СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ Российский патент 2017 года по МПК C08B15/06 C08B31/00 C08B37/00 C08G18/64 C08G18/76 D06M13/395 

Настоящее изобретение относится к способам получения производных полисахаридов и к получаемым производным полисахаридов, соответственно.

Целлюлоза представляет собой волокнистое, жесткое, нерастворимое в воде вещество, которое может быть найдено в защитной (клеточной) стенке растений. Целлюлоза представляет собой полисахарид, который в основном состоит из [бета]-D-глюкопиранозных структурных звеньев, связанных 1-4 гликозидными связями. С точки зрения структуры целлюлозные цепи распределяются в форме микрофибрилл при кристаллизации с образованием повышающих жесткость цепи межмолекулярных водородных связей. Известны различные алломорфные кристаллические модификации целлюлозы.

Гидроксильные группы в целлюлозных субстратах участвуют в образовании ряда внутри- и межмолекулярных водородных связей и, как правило, демонстрируют ограниченную реакционную способность, при рассмотрении их в качестве нуклеофильных фрагментов. Как следствие, химическая дериватизация таких гидроксильных групп чрезвычайно затруднительна. Даже по отношению к обладающим высокой реакционной способностью молекулам (таким как, например, изоцианаты), данные гидроксильные группы демонстрируют отсутствие или очень низкую реакционную способность. Другим недостатком данных целлюлозных материалов является их высокая температура плавления, которая обычно выше, чем температура термического разложения, что ограничивает возможность их дериватизации в жидкой фазе.

В рамках традиционных подходов к химической дериватизации целлюлозы используются химически и/или физически жесткие условия (присутствие химических веществ, температура, давление, уровень рН, …) для растворения или получения производные целлюлозы. Упомянутые выше условия влияют на структуру в массе и связанные с ней характеристики (например, степень кристалличности) субстратов. Настоящее изобретение в целом направлено на ослабление или устранение плотности водородных связей в целлюлозном субстрате, как обсуждается ниже.

В некоторых случаях данную проблему просто игнорируют. В данных случаях, целлюлоза может играть роль инертного «наполнителя».

Одним из возможных вариантов решения является алкоксилирование целлюлозного субстрата с целью увеличения его растворимости и степени совместимости с агентом дериватизации. Алкоксилирование влияет на степень кристалличности, приводит к увеличению капитальных затрат, и более того, связано с рисками для здоровья и безопасности жизнедеятельности.

Другая возможность заключается в использовании моно-, ди- и/или олигосахаридов, которые обладают различными характеристиками растворимости. Однако, их использование ограничено конкретными практическими применениями, в случае, когда требуется проявление объемных характеристик целлюлозных субстратов (например, в композиционных материалах).

Другим возможным вариантом решения является нарушение сетчатой структуры водородных связей.

В применяемых способах химически перерабатывают целлюлозные субстраты посредством технологических процессов с использованием сульфитов или щелочей (едкий натр, разбавленный NaOH) при повышенных температурах в сосудах высокого давления (разложение, более низкая молекулярная масса, понижение степени кристалличности). Однако, водная среда или остаточная влажность, которые зачастую находятся в связанном состоянии в сетчатой структуре, образованной водородными связями, являются несовместимыми с химией изоцианатов и вызывают побочные реакции. Кроме того, остатки среды переработки (например, катионы Na и/или К) могут высвобождаться и способны приводить к побочным реакциям с изоцианатами (например, с изоциануратами). Более того, разрушение структуры приводит к ухудшению характеристик целлюлозы.

Сетчатая структура, образованная водородными связями, также может быть частично или полностью нарушена механическими методами обработки (к примеру, дробление, измельчение и т.д.), в которых механическая энергия способна разрывать микрофибриллы с целью разрушения целлюлозного субстрата. Упомянутые выше методы приводят к уменьшению молекулярной массы и к более высокому содержанию аморфной фазы. Тем не менее, методы механической обработки повреждают объемную структуру целлюлозы, что, в свою очередь, может негативно влиять на молекулярную массу, прочность и жесткость волокон и т.д.

С другой стороны, обработка паром может быть применена для разрушения целлюлозного субстрата в жестких условиях при повышенных давлении и температуре. Данная процедура требует дополнительной стадии сушки, и кроме того, как известно, снижает содержание кристаллической фазы в субстрате.

Таким образом, существует необходимость в способах получения функционализированных полисахаридов, которые позволяют преодолеть один или несколько вышеупомянутых недостатков. Целью настоящего изобретения является разработка способа получения функционализированного полисахарида. Также задачей целью настоящего изобретения является разработка функционализированного полисахарида при сохранении или минимальном снижении таких объемных характеристик полисахаридов, как степень кристалличности.

Авторы настоящего изобретения неожидано обнаружили, что один или несколько данных объектов могут быть получены способом получения производного полисахарида в соответствии с изобретением. Производное полисахарида получают путем предварительного приведения полисахарида в контакт с соединением перед началом добавления ароматического изоцианата для функционализации, причем стадию предварительного контактирования проводят при температуре не более 70°С. Производное полисахарида может содержать боковые свободные изоцианатные группы, которые делают возможной дополнительную дериватизацию полисахарида и/или повышение степени совместимости частиц полисахарида с жидкостями на основе изоцианата. В дальнейшем производные полисахаридов могут быть использованы в различных областях посредством проведения дальнейшей химической реакции/дериватизации с другими реакционноспособными по отношению к изоцианатам функциональными компонентами, такими как субстраты, продукты тонкого химического синтеза и полиуретановые компоненты.

Настоящее изобретение охватывает способ получения производного полисахарида, включающий стадии:

(а) приведение по меньшей мере одного полисахарида в контакт с по меньшей мере одним агентом, способствующим набуханию полисахарида, предпочтительно выбранного из группы, содержащей сульфоксиды, формамиды, ацетамиды, пирролидоны, пиридины, имидазолы, а также их смеси, при температуре не более 70°С; и

(b) последующее приведение продукта, образованного на стадии (а), в контакт с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом;

таким образом, получая производное полисахарида.

Предпочтительно, производное полисахарида, получаемое в соответствии с настоящим изобретением, содержит продукт реакции:

а) по меньшей мере одного полисахарида со степенью полимеризации, составляющей по меньшей мере 5; и

b) по меньшей мере одного ароматического изоцианата;

и показатель кристалличности CI производного полисахарида, измеряемый методом XRD, составляет по меньшей мере 5%.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения излагаются частные и предпочтительные варианты настоящего изобретения. Признаки, следующие из зависимых пунктов формулы изобретения, могут быть объединены с признаками, следующими из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения по мере необходимости.

Указанные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения становятся очевидными из последующего подробного описания, которое иллюстрирует, в качестве примера, основные принципы изобретения.

На фиг. 1 представлен рентгеновский дифракционный спектр целлюлозы (продукт под торговым названием Avicel^®).

На фиг. 2 представлен рентгеновский дифракционный спектр кукурузного крахмала.

Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными вариантами осуществления, которые могут изменяться. Более того, следует отметить, что терминология, используемая в настоящем описании, не предназначена для ограничения, поскольку объем притязаний настоящего изобретения ограничивается только прилагаемой формулой изобретения.

Как используется в настоящем описании, форма единственного числа включает соответствующие формы единственного и множественного числа, в случае, когда из контекста явным образом не следует иное. В качестве примера, «изоцианатная группа» обозначает одну изоцианатную группу или более одной изоцианатной группы.

Термины «содержащий», «содержит» и «состоящий из», в настоящем описании являются синонимами терминам «включающий», «включает» или «составляет», «составляющий» и охватывают или допускают изменения и не исключают дополнительных, не перечисленных компонентов, элементов или стадий способа. Предпочтительно, термины «содержащий», «содержит» и «состоящий из» в настоящем описании включают термины «состоящий из», «состоит» и «состоит из».

Без исключения в данной заявке термин «приблизительно» используется для обозначения значение, которое включает стандартное отклонение или ошибку, которую дает устройство или метод, используемые для определения конкретного значения.

Как используется в настоящем описании, термины «% по массе», «% масс.», «массовое процентное содержание», или «процентное содержание по массе» используются как взаимозаменяемые.

Перечисление численных диапазонов посредством конечных точек включает все целые числа и, при необходимости, фракции, входящие в какую-либо категорию в пределах данного диапазона (например, в интервале 1-5 может включать 1, 2, 3, 4, в случае, когда речь идет, например, о ряде элементов, а также может включать числа 1,5, 2, 2,75 и 3,80, в случае, когда речь идет, например, об измерениях). Перечисление конечных точек также включает граничные значения сами по себе (например, в интервале 1,0-5,0 и включает как 1,0, так и 5,0). Любой численный диапазон, приводимый в рамках настоящего описания, как предполагается, включает все поддиапазоны, входящие в какую-либо категорию в его пределах.

Все ссылочные материалы, приводимые в рамках настоящего описания, включены в него полностью в качестве ссылки. В частности, руководство, приводимое во всех ссылочных материалах, на которые делается ссылка в настоящем описании, конкретным образом включено в качестве ссылочного материала.

Если не определено иное, все термины, используемые при раскрытии изобретения, в том числе технические и научные термины, имеют значение, которое обычно подразумевается специалистом среднего уровня квалификации в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение. Посредством дальнейших указаний определения терминов включены для лучшего понимания идеи настоящего изобретения.

Термин «алкил», применяемый в качестве функциональной группы или составной части функциональной группы, в настоящем описании относится к разветвленному или прямому (линейному) или циклическому углеводороду без каких-либо сайтов ненасыщенности, предпочтительно содержащему по меньшей мере 4 атома углерода в цепи. В случае, когда в настоящем описании используется индекс, следующий за атомом углерода, индекс относится к числу атомов углерода, которые названная функциональная группа может содержать. Так, например, алкильная группа C_1-20 обозначает алкил, содержащий 1-20 атомов углерода. Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, а также его цепочечные изомеры, гексил и его цепочечные изомеры, гептил и его цепочечные изомеры, октил и его цепочечные изомеры, нонил и его цепочечные изомеры, децил и его цепочечные изомеры, ундецил и его цепочечные изомеры, додецил и его цепочечные изомеры.

Термин «алкенил», применяемый в качестве функциональной группы или составной части функциональной группы, в настоящем описании относится к разветвленному или неразветвленному или циклическому углеводороду с по меньшей мере одним сайтом (обычно 1-3, предпочтительно 1) ненасыщенности, а именно углерод-углеродную, двойную sp2 связь, предпочтительно содержащий по меньшей мере 4 атома углерода в цепи. Двойная связь может находиться в цис- или транс-конфигурации. C_1-20 алкенил обозначает алкенил с 1-20 атомами углерода.

Как используется в настоящем описании, термин «C_3-6 циклоалкил», сам по себе или в качестве составной части другой замещающей группы, относится к насыщенному или частично насыщенному циклическому алкильному радикалу, содержащему от приблизительно 3 до приблизительно 6 атомов углерода. Примеры C_3-6 циклоалкила включают циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил.

Как используется в настоящем описании, термин «С_6-10 арил», сам по себе или в качестве составной части другой замещающей группы, относится к полиненасыщенной ароматической углеводородной группе, имеющей одно кольцо (например, фенил) или множество колец, конденсированных друг с другом (например, нафтил) или ковалентно связанных, обычно содержащей 6-10 атомов углерода, в которой по меньшей мере одно кольцо является ароматическим. C_6-10 арил также предназначается для включения частично гидрированных производных карбоциклических систем, перечисляемых в настоящем документе. Неограничивающие примеры арилов включают фенил, нафтил, инданил, или 1,2,3,4-тетрагидронафтил.

Как используется в настоящем описании, термин «С_6-10 арил C_1-6 алкил», сам по себе или в качестве составной части другой замещающей группы, относится к C_1-6 алкильной группе, определенной в настоящем описании, в которой атом водорода замещен С_6-10 арильной группой, определенной в настоящем описании. Примеры радикалов С_6-10 арил C_1-6 алкила включают бензил, фенетил, дибензилметил, метилфенилметил, 3-(2-нафтил)бутил и тому подобные.

Далее, различные аспекты изобретения будут определены более подробно. Каждый аспект, определяемый таким образом, может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами в случае, если четко не указано иное. В частности, любой признак, указанный в качестве предпочтительного или преимущественного, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными в качестве предпочтительного или преимущественного.

Ссылка в настоящем описании на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описываемые в связи с вариантом осуществления, включены в по меньшей мере один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, фраза «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в настоящем описании необязательно относится к одному и тому же варианту осуществления. Более того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом, как будет очевидно специалисту в данной области техники из данного описания, в одном или нескольких вариантах осуществления. Более того, в то время как некоторые варианты осуществления, описываемые в настоящем описании, включают некоторые, но не другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, комбинации признаков в различных вариантах осуществления, как это понимается, находятся в пределах объема настоящего изобретения и составляют различные варианты осуществления, как должно быть понятно специалистам в данной области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения любой из заявляемых вариантов осуществления может быть использован в любой комбинации.

Настоящее изобретение относится к способу получения производного полисахарида, включающему стадии:

(а) приведение по меньшей мере одного полисахарида в контакт с по меньшей мере одним соединением при температуре не более 70°С; и

(b) последующее приведение продукта, образованного на стадии (а), в контакт с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом;

таким образом, получая производное полисахарида.

По меньшей мере одно соединение может представлять собой любой агент, вызывающий набухание полисахарида, по существу в отсутствие воды. По меньшей мере одно соединение может представлять собой любой агент, вызывающий набухание полисахарида, не реагирующий с изоцианатом. Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей сульфоксиды, формамиды, ацетамиды, пирролидоны, пиридины, имидазолы, а также их смеси.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения производного полисахарида, включающему стадии:

(а) приведение по меньшей мере одного полисахарида в контакт с по меньшей мере одним агентом, способствующим набуханию полисахарида, предпочтительно выбранного из группы, содержащей сульфоксиды, формамиды, ацетамиды, пирролидоны, пиридины, имидазолы, а также их смеси, при температуре не более 70°С; а также

(b) последующее взаимодействие продукта, образованного на стадии (а), с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом;

таким образом, получая производное полисахарида.

Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение присутствует в количестве по меньшей мере 25% по массе, предпочтительно по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 75%, например, по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%, в расчете на общую массу полисахарида и соединения, объединенного с ним.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один полисахарид на стадии (а) присутствует в количестве 0,5-99,0% по массе в расчете на общую массу по меньшей мере одного полисахарида и по меньшей мере одного соединения, объединенного ним. Предпочтительно, по меньшей мере один полисахарид на стадии (а) присутствует в количестве 2,0-70,0% по массе, еще более предпочтительно 5,0-50,0% по массе в расчете на общую массу по меньшей мере одного полисахарида и по меньшей мере одного соединения, объединенного с ним.

Стадия (а) способа получения согласно изобретению включает приведение по меньшей мере одного полисахарида в контакт с по меньшей мере одним соединением, которое вызывает набухание, но которое не взаимодействует с изоцианатами, предпочтительно, при этом указанное соединение выбрано из группы, содержащей сульфоксиды, формамиды, ацетамиды, пирролидоны, пиридины, имидазолы, а также их смеси. Указанная стадия проводится при температуре ниже 70°С, предпочтительно при температуре ниже 60°С, предпочтительно при температуре ниже 50°С, предпочтительно при температуре ниже 40°С, предпочтительно при комнатной температуре. Как используется в настоящем описании, термин «комнатная температура» относится к температуре 15-35°С.

Проведение стадии (а) может вызывать набухание по меньшей мере одного полисахарида. Без связи с какой-либо теорией, набухание способно делать поверхностные гидроксильные фрагменты в большей степени доступными для реакции с агентами дериватизации. Предпочтительно, подобная процедура набухания представляет собой обратимую стадию и делает возможной полное восстановление кристаллической структуры.

Как используется в настоящем описании, термин «сульфоксид» относится к соединениям, содержащим атом серы, ковалентно связанный с тремя атомами, по меньшей мере один из которых представляет собой атом кислорода; формальная степень окисления указанного атома серы является (IV). Предпочтительные варианты сульфоксидов характеризуется общей структурной формулой (1):

S(O)R₁R₂ (1)

в которой R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, включающей водород, C_1-20 алкил, C_1-20 алкенил, С_6-10 арил, C_3-6 циклоалкил и С_6-10 арил C_1-6 алкил, необязательно замещенные гетероатомами. Примеры предпочтительных вариантов R₁ и R₂ включают C_1-20 алкил, фенил и бензил. Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение представляет собой диметилсульфоксид (DMSO).

Как используется в настоящем описании, термин «формамид» относится к соединениям, содержащим группу -NC(O)H. Предпочтительные варианты формамидов характеризуется общей структурной формулой (2):

НС(O)NR₂₁R₂₂ (2)

в которой R₂₁ и R₂₂ независимо выбраны из группы, включающей водород или C_1-20 алкил. В одном варианте осуществления по меньшей мере одно соединение представляет собой Ν,Ν-диметилформамид (DMF).

Как используется в настоящем описании, термин «ацетамид» относится к соединениям, содержащим группу -NC(O)CH₃. Предпочтительные варианты ацетамидов характеризуется общей структурной формулой (3):

HC(O)NR₃₁R₃₂ (3)

в которой R₃₁ и R₃₂ независимо выбраны из группы, включающей водород или C_1-20 алкил. В одном варианте осуществления по меньшей мере одно соединение представляет собой Ν,Ν-диметилацетамид (DMAc).

Как используется в настоящем описании, термин «пирролидоны» относится к соединению формулы C₄H₇NO, необязательно замещенному C_1-20 алкилом и/или галогенами.

Как используется в настоящем описании, термин «пиридины» относится к соединению формулы C₅H₅N, необязательно замещенному C_1-20 алкилом и/или галогенами.

Как используется в настоящем описании, термин «имидазол» относится к соединению формулы C₃H₄N₂, необязательно замещенному C_1-20 алкилом и/или галогенами.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одно соединение выбрано из группы, содержащей: диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, этилметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, Ν,Ν-диэтилформамид, Ν,Ν-этилметилформамид, N-метилпирролидон, пиридин, бромпиридин, хлорпиридин, Ν,Ν-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид, N,N-этилметилацетамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, имидазолидинон, 1-метил-2-имидазолидинон, 1-этил-2-имидазолидинон, 1-аллил-3-метилимидазолий хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид, 1-этил-3-метилимидазолий хлорид, а также их смеси. В предпочтительном варианте осуществления соединение представляет собой диметилсульфоксид (DMSO).

В альтернативном варианте осуществления по меньшей мере одно соединение может представлять собой любое соединение, которое не является реакционноспособным по отношению к изоцианатам. Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение может представлять собой любое соединение, которое не разрушает сильные водородные связи. Например, по меньшей мере одно соединение может представлять собой ионную жидкость. Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение по существу не содержит какие-либо соединения, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианату. Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение по существу не содержит какие-либо соединения, которые разрушают сильные водородные связи. Например, по меньшей мере одно соединение может представлять собой вещество, по существу не содержащее LiCl.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одно соединение является безводным. Предпочтительно, по меньшей мере одно соединение представляет собой безводный ДМСО. В предпочтительном варианте осуществления содержание воды в по меньшей мере одном полисахариде, по меньшей мере одном изоцианате и по меньшей мере одном соединении составляет не более 0,5% по массе, предпочтительно не более 0,4% по массе, более предпочтительно не более 0,2% по массе.

В предпочтительном варианте осуществления стадия (а) предшествует стадии сушки полисахарида, предпочтительно под вакуумом.

В некоторых вариантах осуществления данная стадия сушки проводится при температуре, составляющей 40-100°С, предпочтительно приблизительно 60°C.

В некоторых вариантах осуществления данная стадия сушки проводится в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 0,5 ч, предпочтительно по меньшей мере 1 ч, предпочтительно по меньшей мере 2 ч, предпочтительно по меньшей мере 6 ч, предпочтительно приблизительно 12 ч.

В предпочтительном варианте осуществления стадию (а) проводят в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 30 минут, перед стадией (b). Предпочтительно, стадия (а) включает приведение меньшей мере одного полисахарида в контакт с по меньшей мере одним соединением в течение по меньшей мере 3 часов, более предпочтительно по меньшей мере 2 часов, более предпочтительно по меньшей мере 1 часа. В некоторых вариантах осуществления стадия (а) включает приведение по меньшей мере одного полисахарида в контакт с по меньшей мере одним соединением в течение периода времени, составляющего от 0,5 до 24 часов, предпочтительно от 0,5 до 12 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Указанные периоды времени являются предпочтительными при температуре не более 50°С. При более высокой температуре стадия (а) может быть более короткой. Предпочтительно, чтобы период времени и температура на стадии (а) не приводили к полному растворению полисахарида. Например, при температуре 50°С-60°С стадию (а) проводят в течение периода времени не более 2 часов, например, 0,5-2 часов. Предпочтительно, при температуре 60°С-70°С стадию (а) проводят в течение периода времени не более 1 часа, например, 0,5-1 часа.

Стадия (b) способа в соответствии с изобретением включает взаимодействие продукта, получаемого на стадии (а), с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом. Например, стадия (b) способа в соответствии с изобретением включает приведение в контакт или смешение продукта, получаемого на стадии (а), с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом.

Предпочтительно, на стадии (b) осуществляют приведение в контакт с тем же по меньшей мере одним соединением со стадии (а).

В некоторых вариантах осуществления стадия (b) включает приведение в контакт, смешение и/или проведение реакции между продуктом, получаемым на стадии (а), и по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 15 минут, более предпочтительно по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час, в наибольшей мере предпочтительно в течение периода времени, составляющего приблизительно 4 часа. В некоторых вариантах осуществления стадия (b) включает приведение в контакт, смешение и/или проведение реакции между продуктом, получаемым на стадии (а), и по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом в течение периода времени, составляющего от 15 минут до 24 часов, предпочтительно от 30 минут до 12 часов, более предпочтительно от 1 до 12 часов.

В некоторых вариантах осуществления температура на стадии (b) составляет 25-125°С, более предпочтительно 25-80°С, более предпочтительно 25-50°С.

В предпочтительном варианте осуществления смесь, получаемую на стадии, (b) взбалтывают, например, перемешивают или встряхивают.

В некоторых вариантах осуществления стадия (b) включает смешение продукта, получаемого на стадии (а), с по меньшей мере одним катализатором. Предпочтительно, катализатор представляет собой катализатор на основе металлоорганического соединения. Любая другая стадия также может быть проведена в присутствии катализатора.

В некоторых вариантах осуществления катализатор представляет собой катализатор на основе металлоорганического соединения. В данных вариантах осуществления катализатор содержит элемент, выбранный из группы, содержащей олово, железо, свинец, висмут, ртуть, титан, гафний, цирконий, а также их комбинации. В некоторых вариантах осуществления катализатор включает оловянный катализатор. Подходящие оловянные катализаторы для целей настоящего изобретения могут быть выбраны из солей олова (II) органических карбоновых кислот, например, ацетата олова (II), октоата олова (II), этилгексаноата олова (II) и лаурата олова (II). В одном варианте осуществления катализатор на основе металлоорганического соединения содержит дибутилоловодилаурат, который представляет собой соль диалкилолова (IV) органической карбоновой кислоты. Катализатор на основе металлоорганического соединения может также включать другие соли диалкилолова (IV) органических карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова. Конкретные примеры подходящих катализаторов на основе металлоорганических соединений, например, дибутилоловодилаураты, для целей настоящего изобретения, являются коммерчески доступными от компании Air Products and Chemicals, Inc. под торговым названием DABCO®. Предпочтительными катализаторами согласно изобретению являются дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, диоктилоловодиацетат и октоат олова.

Неограничивающие примеры других подходящих катализаторов могут быть выбраны из группы, содержащей хлорид железа (II); хлорид цинка; октоат свинца; трис(диалкиламиноалкил)-s-гексагидротриазины, включая трис(N,N-диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин; гидроксиды тетраалкиламмония, включая тетраметиламмонийгидрохлорид; гидроксиды щелочных металлов, включая гидроксид натрия и гидроксид калия; алкоксиды щелочных металлов, в том числе метоксид натрия и изопропоксид калия; а также соли щелочных металлов длинноцепочечных жирных кислот, имеющих от 10 до 20 атомов углерода, и/или боковые ОН-группы; триэтиламин, N,N,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдипропилентриамин, трис(диметиламинопропил)амин, N,N-диметилпиперазин, тетраметилимино-бис(пропиламин), диметилбензиламин, триметиламин, триэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, N-метилпирролидон, N-метилморфолин, N-этилморфолин, бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдиэтилентриамин, 1,2-диметилимидазол, 3-(диметиламино)пропилимидазол; N,N,Ν-диметиламинопропилгексагидротриазин, ацетат калия, N,N,Ν-триметилизопропиламин/формиат, а также их комбинации. Следует понимать, что компонент катализатора может включать любую комбинацию двух или более из указанных выше катализаторов.

Предпочтительно, катализатор присутствует в количестве по меньшей мере 10 ч/млн, например, по меньшей мере 0,01% по массе, например, по меньшей мере 0,20% по массе, при этом % содержание по массе основывается на общей массе изоцианата.

В некоторых вариантах осуществления катализатор присутствует в количестве не более чем 5% по массе в расчете на массу изоцианата.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением включает одну или несколько дополнительных стадий, таких как стадии промывки, стадии сушки или стадии продувки.

Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает производное полисахарида, содержащее продукт реакции по меньшей мере одного полисахарида с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом, в котором по меньшей мере один полисахарид предпочтительно характеризуется степенью полимеризации, составляющей по меньшей мере 5, а производное полисахарида предпочтительно характеризуется показателем кристалличности (CI), измеряемым методом XRD, составляющим по меньшей мере 5%.

Используемые в настоящем описании термины «производное полисахарида», «модифицированный полисахарид» и «функционализированный полисахарид» являются синонимами, используются взаимозаменяемо и относятся к изоцианатному функционализированному полисахариду. Продукт реакции может быть получен путем добавления, взаимодействия, приведения в контакт или смешения различных компонентов.

Согласно одному варианту осуществления производное полисахарида, полученное по способу в соответствии с настоящим изобретением, содержит полисахаридную основную цепь и одну или более боковых групп, соединенных с полисахаридной основной цепью карбаматными -O-C(=O)-NH- связям. Подобная карбаматная связь может быть образована в ходе реакции свободной изоцианатной -N=C=O группы с гидроксильной группой полисахаридной основной цепи.

В соответствии с другим вариантом осуществления производное полисахарида, полученное по способу в соответствии с настоящим изобретением, содержит полисахаридную основную цепь и одну или несколько боковых групп, соединенных с полисахаридной основной цепью мочевинными -NH-C(=O)-NH- связям. Такая мочевинная связь может быть образована в ходе реакции свободной изоцианатной -N=C=O группы с аминогруппой полисахаридной основной цепи.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления производное полисахарида, полученное по способу в соответствии с настоящим изобретением, содержит полисахаридную основную цепь и одну или несколько боковых функциональных групп, соединенных с полисахаридной основной цепью аллофанатными -NH-C(=O)-N(-C(=O)-O-)- связям. Такая аллофанатная связь может быть образована в ходе реакции свободной изоцианатной -N=C=O группы с уретановой группой полисахаридной основной цепи.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления производное полисахарида, полученное по способу в соответствии с настоящим изобретением, содержит полисахаридную основную цепь и одну или несколько боковых групп, соединенных с полисахаридной основной цепью биуретными -NH-C(=O)-N(-C(=O)-NH-)- связям. Подобная биуретная связь может быть образована в ходе реакции свободной изоцианатной -N=C=O группы с мочевинной группой полисахаридной цепи.

Предпочтительно, одна или более боковых групп включают по меньшей мере одну свободную изоцианатную -N=C=O группу, которая может быть задействована при дальнейшей функционализации. Предпочтительно, степень полимеризации полисахаридной основной цепи составляет по меньшей мере 5. Предпочтительно, показатель кристалличности CI производного полисахарида, измеряемый методом XRD, составляет по меньшей мере 5%.

Содержание NCO-групп производного полисахарида может составлять 0%-10%, как измерено в соответствии со стандартом DIN 53185. В некоторых вариантах осуществления содержание NCO-групп производного полисахарида составляет по меньшей мере 0,2%. Например, содержание NCO-групп может составлять 0,2%-5,0%, например, 0,2%-3,0%.

Как используется в настоящем описании, термин «полисахарид» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере 5 мономерных сахаридных субъединиц, соединенных вместе гликозидными связями.

Предпочтительно, по меньшей мере один полисахарид характеризуется степенью полимеризации, составляющей по меньшей мере 10, более предпочтительно составляющей по меньшей мере 20, более предпочтительно составляющей по меньшей мере 50, например, составляющей по меньшей мере 100, например, составляющей по меньшей мере 150, например, составляющей по меньшей мере 200, например, составляющей по меньшей мере 500.

По меньшей мере один полисахарид может являться природным или синтетическим. По меньшей мере один полисахарид может являться сырым или очищенным. По меньшей мере один полисахарид может являться исходным или (частично) предварительно подвергнутым дериватизации или модификациям. По меньшей мере один полисахарид может являться линейным, разветвленным или циклическим. По меньшей мере один полисахарид может являться гомополисахаридом (также упоминаемый как гомогликан) или гетерополисахаридом (также упоминаемый как гетерогликан).

Предпочтительно, по меньшей мере один полисахарид представляет собой полисахарид на основе гексозы, т.е. по меньшей мере один полисахарид, содержит по меньшей мере одну гексозную субъединицу. Предпочтительно, по меньшей мере один полисахарид содержит по меньшей мере 50% по массе гексозных субъединиц в расчете на общую массу полисахарида, более предпочтительно по меньшей мере 75% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 90% по массе. Предпочтительно, по меньшей мере один полисахарид представляет собой полисахарид на основе циклической гексозы.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один полисахарид, содержит по меньшей мере одну глюкозную субъединицу. Предпочтительно, по меньшей мере один полисахарид содержит по меньшей мере 50% по массе глюкозных субъединиц в расчете на общую массу полисахарида, более предпочтительно по меньшей мере 75% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 90% по массе. Глюкозные субъединицы могут представлять собой модифицированные глюкозные субъединицы, например, аминоглюкозные субъединицы, содержащие заместитель в положении С₂ или С₃.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один полисахарид выбран из группы, содержащей: соединения целлюлозы; крахмалы (например, амилозу или амилопектин, или их смеси); агарозу; альгиновую кислоту; альгуроновую кислоту; альфа-глюкан; амилопектин; амилозу; арабиноксилан; бета-глюкан; каллозу; капсулан; каррагинан; целлодекстрин; целлулин; хитин; хитозан; хризоламинарин; курдлан; циклодекстрин; DEAE-сефарозу; декстран; декстрин; альфа-циклодекстрин; фиколл; фруктан; фукоидан; галактоглюкоманнан; галактоманнан; геллановую камедь; глюкан; глюкоманнан; гликокаликс; гликоген; гемицеллюлозы; гипромеллозу; икодекстрин; кефиран; ламинарин; лентинан; леван; лихенин; мальтодекстрин; перекрестно связанный глюкан; растительный клей; природную смолу; окисленную целлюлозу; парамилон; пектиновую кислоту; пектин; пентакрахмалы; плюран; полидекстрозу; полисахаридный пептид; порфиран; пуллулан; шизофиллан; сефарозу; синистрин; сизофиран; сугаммадекс; велановую смолу; ксантановую камедь; ксилан; ксиллоглюкан; зимозан; гликозаминогликаны, такие как гликозаминогликан, хондроитин, хондроитинсульфат, дерматансульфат, гепарансульфат, гепарин, гепариноид, гиалуроновая кислота, кератансульфат, рестилан, гиалуронат натрия и сулодексид, а также их смеси. В предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере один полисахарид выбран из группы, содержащей целлюлозные соединения и крахмалы.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один полисахарид представляет собой крахмал, выбранный из группы, содержащей: кукурузный крахмал, амилозу, ацетилированный дикрахмаладипат, амиломаис, амилопектин, циклодекстрин, декстрин, диальдегидный крахмал, экстракт erythronium japonicum, кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы, гидрогенизированный гидролизат крахмала, гидроксиэтилкрахмал, гидроксипропилдикрахмал фосфат, мальтит, мальтодекстрин, мальтозу, пентакрахмал, фосфатированный дикрахмал фосфат, картофельный крахмал, крахмал, восковидную кукурузу, крахмал из низкокрахмалистого картофеля, а также их смеси.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один полисахарид представляет собой целлюлозное соединение, выбранное из группы, содержащей: целлюлозу, наноцеллюлозу, искусственный шелк, бактериальную целлюлозу, бамбуковые волокна, карбоксиметилцеллюлозу, целлодекстрин, целлофан, целлулоид, ацетат целлюлозы, фталат ацетата целлюлозы, триацетат целлюлозы, целлюлосому, хлопок, натрий-кроскармеллозу, кристалат, цисэтиламиноэтилцеллюлозу, целлюлозу для химического производства, этулозу, этилцеллюлозу, лубяное волокно из листьев фуркреи, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гипромеллозу, лиоцелл, мерсеризованнную бумажную массу, метилцеллюлозу, микробиальную целлюлозу, микрокристаллическую целлюлозу, модифицированное вискозное (текстильное) волокно, нитроцеллюлоза, паркезин, перлоид, целлюлозу, бумагу, гидратцеллюлозное волокно, фосфат щелочной целлюлозы, хлопковая ткань марки «Supima», вискозу, вулканизированную фибру, древесное волокно, а также их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления полисахарид представляет собой целлюлозу или крахмал. Как используется в настоящем описании, термин «целлюлоза» относится к полисахариду, содержащему линейную цепь из от нескольких сотен до более десяти тысяч β(1→4) связанных звеньев D-глюкозы.

Производное полисахарида, получаемого по способу в соответствии с настоящим изобретением, содержит продукт реакции по меньшей мере одного полисахарида и по меньшей мере одного ароматического изоцианата.

Как используется в настоящем описании, термин “изоцианат” включает любое соединение, содержащее по меньшей мере одну изоцианатную -N=C=O группу, таким образом, изоцианатная группа может представлять собой концевую группу. Предпочтительно, изоцианатная группа представляет собой концевую группу. Изоцианатные соединения предпочтительно представляют собой полиизоцианатные соединения. Подходящие используемые полиизоцианаты могут представлять собой арилалифатические и/или ароматические полиизоцианаты, обычно представленные формулой типа R-(NCO)x, в которой х равен по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2, и R представляет собой ароматическую или комбинированную ароматическую/арилалифатическую группу. Примерами R являются дифенилметан, толуол или группы, обеспечивающие подобный полиизоцианат.

В предпочтительном варианте осуществления изоцианат представляет собой полиизоцианат. В связи с частичной поверхностной сшивкой (внутри- и межволоконные сшивки между целлюлозными цепями) с использованием полиизоцианата, основная масса целлюлозного субстрата может быть защищена от дальнейшего процесса дериватизации. Таким образом, кристаллический, жесткий характер целлюлозной основной цепи может быть сохранен для дальнейших практических применений, в которых требуется задействование объемных характеристик целлюлозных материалов (например, для изготовления композиционных материалов). Свободные изоцианатные группы также могут быть использованы при дальнейшей функционализации или дериватизации. Свободные изоцианатные группы полиизоцианатов также могут быть подвергнуты тримеризации с образованием изоциануратных групп.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один изоцианат представляет собой полиизоцианат, выбранный из группы, содержащей: метилендифенилдиизоцианат, представленный в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, смеси метилендифенилдиизоцианатов и их олигомеров, или их производные, имеющие уретановые, изоциануратные, аллофонатные, биуретные, уретониминные, уретдионные и/или иминооксадиазиндионные группы, а также их смеси; толуолдиизоцианаты, а также их изомерные смеси; тетраметилксилолдиизоцианат; 1,5-нафталиндиизоцианат; п-фенилендиизоцианат; толидиндиизоцианат; или смеси данных органических полиизоцианатов, а также смеси одного или более из данных органических полиизоцианатов с метилендифенилдиизоцианатом, представленным в форме 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, смеси метилендифенилдиизоцианата, а также его олигомеров.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один изоцианат представляет собой продукт реакции полиизоцианатов (например, полиизоцианатов, указанных выше), с компонентами, содержащими реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, приводящей к образованию полимерных полиизоцианатов или так называемых форполимеров. Форполимер может, как правило, быть получен путем проведения реакции между полиизоцианатом и реакционноспособными по отношению к изоцианатам компонентами, которые обычно представляют собой компоненты, содержащие реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, такие как простой полиэфир с гидроксильными концевыми группами (полиэфирный полиолы), поликарбонат с концевыми гидроксильными группами, а также их смеси, и сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами (сложный полиэфирполиол). Неограничивающие примеры подходящих простых полиэфирполиолов предпочтительно представляют собой простые полиэфирполиолы, полученные из диола или полиола, имеющих в целом 2-15 атомов углерода, предпочтительно из алкильного диола или гликоля, который вступает во взаимодействие с простым эфиром, содержащим алкиленоксид, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, обычно этиленоксидом или пропиленоксидом, или их смесями, предпочтительно характеризующимися функциональностью, составляющей по меньшей мере 2, например, составляющей 2-6. Простой полиэфир, содержащий гидроксильные группы, может быть получен сначала путем проведения реакции между пропиленгликолем и пропиленоксидом с последующим проведением реакции с этиленоксидом. Первичные гидроксильные группы, полученные в результате реакции этиленоксида, являются более реакционноспособными, чем вторичные гидроксильные группы, и, таким образом, являются предпочтительными. Коммерчески доступные простые полиэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают поли(этиленгликоль), содержащий этиленоксид, взаимодействующий с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), содержащий пропиленоксид, взаимодействующий с пропиленгликолем, поли(тетраметилгликоль) (PTMG), содержащий воду, взаимодействующий тетрагидрофураном (ТГФ). Простые полиэфирполиолы могут дополнительно включать полиамидные аддукты алкиленоксида и могут включать, например, этилендиаминовый аддукт, содержащий продукт реакции этилендиамина и пропиленоксида, диэтилентриаминовый аддукт, включающий продукт реакции диэтилентриамина с пропиленоксидом, а также подобные простые полиэфирполиолы полиамидного типа. Простые сополиэфиры могут быть также использованы в рамках настоящего изобретения. Характерные простые сополиэфиры включают продукт реакции глицерина и окиси этилена или глицерина и пропиленоксида. Различные простые полиэфирные промежуточные соединения обычно характеризуются среднечисленной молекулярной массой (Mn), определяемой посредством анализа по концевым группам, которая является средней молекулярной массой, составляющей от приблизительно 200 до приблизительно 10000, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 5000, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 3000. В соответствии с вариантами осуществления простые полиэфирполиолы представляют собой простые полиэфирполиолы с ЭО-концевыми группами. Подходящие простые полиэфирполиолы с ЭО-концевыми группами содержат простой полиэфирный полиол, характеризующийся структурой I-[R-(CH₂CH₂О)_PН]_Х, где х представляет собой целое число, равное или большее, чем 1, р представляет собой число, которое может изменяться в интервале 1-100, I обозначает инициатор, и R представляет собой эпоксидный радикал, при этом группы (CH₂CH₂О)_РН могут быть связаны с R посредством эфирной связи. Инициатором I может являться спирт, амин, многоатомный спирт, полиамин или компонент, содержащий одну или более спиртовых групп и одну или более аминогрупп.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения изоцианат содержит MDI. Предпочтительно, MDI представлен в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, или же в форме смесей дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров. В некоторых вариантах осуществления MDI находится в форме его 2,4'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, или в форме смесей данных дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров. В некоторых вариантах осуществления MDI представлен в форме его 2,4'-изомера, или в форме смесей 2,4'-изомера с его олигомерами. Использование содержащих 2,4'-MDI изоцианатов частично подавляет процесс сшивания между двумя целлюлозными цепями по сравнениию с использованием чистого 4,4'-MDI, что приводит в результате к дополнительному сшиванию. Таким образом, посредством выбора исходного типа MDI, количество боковых изоцианатных групп и степень сшивания могут быть оптимизированы. Предпочтительно, по меньшей мере один изоцианат представляет собой смесь 2,4'- или 4,4'-MDI. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат включает полимерный полиизоцианат. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат содержит высокофункциональный полимерный полиизоцианат, характеризующийся функциональностью, составляющей по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,7. Как используется в настоящем описании, термин «функциональность» относится к среднему числу изоцианатных групп на молекулу, усредненному по статистически релевантному числу молекул, находящихся в изоцианате.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один изоцианат содержит полимерный метилендифенилдиизоцианат.

Полимерный метилендифенилдиизоцианат может представлять собой любую смесь из чистого MDI (2,4'-, 2,2'- и 4,4'-метилендифенилдиизоцианата) и высших гомологов.

Производное полисахарида, полученное по способу в соответствии с настоящим изобретением, может быть использовано в составе наполнителей, волокон, упаковочного материала, пленки, пены, композиционных материалов, адгезионных материалов, покрытий, текстильных изделий, герметизирующих средств, модификаторов реологических характеристик, красок, наполнителя хроматографических колонок (твердофазного) и т.д. Например, производное полисахарида может быть использовано в составе наполнителей (в форме гранул), волокон или текстильных изделий.

В предпочтительном варианте осуществления производное полисахарида представлено в форме гранул, в котором гранулы характеризуются распределением частиц по размерам, при котором размер частиц D50 составляет не более 1,0 мм, предпочтительно не более 200 мкм, более предпочтительно не более 100 мкм, а в более предпочтительном варианте осуществления составляет не более 50 мкм, причем размер D50 определяется как размер частиц, при котором 50% по массе частиц имеют размер меньше, чем размер D50. Например, размер D50 (и/или размер D90 или размер D95) может быть измерен посредством просеивания, путем измерения поверхности по методу БЭТ, или путем лазерного дифракционного анализа, например, в соответствии со стандартом ISO 13320:2009.

В предпочтительном варианте осуществления производное полисахарида представлено в форме нити или волокна, характеризующейся линейной массовой плотностью, составляющей не более 2000 денье, предпочтительно 5-2000 денье, предпочтительно 5-500 денье, а в более предпочтительном варианте осуществления 5-200 денье.

В предпочтительном варианте осуществления производное полисахарида представлено в форме текстильного изделия или ткани, причем текстильное изделие или ткань могут являться ткаными или неткаными.

Степень кристалличности производного полисахарида, измеряемая методом XRD, составляет по меньшей мере 5%, предпочтительно составляет по меньшей мере 5%. Степень кристалличности производного полисахарида, измеряемая методом XRD, составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%. Показатель кристалличности (CI) по меньшей мере одного полисахарида может составлять по меньшей мере 10%, например, по меньшей мере 20%, например, по меньшей мере 30%, например, по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 60%, например, по меньшей мере 70%, например, по меньшей мере 80%.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один полисахарид представляет собой целлюлозу, и степень кристалличности производного полисахарида, измеряемая методом XRD, составляет по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60%.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один полисахарид представляет собой крахмал, и степень кристалличности производного полисахарида, измеряемая методом XRD, составляет по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, предпочтительно по меньшей мере 20%.

В некоторых вариантах осуществления показатель кристалличности производного полисахарида составляет по меньшей мере 50% от соответствующей величины по меньшей мере одного полисахарида, предпочтительно по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%.

Производное полисахарида, полученное по способу в соответствии с настоящим изобретением, может быть дополнительно подвергнуто реакции с образованием форполимера. Форполимер может быть, в общем случае, получен путем проведения реакции между производным полисахарида и реакционноспособными по отношению к изоцианатам компонентами, которые обычно представляют собой компоненты, содержащие реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода, такие как простой полиэфир, содержащий гидроксильные концевые группы (простые полиэфирполиолы), поликарбонат, содержащий гидроксильные концевые группы, или их смесь, и сложные полиэфиры, содержащие гидроксильные концевые группы (сложный полиэфирполиол).

ПРИМЕРЫ

Примеры, описанные ниже, иллюстрируют характеристики способов и производных полисахаридов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Если не указано иное, все дольные и все процентные соотношения в следующих примерах, а также без исключения во всем описании, являются массовыми долями или процентами по массе, соответственно.

Методы

В примерах используют следующие методы исследования:

Фурье-ИК-спектральный анализ (в режиме ATR) используется для определения растягивающих режимов деформации в уретановых группах и растягивающих режимов деформации в изоцианатных группах.

Процентное содержание NCO-групп производного полисахарида определяют методом титрования в соответствии со стандартом DIN 53185.

Показатель кристалличности (CI) измеряют с помощью рентгеноструктурного анализа, как описывается ниже:

Степень кристалличности измеряют посредством дифракции рентгеновского излучения, используя СuКα излучение, генерируемое при напряжении 45 кВ и силе тока 36 мА. СuКα излучение состоит из полосных Кα1 (при длине волны 0,15406 нм) и Kα2 (при длине волны 0,15444 нм) компонентов.

Для производного на основе целлюлозы согласно примеру 1 (и сравнительным примерам 2-3), CI рассчитывают из отношения между высотами интенсивности пика, отвечающего кристаллической фазе (I002-IAM), и суммарной интенсивности (I002) после вычитания фонового сигнала, измеряемого в отсутствии целлюлозы. Рентгеновский дифракционный спектр продукта под торговым названием Avicel PH-101 приводится на фиг.1.

Для производного на основе крахмала согласно примеру 4 (и сравнительному примеру 5) степень кристалличности количественно устанавливают путем встраивания сглаженной кривой под основной минимум дифрактограмм (см. линию i). Площадь над сглаженной кривой принимается за соответствующую кристаллической фазе. Отношение верхней части общей площади дифракции принимается за степень кристалличности. Спектр рентгеновской дифракции крахмала приводится на фиг.2.

Пример 1

Микрокристаллическую целлюлозу (продукт под торговым названием Avicel®) высушивают в вакууме при 60°С в течение 12 часов и завешивают в реакционную колбу. Добавляют безводный диметилсульфоксид (ДМСО), и смесь (содержащая 20% масс. микрокристаллической целлюлозы) перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Изоцианат (смесь 50% 4,4'-MDI и 50% 2,4'-MDI) добавляют в реакционную колбу при продувании азотом и интенсивном перемешивании при комнатной температуре (1,05 моль MDI на моль ОН-групп) в течение 1 часа. Производное полисахарида отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. Производное полисахарида затем высушивают в вакууме и помещают в контейнеры, продуваемые азотом.

Фурье-ИК-спектральный анализ производного проявляет растягивающие колебания уретановой группы при частоте 1730 см^-1 и растягивающие колебания изоцианатной группы при частоте 2275 см^-1.

Процентное содержание NCO-групп производного полисахарида составляет NCOv=1,7±0,1% масс.

Измеряют показатель кристалличности (CI) чистого микрокристаллического продукта под торговым названием Avicel® и производного полисахарида. CI целлюлозы составляет 85%, а CI производного полисахарида, получаемого в данном примере, составляет 82%. Данный факт свидетельствует о том, что данный способ получения производного полисахарида ограничивает воздействие на степень кристалличности в объеме и сопутствующие объемные характеристики полисахарида.

Сравнительный пример 2

Микрокристаллическую целлюлозу (продукт под торговым названием Avicel®) высушивают в вакууме при 60°С в течение 12 часов и завешивают в реакционную колбу. Изоцианат (смесь 50% 4,4'-MDI и 50% 2,4'-MDI) добавляют в реакционную колбу при продувания азотом и интенсивном перемешивании при комнатной температуре (1,05 моль MDI на моль ОН-групп) в течение 1 часа. Материал отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. Затем материал высушивают в вакууме и помещают в контейнеры, продуваемые азотом.

Процентное содержание NCO-групп составляет NCOv=0,1% масс. Фурье-ИК-спектральный анализ (в режиме ATR) продемонстрировал спектр, идентичный эталонному спектру для целлюлозы, указывая на то, что целлюлоза не была подвергнута дериватизации в ходе способа согласно сравнительному примеру.

Сравнительный пример 3

Микрокристаллическую целлюлозу (продукт под торговым названием Avicel®) высушивают в вакууме при 60°С в течение 12 часов и завешивают в реакционную колбу. 1% раствор микрокристаллической целлюлозы получают добавлением 4% масс. литийхлорида в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне в реакционную колбу и нагреванием смеси в течение 1 часа при 140°С при продувании азотом и интенсивном перемешивании. После растворения смесь охлаждают до комнатной температуры. Изоцианат (смесь 50% 4,4'-MDI и 50% 2,4'-MDI) добавляют в реакционную колбу при продувании азотом и интенсивном перемешивании при комнатной температуре (1,05 моль MDI на моль ОН-групп). Реакционная масса мгновенно переходит в гелеобразное состояние и превращается затем в хрупкий материал. Материал промывают сухим ацетонитрилом. Затем материал высушивают в вакууме и помещают в контейнеры, продуваемые азотом. Рентгеноструктурный анализ материала выявляет абсолютно аморфную структуру, без присутствия каких-либо остаточных сигналов кристаллической фазы (CI=0%).

Пример 4

Кукурузный крахмал (производства компании Sigma-Aldrich) высушивают в вакууме при 80°С в течение 6 часов и завешивают в реакционную колбу. Добавляют безводный диметилсульфоксид (ДМСО), и смесь (10% масс. кукурузный крахмал) перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Изоцианат (смесь 50% 4,4'-MDI и 50% 2,4'-MDI) добавляют в реакционную колбу при продувании азотом и интенсивном перемешивании при комнатной температуре (1,05 моль MDI на моль ОН-групп) в течение 1 часа. Производное полисахарида отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. Материал затем высушивают в вакууме и помещают в контейнеры, продуваемые азотом.

Фурье-ИК-спектральный анализ производного полисахарида проявляет растягивающие колебания уретановой группы при частоте 1730 см^-1 и растягивающие колебания изоцианатной группы при частоте 2275 см^-1.

Измеряют показатель кристалличности (CI) чистого полукристаллического кукурузного крахмала и производного полисахарида. CI полукристаллического кукурузного крахмала составляет 30%, после проведения модификации CI составляет 30%. Этот факт демонстрирует, что данный способ получения производного крахмала ограничивает воздействие на степень кристалличности в объеме и сопутствующие объемные характеристики полисахарида.

Сравнительный пример 5

Кукурузный крахмал высушивают в вакууме при 80°С в течение 6 часов и завешивают в реакционную колбу. 10% масс. раствор кукурузного крахмала получают добавлением ДМСО в реакционную колбу и нагреванием смеси до 75°С в течение 1 часа при продувании азотом и интенсивном перемешивании. Данный раствор добавляют к изоцианату (смесь 50% 4,4'-MDI и 50% 2,4'-MDI) при продувании азотом и интенсивном перемешивании при комнатной температуре (1,05 моль MDI на моль ОН-групп). Крахмал отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. Затем материал высушивают под вакуумом, и помещают в контейнеры, продуваемые азотом. Рентгеноструктурный анализ выявляет абсолютно аморфную структуру без присутствия каких-либо остаточных сигналов кристаллической фазы (CI=0%).

Фурье-ИК-спектральный анализ производного полисахарида проявляет растягивающие колебания уретановой группы при частоте 1730 см^-1 и растягивающие колебания изоциататной группы при частоте 2275 см^-1.

Сравнительный пример 6

D-глюкозу высушивают в вакууме при 60°С в течение 12 часов и завешивают в реакционную колбу. 4,4'-MDI (1,05 моль MDI на моль ОН-групп) добавляют в реакционную колбу при продувании азотом, и смесь нагревают до 200°С в течение 2 часов. После чего смеси дают медленно остыть до комнатной температуры в течение 12-часового периода. Полученный материал затем измельчают до состояния порошка тонкого помола, диспергируют в сухом KBr и снимают ИК-спектр (записываемый режиме передачи).

ИК-спектр демонстрирует большую степень конверсии функциональных NCO-групп (потери полосы поглощения при 2275 см^-1). Тем не менее, не наблюдается ни одного характеристического уретанового пика при частоте 1730 см^-1, что свидетельствует о том, что расход NCO-групп не обусловлен реакцией с ОН-группами глюкозы. Однако заметно образование мочевины. Термическая обработка и присутствие MDI приводит к началу дегидроконденсации глюкозы с образованием целлобиозы, а высвобождаемая вода вступает в реакцию с MDI с образованием мочевины.

Примеры практического применения

Следующие примеры демонстрируют, что производные полисахаридов, полученные в соответствии с изобретением, являются в гораздо большей степени совместимыми с полиуретановыми (PU) компонентами при диспергировании. Более того, показано, что выдерживание степени кристалличности приводит к проявлению улучшенных эксплуатационных характеристик PU системы.

Пример 7

Производное полисахарида, полученное в Примере 1, диспергируют в продукте под торговым названием SUPRASEC S2020 (обогащенный уретонимином MDI), с получением 10% масс. дисперсии путем смешения с помощью лезвий, обеспечивающих большие сдвиговые усилия (3000 оборотов в минуту в течение 4 часов). Наблюдается образование стабильной дисперсии, не проявляющей каких-либо заметных признаков седиментации по прошествии 24 часов.

Сравнительный пример 8

Микрокристаллическую целлюлозу (чистый продукт под торговым названием Avicel) диспергируют в продукте под торговым названием SUPRASEC S2020 (обогащенный уретонимином MDI) с получением 10% масс. дисперсии путем смешения с помощью лезвий, обеспечивающих большие сдвиговые усилия (3000 оборотов в минуту в течение 4 часов). Дисперсия демонстрирует низкий уровень стабильности, и наблюдается полная седиментация по прошествии 2 часов.

Пример 9

Производное полисахарида, полученное в Примере 1, подвергают диспергированию в продукте под торговым названием SUPRASEC S2144 (представляющем собой форполимер MDI) с получением 10% масс. дисперсии путем смешения с помощью лезвий, обеспечивающих большие сдвиговые усилия (3000 оборотов в минуту в течение 4 часов). Материал выливают в пресс-форму и отверждают под действием влаги при комнатной температуре в течение 2 дней. Предел прочности на разрыв измеряют на стяжках при скорости растяжения, составляющей 50 мм/мин, при комнатной температуре в соответствии со стандартом DIN 53504. Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1 PU Полисахарид Степень кристалличности полисахарида, (%) Напряжение на разрыв (МПа) S2144 - - 17,6 S2144 Пример 1 83 26,9

Пример 10

Производное полисахарида, полученное в Примере 4 и в Сравнительном примере 5, диспергируют в продукте под торговым названием SUPRASEC S2144 (форполимер MDI) с получением 10% масс. дисперсии путем смешения с помощью лезвий, обеспечивающих большие сдвиговые усилия (3000 оборотов в минуту в течение 4 часов). Материалы выливают в пресс-форму и отверждают под воздействием влаги при комнатной температуре в течение 2 дней. Предел прочности на разрыв измеряют на стяжках при скорости растяжения, составляющей 50 мм/мин, при комнатной температуре в соответствии со стандартом DIN 53504. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2 PU Полисахарид Степень кристалличности полисахарида, (%) Напряжение на разрыв (МПа) S2144 - - 17,6 S2144 Кукурузный крахмал 30 16,0 S2144 Сравнительный пример 5 0 6,5 S2144 Пример 4 30 23,6

Данные результаты демонстрируют, что как изоцианатная дериватизация, так и степень кристалличности являются важными требованиями для производных полисахарида для достижения улучшенных характеристик.

Следует понимать, что хотя обсуждаются предпочтительные варианты осуществления, для обеспечения вариантов осуществления настоящего изобретения могут быть внесены различные модификации или изменения без отступа от объема и сущности настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу получения производного полисахарида, включающий: (а) приведение по меньшей мере одного полисахарида, характеризующегося показателем кристалличности (CI), составляющим по меньшей мере 20%, измеряемым методом XRD, в контакт с по меньшей мере одним соединением при температуре не более 70°С; и (b) последующее приведение продукта, получаемого на стадии (а), в контакт с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом, причем ароматический изоцианат представляет собой полиизоцианат, выбранный из группы, содержащей: метилендифенилдиизоцианат, представленный в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, смеси метилендифенилдиизоцианатов и их олигомеров, или их производные, имеющие уретановые, изоциануратные, аллофонатные, биуретные, уретониминные, уретдионные и/или иминооксадиазиндионные группы, а также их смеси с получением производного полисахарида, показатель кристалличности которого составляет по меньшей мере 50% от соответствующей величины по меньшей мере одного полисахарида. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения производного полисахарида, включающий: (а) приведение по меньшей мере одного полисахарида, характеризующегося показателем кристалличности (CI), составляющим по меньшей мере 20%, измеряемым методом XRD, в контакт с по меньшей мере одним соединением при температуре не более 70°С; и (b) последующее приведение продукта, получаемого на стадии (а), в контакт с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом, причем ароматический изоцианат представляет собой полиизоцианат, выбранный из группы, содержащей метилендифенилдиизоцианат, представленный в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, смеси метилендифенилдиизоцианатов и их олигомеров, или их производные, имеющие уретановые, изоциануратные, аллофонатные, биуретные, уретониминные, уретдионные и/или иминооксадиазиндионные группы, а также их смеси с получением производного полисахарида, показатель кристалличности которого составляет по меньшей мере 50% от соответствующей величины по меньшей мере одного полисахарида.

2. Способ по п. 1, в котором указанное по меньшей мере одно соединение представляет собой агент, обуславливающий набухание полисахарида, предпочтительно не являющийся реакционноспособным по отношению к изоцианатам агентом, обуславливающим набухание полисахарида.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанное соединение выбрано из группы, содержащей сульфоксиды, формамиды, ацетамиды, пирролидоны, пиридины, имидазолы, а также их смеси.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один полисахарид содержит по меньшей мере одну глюкозную субъединицу.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один полисахарид выбран из группы, содержащей соединения целлюлозы; крахмалы; агарозу; альгиновую кислоту; альгуроновую кислоту; альфа-глюкан; амилозу; амилопектин; арабиноксилан; бета-глюкан; каллозу; капсулан; каррагинан; целлодекстрин; целлулин; хитин; хитозан; хризоламинарин; курдлан; циклодекстрин; DEAE-сефарозу; декстран; декстрин; альфа-циклодекстрин; фиколл; фруктан; фукоидан; галактоглюкоманнан; галактоманнан; геллановую камедь; глюкан; глюкоманнан; гликокаликс; гликоген; гемицеллюлозу; гипромеллозу; икодекстрин; кефиран; ламинарии; лентинан; леван; лихенин; мальтодекстрин; перекрестно связанный глюкан; растительный клей; природную смолу; окисленную целлюлозу; парамилон; пектиновую кислоту; пектин; пентакрахмал; плюран; полидекстрозу; полисахаридный пептид; порфиран; пуллулан; шизофиллан; сефарозу; синистрин; сизофиран; сугаммадекс; велановую смолу; ксантановую камедь; ксилан; ксиллоглюкан; зимозан; гликозаминогликаны, такие как гликозаминогликан, хондроитин, хондроитинсульфат, дерматансульфат, гепарансульфат, гепарин, гепариноид, гиалуроновая кислота, кератансульфат, рестилан, гиалуронат натрия и сулодексид, а также их смеси.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один полисахарид представляет собой целлюлозное соединение, выбранное из группы, содержащей: целлюлозу, наноцеллюлозу, искусственный шелк, бактериальную целлюлозу, бамбуковые волокна, карбоксиметилцеллюлозу, целлодекстрин, целлофан, целлулоид, ацетат целлюлозы, фталат ацетата целлюлозы, триацетат целлюлозы, целлюлосому, хлопок, натрий-кроскармеллозу, кристалат, цисэтиламиноэтилцеллюлозу, целлюлозу для химического производства, этулозу, этилцеллюлозу, лубяное волокно из листьев фуркреи, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гипромеллозу, лиоцелл, мерсеризованнную бумажную массу, метилцеллюлозу, микробиальную целлюлозу, микрокристаллическую целлюлозу, модифицированное вискозное (текстильное) волокно, нитроцеллюлозу, паркезин, перлоид, целлюлозу, бумагу, гидратцеллюлозное волокно, фосфат щелочной целлюлозы, хлопковую ткань марки «Supima», вискозу, вулканизированную фибру, древесное волокно, а также их смеси.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере один полисахарид представляет собой крахмал, выбранный из группы, содержащей кукурузный крахмал, амилозу, ацетилированный дикрахмаладипат, амиломаис, амилопектин, циклодекстрин, декстрин, диальдегидный крахмал, экстракт erythronium japonicum, кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы, гидрогенизированный гидролизат крахмала, гидроксиэтилкрахмал, гидроксипропилдикрахмала фосфат, мальтит, мальтодекстрин, мальтозу, пентакрахмал, фосфатированный дикрахмал фосфат, картофельный крахмал, крахмал, восковидную кукурузу, крахмал из низкокрахмалистого картофеля, а также их смеси.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание NCO-групп производного полисахарида составляет по меньшей мере 0,2%, измеренное в соответствии со стандартом DIN 53185.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором производное полисахарида представлено в форме гранул, причем гранулы характеризуются распределением частиц по размерам, при котором размер частиц D50 составляет не более 1,0 мм, при этом D50 определяется как размер частиц, для которого 50% по массе частиц имеют размер меньше, чем размер D50 в соответствии со стандартом ISO 13320:2009.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором производное полисахарида представлено в форме нити или волокна, характеризующейся линейной массовой плотностью, составляющей не более 2000 денье.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором производное полисахарида представлено в форме текстильного изделия или ткани, в котором текстильное изделие или ткань могут являться или ткаными или неткаными.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере одно соединение выбрано из группы, содержащей диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, этилметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, N,N-этилметилформамид, N-метилпирролидон, пиридин, бромпиридин, хлорпиридин, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид, N,N-этилметилацетамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, имидазолидинон, 1-метил-2-имидазолидинон, 1-этил-2-имидазолидинон, 1-аллил-3-метилимидазолий хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид, 1-этил-3-метилимидазолий хлорид, а также их смеси.

13. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию (а) проводят в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 30 минут, перед проведением стадии (b).

14. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание воды в по меньшей мере одном полисахариде, в по меньшей мере одном ароматическом изоцианате и в по меньшей мере одном соединении составляет не более 0,5% по массе.

15. Производное полисахарида, полученное способом по любому одному из пп. 1-14.