ТАМПОНАЖНЫЙ СОСТАВ Российский патент 2025 года по МПК C09K8/467 

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к тампонажным смесям, предназначенным для цементирования нефтяных, газовых скважин, перекрывающих интервалы проницаемых пластов при повышенных температурах.

Известна композиция для получения строительных материалов (патент RU № 2345968, опубликованный 10.02.2009), содержащая цемент, песок, воду и углеродный наноматериал - сажу, полученную электродуговым методом и содержащую 7,0% углеродных нанотрубок, при следующем соотношении компонентов, мас. %: цемент - 20-30, наполнитель - 50-70, углеродный наноматериал - 1-2, вода - остальное.

Недостатком известной композиции является сложность промышленного производства сажи электродуговым методом в больших объемах.

Известен состав на основе минеральных вяжущих (патент RU № 2233254, опубликованный 27.07.2004), включающий минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс, или их смеси и воду, дополнительно содержит углеродные кластеры фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 и более при следующем соотношении компонентов в композиции (мас. %): минеральное вяжущее - 33-77; углеродные кластеры фуллероидного типа - 0,0001-2,0; вода - остальное. В качестве углеродных кластеров фуллероидного типа композиция может содержать полидисперсные углеродные нанотрубки, полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм или смесь полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С60.

Недостатками данного состава является сложный компонентный состав и сложность промышленного производства углеродных кластеров фуллероидного типа в больших объемах.

Известен состав на основе минеральных вяжущих (патент RU № 2447036, опубликованный 10.04.2012), включающий портландцемент, песок, воду и углеродный материал, а в качестве углеродного материала содержит водную суспензию кавитационно-активированного улеродосодержащего матерала - КАУМ, в состав которого входят многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм, полидисперсные углеродные трубчатые образования с размерами 100000 Å-1000000 Å, гидрированные углеродные фрактальные структуры с размерами 1000 Å-1000000 Å и активный рыхлый углерод с размерами дефектных микрокристаллитов графита, примерно равными 10 Å при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %: портландцемент - 25-50, песок - 30-60, Водная суспензия КАУМ - 0,024-0,64, вода - остальное.

Недостатками данного состава являются низкая прочность на сжатие и изгиб.

Известен тампонажный материал (патент RU № 2151268, опубликованный 20.06.2000), включающий портландцемент, углеродсодержащую добавку и хлорид кальция или натрия, в качестве углеродсодержащей добавки содержит технический углерод при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент 44-46, технический углерод 30-50, хлорид кальция или натрия - остальное. Технический результат повышение седиментационной устойчивости раствора и получение электропроводного цементного камня.

Недостатком тампонажного материала является низкая прочность на сжатие и изгиб.

Известен тампонажный состав (патент на изобретение RU № 2745980, опубликованный 05.04.2021), принятый за прототип, содержащий мас. %: портландцемент ПЦТ-I-50 66,0-63,0, вода - 33,0-31,0, технический углерод - 0,1-5,0, пластифицирующая добавка - остальное. В тампонажном материале в качестве углеродсодержащего материала могут быть использованы технический углерод, отходы технического углерода, сажа, графит.

Недостатком является пониженная прочность тампонажного камня при повышенных температурах (75°C) по сравнению с нормальными температурами (20°C).

Техническим результатом является повышение эффективности крепления скважин в условиях повышенных температур.

Технический результат достигается тем, что содержит пластификатор С-3 и дополнительно волокна минеральной ваты 20-500 мкм, насыщенные углеродными нанотрубками с диаметром от 5 до 15 нм и длиной от 10 до 20 нм в концентрации 25%, мас.%:

цемент Саудовского класса G 5 0,03-50,40 пластификатор С-3 0,40-0,41 указанные волокна 18,65-19,01 вода остальное

Заявляемый тампонажный состав для повышения прочности цементного камня для крепления скважин включает в себя следующие реагенты и товарные продукты, их содержащие, %:

- цемент Саудовского класса G - 50,03-50,76 мас. %, соответствующий спецификации 10A АНИ (Американский нефтяной институт);

- пластификатор С-3 - 0,40-0,41 мас. %, выпускаемый по ТУ 5870-005-58042865-05;

- волокна минеральной ваты 20-500 мкм, насыщенные углеродными нанотрубками с диаметром от 5 до 15 нм и длиной от 10 до 20 нм в концентрации 25% - 18,28-19,01 мас. % (минеральная вата, выпускаемая по ЦБ-00018988 - ТИСМА - Россия + углеродные нанотрубки, выпускаемые по CAS №308068-56-6);

- вода - остальное; выпускаемая по ГОСТ 23732-79.

Цемент Саудовского класса G - это продукт, полученный при помоле портландцементного клинкера в основном состоящего из гидросиликатов кальция, обычно содержащий одну или несколько форм сульфата кальция в качестве добавки при помоле. При производстве тампонажного цемента класса G при помоле или смешивании в клинкер не вносится никаких добавок, кроме сульфата кальция и воды. Цемент Саудовского класса G является основным тампонажным цементом в технических условиях американского нефтяного института. Существует в марках средней MSR и высокой HSR сульфатостойкости.

Пластификатор С-3 представляет собой специальный понизитель трения - смесь различной молекулярной массы натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот, изготовленный в виде водного раствора темно-коричневого цвета, имеющего концентрацию не менее 32%. Обладает отличными пластифицирующими свойствами и эффективным водоредуцирующим действием. Применяется с целью получения высокоподвижных бетонных смесей без снижения прочности бетонов, а также для повышения прочности, водонепроницаемости и других показателей качества бетонов за счет водоредуцирующего действия и получения комбинированного эффекта с частичным использованием первых двух.

Минеральная вата, получаемая из тщательно контролируемой смеси сырья, в основном включающей камень или кремнезем, плотность которого составляет 10 (кг/м3) и коэффициент теплопроводности 0,043 (Вт/м C). Эти материалы нагревают до высокой температуры до расплавления, а затем прядут и формируют гибкий волокнистый мат для дальнейшей переработки в конечные продукты. Волокно минеральной ваты обладает хорошими механическими свойствами, такими как высокая прочность на разрыв, эластичность и стойкость к истиранию. Минеральная вата также обладает хорошей тепло- и звукоизоляцией, огнестойкостью и биоразлагаемостью. Поэтому добавление минеральной ваты в цементную смесь считается методом улучшения свойств цемента из-за его большой площади поверхности и пористости.

Углеродные нанотрубки CAS № 308068-56-6 обладают несколькими преимуществами как материалы для армирования цемента по сравнению с более традиционными волокнами. Во-первых, они обладают значительно большей прочностью, чем конвенциональные волокна, что должно улучшить общее механическое поведение. Во-вторых, они обладают более высокими соотношениями сторон, требующими значительно больших энергий для распространения трещин, чем в случае волокон с более низким соотношением сторон. В-третьих, углеродные нанотрубки обладают меньшими диаметрами, что означает, что при условии равномерного распределения их согласно изобретению, они могут быть широко распределены в цементной матрице с уменьшенным расстоянием между волокнами. Следует отметить, что используемые в составе нанотрубки имеют диаметр в диапазоне от 5 до 15 нанометров, а длина составляет от 10 до 20 нанометров. Для достижения хорошего усиления композита критически важно иметь равномерное распределение углеродных нанотрубок в матрице.

Вода должна соответствовать требованием технической воды и не содержать механических примесей.

Минеральную вату, пропитанную углеродными нанотрубками, готовят следующим образом: минеральную вату очищают 0,01 М раствором NaOH, ополаскивают дистиллированной водой с метанолом, затем сушат при температуре 60°С. Затем минеральную вату разрезают на предельно мелкие фрагменты 20-500 мкм. Магнитным перемешиванием готовят смесь этих фрагментов минеральной ваты из соотношения 1,00 г на 200 мл H2O, постепенно добавляя 130 мл 0,025 М раствора углеродных нанотрубок в течение 12 часов при температуре окружающей среды. Процесс перемешивания поддерживают при той же температуре еще 12 часов. После этого смесь фильтруют, а остаток сушат в вакууме при температуре 60°С в течение 12 часов, в результате чего получают волокна минеральной ваты, насыщенные углеродными нанотрубками в концентрации 25%.

Тампонажный состав приготавливается следующим образом. Подготавливается сухая смесь цемента Саудовского класса G и волокон минеральной ваты 20-500 мкм, насыщенных углеродными нанотрубками с диаметром от 5 до 15 нм и длиной от 10 до 20 нм в концентрации 25%. Подготавливается диспергированная смесь жидких компонентов пластификатора С-3 и воды путем смешивания в ультразвуковой ванне. Затем диспергированную смесь воды и пластификатора С-3 смешивают с сухой смесью в следующем порядке: диспергированная смесь воды и пластификатора С-3 добавляется в сухую смесь или сухая смесь добавляется в диспергированную смесь воды и пластификатора С-3. Суспензия выдерживается в течение 30 секунд для поглощения воды. Затем проводят перемешивание на низкой скорости от 135 до 145 об/мин в течение 30 секунд, после чего перемешивание прекращают и любое тесто, которое могло собраться на стенках чаши в партии, соскребают в течение 15 секунд. Затем перемешивание продолжают в течение 60 секунд при средней скорости от 275 до 295 об/мин.

Тампонажный состав поясняется следующими примерами.

Пример 1. Тампонажный состав приготавливается следующим образом. Подготавливается сухая навеска цемента Саудовского класса G в количестве 68,76 мас. %. Пластификатор С-3 в количестве 0,69 мас. %, что составляет 1% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,55 мас. %. Получение диспергированной смеси осуществляется путем смешивания воды и пластификатора С-3 в ультразвуковой ванне. Затем диспергированную смесь воды и пластификатора С-3 смешивают с цементом в следующем порядке: диспергированная смесь воды и пластификатора С-3 добавляется в цемент или цемент добавляется в смесь. Суспензия выдерживается в течение 30 секунд для поглощения воды. Затем проводят перемешивание на низкой скорости от 135 до 145 об/мин в течение 30 секунд, после чего перемешивание прекращают и любое тесто, которое могло собраться на стенках чаши в партии, соскребают в течение 15 секунд. Затем перемешивание продолжают в течение 60 секунд при средней скорости от 275 до 295 об/мин.

Полученное цементное тесто после смешивания испытывают на растекаемость по методу АзНИИ, далее разливают в кубические формы с размерами ребер 40 мм для испытаний на прочность при сжатии, цилиндрические формы диаметром и 38,1 мм и длиной 22,9 мм для испытаний на прочность при растяжении по бразильскому методу и проницаемость. Затем формы погружают в водяную баню с температурой 25°C на заданное время. Для анализа каждого из составов использовались два температурных режима: низкотемпературный при 25°C и высокотемпературный циклически меняющийся от 25°C до 300°C. Перед испытаниями тампонажного камня, исследуемого в низкотемпературном режиме, образцы погружали в водяную баню на 7 и 28 сут. Образцы, исследуемые в высокотемпературном режиме, помещались в водяную баню при температуре 25°C на 4 и 25 сут, затем в течение 3 сут в автоклаве подвергались воздействию температуры в 300°C для имитации цикла работы паронагнетательных скважин. Затем эти образцы охлаждались и испытывались также, как и для низкотемпературных условий. В таблице 1 показаны условия выдержки образцов тампонажного камня до испытаний.

Таблица 1 - Условия выдержки образцов тампонажного камня

Режим Время хранения образцов Температура среды низкотемпературный 7 суток в водяной бане 25°C 28 суток в водяной бане 25°C Высокотемпературный - один термоцикл 7 суток:
4 суток в водяной бане
3 суток в автоклаве 25°C
300°C 28 суток:
25 суток в водяной бане
3 суток в автоклаве 25°C
300°C

Приготовленный цементный раствор имеет плотность 1,97 г/см³.

Составы заявляемой тампонажной смеси приведены в таблице 2. Полученные результаты испытаний на прочностных испытаний - в таблицах 3-4, испытаний на проницаемость - в таблице 5.

Таблица 2 - Концентрации реагентов, используемых в цементной смеси, % мас.

№ Состав, мас. % Сухая смесь, мас. % Жидкая смесь, мас. % Цемент Саудовского класса G Волокна минеральной ваты 20-500 мкм, насыщенные углеродными нанотрубками с диаметром от 5 до 15 нм и длиной от 10 до 20 нм в концентрации 25% Пластификатор С-3 Вода 1 2 3 4 5 1 68,76 0,00 0,69 остальное 2 68,83 0,00 0,62 остальное 3 68,89 0,00 0,55 остальное 4 50,76 18,28 0,41 остальное 5 50,40 18,65 0,40 остальное 6 50,03 19,01 0,40 остальное 7 49,67 19,38 0,40 остальное 8 49,71 19,39 0,35 остальное 9 49,75 19,4 0,30 остальное 10 49,82 19,43 0,20 остальное

Пример 2. Тампонажная смесь приготавливается следующим образом. Подготавливается сухая навеска цемента Саудовского класса G в количестве 68,83 мас. %. Пластификатор С-3 в количестве 0,62 мас. %, что составляет 0,9% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,55 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 3. Тампонажная смесь приготавливается следующим образом. Подготавливается сухая навеска цемента Саудовского класса G в количестве 68,89 мас. %. Пластификатор С-3 в количестве 0,55 мас. %, что составляет 0,8% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,56 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 4. Готовится сухая смесь цемента Саудовского класса G в количестве 50,76 мас. %, указанных волокон в количестве 18,28 мас. %, что составляет 5% от массы цемента. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Пластификатор С-3 в количестве 0,41 мас. %, что составляет 0,8% от массы цемента, добавляют в воду в количестве в количестве 30,55 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 5. Готовится сухая смесь цемента Саудовского класса G в количестве 50,40 мас. %, указанных волокон в количестве 18,65 мас. %, что составляет 10% от массы цемента. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Пластификатор С-3 в количестве 0,40 мас. %, что составляет 0,8% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,55 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 6. Готовится сухая смесь цемента Саудовского класса G в количестве 50,03 мас. %, указанных волокон в количестве 19,01 мас. %, что составляет 15% от массы цемента. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Пластификатор С-3 в количестве 0,40 мас. %, что составляет 0,8% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,56 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 7. Готовится сухая смесь цемента Саудовского класса G в количестве 49,67 мас. %, указанных волокон в количестве 19,38 мас. %, что составляет 20% от массы цемента. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Пластификатор С-3 в количестве 0,40 мас. %, что составляет 0,8% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,55 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 8. Готовится сухая смесь цемента Саудовского класса G в количестве 49,71 мас. %, указанных волокон в количестве 19,39 мас. %, что составляет 25% от массы цемента. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Пластификатор С-3 в количестве 0,35 мас. %, что составляет 0,7% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,55 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 9. Готовится сухая смесь цемента Саудовского класса G в количестве 49,75 мас. %, указанных волокон в количестве 19,4 мас. %, что составляет 25% от массы цемента. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Пластификатор С-3 в количестве 0,30 мас. %, что составляет 0,6% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,55 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Пример 10. Готовится сухая смесь цемента Саудовского класса G в количестве 49,78 мас. %, указанных волокон в количестве 19,43 мас. %, что составляет 25% от массы цемента. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Пластификатор С-3 в количестве 0,25 мас. %, что составляет 0,5% от массы цемента, добавляют в воду в количестве 30,55 мас. %. Раствор приготавливают так же, как в примере 1.

Применение предлагаемого тампонажного раствора позволит расширить область применения тампонажной смеси и обеспечить длительное надежное крепление обсадных колонн при нормальных, умеренных и повышенных температурах и повысить прочность адгезионного сцепления тампонажной смеси с горной породой и обсадной колонной.

Таблица 3 - результаты прочностных испытаний на одноосное сжатие.

№ Предел прочности на одноосное сжатие цементного камня, МПа 25°C 300°C 7 суток 28 суток 7 суток 28 суток 1 44 46,5 8,1 9,5 2 44,7 47,4 8,4 9,8 3 45 48,7 8,5 10,4 4 54 57,7 43,5 48,6 5 54,7 60,1 46,2 51,4 6 56,8 64 54,7 59,3 7 46,1 47,2 30,6 34,1 8 47,7 48,8 29,9 31,8 9 47 46,5 29,4 31,1 10 46,4 45,8 29,1 30,7

Таблица 4 - результаты прочностных испытаний на растяжение.

№ Предел прочности на растяжение цементного камня, МПа 25°C 300°C 7 суток 28 суток 7 суток 28 суток 1 5,6 5,73 2,2 1,93 2 5,8 5,81 2,31 2,11 3 5,9 5,91 2,32 2,15 4 7,6 7,9 7,11 7,2 5 8,33 8,41 7,92 8,05 6 8,27 8,51 5,81 8,35 7 7,66 8 5,5 6,25 8 5,36 5,7 3,2 3,95 9 5,26 5,3 3 3,9 10 5,71 5 2,99 3

Таблица 5 - результаты измерения проницаемости.

№ Проницаемость образцов цементного камня после хранения в течение одного термоцикла в высокотемпературных условиях, мД*10^-3 300°C 7 суток 28 суток 1 5,3 5,4 2 5,4 5,4 3 5,4 5,6 4 2,6 2,3 5 2,4 2,1 6 2,3 2 7 4,3 4,6 8 5 5,3 9 5,3 5,5 10 5,4 5,7

Из таблицы 3 отмечаем, что образцы с 4 по 6 достигают явного улучшения прочности цементного камня на сжатие при высоких температурах, а также из таблицы 4 отмечаем, что образцы с 4 по 7 достигают явного улучшения прочности цемента на растяжение камня при высоких температурах, в то время как из таблицы 5 отметим, что образцы с 4 по 6 достигают явного улучшения проницаемости цементного камня при нормальных, средних и высоких температурах. Таким образом, образцы с 4 по 6 представляют собой состав требуемой цемента, который обеспечит доставку тампонажного раствора в интервал крепления скважин, повысит качество крепления и долговечность скважин при нормальных, средних и высоких температурах и повысит прочность адгезионного сцепления тампонажной смеси с горной породой и обсадной колонной.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к тампонажным смесям, предназначенным для цементирования нефтяных и газовых скважин. Технический результат - повышение эффективности крепления скважин в условиях нормальных, средних и высоких температур, повышение прочности адгезионного сцепления с горной породой и обсадной колонной. Тампонажный состав содержит, мас.%: цемент Саудовского класса G 50,03-50,40; пластификатор С-3 0,40-0,41; волокна минеральной ваты 20-500 мкм, насыщенные углеродными нанотрубками с диаметром от 5 до 15 нм и длиной от 10 до 20 нм в концентрации 25%, 18,65-19,01; вода – остальное. 5 табл., 10 пр.

Тампонажный состав, включающий цемент Саудовского класса G, воду, пластификатор, отличающийся тем, что содержит пластификатор С-3 и дополнительно волокна минеральной ваты 20-500 мкм, насыщенные углеродными нанотрубками с диаметром от 5 до 15 нм и длиной от 10 до 20 нм в концентрации 25%, мас.%:

цемент Саудовского класса G 50,03-50,40 пластификатор С-3 0,40-0,41 указанные волокна 18,65-19,01 вода остальное