СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C22B25/02 

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к пирометаллургическому извлечению олова из оксидных концентратов или вторичного сырья, и может быть использовано для возгонки олова в сульфидной форме.

Известен способ извлечения олова из оловянных концентратов при использовании восстановительной плавки с углем в электрической или шахтной печи. Плавку проводят при температуре выше 1400°С для обеспечения содержания олова в отвальном шлаке ниже 1% масс. Кислотность шлака поддерживается на уровне 1-1,25, расход восстановителя составляет до 120% от расчетного для восстановления всего окисленного олова шихты до металлического олова и окислов железа шихты до закиси железа (А.с. СССР №127420).

Данный способ применяется для переработки богатых оловянных концентратов, содержащих свыше 40% олова, и не может быть применен для переработки бедного сырья. Кроме того, недостатками способа являются продолжительность и энергоемкость процесса, а также высокое содержание железа в получаемом металлическом сплаве.

Также известен способ химико-металлургического обогащения некондиционного оловянно-полиметаллического сырья, основанный на возгонке оксидов и сульфидов металлов из расплавов (фьюмингование). Например, на горно-металлургическом предприятии «Альпен Функ» в Германии бедные оловянные концентраты и оловосодержащие продукты из отвалов металлургического производства смешивают с сульфидизатором (пирротином), гранулируют, сушат, подвергают плавке при 1200-1400°С и фьюмингованию (продувке расплава воздухом с целью возгонки летучих оксидов и сульфидов цветных металлов). Пылеобразные возгоны, содержащие олово, свинец, мышьяк и прочее, улавливают в конденсаторной системе, гранулируют, сушат, подвергают обжигу для удаления мышьяка и затем используют в качестве оловянного концентрата для получения олова известными способами. При содержании олова в сырье до 7% масс. получают концентрат, содержащий до 60% олова при его извлечении в концентрат 96% (Патент SU №1776065, С22В 25/02).

К недостаткам способа, помимо низкой производительности, следует отнести периодичность процесса и, следовательно, значительное изменение состава отходящих газов во времени, что негативно сказывается на производительности и эффективности работы системы улавливания возгонов и очистки отходящих газов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической и технологической сущности является способ переработки оловосодержащих материалов во фьюминговой печи, включающий совмещенную плавку и продувку расплава при загрузке твердых материалов в печь в течение первых 40-90% времени технологического цикла переработки с отношением загружаемой твердой шихты к весу остаточного расплава в пределах 1:30-1:60 в 1 мин и подачей топливно-воздушной смеси в зависимости от содержания серы в расплаве с коэффициентом расхода воздуха 0,9-1,7 (А.с. СССР №469351).

Способ принят за ближайший аналог (прототип).

Способ имеет следующие недостатки.

Необходимость вовлечения в переработку значительных объемов пирита в качестве сульфидизатора при работе с окисленными оловосодержащими концентратами или полупродуктами, характеризующимися низким содержанием серы, обусловливает низкую производительность процесса.

Создание восстановительной атмосферы в барботажном агрегате (сжигание значительного количества топлива в неоптимальных с точки зрения выделения тепла условиях), а также необходимость использования твердого восстановителя (кокс, уголь и др.) в количестве до 250 кг на тонну перерабатываемого концентрата приводят к высокой энергоемкости процесса.

Достижение остаточного содержания олова в шлаке на уровне 0,3-0,5% масс. ограничено прежде всего не технологическими, а экономическими причинами (при получении более низкого остаточного содержания олова резко возрастают расход топлива и сульфидизатора, а также продолжительность периода фьюмингования (возгонки)). Указанный недостаток способа является причиной высоких потерь олова с отвальными шлаками

Задачей изобретения является увеличение производительности, снижение энергоемкости фьюминг-процесса, направленного на переработку бедного оловосодержащего сырья с низким содержанием серы, а также снижение потерь олова с отвальными шлаками процесса.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение производительности процесса, снижение энергетических затрат на переделе возгонки олова и снижение потерь олова с отвальным шлаком.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки оловосодержащих материалов, включающем плавку оксидных концентратов или вторичного сырья, содержащих менее 20% масс. олова, и возгонку олова в сульфидной форме из оксидного расплава, согласно заявленному способу процесс ведут в нейтральной или слабоокислительной атмосфере с подачей СаО-содержащего флюса и барботирование шлакового расплава путем подачи газа-носителя, содержащего элементарную серу.

Количество подаваемого флюса составляет 1-30% от массы оловосодержащего материала.

В качестве газа, содержащего элементарную серу, возможно использовать газ-носитель азот, или воздух, или смесь воздуха и углеводородного топлива, или аргон.

Возможна подача элементарной серы в газ-носитель в жидком, или твердом (пылеобразном), или парообразном виде.

Процесс может быть осуществлен в электропечи переменного или постоянного тока, или в плавильной печи отражательного типа, или в агрегате барботажного типа: печь Ванюкова, или наклонный вращающийся конвертер TBRC, или печь типа Ausmelt или Isasmelt, или горизонтальный или вертикальный конвертер.

Сущность заявленного способа заключается в следующем.

Процесс возгонки проводят в плавильном агрегате, обеспечивающем температуру расплава выше 1200°С (например, в электропечи). С ростом температуры расплава интенсивность возгонки сульфида олова увеличивается.

Подача элементарной серы в оксидный расплав (сульфидирование олова) осуществляется с помощью погруженной в расплав фурмы с графитовым или водоохлаждаемым металлическим наконечником.

Сульфидирование олова оксидного расплава протекает с выделением SO₂, образующегося при восстановлении окисленного олова. Параллельно процессам сульфидирования олова возможно протекание процессов сульфидирования железа с образованием штейна, а также процессов сульфидирования некоторых примесных компонентов (медь, свинец), встречающихся в оловянных концентратах. Необходимо отметить, что сульфидирование заметного количества железа с образованием штейна на основе системы Fe-S наблюдается при снижении содержания олова в оксидном расплаве ниже 0,3-0,5% масс. Содержание олова в образующемся при этом сульфидном расплаве ниже 0,05-0,10% масс.

Оловосодержащие возгоны улавливаются известными способами (электрофильтры, рукавные фильтры и проч.), после чего направляются на переработку по известным технологиям.

SO₂-содержащий отходящий газ процесса после пылеочистки направляется на получение серной кислоты и (или) нейтрализацию.

Слабоокислительная или нейтральная атмосфера процесса, обеспечиваемая при минимальном расходе или отказе от подачи восстановителя, обеспечивает минимальный уровень сульфидирования железа и его переход в расплав штейна. Добавка к расплаву СаО-содержащего флюса обеспечивает легкоплавкость и низкую вязкость расплава даже при высоком содержании в нем высших окислов железа. Низкая вязкость шлакового расплава способствует интенсификации процесса возгонки сульфидированного олова. Использование SiO₂-содержащих флюсов нежелательно, так как рост содержания диоксида кремния способствует росту вязкости шлака, а также снижению термодинамической активности олова в шлаковом расплаве за счет образования силикатов олова. Снижение термодинамической активности олова в шлаке негативно сказывается на интенсивности и глубине возгонки сульфидированного олова из шлакового расплава.

Совокупность заявленных приемов и параметров процесса сульфидирования и возгонки олова из оксидных расплавов позволяет обеспечить извлечение олова даже из бедных оловянных концентратов и полупродуктов, содержащих менее 5-10% масс. олова на уровне 80-85% отн. Содержание олова в отвальном шлаке при этом составляет около 0,2-0,3% масс.

Обоснование параметров

Проведение процесса возгонки сульфидов олова из расплава при температуре выше 1200°С обеспечивает полноту сульфидирования всех оксидных форм олова расплава, высокую скорость процесса и, следовательно, его производительность. Снижение температуры ниже 1200°С приводит к увеличению вязкости и возможной гетерогенизации оксидного расплава, что негативно сказывается на интенсивности и глубине возгонки олова. С ростом температуры вязкость расплава и необходимое количество флюса снижаются, интенсивность и глубина возгонки олова увеличиваются.

Процесс реализуется в электропечи переменного или постоянного тока, плавильной печи отражательного типа или в агрегате барботажного типа (печь Ванюкова, наклонный вращающийся конвертер TBRC, Ausmelt, горизонтальный конвертер и проч.), однако наиболее предпочтительными агрегатами являются плавильные агрегаты, предусматривающие возможность погружения сверху в расплав вертикальной или наклонной фурмы подачи элементарной серы. Использование бокового дутья менее предпочтительно из-за высокой агрессивности серосодержащего газа к кессонам, а также неудобства обслуживания горизонтальных фурм.

Количество элементарной серы, подаваемой в расплав, составляет 1,5-2,0 килограмма на 1 килограмм олова расплава, из которых:

- до 20% подаваемой серы не усваивается расплавом и покидает ванну в элементарном виде;

- до 20% подаваемой серы расходуется на удаление из расплава кислорода, в форме SO₂, связанного с оловом;

- до 40% подаваемой серы расходуется на удаление из расплава кислорода в форме SO₂, связанного с железом;

- до 20% подаваемой серы расходуется на сульфидирование железа и формирование штейна;

- до 20% подаваемой серы расходуется на сульфидирование олова;

- до 5% подаваемой серы переходит в шлаковый расплав.

Расход газа-носителя, необходимого для подачи 1 тонны элементарной серы в расплав, не превышает 150-200 нм³. Необходимо отметить, что расход газа-носителя элементарной серы обусловлен особенностями установки по подаче элементарной серы в расплав и может быть близким нулю при подаче в расплав парообразной серы, температура которой выше температуры кипения серы.

Способ иллюстрируется примерами

Предлагаемый способ возгонки олова в сульфидной форме из оксидных расплавов апробирован в условиях лабораторных и пилотных испытаний.

Пример 1. Лабораторные испытания, направленные на удаление олова из силикатно-кальциевого расплава при подаче в него элементной серы в газообразном виде через специальное устройство, реализованы с навеской концентрата в 100 грамм при температуре 1450°С. Поставленные опыты моделировали высокотемпературную возгонку олова из шлака при его сульфидировании в промышленной печи.

Исходный оловосодержащий концентрат, подаваемый на плавку, содержал (% масс.): Sn - 8,5; Fe - 36,6; Сu - 0,7; Pb - 2,5; S - 0,4; SiO₂ - 10,1; Al₂O₃ - 7; MnO - 2,6; CaO - 0,6; TiO₂ - 1,7.

В шихту вводилось различное количество оксида кальция от 10 до 30%, что соответствует отношению CaO/SiO₂ от 1 до 3. Элементарная сера вводилась равномерно в ходе эксперимента общим количеством от 5 до 20% (от массы концентрата). Расплавленная сера подавалась в расплав специальным устройством с интенсивностью подачи 0,055-0,222 грамма в минуту. Восстановитель не подавался, так как его подача повлекла бы разрушение магнетита, интенсивное восстановление и последующее сульфидирование окисленного железа с образованием штейна.

Продолжительность каждого опыта в данной серии - 90 минут.

Экспериментальные данные проведения данной серии экспериментов приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных данных, за 90 минут удается довести остаточное содержание олова в шлаке до значений менее 0,3% масс. и получить извлечение олова в возгоны свыше 96,0%.

Увеличение подачи извести приводит к изменению выхода шлака со 101 до 123% от массы концентрата. Однако изменение выхода шлака имеет иной характер, нежели в случае подачи пирита в качестве сульфидизатора, а именно выход шлака несколько сокращается при подаче в расплав большего количества серы. Это объясняется увеличением выхода штейна (при одинаковом количестве СаО). Как следует из приведенных результатов, извлечения олова свыше 95% удается достичь при подаче в шихту 20-30% извести и 10-20% серы в газообразном виде.

Расход элементарной серы уточнялся при проведении пилотных испытаний, так как усвоение газовой серы расплавом в большой степени зависит от конструктивных особенностей плавильного (возгоночного) агрегата и механизма подачи серы в расплав.

Пример 2. Пилотные испытания реализованы на пилотной установке, включающей электропечь мощностью 50 кВ·А, объемом 50 кг по шлаковому расплаву и установку по плавке, возгонке и подаче в расплав в парообразном виде элементарной серы. Температура в печи при проведении испытаний контролировалась оптическим пирометром и регулировалась изменением электрических параметров (напряжение, подводимое к электродам, ток в цепи электродов). Температура парообразной серы, подаваемой в расплав в токе азота, составляла 400°С. Расход газа-носителя элементарной серы (азот) составлял 0,1-1,0 нм³/час. Количество серы, подаваемой в расплав, составляло 1,2-6,0 кг/час.

Исходный оловосодержащий концентрат, подаваемый на плавку, содержал (% масс.): Sn - 8,5; Fe - 36,6; Сu - 0,7; Pb - 2,5; S - 0,4; SiO₂ - 10,1; Al₂O₃ - 7; MnO - 2,6; CaO - 0,6; TiO₂ - 1,7.

В таблице 2 приведено сравнение показателей, достигаемых при возгонке олова из оксидного расплава фьюминг-процессом (способом, принятым за прототип) и при использовании заявляемого способа.

Как видно, в результате предлагаемого способа возгонки олова из оксидных расплавов при его сульфидировании элементарной серой достигнуто извлечение олова в возгоны на уровне 95% при остаточном содержании олова в оксидном расплаве на уровне 0,2% масс. и содержании олова в возгонах на уровне 50% масс. Исходный оксидный расплав, подвергаемый возгонке по предлагаемому способу, характеризовался в 1,3-2 раза меньшим содержанием олова, чем оксидный расплав, перерабатываемый по способу-прототипу.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую производительность за счет глубокой и интенсивной возгонки олова из шлакового расплава, процесс характеризуется низкой энергоемкостью и обеспечивает низкое остаточное содержание олова в отвальных шлаках, что влечет за собой снижение капитальных и эксплуатационных затрат при реализации предлагаемого способа по сравнению с действующими методами.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет реализовать возгонку олова в сульфидной форме из оксидных расплавов, в том числе полученных при плавке низкосортных оловосодержащих концентратов, или вторичного сырья (шлаков, клинкера, дроссов и др.). Полученные при плавке возгоны олова перерабатываются по известным технологиям.

Таблица 1 Показатели экспериментов по сульфидированию силикатно-кальциевых шлаков элементарной серой № Подача CaO, % от к-та Подача серы, % от к-та Содержание Sn в шлаке по ходу эксперимента (мин), % масс. выход штейна, % выход шлака, % извлечение олова, % 0' 30' 60' 90' 1 10 5 7,21 4,20 2,54 1,68 0,95 101,98 78,3 2 10 10 7,28 2,83 1,33 0,79 1,80 101,76 89,9 3 10 15 7,18 1,92 0,62 0,34 2,55 101,31 95,7 4 10 20 7,32 1,00 0,23 0,12 3,20 100,85 98,6 5 20 5 6,66 3,43 1,65 1,13 0,63 112,98 84,0 6 20 10 6,45 2,18 0,80 0,44 1,20 112,37 93,8 7 20 15 6,50 1,42 0,44 0,18 1,70 111,98 97,5 8 20 20 6,71 0,73 0,13 0,06 2,13 111,56 99,1 9 30 5 6,15 3,00 1,32 0,72 0,32 123,10 88,9 10 30 10 6,14 2,15 0,69 0,21 0,60 122,46 96,8 11 30 15 6,08 1,49 0,39 0,05 0,85 122,34 99,3 12 30 20 6,22 0,68 0,11 0,02 1,07 122,13 99,7

Таблица 2 Сравнение технологических параметров фьюминговой печи и сульфидирования в пилотной печи постоянного тока   Параметр Ед. измерения Фьюмингование Предлагаемый способ 1 Содержание олова в исходном оксидном расплаве, подвергаемом фьюмингованию % масс. 8-15 6,0-6,5 2 Остаточное содержание олова в шлаке % масс. 0,3-0,5 0,1-0,3 3 Извлечение олова в возгоны % 92-96 95-98 4 Содержание олова в возгонах % масс. 50-60 50-60 5 Содержание серы в отвальном шлаке % масс. 0,1-0,3 1,5-3,0 6 Содержание SO₂ в отходящем газе % об. 0,5-1,5 5-20 7 Количество серы, выводимой с отходящими газами кг/т олова 500-600 800-1500 8 Удельный выход шлака в конце процесса фьюмингования т/т к-та 1,15-1,35 0,85-1,05 9 Удельный выход штейна кг/т к-та 30-50 80-200 10 Удельный расход извести кг/т к-та 200-250 200-250 11 Удельный расход пирита кг/т к-та 150-250 - 12 Удельный расход кокса кг/т к-та 150-200 - 13 Удельный расход мазута кг/т к-та 150-200 - 14 Удельный расход серы элементной кг/т к-та - 200-250 15 Удельный объем отходящих газов м³/т к-та 1500-2200 400-800 16 Удельный расход технологической электроэнергии на плавку шихты кВтч/т к-та - 850-900 17 Удельный расход технологической электроэнергии на плавление и испарение серы элементарной кВтч/ т к-та - 25-30 18 Удельный расход азота на транспортировку серы м³/т к-та - 100-200

Изобретение относится к способу переработки оловосодержащих материалов. Способ включает плавку оксидного сырья, содержащего менее 20 мас.% олова, и возгонку олова в сульфидной форме из оксидного расплава при использовании элементарной серы, при этом процесс ведут в нейтральной или слабоокислительной атмосфере с подачей СаО-содержащего флюса и при барботировании шлакового расплава в электропечи переменного или постоянного тока или в плавильной печи отражательного типа, или в агрегате барботажного типа в виде печи Ванюкова, или наклонного вращающегося конвертера TBRC, или печи типа Ausmelt или Isasmelt, или горизонтального или вертикального конвертера путем подачи газа-носителя, содержащего элементарную серу, флюс берут в количестве 1-30% от массы оловосодержащего материала, в качестве газа-носителя используют азот, или воздух, или смесь воздуха и углеводородного топлива, или аргон, подачу элементарной серы в газ-носитель осуществляют в жидком, или твердом пылеобразном, или парообразном виде. Обеспечивается повышение производительности процесса, снижение энергетических затрат на переделе возгонки олова и снижение потерь олова с отвальным шлаком. 4 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

1. Способ переработки оловосодержащих материалов, включающий плавку оксидных концентратов или вторичного сырья, содержащих менее 20 мас.% олова, и возгонку олова в сульфидной форме из оксидного расплава, отличающийся тем, что процесс ведут в нейтральной или слабоокислительной атмосфере с подачей СаО-содержащего флюса и при барботировании шлакового расплава путем подачи газа-носителя, содержащего элементарную серу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что флюс берут в количестве 1-30% от массы оловосодержащего материала.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют азот, или воздух, или смесь воздуха и углеводородного топлива, или аргон.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что подачу элементарной серы в газ-носитель осуществляют в жидком, или твердом пылеобразном, или парообразном виде.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут в электропечи переменного или постоянного тока, или в плавильной печи отражательного типа, или в агрегате барботажного типа в виде печи Ванюкова, или наклонного вращающегося конвертера TBRC, или печи типа Ausmelt или Isasmelt, или горизонтального или вертикального конвертера.