СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ В ТВЕРДОЙ ЗОЛОТОЙ МАТРИЦЕ Российский патент 2008 года по МПК G01N21/74 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности, к методам определения ртути в золоте.

Одним из объектов анализа являются образцы россыпного золота, в которых определяют токсичные элементы, в том числе ртуть, которая накапливается в шлихах и других промпродуктах, прежде всего в результате процессов обогащения, например, амальгамирования.

Существует несколько методов, пригодных для определения ртути в широком круге органических и неорганических объектов: спектрофотометрия, атомно-абсорбционная (ААС) и флуоресцентная спектрометрия (АФС), атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой (АЭСИП), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС), газовая и жидкостная хроматография и др.

Наиболее распространенным методом определения общего содержания ртути в неорганических образцах является метод холодного пара (МХП). Метод основан на восстановлении Hg²⁺-ионов, образующихся при разложении неорганических объектов в смеси минеральных кислот, восстановителями различной силы (хлорид олова в кислой и щелочной средах, боргидрид натрия) до элементного состояния и перенос паров ртути в токе газа в измерительную камеру. Детектирование паров ртути проводят непосредственно или после предварительного концентрирования элементарной ртути Hg⁰ на коллекторе из золота или других благородных металлах методами ААС, АЭА-ИСП и др. Метод применяется для широкого круга объектов, в том числе и для неаффинированного золота. Потенциалы ионизации золота и ртути близки, поэтому при добавлении восстановителей к раствору золота, полученного после растворения пробы, происходит одновременное восстановление золота и ртути.

Это означает, что анализ неаффинированного золота можно проводить лишь после предварительного глубокого разделения определяемого и матричного компонентов. (1. 2-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, 27 июня-1 июля 2005 г., Тезисы докладов, Спб, 2005, с.264).

Известен способ определения ртути (0,02% до 0,2 мас.%) в неаффинированном золоте методом атомной-абсорбции с электротермической атомизацией (ЭТААС) и пламенной атомизацией (ПААС)) после растворения золота в смеси кислот HCl и HNO₃. Из-за сильного влияния золота на абсорбцию ртути, особенно при ЭТААС определении (не более 30 мкг/мл в аликвотной части) предел определения составляет примерно 40 мкг/мл для обоих методов. К ограничениям данного способа относятся:

1. Необходимость предварительной пробоподготовки, включающей нагревание с концентрированными кислотами в открытой системе, что может приводить к потере летучих соединений ртути и созданию «фоновых помех».

2. Абсорбция ртути при ЭТААС определении сильно зависит от концентрации золота в растворе, поэтому необходимо постоянно контролировать концентрацию золота в аликвотной части раствора, что приводит к систематической погрешности при использовании стандартных образцов неадекватного состава.

3. Зависимость результатов от кислотности среды и концентрации золота в растворе при ПААС. При одной и той же концентрации ртути в растворе, с различной кислотностью или различной концентрацией золота, получают разные сигналы, которые на диаграмме соответствуют разной концентрации ртути. (2. Michael W., Hinds. Determination of mercury in gold bullition by flame and graphite furnace atomic absorption spectrometry, Spectrochimica Acta, Part В53 (1998) 1063-1068).

Известны способы определения ртути методом термической деструкции. Метод основан на атомизации содержащейся в пробе ртути и последующем ее определении методом беспламенного атомно-абсорбционного анализа. Так, известен способ прямого атомно-абсорбционного определения следов ртути в геологических объектах (базальт, углеродистые сланцы и др.), морских, речных и озерных отложениях (4-6250)·10^-7% без предварительного растворения образца. Способ основан на методе термической деструкции образцов с выделением атомарной ртути и последующим ее концентрированием на золотом коллекторе. Пробу массой до 350 мг помещают в Ni или Pt лодочку и автоматически вводят в кварцевую трубку с двумя камерами. В первой камере проба разлагается при 550°С, во вторую камеру помещен катализатор Mn₃O₄ и СаО для полного разложения компонентов до оксидов азота, серы или галогенов и затем пары ртути в потоке кислорода (200 мл/мин) попадают в камеру, снабженную золотым коллектором. При быстром нагреве коллектора пары ртути попадают в измерительную камеру с температурой t=120°C (для избежания конденсации паров ртути. (Gwendy E.M. Hall and Pierre Pelchat. Evaluation of Direct Solid Sampling Atomic Absorption Spectrometer for the Trance Determination of Mercury in Geological Samples, Analyst, September 1997, Vol.122 (921-924)).

К недостаткам данного способа относятся:

1. Возможность определения только низких содержаний ртути (от 7 до 6000 нг).

2. Необходимость нагрева деталей конструкции до 120°С во избежание потерь ртути при переносе паров из камеры деструкции в измерительную камеру.

3. Способ относится к объектам, не содержащим золота в породах. Известен способ атомно-абсорбционного определения ртути в почвах и грунтах (5-10000 мкг/кг), ртутьсодержащих отходах (0,02-10 мг/кг), нефти и нефтепродуктах (5-10000 мкг/кг) и др. объектах на анализаторе РА-915+ с пиролитической приставкой РП-91С. Навеску пробы вводят в пиролитическую приставку, состоящую из испарителя и нагретого реактора, в котором происходит каталитическая деструкция соединений матрицы пробы (t=800°С). После пиролизатора нагретый до 800°С газовый поток поступает в кювету анализатора с зеемановской коррекцией неселективного поглощения. Верхняя граница измерений 5 мкг/кг. (4. «Методика выполнения измерений массовой доли общей ртути в пробах почв и грунтов на анализаторе ртути PA-915+ с приставкой РП-91С». Государственный Комитет РФ по охране окружающей среды, ПНДФ 16.1: 2.23-200, Москва, 2000 г.).

К ограничениям данного способа относятся: определение ртути только в диапазоне измерений 5-10000 мкг/кг, что является существенным недостатком, так как способ не дает возможности определять ртуть при высоких ее содержаниях в образцах и способ не может быть использован для определения ртути в шлиховом золоте.

Известен способ атомно-абсорбционного определения ртути (n·10^-9%) в пробах горных пород и др., включающий термическую деструкцию образца с одновременной прокачкой образующихся паров летучих компонентов пробы в потоке инертного газа через камеру с золотым сорбентом, селективно адсорбирующим пары ртути. Десорбцию ртути проводят при нагревании золотого сорбента под действием электрического тока в потоке инертного газа, переносящего пары ртути в измерительную камеру. (5. Патент РФ 2085907, G01N 21/31, опубл.).

Способ имеет большие ограничения по содержанию ртути в пробе и предназначен исключительно для определения микросодержаний ртути (n·10^-9%) в объектах, не содержащих золото.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ определения ртути методом термической деструкции в отложениях (донные, речные и морские осадки), в том числе и золотосодержащих. Термическую деструкцию проводят в пиролитической камере для прямого определения ртути в отложениях атомно-абсорбционным методом. Образцы хранили в пластмассовых бутылках замороженными, затем размалывали до 200 меш и высушивали при температуре 50°С. Высушенный и взвешенный (2,0-60,0 мг) образец в кварцевой чашке, вставленной в пиролитическую кювету, нагревали до 1100°С в течение 30 с посредством трех инфракрасных ламп в потоке воздуха. Помехи от мешающих летучих компонентов (СО₃, SO₃ и др.) устраняли предварительно установленной сорбционной колонкой, содержащей глинозем, оксиды кварца и меди, и затем пары ртути собирали на золотой коллектор. Пары ртути определяли пламенным атомно-абсорбционным методом после термической десорбции с коллектора. Десорбцию производили при 800°С в течение 30 с, при давлении воздуха 0,3 л/мин. Абсолютный предел чувствительности для ртути 0,26 нг, относительное стандартное отклонение (n=12) при образце массой 4,0 мг было приблизительно 7%. (6. Carlos Е.С.Magalhaes, Francisco J. Krug, Anne H. Fostier and Harald Bemdt, Direct Determination of Mercury in Sedimens by Atomic Absorption Spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, October 1997, Vol.12 (1231-1234).

К недостаткам данного метода относятся:

- использование дополнительной колонки для предварительной сорбции мешающих элементов, что усложняет схему проведения анализа и может приводить к потери ртути или ее летучих компонентов;

- потери ртути при анализе шлихового золота, так как при температуре десорбции возможен переход в пары соединений золота с ртутью. Это отрицательно влияет на результаты анализа, так как прибор не регистрирует ртуть в виде молекулярного пара.

Техническим результатом изобретения является повышение экспрессности и точности определения ртути в твердой золотой матрице.

Технический результат достигается, тем, что в способе определения ртути в твердой золотой матрице, включающем термическую обработку пробы с переводом ртути в паровую фазу и определение ртути из паровой фазы беспламенным атомно-абсорбционным методом, согласно изобретению термическую обработку проводят при пропускании образовавшихся ртутьсодержащих паров через мембрану, выполненную из золотой металлической фольги. При этом термообработку проводят при температуре 750-800°С и используют мембрану, выполненную из золота чистотой не менее 99,9 мас.%.

Сущность способа заключается в следующем.

Ртуть распределена в объеме шлихового золота и имеет с матричным элементом связь различной степени прочности. Ртуть, диффундирующая из объема пробы, к моменту достижения поверхности переходит в паровую фазу не только в виде атомного пара, но и в виде летучих соединений типа Au_mHg_n. Это значит, что при достижении температуры 750-800°С из твердой пробы шлихового золота прибор зарегистрирует только ту часть ртути, которая из пробы перешла в паровую фазу в виде атомного пара. Ртуть, перешедшую в паровую фазу и находящуюся в ней в виде молекулярного пара, прибор не регистрирует, т.е. атомно-абсорбционным методом она не определяется. Отсюда большие потери при определении ртути в пробе, представляющей золотую матрицу, и, соответственно, большие погрешности анализа.

В заявленном изобретении, после того как в результате термообработки смесь образовавшегося атомного пара ртути и соединения Au_mHg_n проходит через металлическую золотую мембрану, атомный ртутный пар поступает в анализатор, а соединения Au_mHg_n в слое мембраны дополнительно насыщаются золотом и образуют другое соединение типа Au_xHg_y. Пар такого соединения, проходя через мембрану, легко диссоциирует и после мембраны ртуть выделяется уже в виде атомного пара, который регистрирует прибор. В результате, в заявленном способе при термической обработке пробы с последующим пропусканием паровой фазы через золотую мембрану определяется вся ртуть, находящаяся в пробе.

Температура термообработки определяется материалом пробы. Так, для шлихового золота наилучшие результаты достигают при температуре 750-800°С. В этом интервале температур вся ртуть переходит в паровую фазу без разрушения самой золотой матрицы. Чистота золота, из которого выполнена мембрана, исключает влияние посторонних примесей на результаты анализа. Золотая мембрана не имеет ограничений по количеству используемых определений ртути в анализируемых объектах.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет определять ртуть в твердом золоте с высокой точностью и без растворения пробы.

Способ осуществляется следующим образом.

Навеску пробы (от 5 мг до 30 мг) помещают в кварцевую лодочку дозатора, сверху размещают золотую мембрану. Лодочку с мембраной вводят атомизатор, где при температуре 750°С происходит нагревание пробы в атмосфере воздуха. Образующиеся ртутьсодержащие пары проходят через мембрану и поступают в анализатор АС-прибора. При температуре 800°С происходит полная диссоциация соединений ртути, проходящих через мембрану. В анализаторе АС-прибора происходит измерение абсорбции атомарной ртути.

По предварительно построенному градуировочному графику с использованием эталонов, содержащих известную концентрацию ртути, определяют градуировочный коэффициент, который используется для вычисления содержания ртути в пробе.

В качестве мембраны используют золото чистотой не ниже 99,9 мас.%.

Благодаря применению мембраны продукты термического разложения - соединения золота с ртутью, являющиеся помехой при определении ртути, удерживаются на мембране с последующей диссоциацией до получения атомарного пара ртути. Это позволяет определять ртуть с высокой точностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Перед определением необходимо построить граду ировочный график. В качестве стандартных растворов используют смесь солей Al₂О₃ и HgO. В качестве проб использовалось шлиховое золото, которое неоднородно по составу.

Пример 1

1. Помещают навеску пробы шлихового золота M₁ 5,3 мг размером частиц -2 мм +5,0 мм в кварцевую лодочку дозатора, сверху размещают золотую мембрану (чистота золота не ниже 99,9 мас.%). Температура лодочки дозатора при взятии навески должна быть комнатной. Вводят лодочку с пробой в атомизатор и нагревают пробу до температуры 750-800°С. Образующиеся пары регистрируют в анализаторе АС-прибора. Вынимают лодочку из атомизатора и удаляют остатки пробы из лодочки. Используя градуировочный коэффициент, вычисляют концентрацию. С=0,17%.

2. Помещают навеску пробы шлихового золота M₁ 11 мг размером частиц -2 мм +5,0 мм в кварцевую лодочку дозатора, сверху размещают золотую мембрану (чистота золота не ниже 99,9 мас.%). Повторяют операции п.1. Используя градуировочный коэффициент, вычисляют концетрацию. с=0,19%. Расхождение R, % двух параллельных определений относительно их среднего значения не превышает норматив контроля сходимости.

Пример 2:

1. Помещают навеску пробы шлихового золота M₁ 6 мг размером частиц -2 мм +5,0 мм в кварцевую лодочку дозатора, сверху размещают золотую мембрану (чистота золота не ниже 99,9 мас.%). Температура лодочки дозатора при взятии навески должна быть комнатной. Вводят лодочку с пробой в атомизатор и нагревают до температуры 750-800°С. Отходящая паровая фаза поступает в анализатор АС-прибора. Вынимают лодочку из атомизатора и удаляют остатки пробы из лодочки. Используя градуировочный коэффициент, вычисляют концетрацию. С=0,52%.

2. Помещают навеску пробы шлихового золота M₁ 21 мг размером частиц -2 мм +5,0 мм в кварцевую лодочку дозатора, сверху размещают золотую мембрану (чистота золота не ниже 99,9 мас.%). Повторяют операции п.1. Используя градуировочный коэффициент, вычисляют концетрацию. С=0,54%. Расхождение R, % двух параллельных определений относительно их среднего значения не превышает норматив контроля сходимости.

Правильность анализа оценивали сопоставлением полученных результатов с результатами атомно-эмиссионного метода с индуктивно-связанной плазмой. Результаты определения ртути в шлиховом золоте предложенным атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами (АЭСиП) представлены в таблице.

Определение ртути в золотых шлихах заявленным способом и АЭСиП, % мас.%ПробаЗаявленный способАЭСиП№ 10,085±0,0050,090±0,006№ 20,170±0,0090,174±0,009№ 30,157±0,0080,162±0,008№ 40,070±0,0040,067±0,003№ 50,090±0,0050,087±0,004№ 60,530±0,0260,560±0,028№ 70,177±0,0100,175±0,009№ 80,174±0,0090,173±0,009№ 90,230±0,0110,210±0,011№ 100,075±0,0040,070±0,003

Данные таблицы свидетельствуют об отсутствии значимых расхождений результатов анализа, полученных предложенным и альтернативным методами.

Таким образом, заявленный способ позволяет обеспечить высокую точность определения ртути в твердых золотосодержащих объектах без разрушения пробы.

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ включает термическую обработку пробы при температуре 750-800°С с переводом ртути в паровую фазу, пропускание образовавшихся ртутьсодержащих паров через мембрану, выполненную из золотой металлической фольги, и определение ртути из паровой фазы беспламенным атомно-абсорбционным методом. Технический результат - повышение экспрессности и точности определения ртути в твердой золотой матрице. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения ртути в твердой золотой матрице, включающий термическую обработку пробы с переводом ртути в паровую фазу и определение ртути из паровой фазы беспламенным атомно-абсорбционным методом, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при пропускании образовавшихся ртутьсодержащих паров через мембрану, выполненную из золотой металлической фольги.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при температуре 750-800°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрана выполнена из золота чистотой не ниже 99,9 мас.%.