов и предпочтительно имеющего степень полимеризации СП по меньшей мере 200 и аспектное отношение менее 100.

[0041] Настоящее изобретение также относится к нанокристаллическому целлюлозосодержащему продукту Р2, получаемому по любому из описанных выше вариантов реализации изобретения, имеющему структуру II типа по РДА, кристалличность по РДА по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 85% и более предпочтительно по меньшей мере 90% и содержащий менее 15 мас. %, предпочтительно менее 10 мас. %, более предпочтительно менее 5 мас. % и наиболее предпочтительно менее 2 мас. % (поли-)сахаридов и предпочтительно имеющего степень полимеризации СП от 100 до 200 и аспектное отношение по меньшей мере 20. Отмечается, что значения кристалличности для кристаллов I типа и кристаллов II типа не подлежат сравнению. Кристалличность кристаллов II типа может оказаться ниже, чем кристалличность кристаллов I типа, поскольку продукт II типа может состоять из очень мелких кристаллов, не подвергающихся определению методом РДА.

[0042] Настоящее изобретение также относится к целлюлозной композиции, содержащей смесь микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы, обладающей структурой I типа, и нанокристаллической целлюлозы, обладающей структурой II типа, полученной способом согласно настоящему изобретению, обладающей высокой кристалличностью и чистотой, где предпочтительно смесь получают способом А, включающим смешивание микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы, обладающей структурой I типа по РДА, предпочтительно полученной способом согласно настоящему изобретению, включающим описанные выше стадии А, В и С, с нанокристаллической целлюлозой, обладающей структурой II типа по РДА, полученной способом, описанным выше, включающим стадию D. В качестве альтернативы, смесь получают способом В согласно настоящему изобретению, который включает стадии А, В, С и D, как описано выше, где на стадии D осуществляют частичный перевод целлюлозы, обладающей структурой I типа по РДА в целлюлозу, обладающую структурой II типа по РДА, где частичный перевод предпочтительно осуществляют путем выбора более низкой температуры или более коротким временем приведения в контакт перед добавлением антирастворителя, или их комбинацией.

[0043] Необязательно, целлюлозная композиция дополнительно содержит лигнин. Лигнин можно смешивать отдельно с вышеописанной целлюлозой I типа по РДА и целлюлозой II типа по РДА или, когда исходный биологический материал содержит лигнин, как описано выше, не отделяя или не полностью отделяя лигнин от продукта I типа и/или II типа, описанным выше способом.

[0044] Настоящее изобретение также относится к применению высококристалличной и высокочистой микроцеллюлозы или наноцеллюлозы, обладающей структурой I типа, согласно настоящему изобретению, высококристалличной и высокочистой наноцеллюлозы, обладающей структурой II типа, согласно настоящему изобретению или целлюлозной композиции согласно настоящему изобретению, содержащей их смесь, в качестве материала покрытия, наполнителя или в качестве материала для изготовления целлюлозных формованных продуктов, предпочтительно волокон или пленок, которые предпочтительно используют для изготовления упаковочной пленки, нитей, тканей или в качестве исходного материала для получения углеродных волокон.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0045] Признаки и преимущества изобретения будут оценены со ссылкой на следующие чертежи, где:

[0046] Фигура 1 представляет собой схематическое изображение способа согласно изобретению, где способ включает первую стадию ST-1, на которой целлюлозосодержащее сырье F, содержащее кристаллическую целлюлозу Сх и аморфную целлюлозу А, приводят в контакт с первым растворителем Z1, получая поток продукта Р1, содержащий высококристаллическую целлюлозу I типа по РДА и поток растворенного аморфного продукта [А], который подвергают стадии разделения SEP, которая включает добавление антирастворителя Z3, в результате чего получают поток продукта Р3, содержащий осадок, содержащий (поли-)сахариды, в частности мономеры и олигомеры Сахаров (например, глюкозу и С6-олигомеры) и поток использованного растворителя Z₀, который направляют на стадию очистки/концентрирования растворителя PUR.

[0047] Фигура 2 представляет собой схематическое изображение второго варианта реализации способа, где поток продукта Р1, изображенный на Фигуре 1а, приводят в контакт со вторым растворителем Z2 с получением потока продукта [Сх], содержащего растворенную целлюлозу. Поток растворенной целлюлозы [Сх] впоследствии может быть подвергнут стадии формования или образования частиц SP и стадии осаждения с получением высококристаллической целлюлозы II типа по РДА (продукт Р2) до, во время или после стадии формования SP.

[0048] Фигура 3 представляет собой схематическое изображение третьего варианта реализации способа, где к способу, описанному на Фигуре 2, добавлена третья стадия ST-3, на которой поток растворенного целлюлозного продукта [Сх] приводят в контакт с антирастворителем Z3, в результате чего получают поток продукта Р2, состоящий из осажденной высококристаллической целлюлозы II типа по РДА и потока использованного растворителя Z0, который направляют на стадию очистки растворителя PUR.

[0049] Фигура 4 представляет собой схематическое изображение четвертого варианта реализации способа, в котором сырье F содержит кристаллическую целлюлозу Сх, аморфную целлюлозу А, гемицеллюлозу НС и лигнин L. С таким исходным сырьем, стадия ST-1 приводит к получению потока продукта [Cx,L], содержащего нерастворенную кристаллическую целлюлозу Сх типа I и лигнин L, и поток продукта [А, НС], содержащий растворенную аморфную целлюлозу А и гемицеллюлозу НС. Поток продукта [А, НС] подвергают стадии разделения SEP путем добавления антирастворителя Z3, в результате чего получают поток продукта Р4, состоящий из ксилозы, С5-олигомеров, глюкозы и С6-олигомеров, и использованный растворитель Z0 направляют на стадию PUR. Поток продукта [Cx,L] приводят в контакт на стадии ST-2 со вторым растворителем Z2, в результате чего получают растворенную кристаллическую целлюлозу [Сх] и нерастворенный лигнин L. На стадии ST-3 растворенную кристаллическую целлюлозу Сх приводят в контакт с антирастворителем Z3, в результате чего получают поток продукта Р2, содержащий высококристаллическую целлюлозу II типа по РДА и использованного растворителя Z0, который направляют на стадию PUR.

[0050] Фигура 5 представляет собой схематическое изображение пятого варианта реализации способа, где в способе, изображенном на Фигуре 4А, на стадии ST-2 применяют основный растворитель Z4 (например, NaOH, КОН) вместо второго растворителя Z2 с получением разделенных фаз растворенного лигнина [L] и растворенной кристаллической целлюлозы [Сх]. Растворенный лигнин [L] может быть отделен, и поток продукта, содержащий растворенную целлюлозу [Сх], переводят на следующей стадии в поток продукта Р1, содержащий высококристаллическую целлюлозу I типа по РДА.

[0051] Таким образом, настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты реализации изобретения, рассмотренные выше. Следует признать, что эти варианты реализации изобретения могут быть подвержены различным модификациям и альтернативным формам, хорошо известным специалистам в данной области техники.

[0052] Дополнительные изменения, помимо описанных выше, могут быть внесены в структуры и способы, описанные здесь, без изменения сущности и объема охраны изобретения. Соответственно, несмотря на то, что были описаны конкретные варианты реализации, они представлены только в качестве примеров, и не ограничивают объем охраны изобретения. Изобретение дополнительно иллюстрируют следующими примерами.

Экспериментальные методы

Определение типа кристаллической структуры по РДА

[0053] Полученные в эксперименте целлюлозные продукты охарактеризованы с использованием рентгенодифракционного анализа (РДА). Измерения проводили согласно способу, описанному в статье Z. Man, N. Muhammand, A. Sarwono, М.А. Bustam, М. Vignesh Kumar, S. Rafiq в журнале J. Polym. Environ 19 (2011) 726-731: Preparation of cellulose nanocrystals using an Ionic liquid. Кристаллическую структуру I или II типа идентифицируют по положению пиков, которые для I типа находятся при значении угла 29 равном 22,6° (отражение [200]), а для II типа при значениях угла 26 равных 20° и 22° (отражение [110] и [020]).

Измерение кристалличности по РДА

[0054] Кристалличность продукта (упомянутая в тексте выше как индекс кристалличности) определяли с использованием формулы Сигала: где - общая интенсивность пика при значении угла 29 равном 22,6° для целлюлозы типа I или 22° для целлюлозы типа II, и lam- интенсивность базовой линии при значении угла 29 около 18°.

Измерение размера кристаллов по РДА

[0055] Размер кристаллов целлюлозы определяли на основании измерений РДА с использованием формулы Шеррера:

где β - размер кристаллов, λ - длина волны падающих рентгеновских лучей, τ - полная ширина на половине высоты (full width at half maximum, FWHM) пиков РДА, θ - углы дифракции, соответствующие плоскостям.

Определение выхода целлюлозного продукта и гидролиза целлюлозы

[0056] Содержание растворимых (поли-)сахаридов измеряли на основании массового баланса % (поли-)сахаридов= где - масса сухой микроцеллюлозы или наноцеллюлозы, полученной в эксперименте, и - масса сухой целлюлозы, помещенной в реактор. Термин (поли-)сахариды подразумевает сахара и (поли-)сахариды, такие как олигомеры Сахаров. Сушку полученного целлюлозного продукта проводят в соответствии с протоколом лаборатории NREL (National Renewable Energy Laboratory, Национальная лаборатория по изучению возобновляемой энергии), сушку биомассы в конвекционной печи проводят при температуре 45°С в течение 24 ч - 48 ч с регулярной (обычно каждые 3 ч) проверкой массы до тех пор, пока масса сухой биомассы не перестанет меняться более чем на 1 масс. % за один час.

Материалы

[0057] Целлюлозный материал во всех нижеописанных экспериментах представляет собой микрокристаллическую целлюлозу хлопкового волокна (МКЦ) ex-Sigma С6288. Результаты РДА показали ±80% кристалличности и кристаллическую структуру I типа. ZnCl₂ и ZnO также получены от Sigma.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Пример 1 согласно изобретению

Стадия 1

[0058] Первый растворитель готовили путем добавления 0,5 г порошка ZnO в 100 г 60 мас. % водного раствора ZnCl₂, смесь постоянно перемешивали на скорости 120 об/мин в течение ночи при комнатной температуре. Остатки непрореагировавших твердых частиц ZnO удаляли из раствора фильтрацией. 100 г конечного растворителя смешивали с 5 г целлюлозного хлопкового волокна и постоянно перемешивали на скорости 480 об/мин в течение 30 минут при комнатной температуре. Полученные кристаллы целлюлозы отделяли от раствора фильтрацией через стеклянный фильтр и промывали 8 раз деионизованной водой для удаления ZnCl₂. Конечный продукт представлял собой суспензию микрокристаллов целлюлозы в воде с концентрацией 20 мас. %.

[0059] Перед измерениями методом РДА, образцы продукта высушивали вакуумной сушкой при комнатной температуре. Результаты РДА показали более высокий % кристалличности материала со структурой I типа по РДА (>85%) по сравнению с исходной целлюлозой (80%).

[0060] Количество (поли-)сахаридов оценивали дополнительной промывкой водой материала с кристаллической структурой I типа по РДА. В образце почти не присутствуют (<5 мас. %) (поли-)сахариды, что желательно, так как эти (поли-)сахариды могут и будут разрушаться при дальнейшей обработке.

Стадия 2

[0061] Второй растворитель, который применяют на стадии 2, готовили смешиванием 0,5 г порошка ZnO со 100 г 65% водного раствора ZnCl₂ при постоянном перемешивании в течение ночи при комнатной температуре. Непрореагировавшие твердые частицы удаляли из раствора фильтрацией. 100 г жидкости смешивали с 5 г фазы материала I типа по РДА и перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, пока раствор не становился чистым. К раствору добавляли 225 г деионизованной воды при перемешивании, чтобы понизить концентрацию ZnCl₂ до 20 мас. % для осаждения целлюлозы из второго раствора. Образец оставляли при перемешивании в течение 20 минут для осаждения нанокристаллов целлюлозы. Нанокристаллы целлюлозы отделяли от раствора центрифугированием (6000 об/мин; 10 минут), промывали деионизованной водой до отсутствия следов ZnCl₂ и хранили в виде суспензии наноцеллюлозы в воде с концентрацией 20 мас. %.

[0062] Перед измерениями методом РДА, образцы высушивали вакуумной сушкой в течение ночи при комнатной температуре. Результаты РДА показывают, что фаза целлюлозы I типа по РДА переходит в фазу целлюлозы II типа по РДА. В результате кристалличность образца превышает 80%, образуется менее 5 мас. % (поли-)сахаридов. На второй стадии фаза материала I типа по РДА, полученная на стадии 1, переходит в фазу II типа по РДА путем обработки 65% раствором ZnCl₂. Выход реакции целлюлозы с высококристалличной структурой II типа составляет около 75-80% от первичной целлюлозы.

[0063] Пример 2. Способ такой же, как в Примере 1, но обе стадии, стадию 1 и стадию 2, проводят при более высокой температуре Т=70°С. Более высокая температура приводит к более короткому времени обработки. При температуре 70°С время обработки на обеих стадиях, стадии I и стадии II, сокращается до 15 минут без значимых изменений кристалличности конечных продуктов. Также при температуре 70°С стадия 1 приводит к образованию кристаллов целлюлозы I типа и стадия 2 приводит к образованию кристаллов целлюлозы II типа.

[0064] Пример 3. Способ такой же, как в Примере 1, но одну из стадий, стадию 1 или стадию 2, проводят при повышенной температуре - 70°С. Более высокая температура приводит к более короткому времени обработки - при температуре 70°С время обработки сокращается до 15 минут без значимых изменений кристалличности конечного продукта.

[0065] Пример 4. Способ такой же, как в Примере 2, но на стадии 1 и стадии 2 количество целлюлозы и целлюлозы I типа по РДА составляло 8 г. Это привело к повышенной вязкости смеси и более долгому времени обработки (30 минут) без значимых изменений кристалличности конечного продукта.

[0066] Высокая концентрация целлюлозы (более 10 мас. % на стадии 1 и более 8 мас. % на стадии 2) не была предпочтительна, поскольку вязкость раствора становится слишком высокой для данной экспериментальной установки, чтобы осуществить достаточное перемешивание и разделение. Кроме того, было обнаружено, что при концентрации ZnCl₂ ниже 62,5 мас. %, растворяется только очень малое количество целлюлозы, при концентрации ZnCl₂ ниже 60 мас. % растворение практически не происходит, и при концентрации ZnCl₂ выше 62,5-65 мас. % растворение происходит в течение 30 минут.При концентрации ZnCl₂ выше 75 мас. % растворитель становится настолько вязким, что в данной экспериментальной установке сложно провести перемешивание и растворение целлюлозы в разумных количествах.

Эксперимент сравнения А (в соответствии с Примером 5 из документа уровня техники CN 102433786)

[0067] Способ получения наноцеллюлозы включает следующие стадии: добавление 20 г 70% водного раствора ZnCl₂ к 1 г микрокристаллической целлюлозы хлопкового волокна (МКЦ, Micro Crystalline Cellulose (MCC)) ex-Sigma C6288, помещение в погружную мельницу на 180 мин с последующим добавлением 50 г воды к смеси целлюлозы/ZnCl₂, чтобы конечная концентрация ZnCl₂ составляла 20 мас. % для осаждения целлюлозы, далее центрифугируют полученную смесь в течение 15 минут на скорости 4000 об/мин, удаляют верхний слой раствора и отделяют нижний слой целлюлозного желе с получением наноцеллюлозы.

Эксперимент сравнения В (в соответствии с Примером 5 из документа уровня техники CN 102093484)

[0068] Этот эксперимент сравнения представляет собой способ получения наноцеллюлозы, включающий следующие стадии: добавление 5 г упомянутого выше хлопкового волокна к 150 г 65% водному раствору ZnCl₂, нагревание смеси на масляной бане в течение 1 ч при температуре 90°С и гомогенизирование на высокой скорости (12000 об/мин) для получения прозрачного раствора смеси целлюлозы/ZnCl₂. Далее для осаждения целлюлозы добавляют 450 мл 0,5% соляной кислоты к раствору целлюлозы/ZnCl₂ и разделяют слои центрифугированием, удаляют верхний слой раствора ZnCl₂ и кислоты, нижний слой целлюлозной камеди центрифугируют с водой 8 раз, проводят шаровое измельчение увлажненного нижнего слоя в течение 5 часов для получения нанокристаллической целлюлозы.

[0069] Наноцеллюлоза, полученная в результате экспериментов сравнения А и эксперимента В, охарактеризована методом РДА. Отмечено, что произошел переход целлюлозы хлопкового волокна со структурой I типа по РДА в целлюлозу со структурой II типа по РДА. Кристалличность продукта варьируется от 40 до 50%. Конечный продукт включает (поли-)сахариды в значительном количестве, которое варьируется от 10 до 25 мас. %.

Эксперимент сравнения С (в соответствии с документом уровня техники WO 2017055407)

[0070] Растворитель готовили следующим образом: 0,5 г порошка ZnO добавляли к 100 г 70 мас. % водному раствору ZnCl₂, смесь постоянно перемешивали (120 об/мин) в течение ночи при комнатной температуре. Оставшиеся твердые частицы удаляли из раствора фильтрацией. 100 г полученного раствора смешивали с 5 г целлюлозы хлопкового волокна при перемешивании (480 об/мин) и оставляли перемешиваться в течение 30 минут при комнатной температуре, пока раствор не становился чистым. Далее к раствору добавляли 250 г деионизованной воды при перемешивании. Образец постоянно перемешивали в течение 20 минут, чтобы нанокристаллы целлюлозы выпали в осадок. Нанокристаллы целлюлозы отделяли от раствора центрифугированием (6000 об/мин; 10 мин), промывали 8 раз деионизованной водой для удаления ZnCl₂. Конечный продукт представлял собой суспензию наноцеллюлозы в воде с концентрацией 20 мас. %.

[0071] Перед измерениями методом РДА, образцы высушивали вакуумной сушкой при комнатной температуре. Результаты РДА доказали переход кристаллической структуры I типа по РДА в кристаллическую структуру II типа по РДА. Конечная кристалличность варьируется от 50 до 70%. Менее 10 мас. % хлопкового волокна переходит в (полисахариды. Выход реакции относительно низкокристаллической целлюлозы II типа составляет около 75-80% от первичной целлюлозы.

Эксперимент сравнения D

[0072] Эксперимент сравнения D проведен в соответствии со статьей уровня техники Xiao Yun Tan, Sharifah Bee Abd Hamid, Chin Wei Lai, Biomass and Bioenergy 81 (2015) 584-591; "Preparation of high crystallinity cellulose nanocrystals (CNCs) by ionic liquid solvolysis".

[0073] В эксперименте чистый 1-бутил-3-метилимидазолий сульфат (BmimHS04) применяли как катализатор сольволиза и как растворитель. Эксперимент включает стадии добавления 10% массовой доли хлопкового волокна в BmimHSO4 при энергичном перемешивании, нагревания при температуре 90°С соответственно в течение 1,5 ч на магнитной мешалке с горячей пластиной с последующим гашением путем добавления 20 см³ холодной деионизованной воды к реакционной смеси. После образования белесых осадков целлюлозы, смесь подвергают воздействию ультразвуком в течение 15 мин при комнатной температуре, и суспензию промывают деионизованной водой с повторным центрифугированием для выделения нанокристаллической целлюлозы. Осадки высушивали сублимационной сушкой и хранили в холодильнике при температуре 4°С до использования.

[0074] Результаты РДА показали наличие кристаллов I типа с кристалличностью I типа по РДА 85%. (Поли-)сахариды (олигомеры) и сахара почти не образуются (<10%).

[0075] Установлено, что невозможно преобразовать кристаллы целлюлозы I типа в кристаллы целлюлозы II типа в растворителе BmimHSO4. Растворитель BmimHSO4 уже неразбавлен, и повышение температуры до 120 и 140°С привело к появлению коричневого цвета, вероятно, в результате распада.

Изобретение относится к способу получения микро- или нанокристаллических целлюлозных композиций из целлюлозы. Предложены способ получения микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы из первичной целлюлозы, содержащей аморфную и кристаллическую фазы целлюлозы, включающий следующие стадии: (A) приведение первичной целлюлозы в контакт с первым растворителем, характеризующееся тем, что первый растворитель представляет собой водный раствор, содержащий 40-65 мас.% ZnCl₂ в воде относительно общей массы ZnCl₂ и воды, при этом количество первичной целлюлозы составляет от 1 до 10 мас.% от количества первого растворителя, (B) растворение аморфной фазы целлюлозы, при котором аморфная фаза целлюлозы растворяется более преимущественно, чем кристаллическая фаза целлюлозы, где температура на стадиях А и В ниже 80°С, (C) отделение растворенной аморфной целлюлозы от кристаллической целлюлозы, где кристаллическая целлюлоза, полученная на стадии В, содержит целлюлозу со структурой I типа по РДА; микрокристаллический или нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р1 и нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2, полученные по предложенному способу, смесь микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы и два варианта применения микроцеллюлозы или наноцеллюлозы в качестве материала покрытия, наполнителя или в качестве материала для изготовления целлюлозных формованных изделий, а также в качестве волокон или пленок, применяемых при производстве упаковочной пленки, нитей, тканей или в качестве исходного сырья для получения углеродных волокон. Технический результат – упрощение способа целлюлозного продукта, обладающего улучшенными свойствами, в частности высокой кристалличностью и чистотой. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 пр.

1. Способ получения микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы из первичной целлюлозы, содержащей аморфную и кристаллическую фазы целлюлозы, включающий следующие стадии:

(A) приведение первичной целлюлозы в контакт с первым растворителем, характеризующееся тем, что первый растворитель представляет собой водный раствор, содержащий 40-65 мас. % ZnCl₂ в воде относительно общей массы ZnCl₂ и воды, при этом количество первичной целлюлозы составляет от 1 до 10 мас.% от количества первого растворителя,

(B) растворение аморфной фазы целлюлозы, при котором аморфная фаза целлюлозы растворяется более преимущественно, чем кристаллическая фаза целлюлозы,

где температура на стадиях А и В ниже 80°С,

(C) отделение растворенной аморфной целлюлозы от кристаллической целлюлозы,

где кристаллическая целлюлоза, полученная на стадии В, содержит целлюлозу со структурой I типа по РДА.

2. Способ по п. 1, где температура на стадиях А и В ниже 70°С, более предпочтительно ниже 60°С или даже 50°С.

3. Способ по п. 1, где первый растворитель не содержит протонную кислоту и предпочтительно содержит акцептор протонов, предпочтительно ZnO или Zn(OH)₂.

4. Способ по п. 3, где первый растворитель не содержит протонную кислоту и содержит акцептор протонов, предпочтительно ZnO или Zn(OH)₂.

5. Способ по п. 1, где кристаллическая целлюлоза, полученная на стадии В или С, обладает более высокой кристалличностью по РДА, чем материал первичной целлюлозы, где кристалличность по РДА полученной кристаллической целлюлозы предпочтительно по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 10% выше, чем первичной целлюлозы и предпочтительно кристалличность по РДА полученной кристаллической целлюлозы составляет по меньшей мере 85%, предпочтительно по меньшей мере 90%.

6. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию Е, где к растворенной аморфной целлюлозе, полученной на стадии С, добавляют коагулирующий агент для осаждения аморфной целлюлозы и предпочтительно отделяют осажденную аморфную целлюлозу, где предпочтительно антирастворитель представляет собой один или более антирастворителей, выбранных из группы, состоящей из С1-С8 спиртов, кетонов или воды.

7. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию D, где кристаллическую целлюлозу, полученную на стадии С, приводят в контакт со вторым растворителем для получения расслоившейся целлюлозы, где второй растворитель содержит от 65 мас.% до 90 мас.%, предпочтительно от 70 мас.% до 85 мас.% ZnCl₂ в воде, причем второй растворитель предпочтительно не содержит протонной кислоты и предпочтительно также содержит акцептор протонов, предпочтительно ZnO или Zn(OH)₂ и где расслоившаяся целлюлоза предпочтительно отделена от второго растворителя осаждением путем добавления антирастворителя, предпочтительно водой, добавленной для разбавления концентрации ZnCl₂ в таком количестве, чтобы концентрация ZnCl₂ составляла от 10 мас.% до 30 мас.%, предпочтительно от 15 мас.% до 25 мас.%.

8. Способ по п. 7, где расслоившаяся целлюлоза, полученная на стадии D, содержит целлюлозу со структурой II типа по РДА.

9. Способ по п. 1, где первичная целлюлоза находится в биомассе, которая содержит первичную целлюлозу и лигнин и, необязательно, гемицеллюлозу и

a) на стадии В аморфную целлюлозу и, необязательно, гемицеллюлозу растворяют в первом растворителе, где

b) на стадии отделения С растворенную аморфную целлюлозу и, необязательно, гемицеллюлозу отделяют от кристаллической целлюлозы и лигнина, и где

c) необязательно, на стадии Н кристаллическую целлюлозу и лигнин обрабатывают растворителем, предпочтительно основным растворителем, в котором лигнин растворим и в котором кристаллическая фаза целлюлозы не растворима, и растворенный лигнин отделяют от кристаллической целлюлозы предпочтительно фильтрацией.

10. Способ по п. 7, где первичная целлюлоза находится в биомассе, которая содержит первичную целлюлозу и лигнин и, необязательно, гемицеллюлозу, где

• на стадии В аморфную целлюлозу и, необязательно, гемицеллюлозу растворяют в первом растворителе, где

• на стадии отделения С растворенную аморфную целлюлозу и, необязательно, гемицеллюлозу отделяют от кристаллической целлюлозы и лигнина, и где

• на стадии D кристаллическую целлюлозу и лигнин приводят в контакт со вторым растворителем с образованием расслоившейся кристаллической целлюлозы, и где

• необязательно на стадии G лигнин отделяют от расслоившейся кристаллической целлюлозы.

11. Способ по п. 10, где на стадии G лигнин отделяют от расслоившейся кристаллической целлюлозы центрифугированием и/или фильтрацией.

12. Микрокристаллический или нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р1, получаемый способом по любому из пп. 1-4 или 7, имеющий структуру I типа по РДА, кристалличность по РДА по меньшей мере 85% и содержание (поли-)сахаридов менее 10 мас.%.

13. Микрокристаллический или нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р1 по п. 12, имеющий кристалличность по РДА по меньшей мере 90%.

14. Микрокристаллический или нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р1 по п. 12, имеющий содержание (поли-)сахаридов менее 5 мас.%.

15. Микрокристаллический или нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р1 по п. 12, имеющий содержание (поли-)сахаридов менее 2 мас.%.

16. Микрокристаллический или нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р1 по п. 12, имеющий степень полимеризации СП по меньшей мере 200 и аспектное отношение менее 10.

17. Нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2, получаемый способом по любому из пп. 5, 6 или 8, имеющий структуру II типа по РДА, кристалличность по РДА по меньшей мере 80% и содержание (поли-)сахаридов менее 15 мас.%.

18. Нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2 по п. 17, имеющий кристалличность по РДА по меньшей мере 85%.

19. Нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2 по п. 17, имеющий кристалличность по РДА по меньшей мере 90%.

20. Нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2 по п. 17, имеющий содержание (поли-)сахаридов менее 10 мас.%.

21. Нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2 по п. 17, имеющий содержание (поли-)сахаридов менее 5 мас.%.

22. Нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2 по п. 17, имеющий содержание (поли-)сахаридов менее 2 мас.%.

23. Нанокристаллический целлюлозосодержащий продукт Р2 по п. 17, имеющий степень полимеризации СП от 100 до 200 и аспектное отношение по меньшей мере 20.

24. Смесь микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы, имеющей структуру I типа по РДА, и нанокристаллической целлюлозы, имеющей структуру II типа по РДА, полученной способом по любому из пп. 5, 6 или 8, для применения в качестве материала покрытия, наполнителя или в качестве материала для изготовления целлюлозных формованных продуктов.

25. Смесь по п. 24, где

- смесь получена по способу А, включающему смешивание микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы, имеющей структуру I типа по РДА, и нанокристаллической целлюлозы, имеющей структуру II типа по РДА, полученной способом по любому из пп. 5, 6 и 8, или

- смесь получена по способу В, где на стадии D в способе по любому из пп. 5-7 или 8 происходит частичный переход целлюлозы, имеющей структуру I типа по РДА, в целлюлозу, имеющую структуру II типа по РДА.

26. Смесь по п. 25, где в смеси, полученной по способу А, микрокристаллическая или нанокристаллическая целлюлоза, имеющая структуру I типа по РДА, получена по способу по любому из пп. 1-4 или 7.

27. Смесь по п. 26, где в смеси, полученной по способу В, частичный переход осуществлен путем выбора более низкой температуры или более короткого времени приведения в контакт перед добавлением антирастворителя, или их комбинацией.

28. Смесь по п. 24, дополнительно содержащая лигнин.

29. Применение микроцеллюлозы или наноцеллюлозы по п. 12, имеющей структуру I типа по РДА, или наноцеллюлозы по п. 17, имеющей структуру II типа по РДА, или смеси по любому из пп. 24-28 в качестве материала покрытия, наполнителя или в качестве материала для изготовления целлюлозных формованных изделий.

30. Применение микроцеллюлозы или наноцеллюлозы по п. 12, имеющей структуру I типа по РДА, или наноцеллюлозы по п. 17, имеющей структуру II типа по РДА, или смеси по любому из пп. 24-28 в качестве волокон или пленок, применяемых при производстве упаковочной пленки, нитей, тканей или в качестве исходного сырья для получения углеродных волокон.