Изобретение относится к нефтяной, газовой, нефтехимической промышленности и может быть использовано для обнаружения хлорорганических соединений (далее ХОС) в нефти, водонефтяных смесях, эмульсиях, попутно добываемой воде в целях исключения риска попадания ХОС в товарную нефть или другую продукцию.
Из уровня техники известны различные способы количественного определения содержания ХОС в нефти [ГОСТ Р 52247], нефтепромысловых химических реагентах [изобретения RU 2713166, 2743205, 2746648], питьевой воде [ГОСТ 31951-2012]. Для известных способов требуется предварительное выделение ХОС из матрицы пробы с помощью экстракции [изобретение RU 2790059], испарения [изобретение RU 2748390], отгонки фракции [ГОСТ 33342]. Определение ХОС основано на различных физико-химических методах анализа: газожидкостной хроматографии с электронозахватным или масс-детектором, кулонометрии, рентгенофлуоресцентной или атомно-эмиссионной спектроскопии, потенциометрическом титровании [Новиков, Е. А. Определение хлора в нефти. Обзор аналитических методов / Е. А. Новиков // Мир нефтепродуктов. - 2019. - № 7. - С. 39-50].
Все они требуют использования набора измерительного и вспомогательного оборудования в условиях стационарной лаборатории. Это делает невозможным использовать эти способы определения ХОС в полевых условиях и проводить определение или обнаружение в сжатые до нескольких минут сроки.
Для экспрессного обнаружения хлорорганических соединений известен полупроводниковый газовый сенсор, принцип действия которого заключается в следующем [патент RU 100274, G01N 27/16, опубл. 10.12.2010 г.]. Проба испытуемого реагента/нефти помещается в испытательную камеру малого объема, датчик расположен в крышке камеры над поверхностью жидкости. Через камеру прокачивается воздух с заданной кратностью газообмена, после чего подачу воздуха прекращают. Пары углеводородов и ХОС испаряются пропорционально давлению паров над раствором. Содержание ХОС определяется в газовой фазе. Датчик имеет встроенный терморезистор, обеспечивающий нагрев подложки до заданной температуры детектирования. На катализаторе датчика происходит разложение углеводородов и ХОС в присутствии кислорода воздуха. На чувствительном полупроводниковом элементе происходит детектирование хлора в виде хлористого водорода.
Основными недостатками данного решения является, во-первых, необходимость предварительной отмывки пробы углеводородов от хлорид-ионов, что требует использования громоздкого лабораторного оборудования и делает невозможным экспрессное детектирование ХОС в полевых условиях, и, во-вторых, невозможность анализа попутно добываемой воды и водных солевых растворов, которые невозможно отмыть от хлорид-ионов водой.
Известны способы обнаружения ХОС в пробах нефти и нефтесодержащей жидкости посредством анализа паровой фазы, отбираемой над жидкой фазой. Регистрацию индивидуальных компонентов осуществляют при помощи электронозахватного детектора (ЭЗД) газового хроматографа. Отбор пробы нефти осуществляют из потока нефти, а перед доставкой в аналитическую колонку осуществляют подготовку пробы нефти путем подачи пробы в емкость парофазного пробоотборника с краном-дозатором, нагрева, выдержки до достижения равновесия между жидкой фазой и испаряемой газовой фазой пробы нефти. После чего дозируют испаряемую газовую фазу пробы нефти из парофазного пробоотборника с краном-дозатором на газовый хроматограф путем подачи избыточного давления газа-носителя и подачи испаряемой газовой фазы пробы нефти в петлю крана-дозатора [патент РФ №2809978, G01N 30/04, опубл. 20.12.2023 г.; патент РФ №2779701, G01N 30/78, опубл. 12.09.2022 г.].
Основными недостатками данных решений является необходимость вовлечения газовых хроматографов со всем вспомогательным оборудованием и инфраструктурой с высокой стоимостью и требованиями к размещению и обслуживанию.
Известен способ определения ХОС в нефти [патент РФ №2721559, G01N 33/22, опубл. 20.05.2020 г.], включающий промывание нефти от хлорид-ионов, перевод органического хлора в хлорид-ион раствором бифенила натрия в толуоле, в котором в промытую фракцию нефти добавляют раствор бифенила натрия в толуоле, перемешивают, вносят полиметакрилатную матрицу (ПММ) с иммобилизованным комплексом (ДФК) дифенилкарбазона с ртутью (II), определяют количественное содержание хлорорганических соединений в исходной пробе по результатам измерений светопоглощения окрашенного комплекса при длине волны 550 нм, используя градуировочный график, или по визуальной оценке интенсивности окраски полимерной матрицы. Исследование показало, что оптический сенсор на основе ПММ-ДФК-Hg (II) обладает воспроизводимостью аналитического сигнала при концентрациях анионов хлорида, существенно превышающих концентрацию ХОС, допускаемых в нефти и нефтепродуктах. Этот вариант сенсора может быть использован для определения хлорид-ионов в поверхностных, буровых или пластовых водах, но не обладает достаточной чувствительностью для определения ХОС в нефтепродуктах и сырой нефти. Данный метод калибруется от концентрации хлоридов от 120 мг/дм3.
Основными недостатками указанного способа являются:
- мешающее влияние хлорид-ионов, что требует отмывки пробы перед анализом в лабораторных условиях с использованием дистиллированной воды, лабораторной посуды;
- необходимость вспомогательного оборудования и лабораторной посуды для перевода ХОС в хлорид-ионы;
- невозможность анализа попутно добываемой воды, водонефтяных смесей и эмульсий;
- сложность операций по приготовлению оптического сенсора и иммобилизации комплекса ртути (II) с дифенилкарбазоном в матрицу полиметилметакрилата.
Известен способ определения хлорорганических соединений [авторское свидетельство SU 1497518, G01N 21/25, опубл. 30.07.1989 г.], в котором предложен реагент - параметиланилин для контроля загрязнений атмосферы и сточных вод. Для реализации способа раствором реагента пропитывают бумагу или иной пористый материал, материал высушивают, подготовленную пробу приводят в контакт с реагентом нанесением на пористый материал, содержащий параметиланилин, облучают полным светом ртутно-кварцевой лампы и судят о наличии и количестве ХОС по окраске пористого материала.
Основными недостатками указанного способа являются:
- отсутствие селективности реакции на только ХОС по причине изменения окраски параметиланилина при реакции алкилирования с другими органическими соединениями, не содержащими органического хлора;
- необходимость хранить раствор и пропитанную им бумагу в темноте, «старение» бумаги за счет окисления параметиланилина кислородом воздуха;
- мешающее влияние примесей в нефти и попутнодобываемой воде формальдегидсодержащих компонентов (входят в состав промысловых поглотителей сероводорода, бактерицидов), способных реагировать с параметиланилином с образованием окрашенных продуктов.
Задачей и техническим результатом изобретения является разработка экспрессного способа обнаружения хлорорганических соединений в нефти, водонефтяной смеси, нефтяной эмульсии, попутной добываемой воде с возможностью реализации в полевых условиях.
Поставленная задача решается и технический результат достигается способом обнаружения хлорорганических соединений в нефти, в водонефтяных смесях, эмульсиях, попутной добываемой воде, включающим предварительное смешивание исследуемого вещества с водой в объемном соотношении 1:4, выделение нижней водной части смеси и смешивание ее с углеводородным алифатическим растворителем в соотношении 2:1 для экстракции хлорорганических соединений, последующее отделение верхней углеводородной части, которую затем смешивают с пиридином и 10%-ным раствором щелочи в объемном соотношении 4:2:1, полученную смесь углеводородной части с раствором пиридина и щелочи нагревают до температуры 50-100°С и фиксируют в ней наличие хлорорганических соединений по изменению окраски среднего слоя от бесцветной до розовой или красной в зависимости от их концентрации в смеси.
Согласно изобретению в качестве алифатического растворителя может быть использован изооктан.
Согласно изобретению в качестве щелочи может быть использован гидроксид щелочного металла.
Сущность предложенного способа основана на следующем.
Хлороформ и ряд других галогенсодержащих соединений можно обнаружить при помощи реакции взаимодействия этих веществ с пиридином в присутствии щелочи. Например, при взаимодействии трихлорметана с пиридином и щелочью образуется окрашенный глутаконовый альдегид. При этой реакции вначале образуется соль пиридиния:
Под влиянием щелочи соль пиридиния превращается в хлорпроизводное (I), при гидролизе которого образуется глутаконовый альдегид (II), имеющий красную окраску:
Предлагаемый способ обнаружения хлорорганических соединений осуществляют следующим образом.
1. В одноразовый шприц объемом 20 см3 набирают 3 см3 нефтяной эмульсии и 12 см3 дистиллированной, пресной или питьевой воды. Перемешивают содержимое шприца в течение 2 минут. Устанавливают шприц иглой вверх до расслоения водной и нефтяной фазы. Надевают на шприц фильтр-насадку.
2. Набирают в другой шприц водную фазу пробы в объеме 10 см3, опуская иголку в слой водной фазы. Надевают на шприц фильтр-насадку.
3. Вводят 8 см3 водной фазы в стеклянный флакон с резиновой пробкой, в который предварительно помещают 4 см3 изооктана, отмеряя объем по делениям шприца. Перемешивают содержимое флакона в течение 3 минут. Устанавливают вертикально флакон до расслоения водной и углеводородной части на 5 минут. Отбирают из флакона новым шприцем верхний углеводородный слой в объеме 4 см3.
4. Вводят из шприца углеводородную часть во флакон, содержащий смесь: 2 см3 пиридина и 1 см3 10%-го раствора щелочи, прокалывая пробку флакона. Помещают флакон в стакан, наливают 50-200 см3 воды с температурой 50-100°С, выдерживают не менее 10 минут. Визуально фиксируют окраску среднего слоя жидкости во флаконе.
При наличии в пробе хлорорганических соединений во флаконе с индикаторным раствором развивается розовое, светло-красное, оранжевое или красное окрашивание в зависимости от концентрации хлорорганических соединений.
При температуре смеси углеводородной части с раствором пиридина и щелочи менее 50°С реакция идет медленно, а для нагревания смеси до температуры более 100°С требуется теплоноситель, отличный от воды, что делает невозможным безопасное проведение работ в полевых условиях.
Известно описание практического применения качественной реакции на трихлорметан и другие хлорпроизводные [Коренман, Израиль Миронович. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. / И. М. Коренман. - Издание 2-е, пер. и доп. М., Химия, 1975. - 360 с., 68 табл.], в которой используется непосредственное воздействие щелочным раствором пиридина на раствор пробы, содержащей ХОС. Таким методом не могут быть проанализированы окрашенные пробы, такие как нефть, водонефтяные смеси.
В заявляемой совокупности признаков предварительная экстракция хлорорганических соединений водой позволяет включить в область применимости способа обнаружения хлорорганических соединений окрашенные пробы - нефть, водонефтяные смеси и эмульсии, анализ которых был невозможен по причине их начальной темной окраски.
Поэтому заявляемая совокупность существенных признаков способа обнаружения хлорорганических соединений обеспечивает изобретению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Сущность изобретения иллюстрируется примерами № 1-4 обнаружения ХОС в нефти, попутно добываемой воде, водонефтяной смеси со свободной водной фазой, стойкой эмульсии, отобранных на месторождениях добывающего Общества в Урало-Поволжском регионе. Данные приведены в таблице 1 в сравнении с определением по методике измерений массовой концентрации ХОС в аналитической лаборатории: «Нефтепромысловые химические реагенты, нефть, нефтепродукты и нефтепромысловые жидкости. Определение массовой доли легколетучих хлорорганических соединений и массовой доли органически связанного хлора, содержащихся в них, хроматографическим методом» (Свидетельство об аттестации МИ № 01.00257-2013/18006-21 от 08.12.2021, ФР 1.29.2022.42011).
Таблица 1
Установлено, что чувствительность способа обнаружения ХОС в нефти, попутно добываемой воде, водонефтяной смеси со свободной водной фазой, стойкой эмульсии составляет не менее 2 мг/дм3.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет обнаружить хлорорганические соединения в нефти, водонефтяной смеси, нефтяной эмульсии, попутной добываемой воде с возможностью реализации в полевых условиях, что исключает необходимость дополнительных лабораторных исследований или промысловых испытаний.
Изобретение относится к нефтяной, газовой, нефтехимической промышленности и может быть использовано для обнаружения хлорорганических соединений (ХОС) в нефти, водонефтяных смесях, эмульсиях, попутной добываемой воде в целях исключения риска попадания ХОС в товарную нефть или другую продукцию. Способ обнаружения ХОС включает предварительное смешивание исследуемого вещества с водой в объемном соотношении 1:4, выделение нижней водной части смеси и смешивание ее с углеводородным алифатическим растворителем в соотношении 2:1 для экстракции ХОС. Далее отделяют верхнюю углеводородную часть, которую затем смешивают с пиридином и 10%-ным раствором щелочи в объемном соотношении 4:2:1. Полученную смесь нагревают до 50-100°С и фиксируют в ней наличие ХОС по изменению окраски среднего слоя от бесцветной до розовой или красной в зависимости от их концентрации в смеси. Обеспечивается экспрессный способ обнаружения ХОС в нефти, водонефтяной смеси, нефтяной эмульсии, попутной добываемой воде с возможностью реализации в полевых условиях. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Способ обнаружения хлорорганических соединений в нефти, в водонефтяных смесях, эмульсиях, попутной добываемой воде, включающий предварительное смешивание исследуемого вещества с водой в объемном соотношении 1:4, выделение нижней водной части смеси и смешивание ее с углеводородным алифатическим растворителем в соотношении 2:1 для экстракции хлорорганических соединений, последующее отделение верхней углеводородной части, которую затем смешивают с пиридином и 10%-ным раствором щелочи в объемном соотношении 4:2:1, полученную смесь углеводородной части с раствором пиридина и щелочи нагревают до температуры 50-100°С и фиксируют в ней наличие хлорорганических соединений по изменению окраски среднего слоя от бесцветной до розовой или красной в зависимости от их концентрации в смеси.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического растворителя используют изооктан.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют гидроксид щелочного металла.
