СМЕСИ ФУНГИЦИДОВ Российский патент 2024 года по МПК A01N43/78 A01N43/54 A01N25/34 A01N25/04 C04B28/14 C04B103/69 C04B111/00 A01P3/00 

Настоящее изобретение относится к смеси фунгицидов, ее получению и древесноволокнистым плитам, содержащим ее для ингибирования или предотвращения роста плесени, мучнистой росы и грибов.

Грибы, являющиеся релевантными в отношении настоящего изобретения, представляют собой грибы, которые способны расти на строительных материалах, таких как древесноволокнистые плиты. Грибы представляют собой легкоприспосабливаемые организмы, и субстраты, на которых они растут, могут включать строительные материалы, поскольку такие материалы могут быть изготовлены из веществ, поддерживающих рост грибов, или на них нанесены такие вещества. Для роста гриба обычно требуется влажность, которая может быть вызвана, например, внутренними протечками воды или внешними протечками, а также областями с высокой влажностью или конденсацией. Для роста грибов также требуется источник пищи, которым в данном случае может быть сам строительный материал, или грязь, или другой питательный материал, присутствующий на строительном материале.

Грибы, способные расти на строительных материалах, таких как древесноволокнистые плиты, в течение некоторого времени представляли проблему. Очевидным действием таких грибов является обесцвечивание материала, на котором они растут, часто сопровождающееся неприятными запахами. Грибы также способствуют физическому разрушению материала. В последние годы такие грибы также вызывают все большую озабоченность в отношении здоровья человека. Таким грибам приписывают различные проблемы со здоровьем, наиболее распространенными из которых являются аллергические реакции, а в некоторых случаях - инфекции человека. Некоторые грибы, способные расти на таких строительных материалах, также считаются канцерогенными. Очевидно, что эти грибы являются возрастающей угрозой здоровью человека, и важно предотвратить рост плесени и грибка.

Грибы по меньшей мере частично ответственны за так называемую «черную плесень», грибковое поражение зданий. Древесноволокнистая плита особенно восприимчива к черной плесени, которая стала серьезной проблемой в зданиях в некоторых районах и считается причиной целого ряда проблем со здоровьем человека. Грибы также вызывают обесцвечивание материала, на котором они растут, и представляют собой особую проблему в жилых зданиях.

В US 20060009535 раскрыты консерванты на основе бензимидазолов, в частности тиабендазол (TBZ), в виде восковых эмульсий для получения древесноволокнистой плиты, чтобы противостоять атаке или росту таких микроорганизмов, в особенности грибов. Однако было обнаружено, что даже такая полезная обработка TBZ не удовлетворяет растущую потребность в противомикробном средстве широкого спектра действия с более высокой устойчивостью к микроорганизмам, которое можно добавлять в строительные материалы, подверженные поражению плесенью и грибком.

В WO 2008/024509 раскрыты катионные латексные полимеры в качестве биоцидного носителя, которые наносят на бумагу древесноволокнистой плиты в качестве покрытия или используют во влажном конечном процессе изготовления бумаги для лицевых слоев древесноволокнистой плиты. Примерами активных веществ являются такие активные вещества, как тебуконазол, пропиконазол или пиритион цинка. Однако недостатком таких латексных полимеров является то, что они герметизируют поверхность бумаги, через которую затем вода уже не может быть удалена в процессе сушки мгновенно изготовленной древесноволокнистой плиты с еще высоким содержанием воды в гипсовом ядре. Кроме того, катионный латексный полимер трудно комбинировать с обычно анионными вспомогательными веществами.

В WO 2006/134347 была предложена смесь, содержащая активные вещества азоксистробин и тиабендазол, для получения соответствующих древесноволокнистых плит, чтобы противостоять атаке или росту таких микроорганизмов, в частности грибов. Однако было обнаружено, что даже такая полезная обработка не удовлетворит растущий спрос на противомикробное средство широкого спектра действия с более высокой устойчивостью к микроорганизмам, которое можно добавлять в строительные материалы, подверженные поражению плесенью и грибком.

Следовательно, целью настоящего изобретения было создание смесей фунгицидов с еще более улучшенной способностью сопротивляться такой атаке или росту микроорганизмов на древесноволокнистых плитах.

Смесь фунгицидов

Неожиданно было обнаружено, что смесь фунгицидов, содержащая тиабендазол (TBZ) и пириметанил (PYM) при массовом соотношении от 20:1 до 1.1:1, в частности от 10:1 до 1.1:1, предпочтительно от 5:1 до 1.1:1, где общее количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ составляет более 99 масс. %, демонстрирует улучшенные свойства по сравнению с известными смесями, такими как TBZ и AZO, в частности, при нанесении на древесноволокнистые плиты.

Противомикробные активные вещества

Активное вещество тиабендазол (в дальнейшем также обозначаемое как TBZ) представлено следующей формулой и уже известно под номером CAS 148-79-8 и для применения в сельском хозяйстве из ЕР 2499911 или для гипсовых плит из US 20060009535.

Формула тиабендазола:

Активное вещество пириметанил (далее также обозначаемое как PYM) представлено следующей формулой и уже известно под номером CAS 53112-28-0.

Формула пириметанила:

Смесь

Общее количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ в смеси фунгицидов предпочтительно составляет предпочтительно более 99.5 масс. %, более предпочтительно более 99.9 масс. %. Оставшиеся предпочтительно менее 1 масс. %, в частности менее 0,5 масс. %, более предпочтительно менее 0,1 масс. % от общего количества биоцидных активных веществ представляют собой предпочтительно консервант для смеси фунгицидов или его состав, также называемый консервантами для хранения в таре. Такой консервант представляет собой предпочтительно одно или несколько активных веществ, выбранных из группы, состоящей из N-метилизотиазолин-3-она, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-она, бензизотиазолин-3-она (BIT), 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиола (Bronopol), 2,2-дибром-3-нитрилпропионамида (DBNPA), 1,2-дибром-2,4-дицианобутана (DBDCB) или соединений, высвобождающих формальдегид, в частности 1,3-бис(гидроксиметал)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-диона (DMDMH), тетраметилол-ацетилендимочевины (TMAD), этилендиоксидиметанола (EDDM) и (бензилокси)метанола.

В предпочтительном варианте осуществления общее количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ составляет 100 масс. %.

Предпочтительный средний размер частиц биоцидных активных веществ в смеси, предпочтительно TBZ и PYM, составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 50 мкм и наиболее предпочтительно менее 30 мкм, как измерено в соответствии с CIPAC МТ 187 (лазерная дифракция).

Дополнительные ингредиенты

Смесь фунгицидов согласно настоящему изобретению представляет собой предпочтительно водную суспензию, содержащую биоцидные активные вещества в количестве от 1 до 60 масс. %, в частности от 11 до 60 масс. %, более предпочтительно от 20 до 60 масс. %, наиболее предпочтительно от 30 до 50 масс. %.

Предпочтительно смесь представляет собой суспензию на водной основе с содержанием биоцидного активного вещества от 20 до 60 масс. %, которая в дальнейшем также именуется «концентратом».

Предпочтительно от 80 до 99 масс. %, в частности от 89 до 94 масс. %, более предпочтительно от 89 до 94.5 масс. % составляют сумму биоцидных активных веществ и воды.

Смесь фунгицидов может включать одну или несколько добавок для улучшения свойств смеси (например, посредством улучшения смачивания, удерживания или распределения на поверхностях, или впитывания поверхностями, или стабильности как таковой). Для добавок, указанных ниже, могут использоваться предпочтительно диспергирующие средства, противовспенивающие средства, смачивающие средства, буферные вещества и загущающие средства, причем в каждом случае независимо друг от друга также существует вероятность того, что они отсутствуют.

Под поверхностно-активными веществами понимают соединения, снижающие поверхностное натяжение (или межфазное натяжение) между двумя жидкостями, между газом и жидкостью или между жидкостью и твердым телом. Поверхностно-активные вещества могут быть, например, неионными, анионными, катионными и амфотерными поверхностно-активными веществами.

Анионными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилсульфаты, алкилэфирсульфаты, алкиларилсульфонаты, алкилсукцинаты, алкилсульфосукцинаты, N-алкоилсаркозинаты, ацилтаураты, ацилизетионаты, алкилфосфаты, алкилэфирфосфаты, алкилэфиркарбоксилаты, альфа-олефинсульфонаты, в частности, соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов, например, натрия, калия, магния, кальция, а также соли аммония и триэтаноламина. Сульфаты алкилового простого эфира, фосфаты алкилового простого эфира и карбоксилаты алкилового простого эфира могут в каждом случае содержать, например, от 1 до 10 звеньев этиленоксида или пропиленоксида, предпочтительно от 1 до 3 звеньев этиленоксида. Подходящими являются, например, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, сульфат лаурилового эфира натрия, сульфат лаурилового эфира аммония, лаурилсаркозинат натрия, олеилсукцинат натрия, лаурилсульфосукцинат аммония, додецилбензолсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат триэтаноламина.

Неионные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, простые алкиларилполигликолевые эфиры, такие как полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированные изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенольные или трибутилфенилполигликолевые эфиры, этоксилаты трисстерилфенилового эфира, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, полиоксиэтиленовые эфиры жирных спиртов, сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, такие как, например, этоксилированное касторовое масло, простые эфиры полиоксиэтиленалкила или полиоксипропилен, ацетат простого эфира полигликоля и лаурилового спирта, сложные эфиры сорбита или блок-сополимеры на основе этиленоксида и/или пропиленоксида.

Другими поверхностно-активными веществами являются, например, натриевые, калиевые и аммониевые соли алифатических карбоновых кислот с прямой цепью с длиной цепи С₁₀-С₂₀. Гидрооктадекансульфонат натрия, натриевые, калиевые и аммониевые соли гидроксижирных кислот с длиной цепи С₁₀-С₂₀ и продукты их сульфатирования или ацетилирования, алкил сульфаты, а также соли триэтаноламина, алкил-(С₁₀-С₂₀)-сульфонаты, алкил-(С₁₀-С₂₀)-арилсульфонаты, диметилдиалкил-(С₈-С₁₈)-аммония хлорид, ацил-, алкил-, олеил- и алкиларилоксиэтилаты и продукты их сульфатирования, соли щелочных металлов сложных эфиров сульфоянтарной кислоты с алифатическими насыщенными одноатомными спиртами с длиной цепи С₄-С₁₈, 4-сложные эфиры сульфоянтарной кислоты с простыми эфирами полиэтиленгликоля и одноатомных алифатических спиртов с длиной цепи С₁₀-С₁₂ (динатриевая соль), 4-сложные эфиры сульфоянтарной кислоты с нонилфениловым простым эфиром полиэтиле нгликоля (динатриевая соль), сульфоянтарной кислоты бис-циклогексиловый эфир (натриевая соль), лигниносульфоновая кислота и ее соли кальция, магния, натрия и аммония, полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат с 20 этиленоксидными группами, смоляные кислоты, гидрированные и дегидрированные смоляные кислоты и их соли щелочных металлов, натрия додецилированный дифениловый простой эфир дисульфоновой кислоты и сополимеры этиленоксида и пропиленоксида с минимальным содержанием 10 мас. % этиленоксида. Предпочтительно используемые поверхностно-активные вещества представляют собой: лаурилсульфат натрия, сульфат лаурилового простого эфира натрия, этоксилированные (3 группы этиленоксида); простые эфиры полиэтиленгликоля (4-20) и олеилового спирта и простые эфиры полиэтиленоксида (4-14) и нонилфенола.

Используемые противоовспенивающие средства, как правило, представляют собой поверхностно-активные вещества, слаборастворимые в поверхностно-активном растворе. Предпочтительными противовспенивающими средствами являются те, которые получены из природных жиров и масел, производных нефти или силиконовых масел. Предпочтительными примерами являются противоовспенивающие средства на масляной основе, на основе минерального масла, растительного масла или белого масла. Противовспенивающие средства на основе силикона представляют собой масляные или водные эмульсии, силиконовые масла, гликоли силикона, полидиметилсилоксан, фторсиликоны и другие жидкости модифицированного силикона. Также предпочтительными являются противоовспенивающие средства на основе ЭО/ПО на основе сополимеров полиэтиленгликоля и/или полипропиленгликоля в виде масла, водных растворов или эмульсий на водной основе.

Смачивающие средства, такие как, например, соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония и ароматических сульфокислот, например лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, сульфаты алкилового, лаурилового простого эфира жирных спиртов, и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых простых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтилена октилфеноловый простой эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол-, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, этоксилаты трисстерилфенилового простого эфира, алкиларилполиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый простой эфир и полиоксипропилен, ацетат простого эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбитана или жидкие отходы лигносульфита.

Буферные вещества, буферные системы или регуляторы рН, такие как фосфаты, слабые органические кислоты, такие как лимонная кислота или бораты. Предпочтительными буферными веществами являются лимонная кислота, уксусная кислота, монокалия фосфат, аммиак, N-циклогексил-2-аминоэтансульфокислота, борная кислота и бораты.

Загущающие средства, такие как, например, полисахариды, ксантановая камедь, силикаты натрия или магния, гетерополисахариды, альгинаты, карбоксиметилцеллюлоза, гуммиарабик или полиакриловые кислоты, предпочтительно ксантановая камедь.

Предпочтительно смесь фунгицидов согласно настоящему изобретению содержит:

биоцидные активные вещества и воду и

от 0.2 до 5 масс. % по меньшей мере одного диспергирующего средства, предпочтительно от 0.2 до 4 масс. %,

от 0.05 до 5 масс. % загущающего средства, предпочтительно от 0.05 до 1 масс. %, и

от 0 до 1 масс. % противовспенивающего средства, предпочтительно от 0 до 0.5 масс. %.

Смесь фунгицидов согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит менее 1 масс. % катионного полимерного латекса, в частности менее 1 масс. % полимерного латекса. Также предпочтительной является смесь фунгицидов согласно настоящему изобретению, содержащая менее 5 масс. %, в частности менее 1 масс. % воска.

Смесь, согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет динамическую вязкость от 100 до 800⋅мПа-с при 30 л/с, измеренную в соответствии с методом CIPAC 192.

Фунгицидные смеси согласно настоящему изобретению могут быть основаны на органических растворителях и/или могут быть на водной основе. Преимущество органических растворителей заключается в том, что с ними легче обращаться, но составы на водной основе предпочтительнее из-за их меньшего потенциала загрязнения воздуха и меньшего запаха, особенно при применении внутри помещений в зданиях. Одним примером подходящей композиции на водной основе является суспензия, в частности суспензионный концентрат с содержанием биоцидных активных веществ от 20 до 60 масс. %.

Как правило, композиция может быть выбрана из ряда типов составов.

Предпочтительными являются смачиваемые порошки (WP), которые могут быть получены путем смешивания фунгицидов с одним или несколькими твердыми разбавителями или носителями, одним или несколькими смачивающими средствами и, при необходимости, одним или несколькими диспергирующими средствами и, необязательно, одним или несколькими суспендирующими средствами для облегчения образования дисперсии в жидкостях. Затем смесь измельчают до мелкого порошка. Подобные композиции также могут быть гранулированы с образованием диспергируемых в воде гранул (WG).

Также предпочтительными являются суспензионные концентраты (SC), которые могут содержать водные или неводные суспензии тонкоизмельченных нерастворимых твердых частиц фунгицидов согласно настоящему изобретению. SC могут быть получены путем измельчения фунгицидов в шаровой мельнице в соответствии с настоящим изобретением в подходящей среде, необязательно с одним или несколькими диспергирующими средствами, с получением суспензии мелких частиц соединения. Содержание твердых веществ в таком концентрате суспензии находится в интервале от 20 до 60 масс. %. В композицию могут быть включены одно или несколько смазывающих средств. Альтернативно, фунгициды согласно настоящему изобретению могут быть измельчены в сухом виде и добавлены к воде, содержащей средства, описанные выше, с получением желаемого конечного продукта.

Смесь фунгицидов согласно настоящему изобретению предпочтительно действует синергически.

Способ

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения смеси фунгицидов, отличающийся тем, что смешивают TBZ и PYM.

Способ получения смеси фунгицидов согласно настоящему изобретению, в частности в форме водной суспензии, предпочтительно суспензионного концентрата, включает следующие стадии:

a. смешивание биоцидных активных веществ TBZ и PYM и по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества и воды и необязательно смачивающего средства, противовспенивающего средства и/или консервантов для хранения в таре,

b. гомогенизацию смеси согласно а) предпочтительно при высокой скорости перемешивания в смежной цистерне или другом подходящем сосуде, в частности со сдвиговыми усилиями,

c. необязательно дополнительную обработку такой гомогенизированной смеси согласно b) в шаровой мельнице и

d. добавление необязательно загущающего средства до, в ходе и/или после стадии измельчения с), предпочтительно для достижения желаемой вязкости.

Если размеры частиц активных ингредиентов TBZ и PYM уже находятся в желаемом диапазоне, дополнительное измельчение с) не требуется, и весь способ можно проводить путем смешивания и гомогенизации.

Древесноволокнистая плита

Настоящее изобретение также относится к древесноволокнистой плите, содержащей гипсовое ядро и лицевой слой, содержащие тиабендазол (TBZ) и пириметанил (PYM) при массовом соотношении от 20:1 до 1.1:1, в частности от 10:1 до 1.1:1, предпочтительно от 5:1 до 1.1:1, где общее количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ составляет более 99 масс. %.

Такая древесноволокнистая плита может быть эффективно защищена от заражения грибами.

Что касается предпочтительных вариантов осуществления биоцидных активных веществ в древесноволокнистой плите согласно настоящему изобретению, здесь также должны применяться вышеупомянутые признаки, приведенные для смеси фунгицидов. То же самое относится к другим ингредиентам, указанным для смеси фунгицидов, которые в конечном итоге попадут в древесноволокнистую плиту.

Древесноволокнистая плита согласно настоящему изобретению содержит биоцидные активные вещества либо в гипсовом ядре древесноволокнистой плиты, либо в или на лицевом слое, который в частности представляет собой бумагу, или в гипсовом ядре и лицевом слое.

Древесноволокнистая плита обычно имеет форму плоского листа, предпочтительно толщиной от 0,5 до 5,5 см и обычно представляет собой композит из гипсового ядра и лицевого слоя, в частности бумаги или стекломатов. Предпочтительно древесноволокнистая плита имеет бумагу в качестве лицевого слоя, при этом ядро покрыто бумагой с обеих сторон (спереди и сзади). Бумага обычно имеет массу 130-300 г/м², предпочтительно 150-250 г/м².

Древесноволокнистая плита обычно используется в качестве строительного материала для изготовления внутренних перегородок зданий. Здания включают жилые здания, такие как дома и квартиры, и коммерческие здания, такие как магазины, склады, гостиницы, фабрики и т.п., а также административные здания, такие как колледжи. Древесноволокнистая плита включает потолочную плиту, которая используется для внутренних потолков. Древесноволокнистая плита обычно крепится к деревянному или металлическому каркасу для формирования внутренней стены или к потолочным балкам для формирования внутреннего потолка.

Древесноволокнистая плита обладает многими желательными свойствами, такими как относительная легкость и простота резки, а также поверхность, которую легко декорировать краской или обоями. Однако древесноволокнистая плита страдает от конкретной проблемы, если она подвергается воздействию воды, и по этой причине ее использование ограничено внутренними зонами зданий.

Гипсовое ядро очень хорошо впитывает воду, и после намокания может потребоваться много времени для высыхания. Сочетание влажного гипсового ядра и предпочтительно крахмала, содержащегося в ядре, и целлюлозы, содержащейся в бумаге, в случае, если лицевой слой основан на бумаге, обеспечивает идеальный субстрат для роста грибков. По сути, влажный гипс обеспечивает удобный устойчивый резервуар с водой для гриба, в то время как бумага обеспечивает питание. Даже при использовании внутри помещений древесноволокнистая плита может подвергаться воздействию воды, например, из-за протекающей внутренней сантехники или из-за утечек дождевой воды снаружи здания, или из-за постоянной высокой влажности или конденсации. Такие утечки, к сожалению, довольно распространены, и, как следствие, рост грибов на древесноволокнистых плитах является постоянной и широко распространенной проблемой. Другой причиной намокания древесноволокнистой плиты является неправильное хранение и транспортировка.

Древесноволокнистую плиту обычно получают путем помещения ядра из водной суспензии кальцинированного гипса и необязательно других компонентов между одним или несколькими лицевыми слоями, такими как бумага на основе целлюлозы или стекломат. Лицевой слой может состоять из разных материалов. В одном варианте осуществления лицевой слой содержит волокна пульпы. В этом отношении лицевой слой может представлять собой бумагу, такую как картон. В одном варианте осуществления, например, лицевой слой может быть изготовлен из переработанных целлюлозных волокон, таких как переработанная газетная бумага.

Гипсовое ядро

Суспензия гипса, используемая для получения ядра древесноволокнистых плит, предпочтительно содержит кальцинированный гипса отдельно или в сочетании с различными другими материалами. В одном варианте осуществления, например, ядро может дополнительно включать наполнитель, мыло, диспергирующее средство и подобные ингредиенты.

Гипс обычно получают естественным путем из гипсовой породы. Гипсовую породу обычно измельчают до желаемой тонкости, а затем подвергают кальцинированию. Кальцинирование проводят путем нагревания гипсовой породы с целью удаления влаги и получения полугидрата сульфата кальция. Полугидрат сульфата кальция при смешивании с водой затвердевает и образует материал ядра.

Другие компоненты, которые могут присутствовать в гипсовом ядре, упомянуты ниже в части получения, поскольку такие компоненты обычно уже добавляют в суспензию гипса, из которой формируют гипсовое ядро.

Толщина гипсового ядра обычно составляет более 3,175 мм. Гипсовое ядро может предпочтительно составлять от 9,5 до 51 мм, в частности от 19 до 32 мм, предпочтительно от 13 до 25 мм.

Бумага в качестве лицевого слоя

Бумажный лицевой слой может иметь основную массу обычно 130 или более г/м², в частности 150 или более г/м², как например, 170 или более г/м². Основная масса обычно составляет 300 или менее г/м², как например 270 или менее г/м², как например, 250 или менее г/м². В альтернативном варианте осуществления лицевой слой бумаги может содержать крахмал или слой крахмала. В другом варианте осуществления крахмал можно использовать для прикрепления лицевого слоя, содержащего пульпу, к материалу ядра.

В случае использования бумаги в качестве лицевого слоя, бумага может использоваться в виде однослойного или многослойного лицевого слоя, при этом фунгицид может быть включен в любой бумажный слой или на него. Желательно биоцидное активное вещество вводят в состав или на наружные 1-3 слоя многослойного лицевого слоя бумаги.

Количество / соотношение

Предпочтительной древесноволокнистая плита согласно настоящему изобретению содержит TBZ и PYM при массовом соотношении от 20:1 до 1.1:1, в частности от 10:1 до 1.1:1, предпочтительно от 5:1 до 1.1:1, где общее количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ составляет более 99 масс. % в общем количестве (содержащемся в ядре и бумаге) от 10 до 1000 частей на миллион, в частности от 20 до 800 частей на миллион.

Если только наносить на и вычислять из расчета на гипсовое ядро древесноволокнистой плиты, то общее количество активных веществ в древесноволокнистой плите составляет от 10 до 1000 частей на миллион, предпочтительно от 10 до 800 частей на миллион, даже более предпочтительно от 10 до 500 частей на миллион.

При нанесении на и вычислении из расчета на бумажные лицевые слои, общее количество активных веществ составляет от 100 до 3000 частей на миллион, предпочтительно от 200 до 2000 частей на миллион.

В качестве альтернативы, если наносить только на гипсовое ядро древесноволокнистой плиты, то общее количество активных веществ в древесноволокнистой плите на основе гипса / алебастра (CaSO₄×0,5H₂O) составляет от 10 до 1000 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 1000 частей на миллион, даже более предпочтительно от 80 до 1000 частей на миллион, в частности от 150 до 1000 частей на миллион, предпочтительно от 25 до 500 частей на миллион.

Активные вещества могут присутствовать в гипсовом ядре, лицевом слое, в частности бумаге или в обеих составных частях.

Грибы / микроорганизм

Смеси фунгицидов согласно настоящему изобретению, как правило, обладают широким спектром эффективности против всех видов грибов и дрожжей, включая широко известные организмы, вызывающие порчу древесноволокнистых плит, такие как Neosartorya, Aspergillus, Chaetomium или Penicillium.

Древесноволокнистая плита согласно настоящему изобретению показывает, в частности, хорошие свойства по отношению к тестируемым грибам теста ASTM G21 от 2009 г., где совместно тестируются следующие грибы: Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans, Chaetomium globosum, Gliocladium virens и Penicillium pinophilium.

Без ограничения, древесноволокнистая плита согласно настоящему изобретению защищена от других вызывающих особую проблему грибков: Alternaria alternata, Altemaria tenuissima, Aspergillus versicolor, Cladosporium cladosporioides, Coniophora puteana, Gloeophyllum trabeum, Memnionella echinata, Mucor indicus, Oligoporus placenta, Penicillium citrinum, Penicillium chrysogenum, Penicillium funiculosum, Sclerophoma phytiophila и Ulocladium chartarum.

Способ получения древесноволокнистых плит

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения древесноволокнистой плиты согласно настоящему изобретению, где древесноволокнистую плиту обрабатывают смесями фунгицидов согласно настоящему изобретению или их активными веществами TBZ и PYM отдельно, и необязательными дополнительными активными веществами, которые содержатся в смеси или добавляются отдельно, в ходе способа получения указанной древесноволокнистой плиты и/или после него. Для получения защищенной от плесени древесноволокнистой плиты предпочтительно добавляют смесь фунгицидов согласно настоящему изобретению:

a. в суспензию гипса до образования гипсового ядра, и/или

b. на поверхность гипсового ядра древесноволокнистой плиты до нанесения лицевого слоя, в частности бумаги, и/или

c. в процессе получения лицевого слоя, в частности в процессе получения бумаги, предпочтительно в бумажную массу, и/или

d. на поверхность лицевого слоя, в частности финишного бумажного слоя.

В случае, если фунгицидную смесь согласно настоящему изобретению используют для защиты древесноволокнистой плиты, древесноволокнистая плита также может содержать ингредиенты соответствующей смеси, в частности, противовспенивающее средство, загущающее средство, смачивающее средство, консервант для хранения в таре и поверхностно-активное вещество в их соответствующем количестве.

При получении древесноволокнистой плиты согласно настоящему изобретению водную суспензию гидратированного гипса и других компонентов непрерывно осаждают между двумя лицевыми слоями, предпочтительно бумагой. Суспензия гипса может быть получена с использованием любого кальцинированного гипса, включая полугидрат сульфата кальция, ангидрит сульфата кальция или и то, и другое. Полугидрат сульфата кальция может образовывать как минимум две кристаллические формы: альфа- и бета-формы. Можно использовать бета- или альфа-полугидрат сульфата кальция.

Суспензия гипса предпочтительно содержит от 30 до 55 масс. %, предпочтительно от 35 до 45 масс. % воды.

В некоторых вариантах осуществления в суспензию гипса включают добавки для модификации одного или нескольких свойств конечного продукта. Такие добавки могут включать крахмалы, противовспенивающие средства, поверхностно-активные вещества, диспергирующие средства, нафталинсульфонаты или восковые эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления к суспензии гипса может быть добавлено триметафосфатное соединение для повышения прочности продукта и уменьшения провисания затвердевшего гипса. Концентрация триметафосфатного соединения может составлять от около 0,1 процента до около 2,0 процента на основе массы кальцинированного гипса. Примеры солей триметафосфата включают натриевые, калиевые или литиевые соли триметафосфата.

Кроме того, суспензия гипса необязательно может включать крахмал, такой как прежелатинизированный крахмал или модифицированный кислотой крахмал. Включение прежелатинизированного крахмала повышает прочность затвердевшего и высушенного гипсового слепка и сводит к минимуму или устраняет риск расслоения бумаги в условиях повышенной влажности (например, при повышенном отношении воды к кальцинированному гипсу). Предварительно желатинизированный крахмал может быть добавлен к смеси, используемой для получения композиции затвердевшего гипса, в количестве от 0,5 до 10 масс, процентов на основе массы затвердевшей суспензии гипса.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу, как описано выше, в котором фунгициды наносят на суспензию гипса перед отверждением.

Кроме того, настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором фунгициды наносят на поверхность гипсового ядра древесноволокнистой плиты.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, где фунгициды включают в бумажный лицевой слой древесноволокнистой плиты. Фунгицид можно добавлять на любой стадии процесса производства бумаги, включая «влажный финишный» (например, толстая масса, тонкая масса, машинный бассейн, напорный ящик) или «сухой финишный» после формирования бумаги, как например, погружением, распылением или другими способами покрытия поверхности, известными специалистам в данной области техники (например, клеильный пресс, каландр, водяная камера, распылительная труба, внемашинное устройство для нанесения покрытий).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, где фунгициды наносят на бумагу после того, как указанная бумага была изготовлена, например, путем погружения, распыления или других методов покрытия поверхности (например, клеильный пресс, каландр, водяная камера, распылительная труба, внемашинное устройство для нанесения покрытий).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, где готовую или практически готовую древесноволокнистую плиту обрабатывают фунгицидами.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, где древесноволокнистую плиту обрабатывают фунгицидами перед установки указанной древесноволокнистой плиты.

Кроме того, настоящее изобретение относится к древесноволокнистой плите, полученной любым способом, как описано выше.

Применение

Настоящее изобретение также относится к применению смеси фунгицидов согласно настоящему изобретению для защиты древесноволокнистой плиты от атаки и роста микроорганизмов. Защита может быть выполнена способами, описанными выше.

Согласно другому объекту настоящее изобретение относится к способу предотвращения и/или обработки роста/заражения грибами бумаги путем обработки указанной бумаги смесью фунгицидов согласно настоящему изобретению.

Согласно другому объекту настоящее изобретение относится к бумажному продукту, содержащему смесь фунгицидов согласно настоящему изобретению. Смесь фунгицидов может быть нанесена на указанный выше материал способом, описанным выше, и фунгициды могут быть применены в соотношениях, определенных в примерах. Согласно еще одному аспекту настоящее изобретение относится к способу предотвращения и/или обработки роста/заражения грибами строительного материала, включающий обработку указанного материала смесью фунгицидов.

Смесь фунгицидов можно наносить на строительный материал способом, описанным выше, и фунгициды можно наносить в соотношениях, определенных в примерах.

Далее настоящее изобретение описано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения его объема.

Пример 1. Синергизм смеси тиабендазола (TBZ) и пириметанила (PYM)

Термин синергизм используется, когда оценивается действие комбинации противомикробных веществ. При комбинировании двух разных активных веществ могут возникать несколько различных эффектов, которые обычно невозможно предсказать, но которые необходимо определить с помощью подходящего тестирования:

- Аддитивный эффект

Аддитивный эффект комбинации противомикробных веществ - это эффект, при котором эффекты комбинации равны эффекту суммы эффектов отдельных компонентов.

- Синергетический эффект

Синергическое действие комбинации противомикробных веществ имеет место, если эффект комбинации превышает аддитивное действие отдельных компонентов.

- Антагонистический эффект

Антагонизм присутствует, если наблюдается сниженный аффект комбинации антимикробный веществ по сравнению с действием наиболее аффективного индивидуального вещества.

Синергизм обнаруженный для смесей согласно настоящему изобретению, может быть определен с помощью следующей математической формулы (см F.С. Kull, Р.С. Elisman, Н.D. Sylwestrowicz and P.K. Mayer, Appl. Microbiol. 9, 538 (1961):

где

Q_a = количество компонента А в смеси активных веществ, которые обеспечивают желаемый эффект, т.е. отсутствует микробный рост,

Q_A = количество компонента А, которое при отдельном использовании подавляет рост микроорганизмов,

Q_b = количество компонента В в смеси активных веществ, которое подавляет рост микроорганизмов,

Q_B = количество компонента В, которое при отдельном использовании подавляет рост микроорганизмов.

Если сумма отношений для смеси Q_a/Q_A+Q_b/Q_B=1, то указывается аддитивность; если он <1, то синергизм имеет место; значение >1 указывает на антагонизм.

Сннергизм смесей тиабендазола и пириметанила

Для определения противомикробной аффективно ста и синергизма смесей активных ингредиентов определяют минимальную ингибирующую концентрацию (MIС) активных веществ и их соответствующих комбинаций. Минимальная ингибирующая концентрация данного противомикробного соединения или смеси является самой низкой концентрацией, выраженной в мг/мп (частей на миллион), которая при определенных условиях in vitro подавляет рост данного микроорганизма (например, бактерий, плесневых грибов, дрожжей). Рост микроорганизмов наблюдают на чашках Петри, содержащих определенный питательный агар. В случае с грибами типичными штаммами в соответствии с этим планом испытаний будут, например, виды; подобные тем, которые указаны в табл. 1а) и 1b).

Как видно из табл. 1а) и 1b), при комбинации TBZ с PYM можно достигнуть, в зависимости от видов грибов и соотношений, заметных синергетических эффектов, на которые указывают показатели синергизма <1.

Пример 2. Проверка эффективности гипсокартона (защита ядра)

Смеси фунгицидов согласно настоящему изобретению и тестируемого сравнительного примера готовили следующим образом:

Соответствующие активные вещества смешивали при соответствующем массовом соотношении (см. Табл. 2) вместе с водой и 1 масс. % диспергирующего средства этоксилат тристирилфенола (в форме Soprophor ® S 25), 0,1 масс. % ксантановой камеди в качестве загущающего средства и 1 масс. % смачивающее средство неионного ЭО/ПО-сополимера (в форме Pluronic 127 F), где масс. % основаны на всей смеси, и гомогенизировали с помощью высокоскоростного миксера (IKA Ultra Turrax Labor Dispergator) с получением водной суспензии, имеющей вязкость, измеренную по методу CIPAC 192, равную 500-600 мПа⋅с, и размер частиц биоцидных активных веществ менее 30 мкм, измеренный по методу CIPAC 187.

Применяли следующие противогрибковые соединения и их соответствующие составы:

- Тиабендазол (TBZ),

- Пириметанил (PYM),

- Флудиоксонил (FDL),

- Сравнительные примеры: смеси Тиабендазол в качестве единственного активного вещества, Тиабендазол / Азоксистробин (AZO) в виде смеси.

Для изучения противогрибкового действия смесей согласно настоящему изобретению были протестированы различные смеси, приготовленные выше. Испытания, непосредственно проведенные на гипсовых плитах, дают реалистичные и практически значимые данные для оценки. Для достижения таких данных в лаборатории были изготовлены гипсовые плиты. Для этой цели используется типичный состав суспензии, приведенный ниже для производства плиты.

Получение образцов гипсовых плит

Состав гипсовой плиты:

Гипс (сухой алебастр) (CaSO₄×0,5Н₂О) - 9500 г.

Водопроводная вода - 5700 г.

Крахмал - 285 г.

Гипсовая суспензия образуется путем смешивания вместе сухих компонентов и влажных компонентов. Затем суспензию перемешивают до получения однородной консистенции. Смеси фунгицидов, приготовленные выше, затем вводят во влажную гипсовую суспензию соответственно (общее количество активных веществ в частях на миллион в табл. 2) путем добавления и тщательного перемешивания. Для прослаивания гипсового ядра с каждой стороны применяют необработанный картон (без фунгицидов) около 180 г/м², и после сборки плит вручную листы высушивают.

Сопротивление плесени образцов гипсовых плит оценивали в соответствии с методом испытаний ASTM G 21-09. Следуя этому способу, изготовленные гипсовые плиты, как описано выше, и после того, как они были разрезаны до соответствующего размера, помещают на пластину из агара и поверхностно портят грибковыми спорами в течение определенного периода времени, максимум 4 недели. Соответствующее общее количество активных веществ в частях на миллион на основе гипса / алебастра (CaSO₄×0,5 Н₂О) можно увидеть в табл.

Суспензии спор готовят для каждого гриба (концентрация спор приблизительно 10⁶/мл). Организмы, включенные в ASTM G 21, включают Aspergillus niger (АТСС 9642), Aureobasidium pullulans (ATCC 15233), Chaetomium globosum (ATCC 6205), Gliocladium virens (ATCC 6459) и Penicillium pinophilium (ATCC 11797) (в виде чистой культуры, а также в виде смешанного инокулята), однако любые другие виды грибов, которые, как известно, способны расти в гипсовых плитах, могут быть использованы дополнительно или вместо них. Минеральный агар (согласно ASTM G21 от 2009 г.) использовали в качестве питательной среды в чашках с агаром. Перед инокуляцией гипсовые плиты разрезают на куски толщиной около 5×5 см.

Для каждого уровня концентрации в тесте используют 3 образца. Каждый образец помещают в отдельную чашку Петри, а затем инокулируют смесью грибов. Образцы инкубируют при 28-30°С в течение 28 дней. Предварительное чтение образцов может быть выполнено примерно через 10 дней после инокуляции. Активность обработок можно оценить визуально, используя оценочную систему от 0 до 4 для ингибирования роста грибов.

Результаты: результаты, зарегистрированные после 4 недель испытаний при температуре 28-30°С в соответствии с требованиями метода испытаний ASTM G 21, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты тестирования ASTM G 21

Фунгициды добавлены в ядро, количество в частях на миллион на сухой алебастр (бумага лицевых слоев без обработки)

Результаты согласно Табл. 2:

В контрольном образце (без фунгицида в гипсовом ядре) наблюдается сильный рост грибов. Сравнительный тест только с TBZ в тестируемом диапазоне концентраций показал недостаточно хороший результат для контроля роста грибов. Согласно WO 2006/134347 раскрыты смеси TBZ и азоксистробина (AZO), обладающие высокой пригодностью для защиты древесноволокнистых плит от грибкового разложения. По сравнению со смесями TBZ/PYM согласно настоящему изобретению композиция TBZ/AZO менее эффективна, что свидетельствует о преимуществах новых комбинаций.

Изобретение относится к средствам фунгицидной защиты строительных материалов. Смесь фунгицидов содержит тиабендазол (TBZ) и пириметанил (PYM) при массовом соотношении от 20:1 до 1.1:1, при этом количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ составляет более 99 масс. % и где оставшиеся от общего количества биоцидных активных веществ вещества представляют собой консервант для смеси фунгицидов или состав консерванта для хранения в таре. Смесь фунгицидов представляет собой водную суспензию, содержащую биоцидные активные вещества в количестве от 1 до 60 масс. %. Средний размер частиц биоцидных активных веществ, предпочтительно TBZ и PYM, составляет менее 100 мкм. Смесь фунгицидов включают в древесноволокнистую плиту, содержащую гипсовое ядро и лицевой слой, при этом смесь включают в гипсовое ядро и/или лицевой слой. Содержание в древесноволокнистой плите общего количества биоцидных активных веществ, включая TBZ и PYM, составляет от 10 частей на миллион до 3000 частей на миллион. Предлагаемая смесь фунгицидов обеспечивает эффективное ингибирование и предотвращение роста плесени, мучнистой росы и грибов на строительных материалах, таких как древесноволокнистые плиты. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Смесь фунгицидов, содержащая тиабендазол (TBZ) и пириметанил (PYM) при массовом соотношении от 20:1 до 1.1:1, в частности от 10:1 до 1.1:1, предпочтительно от 5:1 до 1.1:1, где количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ составляет более 99 масс. % и где оставшиеся от общего количества биоцидных активных веществ вещества представляют собой консервант для смеси фунгицидов или состав консерванта для хранения в таре.

2. Смесь фунгицидов по п. 1, где смесь представляет собой водную суспензию, содержащую биоцидные активные вещества в количестве от 1 до 60 масс. %, в частности от 11 до 60 масс. %, предпочтительно от 20 до 60 масс. %.

3. Смесь фунгицидов по п. 2, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит вспомогательные добавки, при этом сумма биоцидного активного вещества, включая TBZ и PYM, и воды составляет от 80 до 99 масс. %, в частности от 89 до 94.5 масс. %, от массы смеси.

4. Смесь фунгицидов по п. 2, характеризующаяся тем, что водная суспензия дополнительно содержит:

- от 0.2 до 5 масс. % по меньшей мере одного диспергирующего средства, предпочтительно от 0.2 до 4 масс. %,

- от 0.05 до 5 масс. % загущающего средства, предпочтительно от 0.05 до 1 масс. %, и

- от 0 до 1 масс. % противовспенивающего средства, предпочтительно от 0 до 0.5 масс. %.

5. Смесь фунгицидов по любому из пп. 1-4, где средний размер частиц биоцидных активных веществ, предпочтительно TBZ и PYM, составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 50 мкм, в частности менее 30 мкм.

6. Древесноволокнистая плита, содержащая гипсовое ядро и лицевой слой и содержащая TBZ и PYM при массовом соотношении от 20:1 до 1.1:1, в частности от 10:1 до 1.1:1, предпочтительно от 5:1 до 1.1:1, где общее количество TBZ и PYM на основе общего количества биоцидных активных веществ составляет более 99 масс. % и где оставшееся от общего количества биоцидных активных веществ вещество представляет собой консервант для смеси фунгицидов.

7. Древесноволокнистая плита по п. 6, где лицевой слой представляет собой бумагу или стекломат.

8. Древесноволокнистая плита по п. 6, характеризующаяся тем, что общее количество биоцидных активных веществ в древесноволокнистой плите, включая TBZ и PYM, составляет от 10 частей на миллион до 3000 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 2000 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 1000 частей на миллион, даже более предпочтительно от 80 до 1000 частей на миллион, в частности от 150 до 1000 частей на миллион.

9. Древесноволокнистая плита по любому из пп. 6-8, характеризующаяся тем, что биоцидные активные вещества включены в гипсовое ядро древесноволокнистой плиты.

10. Древесноволокнистая плита по любому из пп. 6-8, характеризующаяся тем, что биоцидные активные вещества включены в или на лицевой слой, который, в частности, представляет собой бумагу.

11. Древесноволокнистая плита по любому из пп. 6-8, характеризующаяся тем, что биоцидные активные вещества содержатся в гипсовом ядре и лицевом слое.