СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛИДЕНОВОГО ДИМЕРА АЛЬФА-ОЛЕФИНА Российский патент 2024 года по МПК C07C2/22 B01J31/22 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов, винилиденовых димеров α-олефинов общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R, путем каталитической димеризации α-олефинов RCH=CH₂ по реакции (1) и может быть использовано в органическом синтезе и в производстве продуктов малотоннажной химической промышленности.

Винилиденовые димеры α-олефинов находят использование в синтезе основ и компонентов моторных масел и смазок (J. Appl. Polym. Sci. 111 (2009) 273, патент US 7402610 B2, A61K 31/20, С07С 59/00, опубл 22.07.2008; патент US 7838692 В2, C07D 317/12, опубл 23.11.2010; патент US 7847030 В2, С07С 211/55, С07С 2/08, С07С 2/06, C08F 88/02, C08F 8/32 опубл 07.12.2010; патент US 8168838 В2, С10М 105/04, С07С 9/22, опубл 01.05.2012; US 9206095 В2, С07С 2/02;C10L 1/16, опубл 08.12.2016; патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, С10М 107/10, С10М 169/04, С10М 103/00, С10М 105/32; С10М 169/02; С10М 171/02, С10М 111/04, опубл 12.01.2016; патент US 9243201 В2, С10М 107/46, С10М 105/72, С10М 105/18, опубл 26.01.2016; патент US 10584083 В2, С07С 29/00, С07С 29/147, С07С 31/125, опубл 10.03.2020; патент US 10662388 В2, С10М 129/70, С07С 69/612, опубл 26.05.2020; патент US 10711216 В2, С10М 105/34, С07С 69/003, С07С 69/007, С07С 67/08,+10 МПК, опубл 26.05.2020; патент US 10683464 B2, С10М 129/70, С07С 69/003, опубл 16.06.2020), трансмиссионных жидкостей (патентная заявка US 2013029890 А1, С10М 69/04, опубл 31.01.2013), клеевых композиций (Angew. Makromol. Chem. 227 (1995) 159), поверхностно-активных веществ (Fuel 339 (2022) 126961).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Из существующего уровня технологии известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂ (Zr1) и алюминийорганического активатора, продукта гидролиза триметилалюминия (фактически - метилалюмоксана, МАО), взятого в соотношении от 1:1 до 100:1 к цирконоцендихлориду. Оптимальным является соотношение от 5:1 до 20:1, в случае гексена-1 и октена-1 достигалась селективность образования димера до 90% и производительность катализатора из расчета на α-олефин до 1600 ч^-1 (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987).

Недостатком данного метода является низкая активность катализатора, которая требует использования его больших количеств (0,05-0,1% мол.).

Известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂, активированного 1-10 экв. МАО (J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 4715, Inorg. Chim. Acta 270 (1998) 1) при соотношении α-олефин/Zr до 1000:1, выход димеров достигал 90% через 24 часа реакции при 20°С.

Известен способ получения винилиденового димера децена-1 с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂, активированного 10 экв. МАО, и проведением реакции при 50°С в присутствии Et₂AlCl (2 экв.) при соотношении [децен-1]/[Zr]=1000 (заявка US 20110251445, С07С 11/00, опубл. 13.10.2011). Через 20 часов реакции был достигнут 81% выход димера децена-1.

Известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов, отраженный в патенте RU 2652118 С2, С07С 2/32, B01J 31/22, опубл. 25.04.2018. В данном источнике описан способ получения каталитической системы для получения винилиденовых олефинов путем взаимодействия (C₅H₅)₂ZrCl₂ или замещенных цирконоцендихлоридов общей формулы [X(C₅H₄)₂ZrCl₂ (где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех), характеризующихся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53,5°, с алюминийорганическими соединениями и способ получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R димеризацией α-олефинов RCH=CH₂ в присутствии полученной каталитической системы. Взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляли сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном. Селективность образования винилиденовых димеров α-олефинов повышалась при введении в реакционную смесь алкилалюминийхлоридов или хлорорганических соединений, максимальную селективность в димеризации продемонстрировал цирконоцен с -SiMe₂OSiMe₂- мостиком (Zr3).

Недостатками данного технического решения являются умеренная эффективность катализатора (использовалось 0,05 мол.% комплекса циркония по отношению к α-олефину, соотношение [α-олефин]/[Zr]=2000).

Известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂ и проведением реакции при мольном соотношении [Zr]:[Алюминийорганическое соединение]:[МАО]:[алкен-1]=1:3:(30-40):(100-2500), при температуре 40-55°С и атмосферном давлении в течение 30 минут в толуоле или бензоле (патент RU 2770834 C1, С07С 2/14, С07С 2/32, С07С 11/02, опубл. 22.04.2022).

Недостатками данного способа являются использование дополнительного растворителя и низкая эффективность каталитической системы (использовалось 0,04 мол.% комплекса циркония по отношению к α-олефину, соотношение [α-олефин]/[Zr]=2500).

Общий недостаток вышеперечисленных способов получения винилиденовых димеров α-олефинов заключается в применении каталитических систем при низких соотношениях α-олефин/катализатор (не более 2500:1), и необходимости использования существенных количеств активатора МАО. К недостаткам можно отнести и тот факт, что производство МАО в РФ отсутствует, и в настоящее время его импортируют.

По этой причине перспективно применение боратных активаторов в сочетании с доступным триалкилалюминием.

Так, известен способ получения винилиденового димера децена-1 с использованием каталитической системы на основе диметилсилилбис(тетрагидроинденил) диметилциркония в присутствии триоктилалюминия и [C₆H₅NMe₂][B(C₆F₅)₄] (патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, опубл. 12.01.2016).

Несмотря на высокую производительность, процесс характеризуется низкой селективностью, как с точки зрения соотношения олигомеров, так и с точки зрения содержания винилиденового изомера в димерной фракции, не превышающего 40%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения винилиденового димера α-олефина, описанный в патенте US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012, который осуществляют с использованием каталитических систем на основе широкого набора цирконоцендихлоридов, предварительно активированных триоктилалюминием и перфторарилборатом [C₆H₅NMe₂][B(C₆F₅)₄]).

Максимальная селективность димеризации (80%) была достигнута для комплекса (Me₄Cp)₂ZrCl₂ (Zr4) при соотношении [α-олефин]/[Zr]=12600.

Недостаток прототипа - недостаточно высокие конверсия α-олефина в димер α-олефина и селективность образования доли димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа димеризации α-олефинов с образованием димеров олефинов формулы RCH₂CH₂C(R)=CH₂, позволяющего увеличить конверсию α-олефина в димер α-олефина и селективность образования доли димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам и обеспечивающего проведение реакции в отсутствие дополнительных растворителей при высоком соотношении α-олефин/катализатор (более 20000:1).

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения винилиденового димера α-олефина общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R путем димеризации α-олефина RCH=CH₂, где R=C₆H₁₃-C₁₀C₂₁, в присутствии катализатора, полученного из прекатализатора - цирконоцендихлорида общей формулы O(SiMe₂L)₂ZrCl₂, последовательно активированного триалкилалюминием и перфторарилборатом- [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄], в котором в качестве цирконоцендихлорида используют комплекс, характеризующийся наличием двух индено[2,1-b]индольных фрагментов, связанных -SiMe₂OSiMe₂- мостиком и структурной формулой:

при мольном соотношении компонентов в активации прекатализатор: триалкилалюминий: перфторарилборат равном 1:30:1,1, а димеризацию проводят при температуре 100-120°С и при соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1.

В качестве α-олефина используют октен-1, децен-1, додецен-1.

Технические результаты, которые позволяет получить предлагаемое изобретение:

- достижение конверсии α-олефина в димер α-олефина с высоким выходом - превышающем 93% при проведении процесса с применением каталитической системы в малых количествах (менее 0,005 мол.%) при соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1 и практически без образования тримеров и высших олигомеров α-олефина, при максимальном выходе димера α-олефина по прототипу равном 80% при соотношении [α-олефин]/[Zr]=12600;

- высокая селективность образования доли димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам (СО=3 и выше) превышающая 86%, в сравнении с долей димеров α-олефинов по прототипу, не превышающей 60%.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведен пример получения цирконоцена Zr1 по настоящему изобретению.

5-Метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол получают в соответствии с методикой, ранее описанной в работе [D. Brown и др., Tetrahedron 47 (1991) 4383].

Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)дисилоксана (лиганда - предшественника цирконоцена Zr1).

К охлажденному до -20°С раствору 5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индола (4,39 г, 20 ммоль) в эфире (50 мл) прибавили 2,2 М раствор н-бутиллилия в гексане (9,6 мл, 21 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа, затем охладили до -40°С и быстро прибавили раствор 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в эфире (30 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 12 часов. Далее прибавили 20 мл воды, органическую фазу отделили, промыли водой (3 по 20 мл), высушили над MgSO₄ и упарили при пониженном давлении. Остаток от упаривания перекристаллизовали из этанола. Выход 4,09 г (72%), полученный лиганд представляет собой желтоватый мелкокристаллический порошок.

Получение [μ-1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилоксан-1,3-бис(η⁵-5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)]дихлороциркония (IV) (прекатализатор Zr1).

К охлажденной до -20°С суспензии 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)дисилоксана (3,39 г, 5,96 ммоль) в смеси Et₂O (150 мл) - ТГФ (4,8 мл) прибавили 2,5 М раствор н-бутиллилия в гексане (5 мл, 12,5 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 12 часов. Растворители удаляли при пониженном давлении. Добавили 150 мл толуола, охладили реакционную смесь до -40°С и прибавили ZrCl₄ (1,38 г, 5,96 ммоль). Смеси давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 12 часов. После удаления растворителей, прибавили CH₂Cl₂ (100 мл), раствор отфильтровывали и удалили хлористый метилен при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовали из смеси CH₂Cl₂/н-гексан 1/4.

Получили 0,39 г (9%) комплекса Z1l. ¹Н ЯМР (400 МГц, CD₂Cl₂, 20°С) δ: 7.76-7.66 (мультиплет, 6Н); 7.33 (дублет, ³J=7.1 Гц, 2Н); 7.27 (дублет, ³J=8.1 Гц, 2Н), 7.21-7.16 (мультиплет, 2Н), 6.96 (триплет, ³J=6.9 Гц, 2Н); 6.90-6.84 (мультиплет, 2Н); 3.77 (синглет, 6Н); 0.81 (синглет, 6Н); 0.69 (синглет, 6Н).

Ниже приведены для иллюстрации варианты реализации изобретения. Димеризацию α-олефинов осуществляют по реакции (1). В качестве α-олефинов используют октен-1, децен-1 и додецен-1. Для активации прекатализатора используют двухстадийный способ, под действием ТИБА и затем перфторарилбората ([PhNMe₂H][В(C₆F₅)₄].

В сравнительных экспериментах используют коммерческий прекатализатор Zr2, а также прекатализатор Zr3, который синтезирован по методике, описанной в работе [J. Organomet. Chem. 501 (1995) 211], и прекатализатор Zr4 - в соответствии с патентом [US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012].

Заявленное изобретение подтверждается следующими примерами, целью которых является лишь иллюстрация вариантов изобретения. Приведенные примеры не являются ограничивающими. Высокую эффективность предлагаемого решения с использованием Zr1 в мольном соотношении [α-олефин]/[Zr1]=30000:1 иллюстрируют примеры 1-4.

В примерах 5-10 применяют катализаторы сравнения Zr2-Zr4, также взятые в соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1.

Данные, полученные в примерах 1-10, обобщены в Таблице 1.

Пример 1. Димеризация октена-1 при 100°С, с использованием прекатализатора Zr1.

В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню, внесли октен-1 (336,6 г, 3 моль) и 1М раствор ТИБА в гексане (3 мл, 3 ммоль). Через 5 минут внесли цирконоцен Z1 (0,1 ммоль). Через 20 минут после термостатирования внешней бани при 100°С внесли активатор [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄] (88 мг, 0,11 ммоль, 1,1 экв). Перемешивание продолжали в течение 4 часов, по истечении этого времени состав реакционной смеси, а именно, конверсию октена-1, содержание октена-2, который получается изомеризацией исходного октена-1 в ходе олигомеризации, а также содержание олигомеров со степенями олигомеризации (СО) 2÷5, контролировали методом газо-жидкостной хроматографии.

Пример 2. Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, но с при температуре 120°С.

Пример 3. Димеризация проводилась согласно Примеру 2, с использованием децена-1 в качестве α-олефина.

Пример 4. Димеризация проводилась согласно Примеру 2, с использованием додецена-1 в качестве α-олефина.

Пример 5. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, с использованием прекатализатора Zr2.

Пример 6. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 2, с использованием прекатализатора Zr2.

Пример 7. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, с использованием прекатализатора Zr3.

Пример 8. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 2, с использованием прекатализатора Zr3.

Пример 9. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, с использованием прекатализатора Zr4.

Пример 10. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 2, с использованием прекатализатора Zr4.

Согласно данным, представленным в Таблице 1, в Примерах 1-4 с использованием Zr1 была достигнута более высокая конверсия α-олефина, она превышает 93% при мольном соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1. Также наблюдается более высокая селективность образования димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам (СО=3 и выше). Так, доля димеров α-олефинов в реакционной смеси в случае использования катализатора на основе Zr1 превышает 86%, в тех же условиях при использовании катализаторов на основе цирконоценов Zr2-Zr4 доля димеров α-олефинов не превышает 60%.

Изобретение относится к области промышленного получения винилиденовых димеров α-олефинов, исходных соединений для производства основ моторных масел и смазок и других продуктов малотоннажной химии, и может быть использовано в нефтехимической промышленности и в органическом синтезе. Заявлен способ получения винилиденового димера α-олефина общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R путем димеризации α-олефина RCH=CH₂, где R=C₆H₁₃-C₁₀C₂₁, в присутствии катализатора, полученного из прекатализатора - цирконоцендихлорида общей формулы O(SiMe₂L)₂ZrCl₂, активированного последовательно триалкилалюминием и перфторарилборатом [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄], в котором в качестве цирконоцендихлорида используют комплекс, характеризующийся наличием двух индено[2,1-b]индольных фрагментов, связанных -SiMe₂OSiMe₂-мостиком и структурной формулой:

при мольном соотношении компонентов в активации прекатализатор: триалкилалюминий: перфторарилборат равном 1:30:1,1, а димеризацию проводят при температуре 100-120°С и при мольном соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1. В качестве α-олефина используют октен-1, децен-1, додецен-1. Технический результат: увеличение конверсии α-олефинов (превышающей 93%), увеличение выхода димеров α-олефинов (превышающего 86%) и пониженный выход побочных продуктов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Способ получения винилиденового димера а-олефина общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R путем димеризации α-олефина RCH=CH₂, где R=C₆H₁₃-C₁₀C₂₁, в присутствии катализатора, полученного из прекатализатора - цирконоцендихлорида общей формулы O(SiMe₂L)iZrCl₂, последовательно активированного триалкилалюминием и перфторарилборатом- [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄], отличающийся тем, что в качестве цирконоцендихлорида используют комплекс, характеризующийся наличием двух индено[2,1-й]индольных фрагментов, связанных -SiMe₂OSiMe₂- мостиком и структурной формулой:

при мольном соотношении компонентов в активации прекатализатор: триалкилалюминий: перфторарилборат, равном 1:30:1,1, а димеризацию проводят при температуре 100-120°С и при мольном соотношении [α-олефин]/Zr]=30000:1.

2. Способ получения винилиденового димера по п. 1, отличающийся тем, что в качестве α-олефина используют октен-1, децен-1, додецен-1.