Компонент депрессорно-диспергирующей присадки для топлив Российский патент 2024 года по МПК C08F8/32 C08F210/14 C08F222/06 C10L1/196 C10L1/224 

Описание патента на изобретение RU2827543C1

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к группе соединений представляющих собой, компонент депрессорно-диспергирующей присадки (ДДП), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ДДП, а также их применение для изготовления ДПП.

Известно, что для обеспечения требуемых низкотемпературных свойств дизельных топлив по показателям "температура застывания" (Т3, англ. PourPoint, РР) и "предельная температура фильтруемости" (ПТФ) в них вводят депрессорные присадки (ДП) [Р.А. Тертерян. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. - М.: Химия, 1990; J. Petrol. Explor. Product. Technol.5 (2015) 391]. Вместе с тем, традиционно применяемые ДП (сополимеры этилена и винил ацетата (ЭВА), полиакрилаты и их аналоги) [EnergyFuels 17 (2003) 321; Высокомол. Соед., Сер.,А60 (2018) 384], успешно снижая Т3 и ПТФ, мало влияют на показатель "температура помутнения" (ТП) и слабо препятствуют расслоению при холодном хранении дизельных топлив с образованием двух подвижных фаз, прозрачной верхней и обогащенной парафинами нижней. При отборе топлива из нижней фазы возникает риск забития топливной арматуры частицами парафина, двигатель не запускается или работает нестабильно. Расслоение дизельного топлива обусловлено тем, что мелкодисперсные системы обладают большим избытком поверхностной энергии и в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц путем массопереноса через раствор или коагуляции. В результате укрупнения частиц парафинов и происходит седиментация нижнего слоя, обогащенного кристаллами парафина. Седиментационная устойчивость дизельного топлива может быть увеличена с помощью специальных добавок - диспергаторов парафинов. Эффект от их применения состоит в образовании очень мелких кристаллов парафинов и предотвращении их агрегации в течение длительного времени, что и обусловливает большую седиментационную устойчивость дисперсии парафина в дизельном топливе. Присадки, обеспечивающие улучшение всех ключевых параметров дизельного топлива (Тз, ПТФ, стабильность при холодном хранении) относят к ДДП.

Диспергаторы представляют собой амфифильные органические соединения, сочетающие в своей структуре достаточно протяженный липофильный фрагмент, способный к взаимодействию с парафинами, и полярный или легко поляризуемый фрагмент, препятствующий агрегации частиц за счет кулоновского отталкивания. Диспергаторы могут иметь и олигомерную (полимерную) природу, включая в состав макромолекулы несколько липофильных и полярных фрагментов.

По литературным данным, в качестве диспергаторов парафинов могут быть использованы растворимые в углеводородах кислород-/азот-содержащие органические соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами в системе кристаллы парафина/дизельное топливо. К числу таких соединений относятся эфиры и амиды одно-и многоосновных карбоновых кислот, аммонийные соли одноосновных карбоновых кислот или полуамидов многоосновных карбоновых кислот, амидоэфиры многоосновных карбоновых кислот, высшие алифатические амины, производные N-сукцинимида и другие азотсодержащие соединения. Свойствами диспергаторов также могут обладать полимеры, содержащие в своем составе вышеперечисленные структурные фрагменты.

Полярным органическим соединением, широко используемым при получении диспергаторов, является малеиновый ангидрид (MA). МА может быть подвергнут химической модификации с получением веществ со свойствами диспергаторов. Так, например, в патенте [US 4211534 А, кл. C10L 1/22, опубл. 08.07.1980] предложено использование в качестве компонента ДДП аммонийной соли полуамида малеиновой кислоты, получаемой взаимодействием малеинового ангидрида с длинноцепочечным вторичным амином (1).

Взаимодействие МА с ненасыщенными соединениями позволяет получить производные замещенных ангидридов янтарной кислоты. Это взаимодействие может быть проведено с использованием двух подходов. Первый подход основан на термической еновой реакции (1), в которую вступают МА и линейные α-олефины [J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 (1977) 533]. Образующийся в результате еновой реакции алкенилянтарный ангидрид может быть далее подвергнут реакции со спиртами, первичными и вторичными аминами или смесями этих соединений, а также диаминами (2). Модифицированные таким образом продукты еновой реакции между олефинами и МА находят применение в качестве диспергаторов парафинов и диспергаторов сажи (моющих присадок для моторных масел и топлив).

Второй подход основан на свободнорадикальной сополимеризации МА с линейными α-олефинами с последующей функционализацией полученного поли(алкиленянтарного ангидрида) (3). Изобутилен, другие винилиденовые олефины, стирол и его производные также способны сополимеризоваться с МА. В зависимости от типа реагента, используемого на стадии модификации сополимеров, могут быть получены как ДП (применяются для улучшения низкотемпературных характеристик нефтей, см. ниже), так и диспергаторы парафинов.

Как в термическую еновую реакцию с МА, так и в свободно-радикальную сополимеризацию с МА способны вступать и олефины, содержащие винилиденовые концевые группы>С=СН2 т.н. высокореакционноспособный полиизобутилен (highly reactive polyisobutylene, HRPIB) (4), олигомеры пропилена и бутена-1. Продукты этих реакций [US 8628591 В2, кл. C10L 1/8, C10L 1/22, опубл. 14.01.2014; RU 2296134 С2, кл. C08F 8/32, C08F 8/46, C08G 73/10, С10М 149/22, C10L 1/22, опубл. 27.03.2007] использовались как моющие присадки (диспергаторы сажи).

Другой тип метиленалканов - винилиденовые димеры а-олефинов, получаемые селективной димеризацией линейных а-олефинов в присутствии цирконоценовых катализаторов [US 4658078, кл. С07С 2/26, опубл. 14.04.1987; RU 2652118, кл. С07С 2/32, B01J 31/2295, С07С 2531/22, опубл. 25.04.2018; US 20190359745, кл. C08F 10/14, C08F 4/659, C08F 4/6592, C08F 2/01, C08F 8/04, опубл. 28.11.2019] (5), а также являющиеся побочными продуктами синтеза основы полиолефиновых моторных масел координационной олигомеризацией линейных α-олефинов [Polymers12 (2020) 1082].

Димеры α-олефинов, как было показано ранее [JP2014125594 А, кл. C09D 11/00, В41М 5/00, B41J 2/01, опубл. 07.07.2014; Polymers12 (2020) 744], также способны вступать в еновую реакцию и в свободно-радикальную сополимеризацию с МА, однако продукты этих реакций не были использованы для синтеза диспергаторов парафинов, модифицированные высшими спиртами или первичными аминами сополимеры демонстрировали слабые депрессорные свойства при добавлении к дизельному топливу и биодизелю [Высокомол. Соед., Сер. Б60 (2018) 319; MendeleevCommun. 31 (2021) 709] (6).

Из существующего уровня техники известны примеры диспергаторов парафинов как на основе продуктов термической еновой реакции МА с линейными α-олефинами (соединений, содержащих 1 или 2 сукцинатных фрагмента), так и на основе сополимеров МА с линейными α-олефинами. Диспергаторы на основе продуктов реакции МА с димерами α-олефинов неизвестны.

КОМПОНЕНТЫ ПРИСАДОК, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЕНОВОЙ РЕАКЦИИ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С ОЛЕФИНАМИ

Из существующего уровня техники известен ряд примеров диспергирующих компонентов ДДП на основе МА. Так, в патентах [US 3444082, кл. С10М 1/36, C10L 1/22, опубл. 13.05.1969; US 3846093, кл. С10М 1/36, C10L 1/22, опубл. 05.11.1974] предложено использование в качестве компонентов ДДП полуамидов замещенных ангидридов янтарной кислоты общей формулы (7)

где R линейный алкильный или алкенильный фрагмент, содержащий не менее 14 атомов углерода, предпочтительно 15 22 атомов углерода, а один из X1 или X2 фрагментов представляет собой OH группу или NY1Y2 группу, в которой Y представляют собой алкильные фрагменты протяженностью от 15 до 22 атомов углерода. Синтез подобных соединений включает в себя: стадию изомеризации 1-олефина, стадию реакции внутренних олефинов с малеиновым ангидридом в течение 3 ч при температуре 230°С, и взаимодействие с гидрированным диталловым амином в соотношении 1:1. В комбинации с сополимерами этилена в качестве ДП, эти соединения продемонстрировали существенное снижение Тз дизельных топлив, седиментационная устойчивость не исследовалась.

В патенте [RU2330875 С1, кл. C10L 1/02, опубл. 10.08.2008] описан способ получения диспергатора парафинов взаимодействием олефинов С20-С26 с малеиновым ангидридом при температурах до 215°С. Полученный алкенилянтарный ангидрид вводили в реакцию с алифатическим аминоспиртом (диэтаноламином или метилдиэтаноламином). В сочетании с депрессорной присадкой на основе ЭВА (Keroflux 6100) полученный компонент демонстрировал выраженные свойства диспергатора парафинов, улучшая показатели холодного хранения. Вместе с тем, данный диспергатор при совместном использовании с депрессорной присадкой ЭВА слабо влиял на ПТФ.

Положительный эффект от совместного использования депрессорной присадки и диспергирующей присадки на основе продукта реакции алкенилянтарного ангидрида с полиаминами продемонстрирован в патенте [RU 2128210, кл. C10L 1/22, опубл. 27.03.1999]. Также предложена композиция депрессорной присадки на основе ЭВА (Keroflux 6100, 300-700 ppm) и диспергирующей присадки, полученной взаимодействием полиаминов с высшими алкиловыми эфирами акриловой кислоты (100 200 ppm), которая продемонстрировала эффект стабилизации дизельного топлива при холодном хранении, сопоставимый с эффектом использования диспергирующей присадки Keroflux 3614 [RU 2561279, кл. C10L 1/22, C10L 1/222, C08F 22/22, C08G 73/10 опубл. 27.08.2015]. Вместе с тем, добавление диспергирующих присадок не оказывало положительного эффекта на ПТФ дизельного топлива в присутствии депрессорной присадки на основе ЭВА.

В патенте [US 8628591 В2, кл. C10L 1/8, C10L 1/22, опубл. 14.01.2014] описаны продукты взаимодействия олигомеров изобутилена, пропилена или бутена-1 с малеиновым ангидридом, введенные далее в реакцию с поли(этиленаминами). Продукты реакции позиционируются в качестве моющих присадок (диспергаторов сажи). В формуле изобретения заявлены олигомеры олефинов С3-C6, протяженность алкенильного фрагмента С10-С500. В патентной заявке [US 20120264665 А1; кл. С10М 149/22, С10М 145/22, опубл. 18.10.2012] предложено использование аддуктов винилиденовых олигомеров α-олефинов и МА для получения моющих присадок к моторным маслам. В патенте [ЕР 3674385 А1, кл. С10М 105/68, С10М 133/56, опубл. 01.07.2020] описаны бис-сукцинимидные производные полиэтиле наминов на основе винилиденовых олигомеров а-олефинов в качестве моющих присадок к моторным маслам.

Таким образом, в уровне техники не продемонстрирована высокая эффективность по показателю ПТФ диспергирующей присадки на основе продуктов еновой реакции α-олефинов с МА с депрессором или без него.

ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЕНОВОЙ РЕАКЦИИ ДИМЕРОВ α-ОЛЕФИНОВ И МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

Наряду с линейными α-олефинами, в реакцию с малеиновым ангидридом с последующей пост-модификацией могут быть введены и винилиденовые димеры α-олефинов общей формулы RC(=CH2)CH2CH2R. В патентной заявке [US 20150284350 А1, кл. C07D 307/20, C07D 301/12, С07С 303/02, С07С 303/20, С07С 45/58, С07С 41/03, CD7C 23/04, CD7C 2/86, С07С 29/00, опубл. 08.10.2015] предложено использование винилиденовых димеров для получения аддуктов с малеиновым ангидридом с последующей реакцией с алифатическими первичными аминами, диаминами, аминоспиртами, возможность применения подобных модифицированных аддуктов в качестве диспергаторов парафинов в заявке не отражена.

В патентной заявке [US 2013029890 А1, кл. С10М 169/04, опубл. 27.01.2012] описано получение аддуктов димеров α-олефинов (на примере димера децена-1) с МА и их взаимодействие с диаминами с целью получения добавок к моторным маслам -модификаторов трения. Близкие по структуре низкомолекулярные соединения, продукты термической реакции димеров октена-1, децена-1 и додецена-1 с МА и далее с диаминами заявлены в качестве компонентов трансмиссионных жидкостей [US 20170015931 А1, кл. С10М 141/10, F16H 45/02, F16D 13/74, С10М 133/44, С10М 137/04, опубл. 19.01.2017]. В патентной заявке [US 20220220410 А1, кл. С10М 133/40, С10М 169/04, опубл. 04.07.2022] предложено использование аддуктов димеров α-олефинов с МА в синтезе бис(сукцинимидов), разделенных пиперазиновыми фрагментами, для применения в качестве моющих присадок.

Таким образом, из существующего уровня техники неизвестно о возможности применения низкомолекулярных еновых аддуктов, продуктов термического взаимодействия винилиденовых димеров α-олефинов с МА для получения диспергаторов парафинов.

КОМПОНЕНТЫ ПРИСАДОК, ПОЛУЧЕННЫЕ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ РЕАКЦИЕЙ (СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ) МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С ОЛЕФИНАМИ

Взаимодействие МА с олефинами, инициируемое пероксидами и другими источниками свободных радикалов, рассматривается как свободно-радикальная сополимеризация. Сополимеры МА с олефинами известны с начала 1950-х годов [US 2542542 А, кл. C08F 16/12, C08F 22/00, C10L 1/196, С10М 145/16, С10М 147/04, С10М 149/06, опубл. 20.02.1951] и традиционно выделены в отдельный класс сополимеров (maleic anhydride copolymers, MAC). Свойства присадок, получаемых на основе MAC, зависят от характеристик MAC (природа олефина, условия синтеза - растворитель, температура реакции, порядок введения реагентов, тип используемого инициатора, время реакции).

В патенте [US 5112507 А, кл. С10М 149/10, C10L 1/22, опубл. 12.05.1992] в многочисленных примерах описана сополимеризация по лиизо бутилена с МА с использованием различных растворителей. В формуле изобретения заявлены права на сополимер на основе ненасыщенной кислоты и алкилвинилиденового олефина, имеющего молекулярную массу в интервале 500 5000 Да. В тексте патента приведена общая формула алкилвинилиденового олефина RR'C=CH2 и указано, что R содержит по меньшей мере 30 атомов С, a R'- не более 6 атомов С.

Назначение и характеристики присадок на основе сополимеров олефинов с МА также определяются типом и структурой реагентов, используемых на стадии постмодификации MAC. В качестве подобных реагентов используются высшие спирты, первичные алифатические амины, полиамины и аминоспирты с -NH2 группами, вторичные алифатические амины и другие соединения, способные реагировать с фрагментами замещенного янтарного ангидрида в сополимере.

Модификация MAC спиртами

В патенте [US 6458174 В1, кл. C10L 1/18, опубл. 01.10.2002] описан синтез сополимеров МА с олефинами С12-С52, далее обработанных спиртами С10-С40. Полученные компоненты присадки продемонстрировали умеренную эффективность в снижении ПТФ средних дистиллятов с ПТФ=2°С.

В патенте [US 11236282 В2, кл. C10L 1/196, C10L 10/04, C10L 10/16, C10L 10/14, опубл. 01.02.2022] описан синтез сополимеров МА с линейными а-олефинами CH2=CHR (R=С14-С50 углеводородный радикал) в расплаве и в среде Solvesso® 150, характеризующихся согласно приведенным примерам Mn=10 и 4 кДа, соответственно. Полученные MAC были введены в реакцию с различными спиртами, формула изобретения описывает получение MAC и модифицированных MAC. Последние позиционируются как депрессорные присадки к нефти и минеральным маслам.

В патенте [US 11692053 В2, кл. C08F 222/06, C10G 71/00, опубл. 04.07.2023] описан синтез сополимеров МА со смесями олефинов и модификация MAC различными спиртами, продукты позиционируются как депрессорные присадки к высокопарафинистым нефтям.

В патенте [US 11261369 В2, кл. C08F 222/06, С09К 8/524, C08F 210/14, C08F 8/14, опубл. 01.03.2022] и заявке [WO 2022223153, кл. C10L 1/14, C10L 11/16, C10L 1/196, C10L 10/16, опубл. 27.10.2022] описано применение MAC на основе олефинов и МА, обработанных смесями высших спиртов, в качестве депрессорных присадок к нефти.

В патенте [RU 2588493 С2, кл. C08F 222/12, C08F 220/12, C08F 220/16, C08F 220/68, C10L 1/196, опубл. 27.06.2016] описаны сополимеры МА с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот в качестве олефиновой компоненты, которые далее подвергали реакции с высшими спиртами. Продукты реакции продемонстрировали депрессорный эффект (снижение Тз), особенно выраженный применительно к биодизелю. Данный патент фактически дублирует более ранний патент [US 8790424 В2, кл. C10L 1/196, C07D 407/14, опубл. 29.07.2014]. Сополимеризацию МА с метил- 10-ундеценоатом проводили в растворителе Solvesso® 150 при 150°С, прибавляя растворы МА и инициатора в течение 3 часов (+1 час после завершения прибавления).

Таким образом, продукты модификации сополимеров малеинового ангидрида и α-олефинов со спиртами находят ограниченное применение в качестве диспергаторов парафинов для дизельных топлив.

Модификация MAC аминами

Производные MAC в качестве ингибиторов парафинов защищены патентом [US 4670516 А, кл. C08F 8/32, опубл. 02.06.1987], в котором представлен состав рецептуры присадки (8)

где R1 и R2 - одинаковые или различные, и представляют собой Н, C1 С12 алкил, (замещенный) ар ил, COOR4 (R4 С1-С20 алкил), а X и Y одинаковые или различные фрагменты OR5 или NHR6. Согласно формуле изобретения, патентом защищены производные первичных аминов. Представленные в патенте примеры отражают использование спиртов или стеариламина для пост-модификации MAC, продукты которой использованы для улучшения низкотемпературных характеристик сырых нефтей.

В патенте [US 7500996 В2, кл. C10L 1/18, опубл. 10.03.2009] предложены ДДП на основе ЭВА и продуктов реакции С10-С20 линейных а-олефинов с МА, далее обработанных С8-С16 первичными алкиламинами. Сополимеризацию олефина с МА проводили в ароматическом растворителе при 160°С, инициируя 1:1 смесью PhCO3tBu и трет-бутилперокси-2-этилгексаноата. В патентной заявке [US 20070266620 А1 кл. C10L 1/18, С10М 145/16, опубл. 22.11.2007] предложены ДДП на основе ЭВА или сополимеров этилена с акрилатами и продуктов реакции С10-С20 линейных α-олефинов с МА, далее обработанных С23-С27 первичными алкиламинами.

Также описан метод синтеза имидов алкенилянтарных кислот путем алкилирования малеинового ангидрида поли-α-олефинами сначала при 60 100°С в присутствии радикального инициатора с выдержкой 1-1.5 ч, с последующим повышением температуры до 160-170°С в течение 3-4 ч и выдержкой при 175-180°С в течение 0.5 ч, и с последующей конденсацией со смесью, содержащей полиэтиленполиамины [RU 2296134 С2, кл. C08F 8/32, C08F 8/46, C08G 73/10, С10М 149/22, C10L 1/22, опубл. 27.03.2007] или полипропиленполиамины [RU 2296133 С2, кл. C08F 8/32, C08F 8/46, C08G 73/10, С ЮМ 149/22, C10L 1/22, опубл. 27.03.2007]. Для полученных имидов заявлена возможность использования в качестве моющих и диспергирующих присадок, однако она не подтверждена примерами и не отражена в формуле изобретения. Заявленные в патентах RU 2296134 и RU 2296133 интервалы молекулярных масс полиолефинов М=750 1200 и 700 1100, соответственно.

В патенте [US 11168273 В2, кл. C10L 10/04, C08F 8/12, C08F 8/44, C10L 1/143, опубл. 09.11.2021] описано приготовление сополимеров МА с С20-С24 линейными α-олефинами в растворителях Wibarcan® и Solvesso® 150, с постепенным прибавлением расплава МА и раствора инициатора (tВuО)2 к раствору олефина при 150°С. Лучшие результаты были получены при использовании Solvesso® 150. Согласно формуле изобретения полученные сополимеры были введены в реакцию с гидроксил-содержащими соединениями и/или первичными или вторичными аминами с образованием компонентов присадок для предотвращения отложений на внутренних дизельных форсунках. В примере по изобретению представлен продукт реакции частично гидролизованного сополимера С20/С24 линейных α-олефинов и МА с третичным амином.

Предложено использование сополимеров линейных α-олефинов С10-С30 и алкилзамещенных малеиновых ангидридов, обработанных третичными алифатическими аминами (диметилкокоамин, диметилоктадециламин), в качестве присадок для снижения температуры помутнения дизельных топлив [US 10941366 В2, кл. C10L 10/16, C10L 1/236, C10L 1/222, C10L 10/14, опубл. 09.03.2021]. Сополимеризацию α-олефинов с МА проводили при 140°С с использованием PhCO3tBu в качестве инициатора в расплаве сомономеров.

В патенте [US 5391632 А, кл. C08F 8/32, опубл. 21.02.1995] описано получение сополимеров введением инициатора радикальной полимеризации в смесь трех реакционных компонентов - линейного α-олефина, МА, поли(этиленгликоля) (и других полигликолей) с последующей обработкой вторичными аминами. Полученные сополимеры продемонстрировали умеренную эффективность в снижении ПТФ и температуры помутнения дизельных топлив.

Предложено использование сополимеров линейных α-олефинов С10-С30 и ненасыщенных циклических ангидридов дикарбоновых кислот, с последующей обработкой алифатическими спиртами и первичными аминами [WO 2020014189, кл. C10L 10/14, C10L 1/14, опубл. 16.01.2020]. В формуле изобретения упомянуты и вторичные амины, а также "алкильные α-олефины" (alkyl α-olefins). При использовании функционализированных MAC сополимеров наблюдалось заметное снижение температуры помутнения дизельного топлива, седиментационная устойчивость не исследовалась.

В патентной заявке [US 20230340351 А1, кл. C10L 10/08, C10L 1/222, C10L 1/14, C10L 1/224, опубл. 26.10.2023] в качестве компонента присадки для топливных масел рассматривается продукт реакции сополимера С14/С16 линейного α-олефина и МА с диталловым амином. В этой заявке в качестве дополнительного компонента ДДП предложено использовать сложные эфиры на основе высших карбоновых кислот и полиэтиленгликоля или полиалкоксилированного глицерина.

В патентах [RU 2257400 С2, кл. C10L 1/22, C08F 222/38, опубл. 27.07.2005; US 7326262 В2, кл. C10L 1/18, C10L 1/22, опубл. 05.02.2008] описано использование в качестве компонентов ДДП сополимеров линейных α-олефинов С12-С30 и производных алкилзамещенных малеиновых ангидридов, обработанных вторичными аминами с образованием солей полуамидов, диамидов, амидо-эфиров. В оптимизированных комбинациях, данные ДДП в суммарной концентрации 250 ppm обеспечивали снижение ПТФ "летних"дизельных топлив (ПТФ от -2 до -5°С) на величину до 19°С.

В патентах [RU 2690940 С2, кл. C08F 8/32 (2006.01) C10L 10/16, C08F 8/44, C08F 222/02, C08F 222/04, C08F 210/14, C08F 220/18, C10L 1/236, C10L 10/14, C10L 10/18, C08F 222/06, опубл. 07.06.2019; US 10557096 В2, кл. C10L 1/14, C08F 220/18, C08F 210/16, C08F 8/44, C10L 10/14, опубл. 11.02.2020] описано получение тройного сополимера линейного α-олефина, МА и алкилакрилата, который далее вводится в реакцию с вторичным амином. Данные полимеры позиционируются в качестве присадок для улучшения текучести дизельных топлив при пониженных температурах.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение, отраженное в патентах [RU 2742483 С2, кл. C08F 222/04, C08F 222/06, C08F 8/32, C10L 1/14, C10L 1/16, C08F 220/00, опубл. 08.02.2021; US 11060044 В2, кл. C10L 10/14, C08F 220/18, C08F 8/32, C08F 210/14, C08F 222/06, C10L 1/236, опубл. 13.07.2021], в которых описан метод синтеза сополимеров МА с линейными α-олефинами С6-С20 и при необходимости сложными эфирами акриловой или метакриловой кислот, с последующей обработкой вторичными аминами, содержащими алкильные фрагменты протяженностью С17-С30. Сополимеры МА с линейными α-олефинами были получены в растворителе Solvesso® 150 при 150°С с параллельным добавлением расплава МА и раствора (tBuO)2. Последующую реакцию с диетеариламином или дидодециламином проводили при 160°С. Оптимальное соотношение олефин:МА:R2NН 1:1:1,4, максимальную эффективность демонстрировал двойной сополимер додецена-1 с МА, обработанный диетеариламином (без акрилата). Присадки на основе ЭВА и вышеописанных сополимеров (30%) в концентрации 150 ppm обеспечивали снижение ПТФ тестируемых дизельных топлив на величину до 22°С, седиментационная устойчивость исследовалась по разности температур помутнения верхней и придонной (20%) фракций дизельного топлива после 16 ч выдерживания при -16°С, для наиболее эффективной ДДП эта величина составила 0,5°С.

Таким образом, продукты модификации сополимеров малеинового ангидрида и линейных α-олефинов с вторичными аминами представляются наиболее эффективным и синтетически доступным типом диспергаторов парафинов.

ПРОДУКТЫ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

Известны примеры получения сополимеров димеров а-олефинов с малеиновым ангидридом. В патентной заявке [JP2014125594 А, кл. C09D 11/00, В41М 5/00, B41J 2/01, опубл. 07.07.2014] описана сополимеризация димеров децена-1 и гексена-1 с малеиновым ангидридом и небольшим количеством н-бутиламиномалеиновой кислоты при 160°С с использованием ди-трет-бутилпероксида в качестве инициатора. Полученные сополимеры использовались в качестве компонентов чернил для струйных принтеров.

Применение производных сополимеров МА и димеров α-олефинов в качестве депрессорных добавок к дизельным топливам представлено двумя примерами. В статье [Высокомол. Соед., Сер. Б60 (2018) 319] описан синтез сополимеров димеров а-олефинов (С6-С14) с МА, с их последующей обработкой октадециламином (1 экв.) или октадеканолом (2 экв.), максимальный эффект снижения ПТФ при использовании полученных сополимеров в модельных смесях углеводородов (растворов эйкозана или смесей парафинов Wax 53-57°С и Wax 58-62°С в гептане или декане) составил небольшую величину - 8°С для сополимера на основе димера додецена-1 и октадеканола, продукты реакции с октадециламином оказались малоэффективны. Влияние сополимеров на холодное хранение дизельных топлив в данной работе не исследовалось. В статье [MendeleevCommun. 31 (2021) 709] описан синтез сополимеров димеров α-олефинов (С6-С14) с МА с их последующей обработкой октадеканолом (2 экв.) и продемонстрировано снижение низкотемпературной вязкости биодизеля при добавлении 1000 ppm полимера. В статье [Polymers 12 (2020) 744] исследовано взаимодействие димера гексена-1 с МА в отсутствие и в присутствии свободнорадикального инициатора. Во всех вышеперечисленных статьях сополимеризацию МА и димеров а-олефинов проводили при температуре 120°С и менее, продуктами реакции являлись полимеры с высокими молекулярными массами.

Таким образом, из существующего уровня техники неизвестны примеры использования обработанных вторичными аминами сополимеров МА с димерами α-олефинов общей формулы RC(=CH2)CH2CH2R в качестве диспергаторов парафинов.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения являлась разработка эффективного и синтетически доступного компонента депрессорно-диспергирующей присадки, обладающего свойствами диспергатора парафинов, способного снижать ПТФ, повышать седиментационную устойчивость топлива, в частности дизельного топлива при холодном хранении, как в сочетании с депрессорной присадкой, так и самостоятельно.

Задачей изобретения также являлась разработка эффективной и синтетически доступной депрессорно-диспергирующей присадки, включающей указанный выше компонент.

Задача была решена с помощью новой группы соединений, полученных при взаимодействии алкена общей формулы R1R2C=CH2 с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора или при взаимодействии алкенов общих формул R1R2C=CH2 и R5CH=CH2 с малеиновым ангидридом в индивидуальном ароматическом растворителе, содержащим от 9 до 12 атомов углерода, в присутствии свободнорадикального инициатора более 1% по массе, с последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R3R4NH.

Соединения согласно изобретению, обладающие свойствами диспергаторов компонентов ДДП, представляют собой продукты двухстадийного процесса согласно схеме 9, охарактеризованы формулой II.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R1 представляет собой алкил и включает от С4 до C16 углеродов, предпочтительно от С6 до C16, от С8 до C16, от С10 до C16.

R2 представляет собой алкил и включает от C6 до С18 от C8 до С18 от С10 до C18, от С12 до C18 от С14 до C18 от C16 до C18.

Причем R1 и R2 не равняются Н, представляют собой первичный, вторичный, или третичный углеводородные радикалы.

Причем общее количество атомов углерода в димере α-олефина может составлять от 12 до 36, в частности,12, 16, 20, 24, 28, 32 или 36, предпочтительно, от 20 до 28 атомов углерода.

На первой стадии процесса осуществлялось взаимодействие винилиденовых димеров а-олефинов (метиленалканов) (или смесей метиленалканов с а-олефинами, в том числе с полярными α-олефинами) с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора. Температура осуществления процесса в диапазоне от 130 до 200°С. В частности, температура осуществления процесса может составлять от 130 до 140°С, от 140 до 150°С, от 150 до 160°С, от 170 до 180°С или от 190 до 200°С.

В качестве свободно-радикального инициатора могут быть использованы трет-бутилпероксид (tBuO)2 и бензоилпероксид (BzO)2.

В контексте настоящего изобретения алкен общей формулы RCH2CH2RC=CH2, где R представляет собой углеводородный радикал и не является атомом Н, представляет собой димер α-олефина; под «димерами α-олефинов» подразумеваются алкены, составленные из двух более простых молекул a-олефинов. α-Олефины имеют состав RCH=CH2, причем R может быть линейным или разветвленным радикалом, соответственно, α-олефины могут быть линейными или разветвленными молекулами, димеры α-олефинов имеют состав RCH2CH2RC=CH2, где R представляет собой углеводородный радикал и не является атомом Н.

Согласно контексту изобретения алкены общей формулы RCH2CH2RC=CH2 эквивалентны R1R2C=CH2 и без ограничения представляют собой димеры а-олефинов, в которых R1 и R2 не являются атомами Н. В качестве димеров α-олефинов могут быть использованы коммерчески недоступные 9-метиленнонадекан (димер децена-1), 7-метиленпентадекан (димер октена-1), 5-метиленундекан (димер гексена-1), 11-метилентрикозан (димер додецена-1), 13-метиленгептакозан (димер тетрадецена-1), 15-метиленгентриаконтан (димер гексадецена-1), 17-метиленпентатриаконтан (димер октадецена-1), димер на основе смеси додецена-1 и тетрадецена-1.

Эффективность дисперсанта существенно возрастает за счет использования димеров α-олефинов согласно изобретению по сравнению с прототипом, что отражено в Таблице 3 и Таблице 4.

Также для решении задачи при получении заявленных соединений используются смеси димеров α-олефинов или их смеси с линейным а-олефином общей формулы R5CH=CH2 в частности, с а-олефинами С820, более предпочтительно C12-C14, где R5 представляет собой углеводород, содержащий C6-C18 атомов углерода, более предпочтительно С1012 атомов углерода, либо с эфирами терминальных непредельных кислот, более предпочтительно метил-10-ундеценоатом или метил-9-деценоатом.

На второй стадии процесса проводилась реакция продукта первой стадии с высшими вторичными алифатическими аминамиобщей формулы R3R4NH, где алкильные радикалы R3 и R4 включают 12-24 атома углерода, более предпочтительно 16-20 атомов углерода, более предпочтительно 16-18 атомов углерода. Оба алкильных радикала могут быть одинаковыми или различными. В качестве алифатического амина могу быть использованы следующие соединения: N,N-ди(октадецил)амин, вторичный гидрированный кокоамин, гидрированный вторичный амин из таллового масла, N-додецил-N-октадециламин.

На второй стадии процесса температурный диапазон составляет от 100 до 160°С.

В частности, температура осуществления процесса может составлять от 120 до 130°С, от 130 до 140°С, от 140 до 150°С, от 150 до 160°С.

Мольное соотношение диалкиламина к малеиновому ангидриду в соединении составляет от 1,3:1 до 1,7:1, в частности от 1,4:1 до 1,7:1, от 1,5:1 до 1,7:1, от 1,6:1 до 1,7:1.

Синтез соединений согласно изобретению проводится в углеводородном растворителе, предпочтительно в ароматическом растворителе (тетралин, диизопропилбензол, диэтилбензол, Solvesso) или его смеси с алифатическим растворителем, более предпочтительно, в растворителе, представляющем собой индивидуальное соединение (тетралин, диизопропилбензол).

Мольное соотношение димера α-олефина или смеси димера α-олефина с линейным α-олефином, к малеиновому ангидриду в соединении составляет от 1,0:1 до 1,2:1, в частности 1,0:1, 1,1:1, 1,2:1.

Задача также решается получением ДПП, полученных на основе коммерческой ДП и соединению по изобретению, продемонстрировали опережающие прототип характеристики дизельных топлив по показателям ПТФ и седиментационной устойчивости при холодном хранении.

В качестве компонента-депрессора в примерах использовались коммерчески доступные двойной сополимер этилен-винилацетат и тройной сополимер этилен-винилацетат-октилакрилат, но согласно изобретению использование не ограничивается только ими, в частности могут быть также использованы сополимеры этилена, винил ацетата и винилдеканоата.

Задача решается применением соединений, полученных при взаимодействии алкена общей формулы R1R2C=CH2 с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора или при взаимодействии алкенов общих формул R1R2C=CH2 и R5CH=CH2 с малеиновым ангидридом в индивидуальном ароматическом растворителе, содержащим от 9 до 12 атомов углерода, в присутствии свободнорадикального инициатора более 1% по массе, с последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R3R4NH, для изготовления депрессорно-диспергирующей присадки для топлив, включающее смешивание вышеуказанных соединений с компонентом-депрессором на основе двойного или тройного этилен-винилацетатного сополимера.

Причем изготавливаемая депрессорно-диспергирующая присадка включает соединение согласно изобретению в количестве от 20% до 45%, в частности от 20% до 25%, от 25% до 35%, от 30% до 45%, от 20% до 35%, и в частности в депрессорно-диспергирующей присадке присутствует компонент-депрессор на основе двойного или тройного этилен-винилацетатного сополимера в количестве от 40% до 90%, в частности от 40% до 50%, от 40% до 60%, от 40% до 70%, от 40% до 80%, и в частности в депрессорно-диспергирующей присадке присутствует ацилированный жирной кислотой олигоэтоксилированный спирт с различным количеством гидроксильных групп в молекуле в количестве от 0% до 40%, в частности от 0% до 10%, от 0% до 20%, от 0% до 30%.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Винилиденовые димеры α-олефинов, коммерчески недоступные, были синтезированы по ранее опубликованным методикам [RU 2652118; Catal. Соттип.19 (2016) 6].

В данном разделе приведены для иллюстрации различные варианты реализации изобретения. Синтез компонентов ДДП описан в примерах СП1-СП4 и П5-П34. Молекулярно-массовые характеристики продуктов реакции олефинов с МА определяли методом гель-проникающей хроматографии с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя и полистирола в качестве стандарта.

Приготовление ДДП, характеристики топлив и методики испытаний

ДДП были приготовлены смешиванием компонента-диспергатора (полученного согласно методикам сравнения СП1-СП4 и согласно методикам получения компонентов-диспергаторов по изобретению П5-П34) с коммерческим этилен-винилацетатным депрессором (двойной сополимер с содержанием винилацетата 35 масс. % и Mw=7100 Да, или тройной сополимер этилен-винилацетат-октилакрилат cMw=5200 Да). В приведенных ниже сравнительных примерах и большей части примеров по изобретению дисперсант и депрессор использованы в соотношении 1:2 по массе (35% компонента - дисперсанта). Результаты сравнительных испытаний других рецептур ДДП представлены в конце раздела.

В качестве объекта исследования эффективности разработанных компонентов ДДП были выбраны образцы дизельных топлив ДТ1-ДТЗ, а также судовое топливо СТ1, имеющие характеристики, представленные в Таблице 1.

Низкотемпературные характеристики топлив определяли в соответствии с ГОСТ РФ и мировыми стандартами, а также стандартизированными методиками:

- Определение предельной температуры фильтруемости проводили по методике, рекомендованной ГОСТ 22254-92, на приборе ПТФ-ЛАБ-12 от компании ЗАО "ЛОИП". Необходимое количество присадки взвешивали в пробирке объемом 10 мл и затем добавляли 4 мл исследуемого топлива. Присадку растворяли при минимальном нагревании и интенсивном перемешивании. Полученный раствор переносили в сосуд объемом 50 мл, пробирку промывали 2 порциями по 4 мл исследуемого топлива, перенося эти порции в 50 мл сосуд. Далее объем пробы доводили до 50 мл при интенсивном перемешивании. Полученный раствор присадки в топливе переносили в сосуд для измерения ПТФ до метки (45 мл), который далее помещали в прибор ПТФ-ЛАБ-12 и измеряли ПТФ.

- Седиментационную устойчивость топлив определяли по методике СТО 11605031-041-2010 [Дизельное топливо с депрессорными присадками. Метод квалификационной оценки седиментационной устойчивости при отрицательных температурах. М.: ОАО "ВНИИ НП", 2010], которая входит в комплекс квалификационных методов оценки дизельных топлив с ДЦП. Суть метода заключается в том, что образец топлива (500 мл) в герметичном мерном цилиндре помещают в холодильную камеру с температурой на 5°С ниже температуры помутнения и выдерживают в течение 16 часов. Затем отбирают верхние и нижние 20% топлива, для которых определяют температуру помутнения и предельную температуру фильтруемости. При равномерном распределении кристаллов парафина по всему объему топлива температура помутнения и предельная температура фильтруемости отобранных проб будут отличаться от характеристик исходного топлива не более чем на 12°С. Если эти показатели отличаются более чем на 2°С, топливо считается нестабильным. Образцы для проведения измерений готовили следующим образом: рассчитанное количество присадки взвешивали в мерном сосуде и добавляли 2 мл исследуемого дизельного топлива. Присадку растворяли при минимальном нагревании и интенсивном перемешивании. Затем раствор переносили в мерный сосуд и добавляли дизельное топливо до метки. Раствор интенсивно перемешивали и переносили в прибор для измерения характеристик дизельного топлива.

Синтез компонентов - диспергаторов парафинов.

В качестве компонентов диспергаторов парафинов рассматривались продукты двухстадийной реакции. На первой стадии в реакцию вводили олефиновый компонент и МА, реакцию проводили в ароматическом растворителе в присутствии свободнорадикального инициатора. На второй стадии проводили взаимодействие продукта первой стадии с вторичным алифатическим амином, приводящее к образованию продуктов раскрытия цикла ангидрида предположительно, амиду и соли кар бонов ой кислоты и катиона диалкиламмония.

Сравнительные эксперименты были проведены в несколько этапов. На первом этапе был воспроизведен синтез компонента-диспергатора по прототипу [RU 2742483 С2, кл. C08F 222/04, C08F 222/06, C08F 8/32, C10L 1/14, C10L 1/16, C08F 220/00, опубл. 08.02.2021; US 11060044 В2, кл. C10L 10/14, C08F 220/18, C08F 8/32, C08F 210/14, C08F 222/06, C10L 1/236, опубл. 13.07.2021]. Методика синтеза компонента-диспергатора по прототипу была изменена варьированием соотношения МА/вторичный амин на второй стадии процесса, варьированием природы ароматического растворителя на первой стадии, а также оптимизацией условий проведения процесса.

Дальнейшие эксперименты по получению компонента-диспергатора по изобретению были проведены с учетом результатов сравнительных экспериментов. Эффективность полученных компонентов-диспергаторов оценивалась применительно к топливу Д1, оптимизированное массовое соотношение диспергатор/депрессор (ЭВА) 1:2, концентрация ДДП 300 ppm.

Синтез прототипа и оптимизация условий синтеза компонента-диспергатора.

Пример 1С (сравнительный). Синтез компонента присадки на основе α-олефинов по npomomuny[RU 2742483 С2; US 11060044 В2]. В заполненную аргоном двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и внешней термостатируемой баней, поместили растворитель Solvesso® 150 (5,6 г) и додецен-1 (16,8 г, 0,1 моль). Загруженную массу нагревали до 150°С. После достижения этой температуры к реакционной смеси непрерывно в течение 6 часов добавляли расплав МА (9,8 г, 0,1 моль). Параллельно с этим в течение 6 часов в реакцию дозировали (tBuO)2 (1 мол.%) в качестве инициатора. После окончания подачи МА и инициатора реакционную смесь оставляли дополнительно перемешиваться при 150°С в течение 1 часа, разбавляли дополнительными 20,7 г Solvesso 150 и охлаждали до 95°С. Определенная методом ГПХ Mw продукта реакции составила 1488 Да. К реакционной смеси в течение 15 минут добавляли 36,5 г N,N-ди(октадецил)амина и дополнительные 36,5 г Solvesso 150. Смесь перемешивали при 160°С в течение 4 часов. Затем снова добавляли 36,5 г AyV-ди(октадецил)амина, реакционную смесь охлаждали до 95°С и перемешивали 1 час. Затем охлаждали до комнатной температуры. Мольное соотношение N,N-ди(октадецил)амин/МА=1,4:1.

Пример 2С (сравнительный). Методика синтеза полностью повторяет методику, описанную в примере 1С, за исключением того, что мольное соотношение N,N-ди(октадецил)амин/МА=1,5:1.

Пример 3С (сравнительный). Методика синтеза полностью повторяет методику, описанную в примере 2С, за исключением того, что в качестве растворителя используется тетралин. Mw продукта реакции додецена-1 с МА составила 1410 Да.

Пример 4С (сравнительный). В заполненную аргоном двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и внешней термостатируемой баней, поместили додецен-1 (16,83 г, 0,1 моль) и тетралин (30 мл). Колбу термостатировали при 150°С, и одновременно прибавляли равными порциями с интервалом 10 минут в течение 1,5 часов расплав МА (9,8 г, 0,1 моль) и (tBO)2 (1,25 мл, 6,8 мол.%). По окончании прибавления смесь перемешивали при 150°С в течение 2 часов. Mw продукта реакции 9-метиленнонадекана с МА составила 1403 Да. Полученный сополимер (4 ммоль из расчета на МА) и N,N-ди(октадецил)амин (6 ммоль) перемешивали при нагревании до 120°С в течение 2 часов, мольное соотношение амин/МА 1,5:1.

Результаты испытаний диспергирующих компонентов ДДП применительно к топливу ДТ1 (массовое соотношение диспергатор/депрессор 1:2, концентрация присадки 300 ppm) представлены в Таблице 2. По результатам этих испытаний можно сделать следующие выводы:

замена растворителя Solvesso 150 на тетралин приводит к повышению эффективности диспергирующего компонента;

- увеличение соотношения вторичный амин/МА до 1,5 приводит к повышению эффективности диспергирующего компонента.

в ходе синтеза диспергирующего компонента ДДП можно существенно снизить расход ароматического растворителя путем увеличения количества свободнорадикального инициатора, вводимого в реакцию.

- замена растворителя с Solvesso® на тетралин, изменение соотношения вторичный амин/МА с 1,4 на 1,5 и минимизация расхода растворителя улучшают характеристики диспергирующего компонента ДДП.

Синтез компонентов присадки с использованием димера децена-1

Приведенные ниже примеры получения компонентов-диспергаторов по изобретению иллюстрируют преимущества использования димера децена-1 на первой стадии синтеза диспергатора, а также содержат описание оптимизации условий реакции (растворитель, температура проведения реакции на первой стадии), и используемых реагентов (тип инициатора, вторичного амина, соотношение вторичный амин/МА). Эффективность полученных компонентов-диспергаторов оценивалась применительно к топливу Д1, оптимизированное массовое соотношение диспергатор/депрессор (ЭВА) 1:2.

Пример 5. Синтез компонента присадки на основе сополимера димера децена-1 и МА. В заполненную аргоном двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и внешней термостатируемой баней, поместили 9-метиленнонадекан (винилиденовый димер децена-1, 28,0 г, 0,1 моль) и тетралин (30 мл). Колбу термостатировали при 150°С, и одновременно прибавляли равными порциями с интервалом 10 минут в течение 1,5 часов расплав МА (9,8 г, 0,1 моль) и (tBuO)2 (1,25 мл, 6,8 мол.%). По окончании прибавления смесь перемешивали при 150°С в течение 2 часов. Mw продукта реакции с МА составила 1479 Да. Полученный сополимер (4 ммоль из расчета на МА) и N,N-ди(октадецил)амин (6 ммоль) перемешивали при нагревании до 120°С в течение 2 часов, мольное соотношение амин/МА 1,3:1.

Пример 6. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 5, за исключением того, что мольное соотношение N,N-ди(октадецил)амин/МА=1,5:1.

Пример 7. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что мольное соотношение (димер децена-1)/(МА) составило 1,1:1.Mw продукта реакции с МА составила 1610 Да.

Пример 8. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что мольное соотношение (димер децена-1)/(МА) составило 1,2:1.Mw продукта реакции с МА составила 1540 Да.

Пример 9. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что в качестве растворителя использован Solvesso®.Mw продукта реакции с МА составила 1680 Да.

Пример 10. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что полимеризация проводилась при 140°С, а в качестве растворителя использован кумол Mw продукта реакции с МА составила 1515 Да.

Пример 11. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что в качестве растворителя использован диизопропилбензол Mw продукта реакции с МА составила 1515 Да.

Пример 12. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 5, за исключением того, что мольное соотношение N,N-ди(октадецил)амин/МА=1,6:1.

Пример 13. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что в качестве инициатора использовали бензоилпероксид в количестве 1 мол.%, а реакцию между димером децена-1 и МА проводили при 200°C.Mw продукта реакции с МА составила 1071 Да.

Пример 14. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что на второй стадии в качестве вторичного амина использовали N-додецил-N-октадециламин.

Пример 15. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что на второй стадии в качестве вторичного амина использовали вторичный гидрированный кокоамин.

Пример 16. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что на второй стадии в качестве вторичного амина использовали гидрированный вторичный амин из таллового масла.

Пример 17. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что по окончании реакции с N,N-ди(октадецил)амином к полученной смеси добавляли 40 масс. % стеарата метоксилированного полиэтиленгликоля (Mn 550 Да, коммерчески доступный реагент).

Пример 18. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что по окончании реакции с N,N-ди(октадецил)амином к полученной смеси добавляли 10 масс. % поли(этоксилированного) глицерина, ацилированного смесью пальмитиновой и бегеновой кислот (коммерчески доступный реагент).

Результаты испытаний диспергирующих компонентов ДДП применительно к топливу ДТ1 представлены в Таблице 3. По результатам этих испытаний можно сделать следующие выводы:

- диспергаторы парафинов, полученные исходя из димера децена-1, обеспечивают снижение ПТФ на большую величину по сравнению с диспергаторами на основе додецена-1 по прототипу;

- реакцию димера децена-1 с МА можно проводить при более высокой температуре, 200°С, используя бензоилпероксид в качестве инициатора.

применительно к топливу ДТ1 концентрация ДДП 300 ppm обеспечивает более эффективное снижение ПТФ (до-23°С) по сравнению с концентрацией 200 ppm (-18°С);

Таблица 3. Результаты испытаний присадок, на основе компонентов, полученных по Примерам 5 18 для ДТ1 (ТП-6°С, ПТФ-7°С) при соотношении ЭВА/диспергатор=2:1

Синтез компонентов присадки с использованием смесей димера децена-1 и α-олефина

В примерах П5 П18 в качестве олефинового компонента реакции с МА был использован чистый димер децена-1. На второй стадии в качестве вторичного амина использовался N,N-ди(октадецил)амин в соотношении амин/МА от 1,3:1 до 1.6:1, предпочтительно 1,5:1. Приведенные ниже примеры П19 П27 иллюстрируют возможность использования смесей димера децена-1 и α-олефинов в синтезе компонентов-диспергаторов, превосходящих компоненты-диспергаторы на основе α-олефинов по эффективности снижения ПТФ топлива Д1 в составе ДДП (соотношение диспергатор/ЭВА 1:2, концентрация ДДП 300 ppm).

Пример 19. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (25,25 г, 0,09 моль) и додецена-1 (1,68 г, 0,01 моль) с МА (9,8 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1329 Да.

Пример 20. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (21,02 г, 0,075 моль) и додецена-1 (4,21 г, 0,025 моль) с МА (9,8 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1348 Да.

Пример 21. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (21,0 г, 0,075 моль) и смеси α-олефинов С12/С14 (5,95 г, 0,025 моль) с МА (9,8 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1366 Да.

Пример 22. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (14,01 г, 0,05 моль) и додецена-1 (8,42 г, 0,05 моль) с МА (9,8 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1286 Да.

Пример 23. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (7,01 г, 0,025 моль) и додецена-1 (12,62 г, 0,075 моль) с МА (9,8 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1241 Да.

Пример 24. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (2,80 г, 0,01 моль) и додецена-1 (15,15 г, 0,09 моль) с МА (9,8 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1320 Да.

Пример 25. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (67,3 г, 0,24 моль) и метилового эфира 10-ундеценовой кислоты (11,9 г, 0,06 моль) с МА (29,4 г, 0,3 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1396 Да.

Пример 26. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (67,3 г, 0,24 моль) и метилового эфира 9-деценовой кислоты (11,9 г, 0,06 моль) с МА (29,4 г, 0,3 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1340 Да.

Пример 27. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что синтез компонента присадки проводили исходя из смеси димера децена-1 (42,1 г, 0,15 моль), тетрадецена-1 (23,5 г, 0,12 моль) и метилового эфира 11-ундеценовой кислоты (5,95 г, 0,03 моль) с МА (29,4 г, 0,3 моль) Mw продукта реакции с МА составила 1410 Да.

Результаты испытаний диспергирующих компонентов ДДП применительно к топливу ДТ1 представлены в Таблице 4. По результатам этих испытаний можно сделать следующие выводы:

использование смесей димера децена-1 с додеценом-1 или смесью α-олефинов С12/С14 позволяет получать компоненты-диспергаторы, превосходящие прототип по параметру снижения ПТФ применительно к ДТ1;

более эффективное снижение ПТФ наблюдается вплоть до содержания димера децена-1, равного 25 масс. %;

- в качестве α-олефина могут быть использованы метиловые эфиры терминальных ненасыщенных кислот, 10-ундеценовой кислоты и 9-деценовой кислоты, как в чистом виде, так и в виде смесей с α-олефином.

1)Использована смесь олефинов С12/С14. 2) Данные эксп.4 из Таблицы 2.

Синтез компонентов присадки с использованием димеров α-олефинов, отличных от децена-1

В примерах П28-П34 продемонстрирована возможность использования димеров а-олефинов, отличных от децена-1, в синтезе диспергирующего компонента ДЦП.

Пример 28. Синтез компонента присадки на основе сополимера димера гексена-1 (5-метиленундекана) и МА. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что вместо димера децена-1 в реакцию вводили димер гексена-1 (16,83 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 912 Да.

Пример 29. Синтез компонента присадки на основе сополимера димера октена-1 (7-метиленпентадекана) и МА. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что вместо димера децена-1 в реакцию вводили димер октена-1 (22,44 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1098 Да.

Пример 30. Синтез компонента присадки на основе сополимера димера додецена-1 (11-метилентрикозана) и МА. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что вместо димера децена-1 в реакцию вводили димер додецена-1 (33,66 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 1595 Да.

Пример 31. Синтез компонента присадки на основе сополимера димера тетрадецена-1 (13-метиленгептакозана) и МА. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что вместо димера децена-1 в реакцию вводили димер тетрадецена-1 (39,27 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 2491 Да.

Пример 32. Синтез компонента присадки на основе сополимера эквимолярной смеси димеров гексена-1 (5-метиленундекана, 8,42 г, 0,05 моль) и октадецена-1 (17-метиленпентатриаконтана, 25,25 г, 0,05 моль) и МА. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что вместо димера децена-1 в реакцию вводили смесь димеров гексена-1 и октадецена-1 в мольном соотношении 1:1. Mw продукта реакции с МА составила 1931 Да.

Пример 33. Синтез компонента присадки на основе сополимера димера,полученного из смеси додецена-1 и тетрадецена-1 (мольное соотношение 1:1). Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что вместо димера децена-1 в реакцию вводили димер, полученный из эквимолярной смеси додецена-1 и тетрадецена-1 (36,47 г, 0,1 моль). Mw продукта реакции с МА составила 2210 Да.

Пример 34. Синтез компонента присадки на основе сополимера димера децена-1 (9-метиленнонадекан) и МА. Методика синтеза повторяет методику, описанную в примере 6, за исключением того, что в качестве растворителя вместо тетралина взяли гидрированный димер децена. Mw продукта реакции с МА составила 1522 Да.

Результаты испытаний диспергирующих компонентов ДДП применительно к топливу ДТ1 представлены в Таблице 5. По результатам этих испытаний можно сделать следующие выводы:

- диспергирущие присадки на основе димеров а-олефинов обеспечивают снижение ПТФ на большую величину по сравнению с диспергаторами на основе додецена-1 по прототипу;

- в синтезе диспергирующего компонента ДДП могут быть использованы димеры линейных α-олефинов С6-С18;

- применительно к топливу ДТ1 диспергирующий компонент на основе димера октена-1 продемонстрировал максимальную эффективность в снижении ПТФ.

Результаты испытаний компонентов-диспергаторов на топливах ДТ2 и ДТЗ.

Компоненты-диспергаторы, полученные по примерам ПС1-ПС4 и П5-П34, были испытаны с использованием методик, описанных в разделе "Приготовление ДДП, характеристики топлив и методики испытаний"на топливах ДТ2, ДТЗ. Результаты испытаний представлены в Таблице 6. В ходе испытаний были исследованы диспергаторы на основе димера децена-1. При получении диспергатора на второй стадии был использован N,N-ди(октадецил)амин в соотношении амин/МА=1,5:1 Также было исследовано влияние соотношения диспергатор/ЭВА, концентрации ДДП, а также дополнительных компонентов ДДП - стеаратов mPEG и алкоксиалкилированного глицерина. По результатам этих испытаний можно сделать следующие выводы:

- диспергаторы парафинов, полученные исходя из димера децена-1, обеспечивают снижение ПТФ на большую величину по сравнению с диспергаторами на основе додецена-1 по прототипу;

применительно к топливу ДТ2: дополнительные добавки стеарата метоксилированного полиэтиле нглико ля или стеарата поли(этоксилированного) глицерина снижают ПТФ на 3°С.

Результаты испытаний компонентов-диспергаторов на топливе СТ1.

Было проведено испытание присадок по примерам 4С и 6 на судовом топливе СТ1 по ГОСТ 20287-91. Было показано, что добавление присадки по примеру 6 в количестве 75 ppm понижает температуру застывания СТ1 до -11°С.Добавление присадки по примеру 4С в количестве 75 ppm понижает температуру застывания СТ1 до -10°С.Таким образом, применение присадок по настоящему изобретению также эффективно для понижения температуры застывания судовых топлив.

Присадка, содержащая компонент по изобретению.

Сравнительная эффективность компонентов-диспергаторов по изобретению проиллюстрирована выше рядом примеров, в которых в качестве компонента-депрессора был использован двойной сополимер этилен-винилацетат (ЭВА), содержащий 35 масс. % винилацетата (Mw=7100 Да). В сравнительных примерах и большей части примеров по изобретению массовое соотношение дисперсант/депрессор составляло 1:2 (35% диспергатора).

Приведенные ниже данные (Таблица 7) иллюстрируют зависимость эффективности ДДП, приготовленных из коммерческих компонентов-депрессоров ЭВА или тройного сополимера этилен-винилацетат-октилакрилат (ЭВАОА, Mw=5200 Да), и компонента-диспергатора сравнения или компонента-диспергатора по изобретению, от состава ДДП.

По результатам, представленным в Таблице 7, можно сделать вывод о том, что компонент-диспергатор по изобретению обеспечивает устойчивость топлива при холодном хранении при использовании в диапазоне 45-80%. Более того, из данных Таблицы 7 отчетливо видно, что компонент присадки по изобретению помимо свойств диспергатора обладает также и депрессорными свойствами, так как при его применении наблюдается снижение ПТФ (№эксп.1 и 6; 9 и 13; 9 и 14), что характерно именно для депрессоров.

Похожие патенты RU2827543C1

название год авторы номер документа
ДИСПЕРГАТОР ПАРАФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕГО СОДЕРЖАЩАЯ 2014
  • Мухторов Нуриддин Шамшидинович
  • Чугунов Михаил Александрович
  • Рыбин Александр Геннадьевич
  • Меджибовский Александр Самойлович
  • Колокольников Аркадий Сергеевич
  • Дементьев Александр Владимирович
RU2561279C1
ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩАЯ ПРИСАДКА К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2020
  • Гималетдинов Рустем Рафаилевич
  • Усманов Марат Радикович
  • Валеев Салават Фанисович
  • Ерохин Антон Алексеевич
  • Лотов Дмитрий Владимирович
  • Зонтов Владимир Владимирович
  • Федорова Александра Вадимовна
RU2756770C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕПРЕССОРНОЙ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ 2024
  • Кузьмин Кирилл Александрович
  • Рудко Вячеслав Алексеевич
RU2828538C1
ДИСПЕРГИРУЮЩАЯ ПРИСАДКА К ТОПЛИВУ И КОМПОЗИЦИЯ СРЕДНЕГО НЕФТЯНОГО ДИСТИЛЛЯТА ЕЕ СОДЕРЖАЩАЯ 2007
  • Андрюхова Нонна Петровна
  • Ермолаев Михаил Владимирович
  • Ковалев Владимир Абрамович
  • Финелонова Марина Викторовна
RU2330875C1
Депрессорно-диспергирующая присадка к дизельному топливу, способ ее получения и способ получения депрессорного и диспергирующего компонентов депрессорно-диспергирующей присадки 2017
  • Полянский Кирилл Борисович
  • Земцов Денис Борисович
  • Афанасьев Владимир Владимирович
  • Верещагина Надежда Владимировна
  • Шелоумов Алексей Михайлович
  • Бовина Мария Анатольевна
  • Беспалова Наталья Борисовна
  • Рудяк Константин Борисович
RU2684412C1
Депрессорно-диспергирующая присадка к дизельным топливам и способ ее получения 2019
  • Рудяк Константин Борисович
  • Полянский Кирилл Борисович
  • Верещагина Надежда Владимировна
  • Земцов Денис Борисович
  • Бовина Мария Анатольевна
  • Сенин Алексей Александрович
  • Беспалова Наталья Борисовна
RU2715896C1
ПРИСАДОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПРИГОДНАЯ ДЛЯ ПРИДАНИЯ АНТИСТАТИЧЕСКИХ КАЧЕСТВ НЕЖИВОМУ ОРГАНИЧЕСКОМУ МАТЕРИАЛУ И УЛУЧШЕНИЯ ЕГО ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 2008
  • Поссельт Дитмар
  • Мэлинг Франк-Олаф
  • Ланге Арно
  • Винкие Аня
  • Корманн Клаудиус
RU2462504C2
СПОСОБ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ 2023
  • Кузьмин Кирилл Александрович
  • Смышляева Ксения Игоревна
  • Рудко Вячеслав Алексеевич
RU2799210C1
СОПОЛИМЕР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРИСТАЛЛОВ ПАРАФИНА В ТОПЛИВАХ 2015
  • Третш-Шаллер Ирене
  • Гарсиа Кастро Иветте
  • Шрерс Михаэль
  • Ребхольц Уве
  • Хуберт Рехбергер
  • Фауль Дитер
RU2690940C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ 2019
  • Нифантьев Илья Эдуардович
  • Ивченко Павел Васильевич
  • Виноградов Александр Андреевич
  • Виноградов Алексей Андреевич
RU2731901C1

Реферат патента 2024 года Компонент депрессорно-диспергирующей присадки для топлив

Настоящее изобретение относится к депрессорно-диспергирующим присадкам и входящим в их состав соединениям. Описано соединение, полученное при взаимодействии алкена общей формулы R1R2C=CH2 с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора и последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R3R4NH, где R1 представляет собой алкильную группу и включает C4–C16 атомов углерода, R2 представляет собой алкильную группу и включает C6–C18 атомов углерода, R3, R4 представляют собой алкильные группы, включающие C12–C20 атомов углерода. Также описано соединение, полученное при взаимодействии алкенов общих формул R1R2C=CH2 и R5CН=CH2 с малеиновым ангидридом в индивидуальном ароматическом растворителе, содержащем от 9 до 12 атомов углерода, в присутствии свободнорадикального инициатора более 1% по массе, с последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R3R4NH, где R1 представляет собой алкильную группу и включает C4–C16 атомов углерода, R2 представляет собой алкильную группу и включает C6–C18 атомов углерода, R3, R4 представляют собой алкильные группы, включающие C12–C20 атомов углерода, R5 представляет собой углеводород, содержащий С6–С18 атомов углерода. Также описана депрессорно-диспергирующая присадка для топлив, включающая указанные выше соединения. Технический результат – получение компонента депрессорно-диспергирующей присадки, обладающего свойствами диспергатора парафинов, способного снижать предельную температуру фильтруемости, повышать седиментационную устойчивость топлива при холодном хранении. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл., 16 пр.

Формула изобретения RU 2 827 543 C1

1. Соединение, полученное при взаимодействии алкена общей формулы R1R2C=CH2 с малеиновым ангидридом в присутствии свободнорадикального инициатора и последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R3R4NH,

где R1 представляет собой алкильную группу и включает C4–C16 атомов углерода, R2 представляет собой алкильную группу и включает C6–C18 атомов углерода,

R3, R4 представляют собой алкильные группы, включающие C12–C20 атомов углерода.

2. Соединение по п. 1, которое получено по реакции алкена общей формулы R1R2C=CH2 с малеиновым ангидридом дополнительно в присутствии α-олефина общей формулы R5CН=CH2, в котором R5 представляет собой углеводород, содержащий С6–С18 атомов углерода, более предпочтительно С10–С12 атомов углерода.

3. Соединение по п. 1, которое получено по реакции алкена общей формулы R1R2C=CH2 с малеиновым ангидридом дополнительно в присутствии метилового эфира 10-ундеценовой кислоты или метилового эфира 9-деценовой кислоты.

4. Соединение, полученное при взаимодействии алкенов общих формул R1R2C=CH2 и R5CН=CH2 с малеиновым ангидридом в индивидуальном ароматическом растворителе, содержащем от 9 до 12 атомов углерода, в присутствии свободнорадикального инициатора более 1% по массе, с последующей реакцией с вторичным алифатическим амином общей формулы R3R4NH,

где R1 представляет собой алкильную группу и включает C4–C16 атомов углерода, R2 представляет собой алкильную группу и включает C6–C18 атомов углерода,

R3, R4 представляют собой алкильные группы, включающие C12–C20 атомов углерода,

R5 представляет собой углеводород, содержащий С6–С18 атомов углерода.

5. Соединение по п. 4, в котором R5 содержит С10–С12 атомов углерода.

6. Депрессорно-диспергирующая присадка для топлив, включающая соединение по любому из пп. 1-5 и компонент-депрессор на основе двойного или тройного этилен-винилацетатного сополимера.

7. Депрессорно-диспергирующая присадка по п. 6, в которой соединение по любому из пп. 1-5 присутствует в количестве от 20 до 45%.

8. Депрессорно-диспергирующая присадка по п. 6, в которой компонент-депрессор на основе двойного или тройного этилен-винилацетатного сополимера присутствует в количестве от 40 до 90%.

9. Депрессорно-диспергирующая присадка по п. 6, в которой дополнительно содержится ацилированный жирной кислотой олигоэтоксилат в количестве от 0 до 40%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2827543C1

СОПОЛИМЕР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРИСТАЛЛОВ ПАРАФИНОВ В ТОПЛИВАХ 2017
  • Третш-Шаллер, Ирене
  • Гарсиа Кастро, Иветте
  • Шрёрс, Михаэль
  • Ребхольц, Уве
  • Фауль, Дитер
  • Освальд, Анке
RU2742483C2
EP 4074810 A1, 19.10.2022
И.Э
Нифантьев и др
"СОПОЛИМЕРЫ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И МЕТИЛЕНАЛКАНОВ: СИНТЕЗ, МОДИФИКАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕПРЕССОРНЫХ СВОЙСТВ" ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2018, том 60, номер 4, стр.319-331
ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩАЯ ПРИСАДКА К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2020
  • Гималетдинов Рустем Рафаилевич
  • Усманов Марат Радикович
  • Валеев Салават Фанисович
  • Ерохин Антон Алексеевич
  • Лотов Дмитрий Владимирович
  • Зонтов Владимир Владимирович
  • Федорова Александра Вадимовна
RU2756770C1
US 7326262 B2, 05.02.2008.

RU 2 827 543 C1

Авторы

Нифантьев Илья Эдуардович

Багров Владимир Владимирович

Виноградов Алексей Андреевич

Ивченко Павел Васильевич

Даты

2024-09-30Публикация

2024-04-03Подача