СПОСОБ КОРРЕКЦИИ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА РТУТИ Российский патент 2025 года по МПК G01N21/31 

Предполагаемое изобретение относится к области аналитической химии, а именно к оптическим анализаторам ртути в жидких и твердых пробах с атомизацией ртути методом сжигания.

Анализаторы ртути в жидких и твердых пробах с атомизацией методом сжигания, например для метода [1] состоят из нагреваемой камеры для сжигания навески пробы, которая продувается кислородом или воздухом, камерой с пористым наполнителем для фильтрования паров ртути от дыма и сопутствующих газов, амальгаматора для накопления ртути перед измерением, газовой кюветы атомно-абсорбционного или флуоресцентного ртутного фотометра. Фотометры имеют компьютерную регистрацию и обработку сигналов. Навеска пробы величиной до полуграмма сжигается и продувается через этот тракт в течение примерно 5 минут потоком примерно 0,5 л/мин. Ртуть накапливается на амальгаматоре в течении этого времени, а затем амальгаматор нагревают, и ртуть испаряется из него, попадает в кювету и формирует аналитический сигнал, например, импульс атомной абсорбции длительностью около минуты.

Недостатком таких анализаторов является «эффект памяти». Он обусловлен тем, что камеры для сжигания и фильтрования не успевают проветриться от ртути за отведенное на измерение время около 5 минут. Поэтому оставшаяся в них ртуть накапливается на амальгаматоре в ходе последующего измерения и завышает очередной аналитический сигнал. Это приводит к ошибке измерения концентрации ртути в пробе. Причем ошибка пропорциональна величине предыдущего сигнала и составляет примерно 10 % от его величины. Если предыдущая проба содержит значительное количество ртути, а последующая не содержит ее, то анализатор ошибочно покажет, что в последней пробе есть ртуть. Следовательно, для правильного анализа необходимо корректировать аналитический сигнал.

Известен способ коррекции аналитического сигнала в анализаторах ртути [2,3], заключающийся в том, что после анализа пробы проводится несколько холостых (без загрузки пробы) измерений до тех пор, пока сигнал не уменьшится до приемлемого уровня. Недостатком этого способа является то, что затрачивается много времени, и производительность анализатора существенно (в разы) уменьшается.

Прототипом предлагаемого способа является способ, реализованный в анализаторе [4,5] и применяемый, в частности, для метода [6]. Он заключается в том, что амальгаматор не используется, пробы дозируют друг за другом, а величину аналитического сигнала измеряют внутри выделенного вручную интервала времени от начала импульса до его окончания. Поэтому остаточный сигнал от предыдущего импульса автоматически корректируется. То есть он не влияет на величину последующего аналитического сигнала. Недостатком этого способа является то, что не используется амальгаматор, и потерю чувствительности анализатора вынуждены компенсировать за счет более дорогой многоходовой кюветы. Такая кювета имеет большой внутренний объем, который приходится долго проветривать от ртути перед последующим измерением. Кроме того необходимо использовать более дорогой фотометр с зеемановским корректором неатомного поглощения, которое возникает, например, от дыма. По указанным причинам производительность анализатора остается низкой.

Целью предполагаемого изобретения является повышение производительности анализаторов ртути за счет автоматического вычитания из аналитического сигнала остаточного вклада от предыдущего сигнала.

Предлагаемый способ заключается в следующем. Способ коррекции аналитического сигнала ртути, включающий измерение холостого и аналитического сигналов, отличающийся тем, что на стадии градуировки анализатора по стандартным образцам разной концентрации устанавливают так же зависимость между аналитическими сигналами и последующими однократными холостыми сигналами, а при анализе проб используют эту зависимость для расчета величины остаточного однократного холостого сигнала, который вычитают из сигнала от следующей пробы и затем скорректированный таким образом аналитический сигнал используют для нахождения искомой концентрации ртути в пробе по градуировочному графику.

Данный способ можно реализовать автоматически с помощью компьютерной программы для анализатора ртути.

Предлагаемый способ поясняется с помощью Фигур:

Фиг. 1. Здесь на шкале времени показана последовательность импульсов атомной абсорбции ртути от стандартных образцов по возрастанию в них количества ртути (1 – 5 нг, 3 – 10 нг, 5 – 20 нг) с последующими однократными холостыми сигналами (2,4 и 6). Как правило, холостые сигналы составляют менее 10 % от исходных. Поэтому повторный холостой сигнал оказывается пренебрежимо мал по сравнению с исходным, и может не учитываться.

На Фиг. 2 представлен градуировочный график для расчета концентрации (количества) ртути в пробах.

На Фиг. 3 построен график зависимости однократного холостого сигнала атомной абсорбции ртути от соответствующего аналитического сигнала, показанного на Фиг. 1.

При построении графиков на компьютере легко находятся их уравнения аппроксимации. Измерив очередной аналитический сигнал, компьютер по программе рассчитывает (предсказывает) величину холостого сигнала. Поэтому проводить измерение холостого сигнала не требуется, и можно вводить следующую пробу. Сигнал от нее будет автоматически скорректирован, то есть из сигнала будет вычтена «предсказанная» компьютером величина холостого сигнала. За счет этого существенно экономится время и повышается производительность анализатора ртути.

Предполагаемое изобретение является промышленно применимым, так как анализаторы ртути являются серийными приборами, которые широко применяются в экологических, геологических, пищевых, ветеринарных и других лабораториях.

Список источников

1. U.S. EPA. 1998. "Method 7473 (SW-846): Mercury in Solids and Solutions by Thermal Decomposition, Amalgamation, and Atomic Absorption Spectrophotometry," Revision 0. Washington, DC.

2. SMS 100 MERCURY ANALYZER. Проспект фирмы PerkinElmer. https://resources.perkinelmer.com/lab-solutions/resources/docs/BRO_sms100mercuryanalyzer.pdf

3. MILESTONE DMA-80 - СЕМЕЙСТВО ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗАТОРОВ РТУТИ БЕЗ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОБ. https://ccsservices.ru/catalog/analizatory-rtuti-milestone/milestone-dma-80-ekspress-analizator-rtuti-bez-predvaritelnoy-podgotovki-prob/

4. Sholupov S. Zeeman atomic absorption spectrometer RA-915+ for direct determination of mercury in air and complex matrix samples/ Sholupov S., Pogarev S., Ryzhov V., Mashyanov N., Stroganov A.// Fuel Processing Technology. – 2004 – V. 85 – P. 473–485.

5. Анализатор ртути «РА-915M» с пиролитической приставкой «ПИРО-915+». https://www.lumex.ru/catalog/ra-915m-piro-915.php

6. ГОСТ 34427-2018 ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ И КОРМА ДЛЯ ЖИВОТНЫХ. Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии на основе эффекта Зеемана.

Использование: для коррекции аналитического сигнала ртути. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют измерение холостого и аналитического сигналов, при этом на стадии градуировки анализатора по стандартным образцам разной концентрации устанавливают так же зависимость между аналитическими сигналами и последующими однократными холостыми сигналами, а при анализе проб используют эту зависимость для расчета величины остаточного однократного холостого сигнала, который вычитают из сигнала от следующей пробы и затем скорректированный таким образом аналитический сигнал используют для нахождения искомой концентрации ртути в пробе по градуировочному графику. Технический результат: повышение достоверности определения содержания ртути и производительности анализатора ртути. 3 ил.

Способ коррекции аналитического сигнала ртути, включающий измерение холостого и аналитического сигналов, отличающийся тем, что на стадии градуировки анализатора по стандартным образцам разной концентрации устанавливают так же зависимость между аналитическими сигналами и последующими однократными холостыми сигналами, а при анализе проб используют эту зависимость для расчета величины остаточного однократного холостого сигнала, который вычитают из сигнала от следующей пробы и затем скорректированный таким образом аналитический сигнал используют для нахождения искомой концентрации ртути в пробе по градуировочному графику.