Способ очистки отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF Российский патент 2025 года по МПК C01G43/25 C01F17/259 G21C19/48 G21F9/28 C01D3/14 

Изобретение относится к области переработки отработавшей топливной соли жидкосолевых реакторов, предназначенных для трансмутации минорных актинидов, и может быть использовано для очистки отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия (LiF-NaF-KF) от делящихся материалов и продуктов деления, накопленных в процессе работы реактора.

Известен способ осаждения фторидов урана, плутония и редкоземельных элементов из топливной соли на основе LiF-NaF с помощью оксидов кальция и алюминия (В.Ф. Горбунов, Г.П. Новоселов, С.А. Уланов Исследование взаимодействия фторидов плутония, урана и редкоземельных элементов с окислами некоторых металлов в расплавах фтористых солей // Радиохимия. - 1976. - Т. 18, №1. - С. 109-114). Результаты исследований показали, что введение в расплав оксида кальция при температуре 800°С приводит к осаждению урана и плутония в виде твердого раствора UO₂-PuO₂, при этом осаждение РЗМ в виде оксифторидов начинается после удаления большей части урана и плутония. Использование в качестве реагента для осаждения оксида алюминия не приводит к осаждению редкоземельных металлов (РЗМ) из расплава, но позволяет осадить уран и плутоний до концентраций, соответствующих растворимости их оксидов в расплавленной соли LiF-NaF.

Известный способ предназначен для переработки расплавленной соли на основе эвтектической смеси LiF-NaF, имеющий высокую (650°С) температуру плавления, что является препятствием для использования этой соли в качестве топливной в жидкосолевых реакторах. Наиболее предпочтительной в этом смысле принято считать эвтектическую смесь LiF-NaF-KF. Кроме того, использование оксидов алюминия и кальция, которые после осаждения урана, плутония и РЗМ растворяются в топливной соли в виде фторидов, обуславливает необходимость дальнейшей очистки топливной соли от CaF₂ и AlF₃, что является сложной технологической задачей.

Для переработки отработавшей топливной композиции жидкосолевого реактора на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF известен способ, в котором в расплав отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF, содержащей фториды урана и редкоземельных металлов, при температуре 600°С вводят композиционную смесь, содержащую 30,3 мол. %: Li₂O, 15,0 мол. % NaF и 54,7 KF, названную «FOLiNaK(Li₂O)». В результате происходит осаждение делящихся и осколочных нуклидов из расплава эвтектической смеси LiF-NaF-KF в виде осадка из смеси оксидов UO₂ и Nd₂O₃ при содержании в надосадочном расплаве неодима и урана в количестве 0,04 и 0,08 мас. % соответственно [RU 2637256, опубл. 01.12.2017].

Таким образом, на стадии осаждения делящихся и осколочных нуклидов из расплава отработавшей топливной соли жидкосолевого реактора на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF получают осадок из смеси оксидов урана и неодима, требующий дальнейшего разделения на оксид урана (IV) и оксид неодима (III), что необходимо для возврата делящихся материалов в топливную соль.

Задача изобретения заключается в разработке способа очистки отработавшей топливной соли жидкосолевого реактора на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF, содержащей фториды урана и редкоземельных металлов, в котором на стадии осаждения делящихся и осколочных нуклидов из расплава этой соли раздельно получают уран и редкоземельные металлы.

Для этого предложен способ очистки отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси LiFNaF-KF, включающий осаждение урана и редкоземельных металлов из расплава отработавшей топливной соли путем введения в расплав реагента, содержащего оксид лития. Новый способ отличается тем, что в качестве реагента, содержащего оксид лития, в расплав отработавшей топливной соли при температуре 750°С вводят плав эквимольной смеси LiFLi2O, при этом вначале плав вводят в очищаемый расплав в количестве, составляющем 115% от стехиометрического, необходимого для осаждения оксида урана (IV) из расплава отработавшей топливной соли, удаляют из расплава осажденный оксид урана (IV), а после вводят упомянутый плав в количестве, составляющем 120% от стехиометрического, необходимого для осаждения из расплава оксифторидов редкоземельных металлов.

Введение плава эквимольной смеси LiF-Li₂O в расплав, содержащий фториды церия, неодима и урана, в количестве, составляющем 115% от стехиометрического, необходимого для осаждения фторида урана (IV) из расплава отработавшей топливной соли, рассчитанного в соответствии с химической реакцией (1), приводит к осаждению оксида урана (IV) из расплава отработавшей топливной соли.

Получившийся осадок урана можно отделить от расплава декантацией, фильтрованием, центрифугированием или другим способом, при этом фториды редкоземельных металлов остаются в расплаве в растворенном виде. Дальнейшее введение в расплав на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF плава эквимольной смеси LiF-Li₂O в количестве, составляющем 120% от стехиометрического, необходимого для осаждения фторидов редкоземельных металлов в соответствии с реакциями (2) и (3), приводит к осаждению из расплава оксифторидов редкоземельных металлов.

В отличие от прототипа, в котором при использовании осадителя «FOLiNaK(Li₂O)» реакции (1)-(3) протекают на границе раздела жидкой фазы расплава и твердого Li₂O, а высокая скорость протекания данных реакций обуславливает совместное осаждение урана и редкоземельных металлов, введение в расплав отработавшей топливной соли при температуре 750°С плава эквимольной смеси LiF-Li₂O обеспечивает перевод оксида лития в жидкую фазу, за счет чего достигается последовательное раздельное осаждение урана и редкоземельных металлов. В результате при использовании заявленного способа вначале переводят в осадок уран, а затем редкоземельные металлы, что позволяет на этапе осаждения произвести отделение делящихся материалов, пригодных для дальнейшего использования в составе новой топливной соли, от продуктов деления, являющихся радиоактивными отходами.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в раздельном осаждении урана и редкоземельных металлов из отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF.

Изобретение иллюстрируется таблицей, содержащей расчетные коэффициенты разделения U/РЗМ от степени извлечения урана, а также графиком зависимости концентраций фторидов неодима (III), церия (III) и урана (IV) от количества плава эквимольной смеси LiF-Li₂O, вводимого в расплав отработавшей топливной соли (см. графические материалы).

Для осуществления способа готовили реагент, содержащий оксид лития, а именно, плав эквимольной смеси LiF-Li₂O. Для этого в перчаточном боксе с контролируемой инертной атмосферой аргона (содержание воды и кислорода не более 1 ppm) в молибденовый тигель загружали навески фторида и оксида лития из расчета получения эквимольной смеси LiF-Li₂O. Тигель помещали в печь сопротивления, нагревали до 925°С, выдерживали в течение 3 ч, после чего расплав выливали в никелевую изложницу. Застывший плав дробили для получения крупки, которую использовали для селективного осаждения урана и редкоземельных металлов из отработавшей топливной соли. Далее получали имитатор отработавшей топливной соли, представляющей собой расплав эвтектической смеси LiF-NaF-KF, содержащей фториды урана и редкоземельных металлов. Для этого навески UF₄, фторидов редкоземельных металлов CeF₃, NdF₃ а также плава эвтектической смеси LiF-NaF-KF помещали в стеклоуглеродный тигель и нагревали в печи сопротивления в атмосфере высокочистого аргона до 750°С. Полученный расплав выдерживали в течение 5 ч для гомогенизации, затем вводили в него навески подготовленного плава эквимольной смеси LiF-Li₂O. После введения каждой навески плава никелевым пробоотборником проводили отбор пробы расплава для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Для рентгенофазового анализа никелевым пробоотборником отбирали осадок, полученный в результате введения плава эвтектической смеси LiF-NaF-KF.

Пример

В расплав LiF-NaF-KF-CeF₃-NdF₃-UF4, содержащий 5,7 мас. % церия, 3,6 мас. % неодима и 4,2 мас. %, урана, общей массой 121,700 г, нагретый до 750°С, добавляли навески эвтектического плава LiF-Li₂O общей массой 2,092 г., что соответствует количеству, составляющему 115% от стехиометрического, необходимого для осаждения оксида урана (IV) из расплава отработавшей топливной соли. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что в результате вышеописанной реакции (1) получен осадок оксида урана (IV) и растворенные в расплаве РЗМ виде трифторидов. Остаточное содержание UF₄ в расплаве составило 0,055 мас. %. Данные таблицы иллюстрируют, что с ростом степени извлечения урана, рассчитываемого как отношение разницы начальной и конечной концентрации UF₄ к его начальной концентрации, увеличиваются коэффициенты разделения урана от церия и неодима, рассчитанные в соответствии с известным из источника [Volkovich V.A. et al. Separation of lanthanides and actinides in a chloride melt-liquid metal system: the effect of phase composition //ECS Transactions. - 2016. - T. 75. - №15. - C. 397. https://link.springer.com/article/10.1134/S0036029520020135] уравнением:

где θ - коэффициент разделения;

- начальная концентрация фторида РЗМ в расплаве;

- начальная концентрация фторида урана в расплаве;

- конечная концентрация фторида РЗМ в расплаве;

- конечная концентрация фторида урана в расплаве.

После осаждения 99% урана из расплава и извлечения осадка, для удаления фторидов редкоземельных металлов добавляли навеску плава эвтектической смеси LiF-Li₂O массой 5,430 г., что соответствует количеству, составляющему 120% от стехиометрического, необходимого для осаждения оксифторидов редкоземельных металлов из расплава отработавшей топливной соли. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что в результате вышеописанных реакций (2), (3) получен осадок оксифторидов редкоземельных металлов. После финальной стадии осаждения остаточное содержание UF₄ в расплаве составило 0,020 мас. %, NdF₃ - 0,007 мас. %, CeF₃ - 0,015 мас. %.

Таким образом, экспериментальные данные подтверждают, что при использовании заявленного способа вначале в осадок переводят уран, а затем редкоземельные металлы, что позволяет на этапе осаждения произвести отделение делящихся материалов, пригодных для дальнейшего использования в составе новой топливной соли, от продуктов деления, являющихся радиоактивными отходами.

Изобретение относится к области переработки отработавшей топливной соли жидкосолевых реакторов, предназначенных для трансмутации минорных актинидов, и может быть использовано для очистки отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия (LiF-NaF-KF) от делящихся материалов и продуктов деления, накопленных в процессе работы реактора. Способ включает введение в расплав отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF при температуре 750°С плава эквимольной смеси LiF-Li₂O. При этом вначале плав вводят в очищаемый расплав в количестве, составляющем 115% от стехиометрического, необходимого для осаждения оксида урана (IV) из расплава отработавшей топливной соли. Далее удаляют из расплава осажденный оксид урана (IV), а после вводят упомянутый плав в количестве, составляющем 120% от стехиометрического, необходимого для осаждения из расплава оксифторидов редкоземельных металлов. Обеспечивается раздельное осаждение делящихся материалов, пригодных для дальнейшего использования в составе новой топливной соли, от продуктов деления, являющихся радиоактивными отходами. 1 ил., 1 пр.

Способ очистки отработавшей топливной соли на основе эвтектической смеси LiF-NaF-KF, включающий осаждение урана и редкоземельных металлов из расплава отработавшей топливной соли путем введения в расплав реагента, содержащего оксид лития, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего оксид лития, в расплав отработавшей топливной соли при температуре 750°С вводят плав эквимольной смеси LiF-Li₂O, при этом вначале плав вводят в очищаемый расплав в количестве, составляющем 115% от стехиометрического, необходимого для осаждения оксида урана (IV) из расплава отработавшей топливной соли, удаляют из расплава осажденный оксид урана (IV), а после вводят упомянутый плав в количестве, составляющем 120% от стехиометрического, необходимого для осаждения из расплава оксифторидов редкоземельных металлов.