СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОБЩЕЙ РТУТИ В ПОЧВАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЕДИНОГО ДЛЯ ПОЧВ РАЗНОГО СОСТАВА СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА Российский патент 2023 года по МПК G01N21/31 G01N33/24 

Настоящее изобретение относится к аналитической химии и метрологии, а именно к способам определения массовой доли общей ртути в почвах с использованием стандартных образцов массовой доли общей ртути в почвах.

Обеспечение безопасности почв, на которых выращиваются сельскохозяйственные культуры растительного происхождения является одним из приоритетных направлений деятельности государства, определяющих качество жизни и здоровья людей. Ртуть и её соединения, являясь веществами I класса опасности, могут оказывать чрезвычайно вредное токсичное воздействие на организм человека. Поглощение неорганических соединений ртути из продуктов питания и питьевой воды составляет лишь 7%, но в пищеварительном тракте происходит их преобразование в органические соединения, что повышает их общую токсичность. Ртуть, проникая через клеточные мембраны, вызывает тяжелые расстройства нервной системы, функций почек, желудочно-кишечного тракта. Ситуация усугубляется тем, что наряду с прямым воздействием ртути на организм человека, существует и опосредственное её влияние за счет накопления в пищевых цепях (особенно в почках), биоаккумуляции и биомагнификации. Находясь длительное время в организме человека, ртуть поступает в кровь и служит причиной отравления. Постоянное поступление ртути в организм человека ведет к его отравлению и увеличению вероятности летального исхода.

В соответствии с этим почвы, а также пищевая продукция подлежат обязательному контролю за содержанием ртути. Для определения её содержания в почвах используются разнообразные методы анализа, в частности, такие как полярографический, колориметрический, атомно-абсорбционный, нейтронно-активационный, метод рентгено-флуоресцентной спектроскопии и др. Наиболее востребованным в настоящее время является метод атомной абсорбции в модификации «метод холодного пара» из-за своей сравнительно высокой чувствительности и точности измерений. Получение достоверных результатов измерений содержания ртути в почвах и пищевой продукции проводится в испытательных лабораториях с использованием средств измерений, методик измерений, стандартных образцов и квалифицированных кадров.

Применение конкретных типов средств измерений и стандартных образцов в испытательных лабораториях указывается в используемых методиках измерений. При этом для получения достоверных результатов измерений средства измерений должны градуироваться с помощью стандартных образцов, которые идентичны составу анализируемой пробе почвы и составу пищевой продукции, которые анализируются с помощью данного средства измерений. Указанный концептуальный подход позволяет устранить возможное влияние состава (матрицы) стандартного образца на получаемые результаты измерений в анализируемой пробе за счет исключения систематической составляющей погрешности измерений, обусловленной неучетом влияния состава пробы на получаемые результаты измерений. Таким образом, каждое средство измерений градуируется неоднократно и количество градуировочных графиков для данного средства измерений определяется количеством анализируемых индивидуальных видов почв и пищевой продукции.

В соответствии с ГОСТ 8.315-97 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения», стандартный образец представляет собой средство измерений в виде определенного количества вещества или материала, предназначенное для воспроизведения и хранения размеров величин, характеризующих состав или свойства этого вещества (материала). Стандартный образец состава вещества (материала) представляет собой стандартный образец с установленными значениями величин, характеризующих содержание определенных компонентов в веществе (химических элементов, их изотопов, соединений химических элементов, структурных составляющих).

Стандартные образцы состава применяются для градуировки, испытаний, калибровки и поверки средств измерений; контроля правильности, прецизионности и точности измерений; валидации и аттестации методик измерений; проверки квалификации (технической компетенции) испытательных лабораторий. Стандартные образцы состава веществ и материалов имеют определенные сроки хранения и требуют периодического возобновления.

Известны стандартные образцы, изготовленные на основе водных растворов солей тяжелых металлов; см., например, государственные стандартные образцы (далее ГСО) на содержание ртути (ГСО 7879-2001, ГСО 8004-93); кадмия (ГСО 7874-2000); свинца (ГСО 7877-2000). Данные стандартные образцы могут обеспечить достоверность получаемых результатов измерений в тех случаях, когда исследуемый материал также представляет собой водный раствор тяжелого металла или близок к таковому по своим свойствам.

Согласно ГОСТ Р 51212-98 «Вода питьевая. Методы определения содержания общей ртути беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрией» применяемый атомно-абсорбционный спектрометр любого типа с приставкой для определения содержания ртути или анализатор паров ртути в диапазоне от 0,1 до 5,0 мкг/дм³ с использованием ГСО состава водного раствора ионов ртути с массовыми концентрациями ртути 1,0 мг/см³ или 0,1 мг/см³

Указанные стандартные образцы состава водного раствора на содержание тяжелых металлов не пригодны при анализе почв, пищевых продуктов и продовольственного сырья, поскольку не учитывают возможного влияния состава стандартного образца на результаты измерений в анализируемых пробах почв и пищевой продукции.

Известен способ получения биологического референтного материала для производства стандартных образцов состава жидкой биологической среды (патент РФ №2646161, опубл. 01.03.2018), включающий введение в организм животного токсичного металла (в том числе ртути) в виде его водорастворимой соли и отбор жидкой биологической среды животного для анализа на содержание в ней токсичного металла, затем осуществляют замораживание полученной композитной жидкой биологической среды с последующей ее лиофилизацией.

Согласно ГОСТ 31650-2012 «Средства лекарственные для животных, корма, кормовые добавки. Определение массовой доли ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии» вышеуказанные стандартные образцы жидкой биологической среды могут использоваться для градуировки атомно-абсорбционного спектрометра любой марки и снабженного приставкой для получения «холодного пара».

Недостатком известного решения является то, что при анализе порошкообразных проб почв и пищевой продукции не пригодны жидкие биологические стандартные образцы, поскольку они не учитывают другую (почвенную, пищевую) матрицу, что может повлиять на достоверность получаемых результатов анализа.

Известен способ изготовления стандартных образцов массовой доли тяжелых металлов (в том числе ртути) в сельскохозяйственной продукции, включающий загрязнение образцов соединениями тяжелых металлов путем введения их в почву в количестве, превышающем предельно-допустимое содержание для конкретного вида сельскохозяйственной продукции, выращивание сельскохозяйственной продукции на незагрязненном и на загрязненном соединениями тяжелых металлов участках почвы, отбор образцов продукции с каждого участка с последующим высушиванием их до воздушно-сухого состояния и измельчением до порошкообразного состояния, определение массовой доли тяжелого металла в образцах сельскохозяйственной продукции, смешивание в определенных количествах чистых и загрязненных образцов для получения стандартного образца с заданной массовой долей тяжелого металла в конкретном виде сельскохозяйственной продукции (патент РФ № 2731696, опубл. 08.09.2020 г.).

Известен способ изготовления однородных и стабильных при хранении стандартных образцов массовой доли тяжелых металлов в пищевых продуктах (патент РФ № 2753971, опубл. 25.08.2021г.), которые в отличие от сельскохозяйственной продукции не выращиваются в полевых условиях на почвах, загрязненных соединениями тяжелых металлов: «мясо и мясопродукты», «молоко и молочные продукты», «рыба, нерыбные продукты промысла и продукция, вырабатываемая из них», «сахар и кондитерские изделия», «мукомольно-крупяные и хлебобулочные изделия», «масличное сырье и жировые продукты», «биологически активные добавки к пище» и т.д. Получение стандартного образца массовой доли тяжелых металлов в таких пищевых продуктах достигается за счет изготовления стандартного образца массовой доли тяжелых металлов (в том числе ртути) в сельскохозяйственной продукции (по патенту РФ № 2731696, опубл. 08.09.2020 г.), отбор образцов пищевых продуктов в торговой сети, которые не выращиваются в полевых условиях, с последующим высушиванием их до воздушно-сухого состояния и измельчением до порошка, определение массовой доли тяжелых металлов в отобранных образцах пищевых продуктов, смешением в определенных пропорциях образцов пищевой продукции со стандартными образцами сельскохозяйственной продукции для получения стандартных образцов пищевого продукта с заданной массовой долей тяжелого металла

Согласно ФР.1.31.2019.35357 «Методика измерений массовой доли общей ртути в почвах, пищевых продуктах и продовольственном сырье атомно-абсорбционным методом» применяемые анализаторы ртути «Юлия-5К» или ртутеметрические комплексы «Юлия-5КМ» с приставками к ним для пробоподготовки порошкообразных проб почв (без перевода в раствор) градуируются с использованием утвержденного типа стандартного образца состава дерновоподзолистой супесчаной почвы (ГСО 2498-83/2500-83) и утвержденного типа стандартных образцов пищевой продукции с аттестуемой характеристикой «массовая доля общей ртути» в интервале допускаемых аттестованных значений массовой доли общей ртути

• 0,013 до 0,40 мг/кг (для мяса и мясопродуктов)

• от 0,0025 до 0,11 мг/кг (для молока и молочных продуктов)

• от 0,013 до 0,050 мг/кг (для зерна, мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделий)

• от 0,11 до 1,0 мг/кг (для рыбы, нерыбных продуктов промысла и продукции, вырабатываемых из них)

• от 0,013 до 0,40 мг/кг (для плодоовощной продукции).

Достоинством вышеуказанных известных решений является то, что каждый тип стандартного образца на конкретный контролируемый показатель изготавливается не только для конкретного анализируемого объекта (почва, биологический объект, пищевая продукция и т.д.), но и для каждой разновидности указанных объектов. Например, для определения массовой доли общей ртути в плодах картофеля необходимо изготовить стандартный образец массовой доли общей ртути в картофеле и по нему отградуировать анализатор ртути (спектрометр с ртутно-гидридной приставкой). Аналогично создаются стандартные образцы на другие индивидуальные виды пищевой продукции (например, свеклу, морковь, лук, арбуз и т.п.), по которому градуируется анализатор ртути (спектрометр с ртутно-гидридной приставкой). В соответствии с этим применяемый в настоящее время в стране способ определения массовой доли общей ртути в почвах и пищевой продукции вышеуказанных известных решений базируется на множестве градуировочных графиков для различных индивидуальных видов анализируемых проб почвы и пищевой продукции. Такой концептуальный подход по созданию стандартных образцов (один стандартный образец на один конкретный вид анализируемого объекта) регламентирован в стране, и он позволяет исключить влияние состава стандартного образца на результаты измерений анализируемой пробы и, соответственно, на их достоверность. Такой подход реализован в вышеуказанных решениях, в том числе в патенте РФ № 2731696, опубл. 08.09.2020 г. и в патенте РФ № 2753971, опубл. 25.08.2021г.

Однако, во многих случаях необходимые стандартные образцы состава для разнообразных объектов (например, для ртутьсодержащих отходов, почв, пищевой продукции и т.д.) отсутствуют. Для таких случаев применяют стандартные образцы состава с другой матрицей, например, стандартные образцы водных растворов солей тяжелых металлов или химреактивов. В этом случае для проверки обоснованности и корректности такого подхода, т.е. для проверки близости по своим свойствам стандартных образцов и анализируемых объектов (незначимости влияния их матрицы на результаты измерений) используют «метод добавок».

Согласно ГОСТ Р 51768-2001 «Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Методика определения ртути в ртутьсодержащих отходах» градуировка анализатора ртути любой модели, включающий спектрометр и устройства для получения холодных паров ртути, осуществляется с использованием стандартного водного раствора с применением «метода добавок».

Согласно ГОСТ 33412-2015 «Сырье и продукты пищевые. Определение массовой доли ртути методом беспламенной атомной абсорбции» градуировка атомно-абсорбционного спектрометра с модулем генерации «холодного пара» также осуществляется с использованием стандартного образца состава водного раствора ионов ртути с применением «метода добавок».

Согласно ГОСТ Р 53183-2008 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара с предварительной минерализацией пробы под давлением» градуировка атомно-абсорбционного спектрометра, укомплектованного аксессуарами для работы в режиме измерения абсорбции холодного пара, также осуществляется с использованием стандартных водных растворов с применением «метода добавок».

Согласно ГОСТ 34427-2018 «Продукты пищевые и корма для животных. Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии на основе эффекта Зеемана» анализатор ртути градуируется также с помощью стандартного образца водного раствора ионов ртути или с помощью порошкообразных стандартных образцов массовой доли ртути оксида кремния ГСО 7183-93 (комплект СОРт) с аттестованными значениями массовой доли ртути 0,031 мг/кг (СОРт1); 0,101 мг/кг (СОРт2); 0,301 мг/кг (СОРт3) и 1,00 мг/кг (СОРт4) с применением «метода добавок».

По аналогии с вышеуказанным в патенте РФ № 2660861 (опубл. 10.07.2018 г.) описан способ изготовления стандартных образцов почвы, загрязненной тяжелыми металлами (в т.ч. ртути). Он включает в себя отбор пробы почвы в естественных условиях, сушку, измельчение, просеивание и усреднение почвенного материала, приготовление водного раствора солей тяжелых металлов заданной концентрации, смешивание почвы с раствором солей тяжелых металлов, испарение воды при 105⁰С и аттестацию полученного материала по массовой долей тяжелых металлов.

Известен способ экспрессного определения тяжелых металлов в почвах и биологических объектах, включающий разложение исследуемого материала в смеси НСl и HNO3 при воздействии ультразвуком и анализ полученного раствора, отличающийся тем, что исследуемый материал разлагают в смеси НСl и HNO3 в объемном соотношении 1:3 с последующим воздействием ультразвуком с частотой 18 кГц в течение 2-3 мин. Содержание ртути в приготовленном растворе определяли на ртутном анализаторе "Юлия-2" методом холодного пара. Оценку полноты извлечения ртути по заявляемому способу осуществляли по государственным стандартным образцам (ГСО) состава почв и растений и способом стандартных добавок (патент РФ №2202783, опубл. 20.04.2003г.).

К недостаткам вышеуказанных решений с применением стандартных образцов водных растворов и с использованием «метода добавок» (при отсутствии стандартных образцов или при их наличии, но с другой матрицей) следует отнести так же то, что в стране сотни видов почв, а также тысячи индивидуальных видов пищевой продукции, которые контролируются на содержание нескольких десятков тяжелых металлов, пестицидов, микотоксинов и т.д. Создание стандартных образцов для указанного многообразия индивидуальных видов почв и пищевой продукции и большого количества контролируемых показателей нереальная экономическая задача. Поэтому в отсутствии стандартных образцов рекомендуется применять разнообразные методы контроля: «метод добавок», «метод разбавления анализируемой пробы», применение контрольной (более точной) методики измерений и т.д. Однако, применение их в производственных лабораториях требует затратных по времени и финансам научных исследований с последующим узаконением их результатов в Росстандарте. Кроме того, в области аккредитации производственных лабораторий, как правило, отсутствуют виды работ в области научных исследований и соответствующие профессиональные кадры. Поэтому указанные рекомендованные методы контроля не могут заменить стандартные образцы. А при их отсутствии уровень достоверности применяемых в настоящее время административных решений о качестве и безопасности почв и пищевой продукции сравнительно низок.

Задачей заявленного решения является разработка способа определения массовой доли общей ртути во всех почвах страны с использованием стандартного образца массовой доли общей ртути единого для почв разного состава (разных типов, подтипов, видов, родов, разновидностей и разрядов).

Техническим результатом заявляемого решения является сокращение трудовых и экономических затрат на изготовление стандартных образцов массовой доли общей ртути для множества индивидуальных видов почв за счет устранения влияния состава изготовленных стандартных образцов на результаты измерений; возможности на этой основе изготовления и использования только одного стандартного образца массовой доли общей ртути в почве единого для всех индивидуальных видов почв разного состава при сохранении высокой достоверности измерений; в соответствии с этим анализатор ртути (спектрофотометр с ртутно-гидридной приставкой), отградуированный по одному стандартному образцу будет иметь один градуировочный график единый для всех индивидуальных видов анализируемой почвы разного состава.

Технический результат достигается за счет применения предлагаемого способа определения массовой доли общей ртути в почве, включающего выбор стандартного образца утвержденного типа массовой доли общей ртути в почве; градуировку анализатора ртути с приставкой к нему с использованием указанного стандартного образца; введение порошкообразной пробы почвы массой от 5 до 25 мг в приставку к анализатору ртути; термическую деструкцию анализируемой пробы в течение одной минуты при температуре (700-750)^°С с одновременным образованием золы и паров сгорания пробы, при этом пары ртути, содержащиеся в газообразных продуктах сгорания пробы, проходя через трубку с золотой нитью, оседают на её поверхности с образованием амальгамы, а продукты сгорания пробы без паров ртути принудительно потоком воздуха от компрессора направляют за пределы анализатора ртути, минуя аналитическую ячейку, измерение массы общей ртути в анализируемой пробе с последующим пересчетом в массовую долю общей ртути, при этом в качестве стандартного образца используют стандартный образец массовой доли общей ртути в почве любого индивидуального состава в виде комплекта из трех стандартных образцов с разными заданными массовыми долями общей ртути единый для почв разного состава, градуировку осуществляют с получением трех градуировочных графиков для комплекта из трех стандартных образцов единых для всех индивидуальных видов почв страны и смесей из них, после термодеструкции пробы осуществляют импульсное терморазрушение амальгамы в течение одной минуты при температуре (700-750)°С и направление образовавшихся при этом паров ртути потоком воздуха от компрессора в аналитическую ячейку анализатора ртути с измерением массы общей ртути с пересчетом в массовую долю общей ртути.

Для целей определения массовой доли общей ртути в почве был изготовлен единый для почв разного состава стандартный образец.

Возможность использования такого единого стандартного образца была подтверждена экспериментально. Для исследования были выполнены следующие действия:

1. Проведение выбора конкретной группы почв, состоящей из почв разного состава в соответствии с их классификацией, приведенной в ГОСТ 27593-88 «Почвы. Термины и определения».

Все почвы по составу подразделяются на типы, подтипы, роды, виды, разновидности и разряды. Основная классификационная единица – это тип почвы. Подтип почвы – это классификационная единица в пределах типа почвы. Род почвы – это классификационная единица в пределах подтипа почвы. Вид почвы – это классификационная единица в пределах рода почвы. Разновидность почвы – это классификационная единица, учитывающая разделение почв по гранулометрическому составу. Разряд почвы – это классификационная единица, группирующая почвы по характеру почвообразующих и подстилающих пород.

Классификация конкретных почв страны приведена в книге «Классификация почв России». Составители: Шишов Л.Л., Тонконогов В.Д., Лебедева И.И. – М.: Почвен. ин-т им. В.В.Докучаева, РАСХН. 1977 и в учебном пособии «Почвоведение и география почв. Часть 2. География почв». Наумов В.Д., Каменных Н.Л. – М.: РГАУ-МСХА им. К.А.Тимирязева, 2022, - 162 с. В соответствии с этой классификацией в России установлено 7 типов почв: дерново-подзолистые, серые лесные, черноземы, каштановые, бурые, сероземные и солонцовые. Ниже приведены наименования почв (их типы, подтипы, роды и т.д.) с указанием наименования гранулометрического состава (легкосуглинистые, среднесуглинистые, тяжелосуглинистые, супесчаные и др.). Исходя из указанного для исследований нами выбраны все 7 типов почв и по возможности с разными подтипами, родами, видами и т.д.:

Дерновоподзолистые почвы (супесчаные, легкосуглинистые, среднесуглинистые, тяжелосуглинистые).

Серые лесные почвы (тяжелосуглинистые, светло-серые супесчаные, темно-серые тяжелосуглинистые).

Черноземные почвы (типичные, типичные среднесуглинистые, обыкновенные среднемощные суглинистые, обыкновенные тяжелосуглинистые, обыкновенные среднесуглинистые, выщелочные тяжелосуглинистые, выщелочные среднесуглинистые, южный карбонатный тяжелосуглинистый, предкавказский карбонатный, карбонатный легкосуглинистый). Черноземные почвы в стране занимают ~50 % земель сельскохозяйственного назначения.

Каштановые почвы (каштановые, светло-каштановые карбонатные, лугово-каштановые).

Бурые почвы (легкосуглинистые, кислые, слабоненасыщенные, слабоненасыщенные оподзоленные).

Сероземные почвы (карбонатные).

Солонцовые почвы (бурые тяжелосуглинистые, черноземные мелкие суглинистые, каштановые тяжелосуглинистые, бурые каштановые солонцеватые тяжелосуглинистые, каштановые средние солончаковые легкосуглинистые, засоленные).

Большинство почв страны представляет собой смеси разных типов почв в разных пропорциях. Название таких почв осуществляется по преобладающему типу почв (доминант). Так, например, в Республике Татарстан («Справочник агрохимика» / под ред. И.Д.Давлятшина. – Казань: ИД «МеДДок», 2013. – 300 с.) преобладает три типа почв (серые лесные, черноземные и дерново-подзолистые), занимающие по площади ~ 95% пахотных земель; в том числе ~ 48,5% из них приходится на серые лесные почвы, ~ 44% – на черноземные почвы и ~ 3% – на дерново-подзолистые, ~ 5% – на остальные типы почв. При этом из 43 районов Республики Татарстан в 24 районах преобладают серые лесные и в 19 районах – черноземные лесостепные почвы. К тому же в Республике Татарстан почвы сгруппированы по 7 группам:

• доминант – серые лесные почвы; субдоминант – дерново-подзолистые почвы (20-40%) (Агрызский, Атнинский, Балтасинский, Зеленодольский, Лаишевский Сабинский районы):

- светло-серая супесчная (Агрызский район)

- легкосуглинистая (Атнинский район)

- тяжелосуглинистая (Балтасинский район);

• доминант – серые лесные почвы; субдоминант – дерново-подзолистые почвы (10-20%) (Высокогорский, Мамадышский, Тюлячинский, Арский, Елабужский, Рыбно-Слободской районы):

• доминант – серые лесные почвы; субдоминант – дерново-подзолистые почвы (5-10%) (Кукморский, Пестречинский, Верхне-Услоновский, Менделеевский районы);

• доминант – серые лесные почвы; субдоминант – черноземы лесостепные (10-40%) (Камско-Устьинский, Кайбицкий, Нижнекамский, Апастовский, Заинский, Тукаевский, Тетюшский, Аксубаевский районы);

• доминант – черноземные лесостепные почвы; субдоминант – серые лесные почвы (20-43%) (Альеевский, Муслюмовский, Мензеленский, Алексеевский, Актанышский, Альметьвский, Сармановский, Нурлатский, Спасский, Новошешминский, Чистопольский районы);

• доминант – черноземные лесостепные почвы; субдоминант – серые лесные почвы (10-20%) (Лениногорский, Буинский, Черемшанский районы);

• доминант – черноземные лесостепные почвы; субдоминант – серые лесные почвы (до 10%) (Бугульминский, Дрожжаноский, Азнакаевский, Ютазинский, Бавлинский районы).

Исходя из вышеуказанного, нами для исследования были выбраны все семь типов почв с указанными подтипами (родами, видами и т.д.), а также смеси из них. В качестве последних выбраны почвы Республики Татарстан, отобранные вместе с ФГБУ «Центр агрохимической службы «Татарский», во всех 43 районах Татарстана. Перечень выбранных для исследования почв приведен в таблицах 1-4.

2. Выбор конкретного значения массовой доли общей ртути в стандартном образце анализируемых почв разного состава.

В настоящее время такой выбор для почв в стране не регламентирован. Однако, такой подход регламентирован для пищевой продукции. И, соответственно, возникает вопрос о возможности его использования для почв.

В соответствии с требованиями РМГ 57-2003 «ГСИ. Образцы для контроля точности результатов испытаний пищевой продукции. Общие положения» регламентировано создание «образца для контроля (в качестве которого используется стандартный образец), значение содержания контролируемого показателя которого в пищевой продукции должно находиться в диапазоне от 0,5 до 2,0 ПДК (предельно-допустимое содержание). ПДК массовой доли ртути в почвах составляет 2,1 мг/кг. Исходя из этого, 0,5 ПДК массовой доли ртути в почве будет составлять ~ 1,0 мг/кг. Создание стандартного образца массовой доли общей ртути на уровне ~ 1 мг/кг не позволяет градуировать средства измерений, когда требуется измерять фоновые содержания ртути в почвах (~ 0,01-0,03 мг/кг). К тому же сельхозпроизводителя стараются создать такие условия выращивания сельхозпродукции (плодоовощных и зерновых культур, ПДК которых в среднем ~ (0,02-0,03) мг/кг), когда содержание ртути в почвах не превышает их фоновые содержания. Исходя из вышеуказанного, содержание ртути в стандартных образцах почвы должно быть на уровне фоновых содержаний. Таким образом, регламентированный РМГ 57-003 подход по стандартным образцам пищевой продукции не подходит для почв.

На содержание ртути в почвах существенное влияние оказывает антропогенное загрязнение почв вблизи крупных промышленных предприятий. Так, например, в Республике Татарстан содержание ртути в почвах зоны «Прикамья» и зоны «Поволжье» (север и центральная часть Татарстана) составляет ~ 0,012 мг/кг, а для зоны «Закамье» (юг Татарстана) составляет ~ 0,027 мг/кг – это зона, где располагаются крупные промышленные предприятия: АО «КаМаз», АО «Нижнекамскнефтехим» и др.

Как показывает опыт разработки стандартных образцов Иркутским госуниверситетом совместно с НПО «Тайфун» (г.Обнинск), необходимо для контроля ртутного загрязнения почв создавать стандартные образцы не только для фоновых содержаний ртути, но и для больших их значений, учитывающий, в частности, антропогенный фактор загрязнения окружающей среды.

Так, стандартные образцы дерново-подзолистой почвы ГСО 2498-83/ГСО 2500-83 созданы в виде комплекта «СДПС», состоящего из трех почв, отличающихся содержанием ртути: 0,013 мг/кг (СДПС-1), 0,11 мг/кг (СДПС-2) и 0,29 мг/кг (СДПС-3).

Cтандартные образцы черноземной типичной почвы ГСО 2507-83/ГСО 2509-83 (комплект СЧТ) также состоят из трех почв, отличающихся содержанием ртути: 0,041 мг/кг (СЧТ-1), 0,18 мг/кг (СЧТ-2) и 0,42 мг/кг (СЧТ-3).

Cтандартный образец сероземной карбонатный почвы ГСО 2504-83/ГСО 2506-83 (комплект ССК) состоит из двух почв, отличающихся содержанием ртути: 0,15 мг/кг (ССК-2) и 0,41 мг/кг (ССК-3). В почве с индексом ССК-3 содержание ртути не нормируется.

Анализируя представленные данные, можно предположить, что содержание ртути в последующем стандартном образце будет ~ в 5-10 раз выше, чем в почвах с фоновым содержанием ртути, и ~ в 2-3 раза в третьем стандартном образце по сравнению со вторым стандартным образцом.

Таким образом, оптимальным является создание единых стандартных образцов для почв разного состава с массовой долей общей ртути на уровне фонового содержания ртути, в 5 раз превышающего фоновое содержание и в 20 раз превышающего фоновое содержание.

Поскольку для выбранных значений массовой доли общей ртути в почве существуют уже изготовленные стандартные образцы для индивидуальных видов почв, необходимость в создании новых стандартных образцов отсутствовала и исследования были проведены на уже изготовленных стандартных образцах массовой доли общей ртути для индивидуального вида почв, для которых не вышел срок действия типа и они допущены к применению в стране. Перечень выбранных стандартных образцов приведен в таблицах 1-4.

К настоящему времени изготовлено несколько десятков стандартных образцов (~ 50) массовой доли общей ртути в почвах разного состава ранга ГСО и ОСО (табл.1,3,4), а так же изготовлено несколько десятков стандартных образцов (~ 50) массовой доли общей ртути в почвах, представляющих смеси ранга СОП (табл.2). Изготовление таких стандартных образцов массовой доли общей ртути для индивидуального вида почв осуществляется по процедуре, описанной в патенте РФ № 2660861, опубл. 10.07.2018 г.

В таблицах 1-4, столбец 4 представлены аттестованные значения () массовой доли общей ртути в изготовленных стандартных образцах почв разного состава. В этих же таблицах указаны средние значения (), полученные путем усреднения аттестованных значений () массовой доли общей ртути в стандартных образцах почв разного состава.

Значение представляет собой аттестованное значение массовой доли общей ртути в стандартном образце почвы единого для почв разного состава. Для подтверждения обоснованности данного утверждения и возможности применения стандартных образцов массовой доли ртути для индивидуальных почв в качестве единых стандартных образцов для почв разного состава, был проведен анализ почв разного состава на содержание ртути, сравнение полученных результатов измерений массовой доли общей ртути в стандартных образцах () с аттестованными значениями массовой доли общей ртути в стандартных образцах разного состава ().

Далее были выбраны конкретные значения массовой доли общей ртути, которые должны быть в создаваемых стандартных образцах: на уровне фоновых содержаний массовой доли общей ртути (0,02-0,03 мг/кг; таблицы 1 и 2), на уровне, превышающем фоновые содержания общей ртути ~ в 5 раз (0,136 мг/кг; таблица 3) и на уровне, превышающем фоновые содержания общей ртути ~ в 20 раз (0,0490 мг/кг; таблица 4).

3. Градуировка анализатора ртути

Для анализа массовой доли общей ртути применяли анализатор ртути «Юлия-5К» с приставкой «Термо-П».

Градуировочную зависимость получали для каждого аттестованного значения массовой доли общей ртути (, мг/кг) в стандартном образце путем варьирования массы навески анализируемой пробы почвы (m, мг) в диапазоне от 5 до 25 мг. При необходимости диапазон масс навесок может быть расширен от 2,5 до 50 мг. Количество градуировочных порошкообразных проб (n) варьируется от 3 до 5; масса навесок проб для n=5 составляет ~ 5 мг, ~10 мг, ~15 мг, ~20 мг, ~25 мг; значение массы общей ртути в градуировочной пробе почвы (, нг) рассчитывается, исходя из значения аттестованного значения массовой доли общей ртути (, мг/кг) в стандартном образце почвы по нижеприведенному соотношению

Предположим, что создан стандартный образец с = 0,20 мг/кг; значение массы общей ртути в градуировочных пробах (, нг) будут в соответствии с вышеуказанным соотношением 1,00 нг (для m=5 мг); 2,00 нг (m=10 мг); 3,00 нг (m=15 мг); 3,00 нг (m=20 мг); 5,00 нг (m=25 мг); варьируя массы навески (m, мг) градуировочных проб от 5 до 25 мг, получают градуировочную зависимость оптической плотности (D, белл) атомного пара ртути в кювете анализатора ртути от массы общей ртути (, нг) в градуировочной порошкообразной пробе почвы. Ниже в качестве иллюстрации приведен градуировочный график для трех (n=3) градуировочных проб почвы массой 5, 16 и 32 мг; где по оси «х» приведена масса общей ртути градуировочных проб (, нг), а по оси «y» оптические плотности атомного пара ртути (D); градуировочный график аппроксимирован по методу «наименьших квадратов»; при этом условия термической деструкции пробы идентичны при построении градуировочного графика и при измерении массовой доли общей ртути в реальных пробах почв.

Градуировку анализатора осуществляли с использованием стандартного образца дерново-подзолистой почвы ГСО 2498-83/ГСО 2500-83 (комплект СДПС) с аттестованными значениями массовой доли общей ртути 0,013 мг/кг (СДПС-1; таблицы 1 и 2); 0,11 мг/кг (СДПС-2; таблица 3) и 0,29 мг/кг (СДПС-3; таблица 4). Таким образом, для анализатора ртути «Юлия-5К» построено три градуировочных графика. Пример градуировочного графика представлен на фиг.1

4. Подтверждение возможности использования единого стандартного образца для разных типов почв.

Далее осуществляли измерение массовой доли общей ртути в стандартных образцах почв разного состава, перечень которых приведен в таблицах 1-4, методом атомно-абсорбционного анализа. Измерения проводили по аттестованной методике измерений ФР.1.31.2019.35357 «Методика измерений массовой доли общей ртути в почвах, пищевых продуктах и продовольственном сырье атомно-абсорбционным методом».

Осуществляли введение пробы измельченного и высушенного до воздушно-сухого состояния анализируемого вида почвы в анализатор ртути заданной массы (от ~ 5 до ~ 25 мг), после чего осуществляют импульсную термическую деструкцию пробы при температуре (700-750)^°С в течение одной минуты с одновременным образованием золы и паров продуктов сгорания пробы; при этом пары ртути, содержащиеся в продуктах сгорания пробы, проходя через трубку с золотой нитью оседают на её поверхности с образованием амальгамы, а другие продукты сгорания пробы (без паров ртути) потоком воздуха от компрессора принудительно направляют за пределы анализатора ртути, минуя аналитическую ячейку, в воздух окружающей среды. Далее осуществляли импульсное терморазрушение амальгамы при температуре (700-750)°С и направление образовавшихся при этом паров ртути потоком воздуха от компрессора в аналитическую ячейку анализатора ртути с проведением измерений массы общей ртути и с последующим пересчетом в массовую долю общей ртути в анализируемой порошкообразной пробе индивидуального вида почвы. Полученные результаты измерений массовой доли общей ртути в стандартных образцах почв разного состава () представлены в таблицах 1-4. В этих же таблицах приведены их усредненные значения ().

Далее проводили оценку возможности создания единого для почв разного состава стандартного образца массовой доли общей ртути и, соответственно, реализации на практике предлагаемого способа определения массовой доли общей ртути в почвах разного состава с использованием единого для них стандартного образца.

Указанная оценка проводилась путем сопоставления расчетного усредненного значения массовой доли общей ртути в почвах разного состава () с полученным экспериментально усредненным результатом измерений массовой доли общей ртути () в стандартных образцах.

Процедура сопоставления и осуществлялась по алгоритмам, описанным в известных в математической статистике F- и t-критериях. При этом, если значения и отличаются незначимо (в пределах погрешности измерений), то отсутствие влияния состава стандартного образца на результаты измерений массовой доли общей ртути в анализируемых почвах разного состава считается доказанным.

На первом этапе проверяли однородность дисперсий и т.е. незначительность их отличия друг от друга, используя соотношение (1):

(1)

Расчет значений и проводился по соотношениям (2) и (3):

(2)

(3)

где и – количество анализируемых почв; при этом для всех таблица 1-4 (n=32, таблица 1; n=43 таблица 2; n=8, таблица 3; n=11, таблица 4).

Проведя расчеты по соотношениям (2) и (3) и подставляя их в соотношение (1), получим

= = 1,22 < =1,87 (табл.1)

= = 1,45 < =1,74 (табл.2)

= = 1,19 < =3,80 (табл.3)

= = 1,14 < =2,97 (табл.4)

Указанные значения сопоставляли с табличными значения (Р=0,95; ), приведенными в книге: К.Дёрффель. Статистика в аналитической химии. – М. Мир, 1994, с.116, таблица А5 приложения). В связи с тем, что <, можно считать, что дисперсии результатов и являются однородными. В этом случае можно перейти ко второму этапу.

2 этап. Сопоставление и , используя t-критерий; алгоритм сопоставления приведен в вышеуказанной книге К.Дёрфелля:

(4)

где

Для таблицы 1 значение будет равняться

= = 0,87 < = 2,03

Для таблицы 2 значение будет равняться

= = 0,97 < = 2,02

Для таблицы 3 значение будет равняться

= = 1,29< = 2,36

Для таблицы 4 значение будет равняться

= = 0,16 < = 2,23

Указанные значения сопоставляли с табличными значениями приведенными в вышеуказанной книге К.Дёрфелля (в таблице А3 приложения).

В связи с тем, что < для всех таблиц, то и отличались незначимо, было доказано доказанное отсутствие влияния состава стандартного образца массовой доли общей ртути в почве на результаты измерений массовой доли общей ртути в почвах разного состава и, соответственно, доказана научная обоснованность и достоверность предлагаемого способа определения массовой доли общей ртути в почвах разного состава с использованием единого для них стандартного образца.

Анализ массовой доли ртути проводится аналогично методу определения массовой доли общей ртути в стандартных образцах почв разного состава, приведенному выше в п.4.

В результате применения предлагаемого способа определения массовой доли общей ртути в почвах разного состава градуировка применяемого анализатора ртути «Юлия-5К» с приставкой «Термо-П» осуществлена всего по трем стандартным образцам почв с разными массовыми долями общей ртути и применяемое средство измерений содержания общей ртути в почвах имеет всего три градуировочных графика (для фоновых, средних и больших содержаний ртути в почвах), а не 91 график для почв разного состава, перечень которых представлен в таблицах 1-4. Исходя из вышеуказанного, наличие всего трех стандартных образцов единых для почв разного состава вместо ~ 90 стандартных образцов почв индивидуального состава позволяет существенно повысить экономическую значимость (не менее, чем в 30 раз) предлагаемого способа определения массовой доли общей ртути в почвах разного состава с использованием единого для них стандартного образца.

Создание и применение единого стандартного образца массовой доли общей ртути в почвах разного состава и, соответственно, предлагаемого способа стало возможно за счет уникального свойства ртути образовывать твердые сплавы (амальгаму) с драгметаллами (например, с золотом, как в нашем случае). Это позволило в применяемой приставке «Термо-П» отделить ртуть от состава пробы, в которой она находилась и в процессе термодеструкции порошкообразной пробы почвы (при температуре 700-750⁰С) направить продукты сгорания пробы в трубку с золотой нитью. В результате этого пары ртути, находящиеся в продуктах сгорания пробы, оседали на поверхности золотой нити, а остальные продукты сгорания пробы (без паров ртути) направлялись принудительно в окружающую среду, минуя аналитическую ячейку анализатора ртути.

Указанное техническое решение не позволило по сути дела попадать матрице в виде продуктов сгорания пробы в аналитическую ячейку прибора и позволило исключить влияние состава анализируемой пробы на результаты измерений.

Таким образом, для почвы любого состава (типа, подтипа, вида, рода, разновидности, разряда и их сочетаний) анализ массовой доли общей ртути может быть осуществлен с использованием любого имеющегося в наличии стандартного образца массовой доли общей ртути для индивидуального вида почв, допущенного к применению и для которого не вышел срок действия. При этом анализатор ртути будет иметь три градуировочных графика для комплекта из трех стандартных образцов единых для всех индивидуальных видов почв страны и смесей из них, а не комплекс градуировочных графиков для каждого индивидуального вида почв страны или смесей из них.

Использование: для определения массовой доли общей ртути в почвах разного состава. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют выбор стандартного образца утвержденного типа массовой доли общей ртути в почве; градуировку анализатора ртути с приставкой к нему с использованием указанного стандартного образца; введение порошкообразной пробы почвы массой от 5 до 25 мг в приставку к анализатору ртути; термическую деструкцию анализируемой пробы в течение одной минуты при температуре (700-750)°С с одновременным образованием золы и паров сгорания пробы, при этом пары ртути, содержащиеся в газообразных продуктах сгорания пробы, проходя через трубку с золотой нитью, оседают на её поверхности с образованием амальгамы, а продукты сгорания пробы без паров ртути принудительно потоком воздуха от компрессора направляют за пределы анализатора ртути, минуя аналитическую ячейку, измерение массы общей ртути в анализируемой пробе с последующим пересчетом в массовую долю общей ртути, при этом в качестве стандартного образца используют стандартный образец массовой доли общей ртути в почве любого индивидуального состава в виде комплекта из трех стандартных образцов с разными заданными массовыми долями общей ртути единый для почв разного состава, градуировку осуществляют с получением трех градуировочных графиков для комплекта из трех стандартных образцов единых для всех индивидуальных видов почв страны и смесей из них, после термодеструкции пробы осуществляют импульсное терморазрушение амальгамы в течение одной минуты при температуре (700-750)°С и направление образовавшихся при этом паров ртути потоком воздуха от компрессора в аналитическую ячейку анализатора ртути с измерением массы общей ртути с пересчетом в массовую долю общей ртути. Технический результат: обеспечение возможности определения массовой доли общей ртути во всех почвах страны с использованием стандартного образца массовой доли общей ртути единого для почв разного состава. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Способ определения массовой доли общей ртути в почвах разного состава, включающий выбор стандартного образца утвержденного типа массовой доли общей ртути в почве; градуировку анализатора ртути с приставкой к нему с использованием указанного стандартного образца; введение порошкообразной пробы почвы массой от 5 до 25 мг в приставку к анализатору ртути; термическую деструкцию анализируемой пробы в течение одной минуты при температуре (700-750)^°С с одновременным образованием золы и паров сгорания пробы, при этом пары ртути, содержащиеся в газообразных продуктах сгорания пробы, проходя через трубку с золотой нитью, оседают на её поверхности с образованием амальгамы, а продукты сгорания пробы без паров ртути принудительно потоком воздуха от компрессора направляют за пределы анализатора ртути, минуя аналитическую ячейку, измерение массы общей ртути в анализируемой пробе с последующим пересчетом в массовую долю общей ртути, отличающийся тем, что в качестве стандартного образца используют стандартный образец массовой доли общей ртути в почве любого индивидуального состава в виде комплекта из трех стандартных образцов с разными заданными массовыми долями общей ртути единый для почв разного состава, градуировку осуществляют с получением трех градуировочных графиков для комплекта из трех стандартных образцов единых для всех индивидуальных видов почв страны и смесей из них, после термодеструкции пробы осуществляют импульсное терморазрушение амальгамы в течение одной минуты при температуре (700-750)°С и направление образовавшихся при этом паров ртути потоком воздуха от компрессора в аналитическую ячейку анализатора ртути с измерением массы общей ртути с пересчетом в массовую долю общей ртути.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что градуировку анализатора ртути осуществляют методом варьирования массы навески.