КОМПОНЕНТ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ ДЛЯ ТОПЛИВ Российский патент 2025 года по МПК C08F222/06 C08F8/32 C10L1/192 C10L10/00 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к группе соединений, представляющих собой компонент депрессорно-диспергирующей присадки (ДДП), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ДДП, а также их применению для изготовления ДПП.

Известно, что для обеспечения требуемых низкотемпературных свойств дизельных топлив по показателям "температура застывания" (Т_З, англ. PourPoint, РР) и "предельная температура фильтруемости" (ПТФ) в них вводят депрессорные присадки (ДП) [Р.А. Тертерян. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990; J. Petrol. Explor. Product. Technol. 5 (2015) 391]. Традиционно применяемые ДП (сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), полиакрилаты и их аналоги) [EnergyFuels 17 (2003) 321; Высокомол. Соед., Сер. А 60 (2018) 384], успешно снижая Т_З и ПТФ, мало влияют на показатель "температура помутнения" (ТП) и слабо препятствуют расслоению при холодном хранении дизельных топлив с образованием двух подвижных фаз - прозрачной (верхней) и обогащенной парафинами (нижней). При отборе топлива из нижней фазы повышается риск закупорки топливной арматуры частицами парафина. Расслоение дизельного топлива при холодном хранении обусловлено тем, что мелкодисперсные частицы парафина характеризуются повышенной поверхностной энергией, которая снижается при укрупнении частиц с образованием осадка. Седиментационная устойчивость дизельного топлива может быть увеличена с помощью специальных добавок - диспергаторов парафинов. Эффект от применения диспергаторов проявляется в образовании очень мелких кристаллов парафинов, не агрегирующих в течение длительного времени. Присадки, обеспечивающие улучшение всех ключевых параметров дизельного топлива (Т_З, ПТФ, стабильность при холодном хранении) относят к ДДП.

Диспергаторы парафинов представляют собой амфифильные органические соединения, сочетающие в своей структуре достаточно протяженный липофильный фрагмент, способный к взаимодействию с парафинами, и полярный или легко поляризуемый фрагмент, препятствующий агрегации частиц за счет кулоновского отталкивания (во многих случаях - фрагмент органической соли). Диспергаторы могут иметь и олигомерную (полимерную) природу, включая в состав макромолекулы несколько липофильных и полярных фрагментов.

По литературным данным, в качестве диспергаторов парафинов могут быть использованы растворимые в углеводородах кислород-/азот-содержащие органические соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами в системе кристаллы парафина/дизельное топливо. К числу таких соединений относятся аммонийные соли карбоновых кислот или полуамидов многоосновных карбоновых кислот, высшие алифатические амины и другие азотсодержащие соединения. Полярным органическим соединением, широко используемым при получении диспергаторов, является малеиновый ангидрид (МА). МА может быть подвергнут химической модификации с получением веществ со свойствами диспергаторов. Так, например, в патенте [US 4211534 А, кл. C10L 1/22, опубл. 08.07.1980] предложено использование в качестве компонента ДДП аммонийной соли полуамида малеиновой кислоты, получаемой взаимодействием малеинового ангидрида с длинноцепочечным вторичным амином (1).

Взаимодействие МА с ненасыщенными соединениями позволяет получить производные замещенных ангидридов янтарной кислоты. Это взаимодействие может быть проведено с использованием двух подходов. Первый подход основан на термической еновой реакции (2), в которую вступают МА и линейные α-олефины [J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1977) 533]. Образующийся в результате еновой реакции алкенилянтарный ангидрид может быть далее подвергнут реакции со спиртами, первичными и вторичными аминами или смесями этих соединений, а также диаминами (2). Модифицированные таким образом продукты еновой реакции между олефинами и МА находят применение в качестве неионогенных ПАВ, диспергаторов сажи (моющих присадок для моторных масел и топлив) и диспергаторов парафинов, соответственно (2).

Второй подход основан на свободнорадикальной сополимеризации МА с линейными α-олефинами с последующей функционализацией полученного поли(алкиленянтарного ангидрида) (3). В зависимости от типа реагента, используемого на стадии модификации сополимеров, могут быть получены как депрессорные присадки (применяются для улучшения низкотемпературных характеристик нефтей, см. примеры ниже), так и диспергаторы парафинов.

Как в термическую еновую реакцию с МА, так и в свободно-радикальную сополимеризацию с МА способны вступать и разветвленные олефины, содержащие винилиденовые концевые группы >С=CH₂ - т.н. высокореакционноспособный полиизобутилен (highly reactive polyisobutylene, HRPIB) (4), олигомеры пропилена и бутена-1. Продукты этих реакций [US 8628591 В2, кл. C10L 1/8, C10L 1/22, опубл. 14.01.2014; RU 2296134 С2, кл. C08F 8/32, C08F 8/46, C08G 73/10, С10М 149/22, C10L 1/22, опубл. 27.03.2007] использовались как моющие присадки (диспергаторы сажи).

Другой тип метиленалканов - винилиденовые димеры α-олефинов, получаемые селективной димеризацией линейных α-олефинов в присутствии цирконоценовых катализаторов [US 4658078, кл. С07С 2/26, опубл. 14.04.1987; RU 2652118, кл. С07С 2/32, B01J 31/2295, С07С 2531/22, опубл. 25.04.2018; US 20190359745, кл. C08F 10/14, C08F 4/659, C08F 4/6592, C08F 2/01, C08F 8/04, опубл. 28.11.2019] (5), а также являющиеся побочными продуктами синтеза основы полиолефиновых моторных масел координационной олигомеризацией линейных α-олефинов [Polymers 12 (2020) 1082].

Димеры α-олефинов, как было показано ранее [JP 2014125594 А, кл. C09D 11/00, В41М 5/00, B41J 2/01, опубл. 07.07.2014; Polymers 12 (2020) 744], также способны вступать в свободно-радикальную сополимеризацию с МА (6). Модифицированные высшими спиртами или первичными аминами сополимеры демонстрировали слабые депрессорные свойства при добавлении к дизельному топливу и биодизелю [Высокомол. Соед., Сер. Б 60 (2018) 319; MendeleevCommun. 31 (2021) 709] (6).

Из существующего уровня техники известны примеры диспергаторов парафинов как на основе продуктов термической еновой реакции МА с линейными α-олефинами (соединений, содержащих 1 или 2 сукцинатных фрагмента), так и на основе сополимеров МА с линейными α-олефинами.

Помимо линейных α-олефинов, высокореакционноспособного полиизобутилена, димеров α-олефинов, в сополимеризацию с МА могут вступать и производные ненасыщенных карбоновых кислот - акриловой, метакриловой, 10-ундеценовой (см. ниже)

КОМПОНЕНТЫ ПРИСАДОК, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЕНОВОЙ РЕАКЦИИ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Из существующего уровня техники известен ряд примеров диспергирующих компонентов ДДП на основе МА. Так, в патентах [US 3444082, кл. С10М 1/36, C10L 1/22, опубл. 13.05.1969; US 3846093, кл. С10М 1/36, C10L 1/22, опубл. 05.11.1974] предложено использование в качестве компонентов ДДП полуамидов замещенных ангидридов янтарной кислоты общей формулы (7)

где R - линейный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий не менее 14 атомов углерода, предпочтительно 15-22 атомов углерода, а один из X¹ или X² фрагментов представляет собой -ОН группу или NY¹Y² группу, в которой Y представляют собой алкильные фрагменты протяженностью от 15 до 22 атомов углерода. Синтез подобных соединений включает в себя: стадию изомеризации 1-олефина, стадию реакции внутренних олефинов с малеиновым ангидридом в течение 3 ч при температуре 230°С, и взаимодействие с гидрированным диталловым амином в соотношении 1:1. В комбинации с сополимерами этилена в качестве ДП, эти соединения продемонстрировали существенное снижение Т_З дизельных топлив, седиментационная устойчивость не исследовалась.

В патенте [RU 2330875 С1, кл. C10L 1/02, опубл. 10.08.2008] описан способ получения диспергатора парафинов взаимодействием олефинов С₂₀-С₂₆ с малеиновым ангидридом при температурах до 215°С. Полученный алкенилянтарный ангидрид вводили в реакцию с алифатическим аминоспиртом (диэтаноламином или метилдиэтаноламином). В сочетании с депрессорной присадкой на основе ЭВА (Keroflux 6100) полученный компонент демонстрировал выраженные свойства диспергатора парафинов, улучшая показатели холодного хранения. Вместе с тем, данный диспергатор при совместном использовании с депрессорной присадкой ЭВА слабо влиял на ПТФ.

Положительный эффект от совместного использования депрессорной присадки и диспергирующей присадки на основе продукта реакции алкенилянтарного ангидрида с полиаминами продемонстрирован в патенте [RU 2128210, кл. C10L 1/22, опубл. 27.03.1999].

Таким образом, в уровне техники не продемонстрирована эффективность по показателю ПТФ диспергирующей присадки на основе продуктов еновой реакции α-олефинов с МА с депрессором или без него.

Наряду с линейными α-олефинами, в реакцию с малеиновым ангидридом с последующей пост-модификацией могут быть введены и винилиденовые димеры α-олефинов общей формулы RC(=CH₂)CH₂CH₂R. В патентной заявке [US 20150284350 А1, кл. C07D 307/20, C07D 301/12, С07С 303/02, С07С303/20, С07С 45/58, С07С 41/03, CD7C 23/04, CD7C 2/86, С07С 29/00, опубл. 08.10.2015] предложено использование винилиденовых димеров для получения аддуктов с малеиновым ангидридом с последующей реакцией с алифатическими первичными аминами, диаминами, аминоспиртами, возможность применения подобных модифицированных аддуктов в качестве диспергаторов парафинов в заявке не отражена.

В патентной заявке [US 2013029890 А1, кл. С10М 169/04, опубл. 27.01.2012] описано получение аддуктов димеров α-олефинов (на примере димера децена-1) с МА и их взаимодействие с диаминами с целью получения добавок к моторным маслам - модификаторов трения. Близкие по структуре низкомолекулярные соединения, продукты термической реакции димеров октена-1, децена-1 и додецена-1 с МА и далее с диаминами заявлены в качестве компонентов трансмиссионных жидкостей [US 20170015931 А1, кл. С10М 141/10, F16H 45/02, F16D 13/74, С10М 133/44, С10М 137/04, опубл. 19.01.2017]. В патентной заявке [US 20220220410 А1, кл. С10М 133/40, С10М 169/04, опубл. 04.07.2022] предложено использование аддуктов димеров α-олефинов с МА в синтезе бис(сукцинимидов), разделенных пиперазиновыми фрагментами, для применения в качестве моющих присадок.

Таким образом, из существующего уровня техники неизвестно о возможности применения низкомолекулярных еновых аддуктов, продуктов термического взаимодействия винилиденовых димеров α-олефинов с МА, для получения диспергаторов парафинов.

КОМПОНЕНТЫ ПРИСАДОК, ПОЛУЧЕННЫЕ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ РЕАКЦИЕЙ (СОПОЛИМЕРГОАЦИЕЙ) МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Взаимодействие МА с ненасыщенными соединениями, инициируемое пероксидами и другими источниками свободных радикалов, рассматривается как свободно-радикальная сополимеризация. Сополимеры МА с олефинами известны с начала 1950-х годов [US 2542542 А, кл. C08F 16/12, C08F 22/00, C10L 1/196, С10М 145/16, С10М 147/04, С10М 149/06, опубл. 20.02.1951] и традиционно выделены в отдельный класс сополимеров (maleic anhydride copolymers, MAC). Свойства присадок, получаемых на основе MAC, зависят от характеристик MAC (природа олефина, условия синтеза - растворитель, температура реакции, порядок введения реагентов, тип используемого инициатора, время реакции, природа реагента, использованного на стадии пост-модификации MAC).

В патенте [US 5112507 А, кл. С10М 149/10, C10L 1/22, опубл. 12.05.1992] в многочисленных примерах описана сополимеризация полиизобутилена с МА с использованием различных растворителей. В формуле изобретения заявлены права на сополимер на основе ненасыщенной кислоты и алкилвинилиденового олефина, имеющего молекулярную массу в интервале 500-5000 Да. В тексте патента приведена общая формула алкилвинилиденового олефина RR'C=CH₂ и указано, что R содержит по меньшей мере 30 атомов С, a R'- не более 6 атомов С.

Сополимеры МА с ω-алкенилкарбоновыми кислотами

Из существующего уровня техники известно применение ω-алкенилкарбоновых кислот (10-ундеценовой кислоты и менее доступной 9-деценовой кислоты) и их производных в сополимеризации с малеиновым ангидридом. В заявке [BR 102017022285 А2, кл. C08L 35/02; C08F 118/12; C08F 22/06; С11С 3/04; C08F 222/06, опубл. 07.05.2019] описаны сополимеры эфиров 10-ундеценовой кислоты с МА, подобные сополимеры также описаны в статье [J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 56 (2018) 1039]. Область практического применения подобных сополимеров не указана.

В патенте [CN 108084322 А, кл. C08F 218/12, C08F 222/02, C08F 220/14, C08F 220/16, C08F 220/20, C08F 220/54, C08F 220/28, опубл. 29.05.2018] описаны сополимеры 10-ундеценовой кислоты и производных 10-ундеценовой кислоты (эфиры, амиды) с МА. Область практического применения подобных сополимеров не указана.

В патенте [CN 107189000 А, кл. C08F 212/08, C08F 220/16, C08F 220/08, C08F 8/14, C08F 6/10, C08F 6/12, C10L 10/16, C10L 1/198, опубл. 01.10.2019] описаны компоненты депрессорных присадок, полученные сополимеризацией бензилового эфира 10-ундеценовой кислоты, МА и стирола.

Сополимеры 10-ундеценовой кислоты, олефинов и МА описаны в заявках [JP 2023091961 А, кл. C08F 232/08, C08F 8/12, C08F 8/14, C08F 290/12, C08G 75/205, опубл. 03.07.2023] и [CN 113603831 А, кл. C08F 255/08, C08F 220/64, C08F 222/06, C08F 8/32, С10М 149/06, опубл. 05.11.2021], сополимеры позиционируются в качестве фото чувствительных полимерных компонентов и моющих присадок, соответственно.

В патенте [RU 2588493 С2, кл. C08F 222/12, C08F 220/12, C08F 220/16, C08F 220/68, C10L 1/196, опубл. 27.06.2016] описаны сополимеры МА с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот в качестве олефиновой компоненты, которые далее подвергали реакции с высшими спиртами. Продукты реакции продемонстрировали депрессорный эффект (снижение Т_З), особенно выраженный применительно к биодизелю. Данный патент фактически дублирует более ранний патент [US 8790424 В2, кл. C10L 1/196, C07D 407/14, опубл. 29.07.2014]. Сополимеризацию МА с метил-10-ундеценоатом проводили в растворителе Solvesso^® 150 при 150°С, прибавляя растворы МА и инициатора в течение 3 часов (+1 час после завершения прибавления).

Таким образом, из существующего уровня техники применение сополимеров ω-алкенилкарбоновых кислот и олефинов с МА, с пост-модификацией или без оной, в качестве диспергаторов парафинов неизвестно.

Важность стадии пост-модификации MAC

Область применения и характеристики присадок на основе сополимеров олефинов с МА также определяются, в частности, типом и структурой реагентов, используемых на стадии пост-модификации MAC. В качестве подобных реагентов используются высшие спирты, первичные алифатические амины, полиамины и аминоспирты с -NH₂ группами, вторичные алифатические амины и другие соединения, способные реагировать с фрагментами замещенного янтарного ангидрида в сополимере.

Модификация MAC спиртами

В патентах [US 6458174 В1, кл. C10L 1/18, опубл. 01.10.2002] описан синтез сополимеров МА с олефинами C₁₂-C₅₂, далее обработанных спиртами C₁₀-C₄₀. Полученные компоненты присадки продемонстрировали умеренную эффективность в снижении ПТФ средних дистиллятов с ПТФ=-2°С.

В патенте [US 11236282 В2, кл. C10L 1/196, C10L 10/04, C10L 10/16, C10L 10/14, опубл. 01.02.2022] описан синтез сополимеров МА с линейными α-олефинами CH₂=CHR (R=С₁₄-С₅₀ углеводородный радикал) в расплаве и в среде Solvesso^® 150, характеризующихся согласно приведенным примерам M_n=10 и 4 кДа, соответственно. Полученные MAC были введены в реакцию с различными спиртами, формула изобретения описывает получение MAC и модифицированных MAC. Последние позиционируются как депрессорные присадки к нефти и минеральным маслам.

В патенте [US 11692053 В2, кл. C08F 222/06, C10G 71/00, опубл. 04.07.2023] описан синтез сополимеров МА со смесями олефинов и модификация MAC различными спиртами, продукты позиционируются как депрессорные присадки к высокопарафинистым нефтям.

В патенте [US 11261369B2, кл. C08F 222/06, С09К 8/524, C08F 210/14, C08F 8/14, опубл. 01.03.2022] и заявке [WO 2022223153, кл. C10L 1/14, C10L 11/16, C10L 1/196, C10L 10/16, опубл. 27.10.2022] описано применение MAC на основе олефинов и МА, обработанных смесями высших спиртов, в качестве депрессорных присадок к нефти.

Таким образом, продукты модификации MAC спиртами представляют собой депрессорные присадки, не проявляющие свойств диспергаторов парафинов.

Модификация MAC аминами

Производные MAC в качестве ингибиторов парафинов защищены патентом [US 4670516 А, кл. C08F 8/32, опубл. 02.06.1987], в котором представлен состав рецептуры присадки (8)

где R¹ и R² - одинаковые или различные, и представляют собой Н, С₁-С₁₂ алкил, (замещенный) арил, COOR⁴ (R⁴ – C₁-C₂₀ алкил), а X и Y - одинаковые или различные фрагменты OR⁵ или NHR⁶. Согласно формуле изобретения, патентом защищены производные первичных аминов. Представленные в патенте примеры отражают использование спиртов или стеариламина для пост-модификации MAC, продукты которой использованы для улучшения низкотемпературных характеристик сырых нефтей.

В патенте [US 7500996 В2, кл. C10L 1/18, опубл. 10.03.2009] предложены ДДП на основе ЭВА и продуктов реакции С₁₀-С₂₀ линейных α-олефинов с МА, далее обработанных C₈-C₁₆ первичными алкиламинами. Сополимеризацию олефина с МА проводили в ароматическом растворителе при 160°С, инициируя 1:1 смесью PhC₃^tBu и трет-бутилперокси-2-этилгексаноата. В патентной заявке [US 20070266620 А1 кл. C10L 1/18, С10М 145/16, опубл. 22.11.2007] предложены ДДП на основе ЭВА или сополимеров этилена с акрилатами и продуктов реакции С₁₀-С₂₀ линейных α-олефинов с МА, далее обработанных С₂₃-С₂₇ первичными алкиламинами.

Также описан способ синтеза имидов алкенилянтарных кислот путем алкилирования малеинового ангидрида поли-α-олефинами сначала при 60-100°С в присутствии радикального инициатора с выдержкой 1-1.5 ч, с последующим повышением температуры до 160-170°С в течение 3-4 ч и выдержкой при 175-180°С в течение 0.5 ч, и с последующей конденсацией со смесью, содержащей полиэтиленполиамины [RU 2296134 С2, кл. C08F 8/32, C08F 8/46, C08G 73/10, С10М 149/22, C10L 1/22, опубл. 27.03.2007] или полипропиленполиамины [RU 2296133 С2, кл. C08F 8/32, C08F 8/46, C08G 73/10, С10М 149/22, C10L 1/22, опубл. 27.03.2007]. Для полученных имидов заявлена возможность использования в качестве моющих и диспергирующих присадок, однако она не подтверждена примерами и не отражена в формуле изобретения. Заявленные в патентах RU 2296134 и RU 2296133 интервалы молекулярных масс полиолефинов М=750-1200 и 700-1100, соответственно.

В патенте [US 11168273 В2, кл. C10L 10/04, C08F 8/12, C08F 8/44, C10L 1/143, опубл. 09.11.2021] описано приготовление сополимеров МА с С20-С24 линейными α-олефинами в растворителях Wibarcan^® и Solvesso^® 150, с постепенным прибавлением расплава МА и раствора инициатора (^fBuO)₂ к раствору олефина при 150°С. Лучшие результаты были получены при использовании Solvesso^® 150. Согласно формуле изобретения полученные сополимеры были введены в реакцию с гидроксил-содержащими соединениями и/или первичными или вторичными аминами с образованием компонентов присадок для предотвращения отложений на внутренних дизельных форсунках. В примере по изобретению представлен продукт реакции частично гидролизованного сополимера С₂₀/С₂₄ линейных α-олефинов и МА с третичным амином.

Предложено использование сополимеров линейных α-олефинов С₁₀-С₃₀ и алкилзамещенных малеиновых ангидридов, обработанных третичными алифатическими аминами (диметилкокоамин, диметилоктадециламин), в качестве присадок для снижения температуры помутнения дизельных топлив [US 10941366 В2, кл. C10L 10/16, C10L 1/236, C10L 1/222, C10L 10/14, опубл. 09.03.2021]. Сополимеризацию α-олефинов с МА проводили при 140°С с использованием PhCO₃^tBu в качестве инициатора в расплаве сомономеров.

В патенте [US 5391632 А, кл. C08F 8/32, опубл. 21.02.1995] описано получение сополимеров введением инициатора радикальной полимеризации в смесь трех реакционных компонентов - линейного α-олефина, МА, поли(этиленгликоля) (и других полигликолей) с последующей обработкой вторичными аминами. Полученные сополимеры продемонстрировали умеренную эффективность в снижении ПТФ и температуры помутнения дизельных топлив.

Предложено использование сополимеров линейных α-олефинов С₁₀-С₃₀ и ненасыщенных циклических ангидридов дикарбоновых кислот, с последующей обработкой алифатическими спиртами и первичными аминами [WO 2020014189, кл. C10L 10/14, C10L 1/14, опубл. 16.01.2020]. В формуле изобретения упомянуты и вторичные амины, а также "алкильные α-олефины" (alkyl α-olefins). При использовании функционализированных MAC сополимеров наблюдалось заметное снижение температуры помутнения дизельного топлива, седиментационная устойчивость не исследовалась.

В патентной заявке [US 20230340351 А1, кл. C10L 10/08, C10L 1/222, C10L 1/14, C10L 1/224, опубл. 26.10.2023] в качестве компонента присадки для топливных масел рассматривается продукт реакции сополимера С₁₄/С₁₆ линейного α-олефина и МА с диталловым амином. В этой заявке в качестве дополнительного компонента ДДП предложено использовать сложные эфиры на основе высших карбоновых кислот и полиэтиленгликоля или полиалкоксилированного глицерина.

В патентах [RU 2257400 С2, кл. C10L 1/22, C08F 222/38, опубл. 27.07.2005; US 7326262 В2, кл. C10L 1/18, C10L 1/22, опубл. 05.02.2008] описано использование в качестве компонентов ДДП сополимеров линейных α-олефинов С₁₂-С₃₀ и производных алкилзамещенных малеиновых ангидридов, обработанных вторичными аминами с образованием солей полуамидов, диамидов, амидо-эфиров. В оптимизированных комбинациях, данные ДДП в суммарной концентрации 250 ppm обеспечивали снижение ПТФ "летних" дизельных топлив (ПТФ от -2 до -5°С) на величину до 19°С.

В патентах [RU 2690940 С2, кл. C08F 8/32 (2006.01) C10L 10/16, C08F 8/44, C08F 222/02, C08F 222/04, C08F 210/14, C08F 220/18, C10L 1/236, C10L 10/14, C10L 10/18, C08F 222/06, опубл. 07.06.2019; US 10557096 В2, кл. C10L 1/14, C08F 220/18, C08F 210/16, C08F 8/44, C10L 10/14, опубл. 11.02.2020] описано получение тройного сополимера линейного α-олефина, МА и алкилакрилата, который далее вводится в реакцию с вторичным амином. Данные полимеры позиционируются в качестве присадок для улучшения текучести дизельных топлив при пониженных температурах.

Наиболее близким аналогом заявленного решения является решение, раскрытое в патенте [RU 2742483 С2, кл. C08F 222/04, C08F 222/06, C08F 8/32, C10L 1/14, C10L 1/16, C08F 220/00, опубл. 08.02.2021; US 11060044 В2, кл. C10L 10/14, C08F 220/18, C08F 8/32, C08F 210/14, C08F 222/06, C10L 1/236, опубл. 13.07.2021], в котором описан способ синтеза сополимеров МА с линейными α-олефинами С₆-С₂₀ и при необходимости сложными эфирами акриловой или метакриловой кислот, с последующей обработкой вторичными аминами, содержащими алкильные фрагменты протяженностью С₁₇-С₃₀. Сополимеры МА с линейными α-олефинами были получены в растворителе Solvesso^® 150 при 150°С с параллельным добавлением расплава МА и раствора (^tBuO)₂. Последующую реакцию с диетеариламином или дидодециламином проводили при 160°С. Оптимальное соотношение олефин:МА:R₂NH 1:1:1,4, максимальную эффективность демонстрировал двойной сополимер додецена-1 с МА, обработанный дистеариламином (без акрилата). Присадки на основе ЭВА и вышеописанных сополимеров (30 мол. %) в концентрации 150 ppm обеспечивали снижение ПТФ тестируемых дизельных топлив на величину до 22°С, седиментационная устойчивость исследовалась по разности температур помутнения верхней и придонной (20%) фракций дизельного топлива после 16 ч выдерживания при -16°С, для наиболее эффективной ДДП эта величина составила 0,5°С. Недостатком данного способа является ограниченность выбора олефинового компонента (линейные α-олефины С₆-С₂₀), применение других типов олефиновых компонентов по изобретению (димеров α-олефинов, ненасыщенных кислот) обеспечивает более высокую эффективность ДДП по сравнению с аналогом.

ПРОДУКТЫ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕР ИЗ АЦИИ ДИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

Известны примеры получения сополимеров димеров α-олефинов с малеиновым ангидридом. В патентной заявке [JP 2014125594 А, кл. C09D 11/00, В41М 5/00, B41J 2/01, опубл. 07.07.2014] описана сополимеризация димеров децена-1 и гексена-1 с малеиновым ангидридом и небольшим количеством н-бутиламиномалеиновой кислоты при 160°С с использованием ди-трет-бутилпероксида в качестве инициатора. Полученные сополимеры использовались в качестве компонентов чернил для струйных принтеров.

Применение производных сополимеров МА и димеров α-олефинов в качестве депрессорных добавок к дизельным топливам представлено двумя примерами. В статье [Высокомол. Соед., Сер. Б60 (2018) 319] описан синтез сополимеров димеров α-олефинов (C₆-C₁₄) с МА, с их последующей обработкой октадециламином (1 экв.) или октадеканолом (2 экв.), максимальный эффект снижения ПТФ при использовании полученных сополимеров в модельных смесях углеводородов (растворов эйкозана или смесей парафинов Wax 53-57°С и Wax 58-62°С в гептане или декане) составил небольшую величину - 8°С для сополимера на основе димера додецена-1 и октадеканола, продукты реакции с октадециламином продемонстрировали низкую эффективность в качестве депрессорных присадок. Влияние сополимеров на холодное хранение дизельных топлив в данной работе не исследовалось. В статье [MendeleevCommun. 31 (2021) 709] описан синтез сополимеров димеров α-олефинов (C₆-C₁₄) с МА с их последующей обработкой октадеканолом (2 экв.) и продемонстрировано снижение низкотемпературной вязкости биодизеля при добавлении 1000 ppm полимера. В статье [Polymersll (2020) 744] исследовано взаимодействие димера гексена-1 с МА в отсутствие и в присутствии свободнорадикального инициатора. Во всех вышеперечисленных статьях сополимеризацию МА и димеров α-олефинов проводили при температуре 120°С и менее, продуктами реакции являлись полимеры с высокими молекулярными массами. Полученные модифицированные сополимеры демонстрировали умеренный депрессорный эффект, химическая природа сополимеров (диэфиры, имиды) не позволяет рассматривать их в качестве диспергаторов парафинов.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения являлась разработка эффективного и синтетически доступного компонента депрессорно-диспергирующей присадки, обладающего свойствами диспергатора парафинов, способного снижать ПТФ, повышать седиментационную устойчивость топлива, в частности дизельного топлива при холодном хранении, в сочетании с депрессорной присадкой.

Задачей изобретения также являлась разработка эффективной и синтетически доступной депрессорно-диспергирующей присадки, включающей указанный выше компонент, обладающий способностью снижать ПТФ, повышать седиментационную устойчивость топлива, в частности дизельного топлива при холодном хранении.

Поставленная выше задача была решена путем разработки и применения новой группы соединений, полученных при взаимодействии:

- смеси линейного α-олефина R¹CH=CH₂ (олефиновый компонент 1), винилиденового димера α-олефина R²R³C=CH₂ (олефиновый компонент 2) или их смеси и ненасыщенной карбоновой кислоты состава CH₂=СН(CH₂)_nCOOH (олефиновый компонент 3) с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора, с последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R⁴R⁵NH.

Соединения согласно изобретению, обладающие свойствами диспергаторов - компонентов ДДП, представляют собой продукты двухстадийного процесса, приведенного на схеме 9, эти соединения могут быть охарактеризованы формулами I, II и III, в зависимости от выбора исходного компонента, как это указано выше.

Для решения поставленной задачи могут использоваться смеси алкенов R¹CH=CH₂ и R²R³C=CH₂ с ненасыщенной карбоновой кислотой состава CH₂=СН(CH₂)_nCOOH с малеиновым ангидридом.

Для решения поставленной задачи может использоваться смесь линейного α-олефина R¹CH=CH₂ и ненасыщенной карбоновой кислоты состава CH₂=СН(CH₂)_nCOOH с малеиновым ангидридом.

Для решения поставленной задачи может использоваться смесь винилиденового димера α-олефина R²R³C=CH₂ и ненасыщенной карбоновой кислоты состава CH₂=СН(CH₂)_nCOOH с малеиновым ангидридом.

Значение n=7, 8.

Также для решении задачи при получении заявленных соединений может использоваться смесь димера и линейного α-олефина общей формулы R¹CH=CH₂.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R¹ и R² независимо представляют собой неразветвленную алкильную группу и включают от С₆ до С₁₆ углеродов, в частности, от С₆ до С₁₄, от С₈ до С₁₄, от С₁₀ до С₁₄, от С₈ до C₁₆, от С₁₀ до C₁₆, от С₁₂ до С₁₆.

R³ представляет собой неразветвленную алкильную группу и включает от С₈ до C₁₈ углеродов, в частности, от С₈ до С₁₄, от С₁₀ до С₁₄, от С₈ до С₁₆, от С₁₀ до С₁₆, от С₁₂ до С₁₆, от С₁₀ до C₁₈, от С₁₂ до C₁₈, от С₁₄ до C₁₈, от С₁₆ до C₁₈.

Причем R¹, R² и R³ представляют собой первичный углеводородный радикал.

Общее количество атомов углерода в димере α-олефина (олефиновый компонент 2) может составлять от 12 до 36, в частности 12, 16, 20, 24, 28, 32 или 36, предпочтительно более 20 атомов углерода.

На второй стадии процесса проводилась реакция продукта первой стадии с вторичным алифатическим амином общей формулы R⁴R⁵NH.

R⁴, R⁵ независимо представляют собой алкильную группу и включают С₁₂-С₂₀ атомов углерода, в частности, от С₁₂ до С₁₄, от С₁₂ до С₁₆, от С₁₂ до C₁₈, от С₁₄ до С₁₆, от С₁₄ до C₁₈, от С₁₄ до С₂₀, С₁₆ до C₁₈, от С₁₆ до С₂₀, от C₁₈ до C₂₀, от C₁₄ до С₂₀.

Конкретными вариантами линейного α-олефина R¹CH=CH₂ без ограничения могут являться децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, октадецен-1, смесь додецена-1 и тетрадецена-1.

Конкретными вариантами винилиденового димера α-олефина R²R³C=CH₂ могут являться димер децена-1, димер октена-1, димер додецена-1, димер октадецена-1

Конкретными вариантами ненасыщенной карбоновой кислоты состава CH₂=СН(CH₂)_nCOOH без ограничения являются 10-ундеценовая кислота (n=8) и 9-деценовая кислота (n=7).

Эффективность дисперсанта существенно возрастает за счет использования CH₂=CH(CH₂)_nCOOH в качестве сомономера согласно изобретению в сравнении с прототипом.

Задача также решается получением ДПП, полученных на основе комбинации коммерческой ДП и сополимеров по изобретению, которые продемонстрировали высокие, в частности, опережающие прототип характеристики дизельных топлив по показателям ПТФ и седиментационной устойчивости при холодном хранении.

Конкретные варианты ДПП без ограничения представляют собой комбинации компонентов-диспергаторов по изобретению с компонентами-депрессорами, в том числе с добавкой олигоэтоксилированных спиртов.

В качестве компонента-депрессора в примерах использовался коммерчески доступный двойной сополимер этилен-винилацетат, но в контексте изобретения применение не ограничивается только им, в частности могут быть также использованы тройные сополимеры, например, этилен-винилацетат-октилакрилат, этилен-винилацетат-винилдеканоат, и другие.

В контексте настоящего изобретения под "винилиденовыми димерами α-олефинов" подразумеваются сложные молекулы, составленные из двух более простых молекул α-олефинов, которые описываются следующими общими структурными формулами α-олефины состава RCH=CH₂, которые могут быть линейными или разветвленными молекулами, а димеры α-олефинов состава R²R³C=CH₂, где R₂, R₃ не являются атомом Н.

В частном варианте реализации реакцию могут проводить в индивидуальном ароматическом растворителе, например, тетралине.

В качестве свободно-радикального инициатора может быть использован трет-бутилпероксид (^tBuO)₂. Свободнорадикальный инициатор может быть использован в количестве более 1% по массе, в частности, более 2%, более 5%, более 10%.

Мольное соотношение алкена (или смеси алкенов) к непредельной карбоновой кислоте CH₂=СН(CH₂)_nCOOH составляет от 95:5 до 70:30, в частности, 80:20.

Изготавливаемая депрессорно-диспергирующая присадка включает соединение согласно изобретению в количестве от 20% до 45%, в частности от 20% до 25%, от 25% до 35%, от 30% до 45%, от 20% до 35%, и в частности в депрессорно-диспергирующей присадке присутствует компонент-депрессор на основе двойного или тройного этилен-винилацетатного сополимера в количестве от 40% до 90%, в частности от 40% до 50%, от 40% до 60%, от 40% до 70%, от 40% до 80%, и в частности в депрессорно-диспергирующей присадке присутствует ацилированный жирной кислотой олигоэтоксилированный спирт с различным количеством гидроксильных групп, с одной, двумя, тремя и/или четырьмя гидроксильными группами в молекуле, в количестве от 0% до 40%, в частности от 0% до 10%, от 0% до 20%, от 0% до 30%.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Коммерчески недоступные винилиденовые димеры α-олефинов были синтезированы по ранее опубликованным методикам [RU 2652118; Catal. Commun. 19 (2016) 6]. Коммерчески доступные реагенты МА, ди-трет-бутилпероксид, 9-деценовая и 10-ундеценовая кислоты, а также додецен-1, дикокоамин, диталловый амин, N,N-ди(октадецил)амин и N-додецил-М-октадециламин и растворитель тетралин были использованы без дополнительной очистки.

В данном разделе приведены для иллюстрации различные варианты реализации изобретения. Синтез компонентов ДДП описан в примерах СП1-СП3 и П4-П26. Молекулярно-массовые характеристики продуктов реакции олефинов с МА определяли методом гель-проникающей хроматографии с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя и полистирола в качестве стандарта.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ДДП, ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОПЛИВ И МЕТОДИКИ ИСПЫТАНИЙ

ДДТТ были приготовлены смешиванием компонента-диспергатора (полученного согласно методикам сравнения СП1-СП3 и согласно методикам получения компонентов-диспергаторов по изобретению П5-П24) с коммерческим этилен-винилацетатным депрессором (двойной сополимер с содержанием винилацетата 35 масс. % и M_w=7100 Да, или (примеры по изобретению П25 и П26) коммерческим тройным сополимером этилен-винилацетат-октилакрилат cM_w=5200 Да). В приведенных ниже сравнительных примерах и части примеров по изобретению дисперсант и депрессор использованы в соотношении 1:2 по массе (35% компонента - диспергатора). В ряде экспериментов в качестве дополнительной добавки использовали этоксилированные производные алифатических карбоновых кислот.

В качестве объекта исследования эффективности разработанных компонентов ДДП были выбраны образцы дизельных топлив ДТ1-ДТ3, имеющие характеристики, представленные в Таблице 1.

Низкотемпературные характеристики топлив определяли в соответствии с ГОСТ РФ и мировыми стандартами, а также стандартизированными методиками:

- Определение предельной температуры фильтруемости проводили по методике, рекомендованной ГОСТ 22254-92, на приборе ПТФ-ЛАБ-12 от компании ЗАО "ЛОИП". Необходимое количество присадки взвешивали в пробирке объемом 10 мл и затем добавляли 4 мл исследуемого топлива. Присадку растворяли при минимальном нагревании и интенсивном перемешивании. Полученный раствор переносили в сосуд объемом 50 мл, пробирку промывали 2 порциями по 4 мл исследуемого топлива, перенося эти порции в 50 мл сосуд. Далее объем пробы доводили до 50 мл при интенсивном перемешивании. Полученный раствор присадки в топливе переносили в сосуд для измерения ПТФ до метки (45 мл), который далее помещали в прибор ПТФ-ЛАБ-12 и измеряли ПТФ.

- Седиментационную устойчивость топлив определяли по методике СТО 11605031-041-2010 [Дизельное топливо с депрессорными присадками. Метод квалификационной оценки седиментационной устойчивости при отрицательных температурах. - М.: ОАО "ВНИИ НП", 2010], которая входит в комплекс квалификационных методов оценки дизельных топлив с ДДП. Суть метода заключается в том, что образец топлива (500 мл) в герметичном мерном цилиндре помещают в холодильную камеру с температурой на 5°С ниже температуры помутнения и выдерживают в течение 16 часов. Затем отбирают верхние и нижние 20% топлива, для которых определяют температуру помутнения и предельную температуру фильтруемости. При равномерном распределении кристаллов парафина по всему объему топлива температура помутнения и предельная температура фильтруемости отобранных проб будут отличаться от характеристик исходного топлива не более чем на 1-2°С. Если эти показатели отличаются более чем на 2°С, топливо считается нестабильным. Образцы для проведения измерений готовили следующим образом: рассчитанное количество присадки взвешивали в мерном сосуде и добавляли 2 мл исследуемого дизельного топлива. Присадку растворяли при минимальном нагревании и интенсивном перемешивании. Затем раствор переносили в мерный сосуд и добавляли дизельное топливо до метки. Раствор интенсивно перемешивали и переносили в прибор для измерения характеристик дизельного топлива.

СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ - ДИСПЕРГАТОРОВ ПАРАФИНОВ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ИХ ЭФФЕКТИВНОСТИ

В качестве компонентов - диспергаторов парафинов рассматривались продукты двухстадийного процесса. На первой стадии в реакцию вводили олефиновые компоненты и МА, реакцию проводили в ароматическом растворителе в присутствии свободнорадикального инициатора. На второй стадии проводили взаимодействие продукта первой стадии с вторичным алифатическим амином, приводящее к образованию продуктов раскрытия цикла ангидрида - предположительно, амиду и соли карбоновой кислоты и катиона диалкиламмония.

Сравнительные эксперименты были проведены в несколько этапов. На первом этапе был воспроизведен синтез компонентов-диспергаторов на основе додецена-1, димера децена-1 и смеси димера децена-1 с додеценом-1, результаты этих экспериментов представлены как сравнительные примеры СП1-СП3. Дальнейшие эксперименты по получению компонента-диспергатора по изобретению были проведены с использованием в качестве олефинового компонента 9-деценовой кислоты или 10-додеценовой кислоты. Эффективность полученных компонентов-диспергаторов оценивалась применительно к топливу Д1, оптимизированное массовое соотношение диспергатор/депрессор (ЭВА) 1:2, концентрация ДДП 300 ppm.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ И ПРИМЕРЫ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ Д1

В примерах по изобретению отражен положительный эффект от использования 9-деценовой и 10-додеценовой кислот в качестве олефиновых компонентов при получении сополимеров с МА и последующей обработки вторичным амином с целью получения диспергирующей компоненты ДДП, предназначенных для использования в дизельном топливе Д1. Использование 9-деценовой и 10-додеценовой кислот приводило к снижению ПТФ на 3-4°С относительно сравнительных примеров с сохранением низкотемпературной устойчивости топлива Д1.

Пример 1С (сравнительный). В заполненную аргоном двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и внешней термостатируемой баней, поместили додецен-1 (16,83 г, 0,1 моль) и тетралин (30 мл). Колбу термостатировали при 150°С, и одновременно прибавляли равными порциями с интервалом 10 минут в течение 1,5 часов расплав МА (9,8 г, 0,1 моль) и (^tBuO)₂ (1,25 мл, 6,8 мол.%). По окончании прибавления смесь перемешивали при 150°С в течение 2 часов. Полученный сополимер (4 ммоль из расчета на МА) и N,N-ди(октадецил)амин (6 ммоль) перемешивали при нагревании до 120°С в течение 2 часов, мольное соотношение амин/МА 1,5:1.

Пример 2С (сравнительный). Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из 9-метиленнонадекана (винилиденового димера децена-1, 28,1 г, 0,1 моль).

Пример 3С (сравнительный). Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (14,02 г, 0,05 моль) и додецена-1 (8,42 г, 0,05 моль).

Примеры по изобретению.

Пример 4. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси додецена-1 (13,47 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль) с МА (9,8 г, 0,1 моль).

Пример 5. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси додецена-1 (13,47 г, 0,08 моль) и 9-деценовой кислоты (3,41 г, 0,02 моль).

Пример 6. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (22,4 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 7. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (22,4 г, 0,08 моль) и 9-деценовой кислоты (3,41 г, 0,02 моль).

Так как введение 10-ундеценовой и 9-деценовой кислот в качестве компонентов привело к получению сополимеров с близкими характеристиками, последующие эксперименты проводили с использованием более коммерчески доступной 10-ундеценовой кислоты.

Пример 8. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что в качестве вторичного амина использовали гидрированный вторичный кокоамин.

Пример 9. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что в качестве вторичного амина использовали гидрированный вторичный амин из таллового масла.

Пример 10. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что в качестве вторичного амина использовали N-(додецил)-N-(октадецил)амин.

Пример 11. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (26,6 г, 0,095 моль) и 10-ундеценовой кислоты (0,92 г, 0,005 моль).

Пример 12. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (19,64 г, 0,07 моль) и 10-ундеценовой кислоты (5,53 г, 0,03 моль).

Пример 13. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси децена-1 (11,22 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 14. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси тетрадецена-1 (15,71 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 15. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси октадецена-1 (20,20 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 16. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси α-олефинов С12/С14 (14,6 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 17. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из димера октена-1 (17,95 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 18. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из димера додецена-1 (26,93 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 19. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из димера октадецена-1 (40,40 г, 0,08 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 20. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из димера децена-1 (11,22 г, 0,04 моль), додецена-1 (6,73 г, 0,04 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 21. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из димера децена-1 (11,22 г, 0,04 моль), смеси α-олефинов С12/С14 (7,3 г, 0,04 моль) и 10-ундеценовой кислоты (3,69 г, 0,02 моль).

Пример 22. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 20, за исключением того, что мольное соотношение амин/МА составляло 1,7:1.

Пример 23. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 20, за исключением того, что к полученному на второй стадии продукту был прибавлен стеарат метоксилированного полиэтиленгликоля (M_n 550 Да) до содержания в смеси 40 масс. %.

Пример 24. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 20, за исключением того, что к полученному на второй стадии продукту был прибавлен ацилированный смесью пальмитиновой и бегеновой кислот поли(этоксилированный) глицерин до содержания в смеси 10 масс. %.

Пример 25. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 6, на стадии приготовления ДДП в качестве компонента-депрессора использован тройной сополимер этилен-винилацетат-октилакрилат.

Пример 26. Методика синтеза компонента ДДП повторяет методику, описанную в примере 20, на стадии приготовления ДДП в качестве компонента-депрессора использован тройной сополимер этилен-винилацетат-октилакрилат.

ПРИМЕРЫ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДРУГИХ ТИПОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

В примерах по изобретению отражен положительный эффект от использования 9-деценовой и 10-додеценовой кислот при получении диспергирующей компоненты ДДП для дизельных топлив Д2 и Д3.

Компоненты-диспергаторы, полученные по примерам ПС1-ПС3 и П4-П17, были испытаны с использованием методик, описанных в разделе "Приготовление ДДП, характеристики топлив и методики испытаний" на топливах ДТ2 и ДТ3. Результаты испытаний представлены в Таблице 3. Использование 9-деценовой и 10-додеценовой кислот приводило к снижению ПТФ на 3-5°С относительно сравнительных примеров с сохранением низкотемпературной устойчивости топлив Д2 и Д3.

Изобретение относится к депрессорно-диспергирующим присадкам (ДДП), улучшающим эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов. Предложены компонент депрессорно-диспергирующей присадки, полученный при взаимодействии смеси алкенов общих формул R₁CH=CH₂ и/или R₂R₃C=CH₂ и непредельных карбоновых кислот состава СН₂=СН(СН₂)_nCOOH с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора с последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R₄R₅NH, где R₁ представляет собой неразветвленную алкильную группу и включает С₆-C₁₆ атомов углерода, R₂ представляет собой неразветвленную алкильную группу и включает С₆-C₁₆ атомов углерода, R₃ представляет собой неразветвленную алкильную группу и включает С₈-C₁₈ атомов углерода, n=7, 8, R4, R₅ представляют собой алкильные группы, включащие C₁₂-С₂₀ атомов углерода; и депрессорно-диспергирующая присадка для топлив, содержащая предложенный компонент. Технический результат – получение компонента депрессорно-диспергирующей присадки, способной понижать предельную температуру фильтруемости (ПТФ) и повышать седиментационную устойчивость топлива, в частности дизельного топлива при холодном хранении, в сочетании с депрессорной присадкой. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 26 пр.

1. Компонент депрессорно-диспергирующей присадки, полученный при взаимодействии смеси алкенов общих формул R₁CH=CH₂ и/или R₂R₃C=CH₂ и непредельных карбоновых кислот состава СН₂=СН(СН₂)_nCOOH с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора с последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R₄R₅NH, где R₁ представляет собой неразветвленную алкильную группу и включает С₆-C₁₆ атомов углерода, R₂ представляет собой неразветвленную алкильную группу и включает С₆-C₁₆ атомов углерода, R₃ представляет собой неразветвленную алкильную группу и включает С₈-C₁₈ атомов углерода,

n=7, 8,

R₄, R₅ представляют собой алкильные группы, включащие C₁₂-С₂₀ атомов углерода.

2. Компонент депрессорно-диспергирующей присадки по п. 1, при получении которого в качестве свободнорадикального инициатора использован трет-бутилпероксид (tBuO)₂.

3. Компонент депрессорно-диспергирующей присадки по п. 1, полученный в присутствии свободнорадикального инициатора в количестве более 1% по массе.

4. Компонент депрессорно-диспергирующей присадки по п. 1, полученный в присутствии свободнорадикального инициатора в количестве более 2% по массе.

5. Компонент депрессорно-диспергирующей присадки по п. 1, полученный в присутствии свободнорадикального инициатора в количестве более 5% по массе.

6. Компонент депрессорно-диспергирующей присадки по п. 1, полученный при мольном соотношении алкенов и непредельных карбоновых кислот от 95:5 до 70:30.

7. Депрессорно-диспергирующая присадка для топлив, включающая компонент по п. 1 и компонент-депрессор, включающий двойной или тройной этилен-винилацетатный сополимер.

8. Депрессорно-диспергирующая присадка для топлив по п. 7, в которой в качестве двойного сополимера используется сополимер этилен-винилацетат с содержанием винилацетата 35 масс. %, а в качестве тройного сополимера используется сополимер этилен-винилацетат-октилакрилат.

9. Депрессорно-диспергирующая присадка по п. 7, в которой компонент по п. 1 присутствует в количестве от 20 до 45%.

10. Депрессорно-диспергирующая присадка по п. 7, в которой компонент-депрессор на основе двойного или тройного этилен-винилацетатного сополимера присутствует в количестве от 40 до 90%.

11. Депрессорно-диспергирующая присадка по п. 7, в которой дополнительно содержится ацилированный жирной кислотой олигоэтоксилированный спирт в количестве от 1 до 40%.