Способ восстановления поверхности кальцитовых минеральных образований и предотвращения развития биоэрозионных процессов Российский патент 2022 года по МПК E02D3/12 

Изобретение относится к области экологии, а именно реабилитации минеральной компоненты экосистем подземных полостей при их нарушении или загрязнении и может быть использована для восстановления вторичных минеральных образований подземных полостей, сохранения поверхности кальцита при нарушении температурно-влажностных параметров среды, увеличения скорости минерализации, а также увеличения прочности сцепления слоев кальцитовых натечных образований, как способ реабилитации поверхностей, затронутых биологической эрозией.

В настоящее время известны способы механической очистки вторичных минеральных образований с помощью горячей воды или пара, потоков воды, подающихся под давлением (Johnson К. Control of Lampenflora at Waitomo Caves, New Zealand, Cave Management in Australia III, Proceedings of the 3rd Australasian Cave Tourism and Management Conference. 1979, 3:105-122).

Обработка горячей водой и паром приводила к растворению поверхности натечных образований, нагревание способствовало вскипанию воды в поровом пространстве кальцитовых натеков и приводило к их растрескиванию и разрушению.

Известен ряд способов обесцвечивания кальцитовых натечных образований, потемнение которых происходило за счет присутствия в поверхностных слоях органического вещества. Применение растворов гипохлоритов и пероксида водорода способствовало окислению органических веществ, их растворению и смыванию с поверхности кальцита, но не обеспечивало хорошего отбеливающего эффекта при наличии загрязняющей компоненты в глубинных минеральных слоях, а также способствовало растворению кальцитовых образований и изменению микрорельефа поверхности. Использование химических реагентов с высокой окисляющей активностью является экологически небезопасным.

Известно использование суспензии гидроксиапатита для стимуляции роста костной ткани (Патент РФ №2077329, 1997). Гидроксиапатит широко распространенное в природе вещество, встречающееся в карстовых подземных полостях (Hill С.А., Forti P. Cave minerals of the world 2 ed., Natl. Speleol. Soc, Huntsville, A1, 463 p.). Водная суспензия нанокристаллического гидроксиапатита обладает повышенной растворимостью и адгезионной способностью, в том числе высокой сорбционной активностью по отношению к белкам и аминокислотам.

Наиболее близким по технической сущности по отношению к заявляемому способу является способ удаления микробиоты и обесцвечивание минеральных образований с использованием пероксида водорода (Faimon J., Steed J., Kubesova S., Zimak J. Environmentally acceptable effect of hydrogen peroxideon cave «lamp-flora», calcite speleothems and limestones. Environ. Pollut. 2003, 122 (3): 417-22). Этот способ не дает возможности восстанавливать микрорельеф поверхности, раствор пероксида является агрессивным по отношению к кальцитовым образованиям. Применение реагента не препятствует возобновлению биологической эрозии.

Анализ известных решений показал, что технической проблемой в данной области является необходимость расширения арсенала средств для восстановления поверхности кальцитовых минеральных образований и предотвращения биоэрозионных процессов.

Техническим результатом изобретения является ускорение восстановления кальцитовых вторичных минеральных образований с сохранением поверхностного рельефа и повышением адгезионной прочности, в том числе в случае его повреждения.

Для решения указанной проблемы и получения заявленного технического результата в способе восстановления поверхностей и предотвращения развития эрозионных процессов, восстановление ведут путем последовательной двухстадийной обработки поверхности суспензией наночастиц фосфата кальция в форме гидроксиапатита (Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂), имеющий размеры частиц 0,01-0,02 мкм в ширину, 0,05-0,1 мкм в длину и толщиной 0,1-1,0 нм, с содержанием твердой фазы 0,1 и 5,5 вес.%, соответственно на первом и втором этапе, наносимых бесконтактно при помощи пульверизатора с промежутком в 24 часа, причем в случае биообрастаний обработку осуществляют после предварительного удаления биообрастаний.

В предложенном изобретении используют нанокристаллическую суспензию гидроксиапатита с концентрацией 0,1 и 5,5 вес.% и размером частиц 0,01-0,02 мкм в ширину, 0,05-0,1 мкм в длину и толщиной 0,1-1,0 нм. Препарат характеризуется большой удельной свободной поверхностью - 170 м²/г, высокой адгезионной способностью и растворимостью, превышающей термодинамическую в несколько десятков раз.

В суспензии гидроксиапатит присутствует как в виде индивидуальных наночастиц, так и в виде их агрегатов с размерами 0,3-5,0 мкм. После нанесения препарата на поверхность натечных образований, часть его проникает в поровое и межслоевое пространство кальцита, а часть остается на поверхности, образуя инкрустирующий слой, толщина которого определяется концентрацией используемой суспензии. Инкрустирующий слой, не изменяя макротекстуру поверхности, дает визуальный отбеливающий эффект. Проникая в поровое и межслоевое пространство, наночастицы гидроксиапатит прочно связываются с кальцитовой поверхностью за счет своей высокой адгезионной способности. В дальнейшем прочность связывания может увеличиваться за счет ионообменных процессов между нанокристаллами гидроксиапатит и кальцитовой поверхностью по реакции:

Образующийся по этой реакции карбонат апатит связывается с поверхностью кальцита уже не только за счет адгезионных сил, но и вследствие хемосорбции и координационных сил через карбонат ион. В результате заполнения гидроксиапатитом межслоевого пространства существенно снижается подвижность кальцитовых слоев друг относительно друга и, как следствие, увеличивается механическая прочность всего обрабатываемого объекта. Как индивидуальные нанокристаллы ГАП, так и их агрегаты, могут становиться гетерогенными центрами образования новых кальцитовых слоев. Нанокристаллы ГАП обладают повышенной растворимостью в водной фазе, следовательно, вблизи их поверхности будет локально повышаться концентрация кальциевых ионов, и, соответственно, увеличиваться пересыщение по карбонату кальция. За счет этого скорость зарождения новых кальцитовых слоев и их рост увеличивается.

Для повышения эффективности восстановления вторичных минеральных образований обработку поверхности предложено проводят в два этапа. На первом этапе кальцитовое минеральное отложение обрабатывается суспензией с содержанием твердой фазы 0,1 вес.% для более глубокого проникновения препарата внутрь обрабатываемого объекта. Через 24 часа производится второй этап обработки 5,5 вес.% суспензией гидроксиапатита, которая покрывает всю поверхность и дает устойчивый визуальный отбеливающий эффект, а также способствует изолированию органических остатков в глубине кальцитового слоя. Нанесение суспензии производится с помощью пульверизатора с целью создания равномерного слоя препарата на поверхности и предотвращения дополнительных загрязнений. Расход гидроксиапатита при концентрации 0,1 вес.% составляет 15 мл на 1 м², а при концентрации 5,5вес.% - 5 мл на 1 м² обрабатываемой поверхности.

Способ иллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В оборудованной пещере Новоафонская (Абхазия) цвет кальцитовых минеральных образований изменялся вследствие образования на поверхности цианобактериальных пленок, которые также изменяли микрорельеф поверхности и способствовали снижению механической прочности кальцита. На поверхности площадью 200 м произведена обработка последовательно 0,1 вес.% и 5,5 вес.% суспензией гидроксиапатита в результате чего произошло визуальное осветление натека. Через 6 месяцев после обработки осветленный участок сохранил естественный цвет натечного образования, а также началось формирование нового кальцитового слоя. Спустя 1 год на обработанном участке сформировался новый прочный кальцитовый слой естественного цвета.

Пример 2. В оборудованной пещере Эмине Баир Хосар (Украина) в XIX веке происходило посещение пещеры с применением факелов, в результате чего поверхность кальцитовых натечных образований покрылась слоем копоти. За последнее столетие поверх углеродного слоя образовался слой кальцита, но черный цвет сохраняется. Опытная площадка площадью 10 м была обработана последовательно 0,1 вес.% и 5,5 вес.% суспензией гидроксиапатита. В результате произошло визуальное осветление поверхности на несколько тонов. Наблюдается быстрый рост новых кальцитовых слоев и восстановление естественного цвета обработанной площадки. Предложенный способ обеспечивает ускорение восстановления кальцитовых вторичных минеральных образований с сохранением поверхностного рельефа и повышением адгезионной прочности, в том числе в случае его повреждения и может применяться для восстановления кальцитовых вторичных минеральных образований, поврежденных в результате как биологических, так и химических воздействий, загрязнений, при этом водная суспензия нанокристаллов гидроксиапатита является экологически безопасной.

Изобретение относится к области экологии, а именно реабилитации минеральной компоненты экосистем подземных полостей при их нарушении или загрязнении. Способ предусматривает последовательную двухстадийную бесконтактную обработку поверхностей после удаления биобрастаний с целью ускорения последующей минерализации, а также укрепления связей между слоями основания и новообразующегося кальцита. На первом этапе кальцитовое минеральное отложение обрабатывается суспензией с содержанием твердой фазы 0,1 вес.% для более глубокого проникновения препарата внутрь обрабатываемого объекта. Через 24 часа производится второй этап обработки 5,5% суспензией гидроксиапатита, которая покрывает всю поверхность и дает устойчивый визуальный отбеливающий эффект. Обработку кальцитовых натечных образований проводят в сухой сезон перед началом сезонного цикла минералообразования. Техническим результатом изобретения является ускорение восстановления кальцитовых вторичных минеральных образований с сохранением поверхностного рельефа и повышением адгезионной прочности, в том числе в случае его повреждения. 2 пр.

Способ восстановления поверхности кальцитовых минеральных образований и предотвращения развития биоэрозионных процессов, характеризующийся тем, что восстановление ведут путем последовательной двухстадийной обработки поверхности суспензией наночастиц фосфата кальция в форме гидроксиапатита (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂), имеющих размеры частиц 0,01-0,02 мкм в ширину, 0,05-0,1 мкм в длину и толщиной 0,1-1,0 нм, с содержанием твердой фазы 0,1 и 5,5 вес.%, соответственно на первом и втором этапе, наносимых бесконтактно при помощи пульверизатора с промежутком в 24 часа, причем в случае биообрастаний обработку осуществляют после предварительного удаления биообрастаний.