СОЛОМИНКА ДЛЯ ПИТЬЯ С ВНУТРЕННИМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2025 года по МПК A47G21/18 

Описание патента на изобретение RU2835946C1

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к соломинкам для питья, имеющим внутреннее покрытие, которое быстро растворяется, разрушается или размывается в жидкости, втягиваемой через соломинку при использовании. Покрытие, как правило, может включать витамины, стимулирующие средства, пробиотики и/или фармацевтические продукты, при этом оно может также дополнительно или в качестве альтернативы включать в себя и другие агенты, такие как подсластители и вкусоароматические вещества.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Наполненные соломинки для придания вкуса напиткам имеются в наличии в супермаркетах по всему миру. Чаще всего соломинки наполнены гранулами, содержащими подсластители и вкусоароматические вещества, например, со вкусом клубники или шоколада. Соломинки могут быть использованы для питья молока, при этом гранулы постепенно растворяются в молоке по мере его прохождения через соломинку, придавая молоку вкус и аромат и подслащивая его. Преимущество таких соломок заключается в том, что различные вкусоароматические вещества занимают меньше места, соломинки имеют больший срок хранения, чем ароматизированные молочные продукты, их легче использовать и проще контролировать, чем порошковый ароматизатор для молока, который необходимо растворять в молоке для приготовления напитка. Такие соломинки также можно использовать для ароматизации воды.

Кроме того, были предложены другие типы наполненных соломинок, в частности, соломинки, с внутренней поверхностью которых сцеплено растворимое покрытие. В процессе использования по мере втягивания жидкости через соломинку покрытие растворяется в жидкости.

В патентном документе США US 4921713, выданном на имя Fowler, описана соломинка для придания вкуса и аромата обычно нейтральным жидкостям, таким как вода или молоко. Описаны различные способы получения материала, растворяющегося в жидкости. Такие способы включают отдельную камеру, содержащую вкусоароматический материал, гранулированный материал, удерживаемый внутри корпуса соломинки при помощи пары губчатых элементов, и вкусоароматический материал, сцепленный с внутренней поверхностью соломинки.

В патентном документе US 2003/168772, выданном на имя Palaniappan, описан способ изготовления соломинки с внутренним покрытием, где внутреннее покрытие наносят на внутреннюю поверхность соломинки по мере того, как она выходит из экструдера, в котором происходит формование. Материал покрытия включает матричный агент, в качестве которого могут быть использованы мальтодекстрин или альгинат, с добавлением вкусоароматического вещества.

В патентном документе US 2011/143005, выданном на имя Gaonkar, также описана соломинка для питья, внутренняя поверхность которой покрыта материалом, придающим вкус и аромат и подслащивающим напиток, втягиваемый через соломинку. Покрытие содержит адгезионный агент и порошкообразный агент. Адгезионный агент включает липиды, масла со среднецепочечными триглицеридами, эмульгаторы и их смеси. Порошок может включать пищевые кислоты, пищевые основания, подсластители, вкусоароматические вещества, витамины, минералы, красители, сенсорные агенты, каротиноиды, антиокислители, полифенолы, фитодобавки и их смесь.

Проблема всех таких покрытий заключается в том, что вкус и аромат, которые они придают напитку, являются достаточно слабыми. В противном случае просто не имеет экономического смысла производить их в качестве коммерческого продукта.

В патентном документе US 2006/0286214, выданном на имя Sanford Weiss et al, описана съедобная соломинка для питья, содержащая скрученные в спираль слои фруктовой пленки. Слои могут быть скреплены между собой при помощи раствора зеина. Такая соломинка может быть использована для всасывания жидкости в рот пользователя, при этом по мере прохождения жидкости через соломинку часть ее растворяется, придавая жидкости определенные вкус и аромат. Это приводит к утрате структурной целостности соломинки, и после того как это произойдет, оставшийся материал соломинки может быть растворен в жидкости или съеден непосредственно.

В патентном документе US 2005/0106188, выданном на имя Kerdar et al, описана наполненная соломинка для питья, где наполнитель удерживается внутри соломинки при помощи барьерных устройств, которые могут иметь форму пробки или сетки. Барьерные устройства позволяют жидкости проходить через соломинку, растворяя наполнитель, но при этом удерживают весь нерастворившийся наполнитель внутри соломинки. Известны и другие типы наполненных соломинок, например, описанные в патентном документе ЕР 1509096, где наполнитель используется в виде гранул и удерживается в соломинке при помощи фильтров.

Необходимость использования барьерных средств или фильтров добавляет дополнительные стадии в производственный процесс, увеличивая время и затраты. Кроме того, барьерные средства или фильтры, если они не являются неотъемлемой частью соломинки, могут смещаться и создавать риск удушья. Помимо прочего, неисправность фильтра, т.е. образование отверстия большего размера, чем предполагалось, может привести к тому, что содержимое соломинки попадет в рот пользователя в нерастворенном виде, что опять-таки создает риск удушья.

Одной из целей изобретения является получение наполненной соломинки без использования барьерных или фильтрующих средств.

В патентном документе US 2004/0109932, выданном на имя Chen et al, раскрыта соломинка с покрытием, где покрытие содержит от 40 до 99,99% кислоты пищевой марки. Композиция также может включать агент, снижающий поверхностное натяжение, пластификатор, объемный агент и воду. Покрытие может быть получено путем совместной экструзии, распыления или погружения. Второе покрытие может быть выполнено в форме порошка, дополнительно содержащего кислоту пищевой марки, сахар, шипучие агенты, красители, пробиотики, витамины, травы и вкусоароматические агенты. Этот порошок может прилипать к клейкой поверхности кислотного покрытия.

Относительно недавно в патентном документе WO 2016/198515 было описано использование матрицы на основе модифицированной целлюлозы. Этот материал является очень эффективным при получении соломинки для питья с внутренним покрытием, придающей вкус и аромат напитку, втягиваемому через соломинку, и постепенно растворяется в напитке в течение времени, необходимого для употребления напитка. Как правило, такие соломинки используют для напитков со льдом, напитков, содержащих небольшие кристаллы льда, и других достаточно густых и вязких напитков. Такие напитки обычно употребляют в течение приблизительно от 10 до 15 минут, а их объем составляет от 600 до 1000 мл. Соломинки для питья с внутренней облицовкой, содержащей матрицу на основе модифицированной целлюлозы, могут придавать вкус и аромат напитку на протяжении всего процесса его употребления. В действительности скорость растворения внутреннего покрытия такова, что оно не может растворяться в быстро потребляемом напитке. Также считается, что кристаллы льда, присутствующие в напитках со льдом, для которых обычно используются такие соломинки, задевают покрытие во время питья, способствуя его растворению. Примеры матрицы на основе модифицированной целлюлозы включают гидроксипропилметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу или метилцеллюлозу, но также могут быть использованы и другие матрицы на основе целлюлозы, включая из смеси. Хотя использование матриц на основе модифицированной целлюлозы достаточно эффективно в случае напитков, потребляемых медленно и при достаточном объеме жидкости, в особенности, жидкости, содержащей частицы, это неэффективно для придания вкуса и аромата напиткам, употребляемым быстро и при меньшем объеме жидкости.

Потребитель, испытывающий жажду, например, после физической активности или в жаркий день, может захотеть выпить напиток быстро и сразу из холодильника. Объем такого напитка может составлять от 100 до 500 мл, а его употребление может занять приблизительно 2 минуты. Соломинка для питья, имеющая внутренне покрытие на основе модифицированной целлюлозы, не будет растворяться в напитке настолько быстро, чтобы придавать ему достаточные вкус и аромат и по существу полностью потребляться с той же скоростью, что и напиток. Это особенно важно в случае, когда внутреннее покрытие содержит лекарственное средство либо добавку или пробиотик, например витамин или минерал, или их комбинацию. В этом случае потребитель также захочет употреблять активный компонент быстро и, как правило, с холодным напитком из холодильника, например, с водой.

Существует немало трудностей, которые необходимо преодолеть при поиске покрывающего агента, способного сцепляться с внутренней поверхностью соломинки для питья. Во-первых, водные материалы обычно уменьшаются в объеме при сушке. Это имеет значительное преимущество при использовании в качестве внешнего покрытия, например, на внешней стороне гранулы или таблетки, поскольку усадка более плотно притягивает покрытие к грануле или таблетке. Однако это является существенным недостатком при использовании в покрытии внутренней поверхности чего-либо, включая соломинку для питья, поскольку усадка будет оттягивать материал покрытия от поверхности соломинки. Это приведет к недостаточному сцеплению материала покрытия с соломинкой для питья и, вследствие этого, к повреждению соломинки. Во-вторых, соломинки для питья обычно изготавливают из гидрофобных материалов, к которым водный материал, как правило, не прилипает, что усугубляет проблему. Большинство соломинок для питья чаще всего изготавливают из полипропилена, являющегося гидрофобным, или из других материалов, являющихся гидрофобными или имеющих гидрофобное покрытие. В настоящее время все больше соломинок для питья изготавливают из биоразлагаемых материалов, включая полимолочную кислоту (англ. PLA) или полибутиленсукцинат (англ. PBS). Они также представляют собой гидрофобные материалы, к которым плохо прилипает водный материал.

Было бы желательно создать соломинку с внутренним покрытием, способную высвобождать активный ингредиент в быстро потребляемый напиток.

Было бы также желательно создать соломинку с улучшенным внутренним покрытием.

Целью изобретения является создание альтернативных соломинок для питья, содержащих материал, растворяющийся в жидкости, втягиваемой через соломинку в процессе использования, и способов получения таких соломинок.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложена соломинка для питья, содержащая удлиненный корпус, имеющий внутреннее покрытие, содержащее частично гидролизованную гуаровую камедь, которая сцепляется с внутренней поверхностью корпуса и удерживает один или более агентов, потребляемых пользователем.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, в настоящем изобретении предложена соломинка для питья, содержащая удлиненный трубчатый корпус из нерастворимого материала, имеющий внутреннее покрытие, содержащее матрицу и активный агент, при этом активный агент диспергирован по всей матрице, корпус имеет размер, позволяющий втягивать через него жидкость-носитель таким образом, что прохождение жидкости-носителя приводит к высвобождению из матрицы активного агента в жидкость-носитель для потребления пьющим, где матрица содержит частично гидролизованную гуаровую камедь (англ. PHGG), кислоту и модифицированную целлюлозу.

В процессе использования пользователь помещает один конец соломинки в контейнер с напитком и всасывает напиток через соломинку, высвобождая активный агент из камедиевой матрицы в потребляемый напиток.

Камеди для использования в изобретении предпочтительно растворимы в холодной воде, то есть в воде при температуре 5°С или ниже.

Камеди являются массовыми коммерческими продуктами, доступными из многих источников. Подходящие камеди представляют собой растворимые в воде разветвленные полисахариды и, как таковые, структурно и функционально отличаются от целлюлозы и производных целлюлозы, поскольку целлюлоза относится к линейным полисахаридам. Камеди также отличаются от инулинов, которые нестабильны при низких значениях рН и не подходят для изобретения. Камеди также могут называться пищевыми волокнами и нередко используются в этом качестве.

Частично гидролизованная гуаровая камедь является известным массовым коммерческим продуктом, доступным из многих источников. Она представляет собой растворимый в воде, разветвленный полисахарид и поставляется с различной степенью гидролиза, обычно будучи гидролизованной по меньшей мере на 5%, предпочтительно, по меньшей мере на 10%. Как правило, камеди для использования в изобретении гидролизованы до 40%, более предпочтительно, до 30%, допустимо, до 20%. Степень гидролиза измеряют стандартным способом и обычно указывают в виде содержания волокон в %.

В приведенных ниже примерах использована PHGG (англ. Partially hydrolysed guar gum - частично гидролизованная гуаровая камедь) с содержанием волокон приблизительно 85% или более; было установлено, что такая PHGG стабильна при низких значениях рН и растворима в холодной воде.

Более конкретно, камеди представляют собой полисахариды природного происхождения, способные вызывать значительное увеличение вязкости раствора даже при невысоких концентрациях. Некоторые камеди растворимы либо частично растворимы в воде при температуре окружающей среды, тогда как другие не растворяются, а набухают в воде. В пищевой промышленности камеди применяют в качестве загустителей, осветлителей, гелеобразующих агентов, эмульгаторов и стабилизаторов.

Чаще всего камеди применяют в качестве загустителей и стабилизаторов в пищевых продуктах и напитках. Камеди могут использоваться, например, в мясных продуктах, мороженом, заправках для салатов, кондитерских изделиях, напитках, джемах, сырах, косметических изделиях и зубных пастах.

Гуаровую камедь широко применяют в пищевой промышленности в качестве стабилизатора в замороженных фруктовых продуктах, при глазировании, в глазурях и фруктовых напитках. Ее также используют в качестве связующего в мясных продуктах, выпечке, сливочном сыре и мороженом. Кроме того, иногда гуаровую камедь используют для придания объемности и консистенции в косметических изделиях и зубной пасте. Гуаровая камедь, также известная как гуаран, представляет собой галактоманнан эндосперма семян гуара.

Частично гидролизованную гуаровую камедь (PHGG) обычно получают путем частичного ферментативного гидролиза гуаровой камеди. Камедь представляет собой нейтральный полисахарид, состоящий из основной цепи маннозы с одиночными боковыми звеньями галактозы, имеющимися на практически двух из каждых трех звеньев маннозы. Средняя молекулярная масса составляет приблизительно 25000 Дальтон. Гидролизованную гуаровую камедь используют в качестве растворимого волокна во многих пищевых добавках, содержащих волокна, и в пребиотических пищевых добавках. PHGG используют в пищевых продуктах для тщательного суспендирования, эмульгирования, для предотвращения черствения, контроля образования кристаллов льда и в выпечных изделиях с пониженным содержанием жира, при этом, как уже упоминалось, она коммерчески доступна из различных источников.

Камедиевую матрицу по изобретению получают в виде густой водной пасты или сиропа, которые могут сцепляться с внутренней поверхностью соломинки. После нанесения матрицы на внутреннюю стенку соломинки ее высушивают для удаления избыточного содержания влаги. Более предпочтительно, камедиевую матрицу изготавливают без возможности стекания каплями; после нанесения такая матрица сцепляется с внутренней стенкой соломинки, не образуя капель или не растекаясь, и, следовательно, не капает и не течет настолько, чтобы скапливаться в более низких по вертикали частях соломинки.

Также было обнаружено, что включение в матрицу кислоты увеличивает адгезию к внутренней стенке соломинки. Количество кислоты может составлять до 50 мас./мас. %, приемлемо, от 10 до 45 мас./мас. %, предпочтительно, от 20 до 40%. Предпочтительное количество кислоты в матрице, используемое в приведенных ниже примерах, составляет приблизительно от 20 до 25%.

Кислота предотвращает пересыхание покрытия, сохраняя его пластичность. Однако присутствие слишком большого количества кислоты может быть вредным для покрытия. Во-первых, при слишком большом количестве кислоты покрытие может высохнуть недостаточно для хранения. На пищевых продуктах с водной активностью 0,66 или выше могут расти токсичные плесневые грибы. Поэтому важно позаботиться о том, чтобы водная активность в высушенном покрытии была ниже этого уровня. Другим фактором является то, что высокий уровень кислоты, т.е. низкое значение рН, может привести к разложению некоторых активных агентов. Таким образом, количество кислоты частично зависит от матрицы и частично - от активного агента (агентов) в покрытии.

Кислота, используемая в соломинке для питья с внутренним покрытием, может быть пищевой кислотой. Предпочтительные примеры подходящих кислот включают лимонную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, аскорбиновую кислоту. Предпочтительной кислотой является лимонная кислота или аскорбиновая кислота, наиболее предпочтительно, лимонная кислота. Могут быть использованы и другие кислоты, такие как уксусная кислота, но они, скорее всего, приведут к появлению неприятного вкуса, и поэтому их следует избегать.

Модифицированная целлюлоза обеспечивает большее удобство в обращении. Предпочтительно, модифицированную целлюлозу выбирают из гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы или их комбинации. Все эти модифицированные целлюлозы допущены к применению в пищевых продуктах, в связи с чем им присвоены номера пищевых добавок Е464, Е463, Е465, Е461 и Е466. Предпочтительной модифицированной целлюлозой является гидроксипропилметилцеллюлоза или метилцеллюлоза, наиболее предпочтительно гидроксипропилметилцеллюлоза.

Использование модифицированной целлюлозы в качестве матрицы в соломинке с внутренним покрытием было описано в патентном документе WO 2016/198515, как обсуждалось выше. Хотя это и является эффективным, однако активный агент высвобождается из покрытия в течение длительного периода времени, а это означает, что такое покрытие не подходит для напитков, которые необходимо потреблять быстро. Это особенно актуально в случае напитков из холодильника или напитков со льдом.

Для получения соломинок для питья с внутренним покрытием, в которых покрытия высвобождают свой активный агент в течение различных периодов времени и при различных температурах, может быть использована комбинация модифицированной целлюлозы и PHGG. Как правило, за счет изменения соотношения этих элементов может быть получено покрытие, имеющее время высвобождения от 2 до 20 минут. Толщина покрытия также влияет на время высвобождения. Однако очень толстых покрытий, как правило, более 2 мм, следует избегать, поскольку сушка таких покрытий сложна и требует много времени.

В случае если матрица представляет собой исключительно или практически исключительно модифицированную целлюлозу, время высвобождения может составлять от 8 до 20 минут. При использовании комбинации модифицированной целлюлозы и PHGG в сочетании с кислотой может быть получено время высвобождения от 1 до 10 минут, в зависимости от соотношений компонентов.

Доли компонентов в матрице могут быть следующими:

от 65 до 80% PHGG,

от 15 до 30% кислоты,

от 3 от 10% модифицированной целлюлозы.

Предпочтительно, доли компонентов являются следующими:

от 65 до 75% PHGG,

от 20 до 30% кислоты,

от 3 до 8% модифицированной целлюлозы.

Наиболее предпочтительно, доли компонентов являются следующими:

от 70 до 75% PHGG,

от 20 до 25% кислоты,

от 3 до 8% модифицированной целлюлозы.

Соотношение модифицированная целлюлоза: PHGG может составлять от 1:5 до 1:25, предпочтительно, от 1:10 до 1:20 и, более предпочтительно, от 1:15 до 1:20.

Для достижения быстрого времени высвобождения может быть использована большая доля PHGG. Например, при соотношении модифицированной целлюлозы и PHGG 1:6 время высвобождения составляет приблизительно от 3 до 5 минут. Как правило, соотношение модифицированная целлюлозы PHGG 1:15 позволяет получить соломинку с внутренним покрытием, имеющую время высвобождения от 1 до 3 минут.

При использовании комбинации PHGG и модифицированной целлюлозы в соотношении 15:1 доля кислоты, как правило, составляет 30%.

Обычно активный агент будет включать в себя пищевую добавку, включающую растительные экстракты, витамины, минералы, аминокислоты, жирные кислоты, пробиотики и/или фармацевтические вещества. Дополнительно или в качестве альтернативы, могут быть также включены подсластители и вкусоароматические вещества, также могут быть включены красители. В качестве еще одной альтернативы, активный агент может быть изготовлен с возможностью получения энергетического напитка, обычно содержащего стимулирующее средство, такое как кофеин, и витамины группы В. В таких композициях важно, чтобы содержание воды было низким, поскольку некоторые витамины и, в частности, витамины группы В, могут разлагаться в присутствии воды. Аминокислоты, как правило, также требуют низкого содержания воды, поскольку эти соединения могут разлагаться в присутствии высоких уровней влажности.

Вкусоароматические вещества могут включать дополнительные кислоты, в том числе фумаровую кислоту.

Как правило, соотношение активных веществ и матрицы будет составлять от 2:1 до 1:4. Это соотношение будет, в частности, зависеть от природы активных веществ. Если добавление активных веществ приводит к более густой смеси, требуется меньше матрицы. Если добавление активного вещества приводит к более жидкой смеси, требуется больше матрицы.

Содержание воды в покрытии может влиять на стабильность активного агента. Как правило, соломинку с покрытием высушивают для удаления дополнительной воды и уменьшения содержания воды. Обычно соломинки имеют содержание воды менее 5%, предпочтительно, менее 3% и, наиболее предпочтительно, менее 1 мас. %. Преимущественно, композиция после высыхания будет иметь водную активность менее 0,6 и, предпочтительно, менее 0,5 и, более предпочтительно, менее 0,4.

Многие фармацевтические соединения могут быть получены в форме, позволяющей им удерживаться внутри матрицы и высвобождаться в жидкость по мере того, как матрица быстро разрушается или растворяется при прохождении жидкости через соломинку. Соединения могут растворяться в жидкости или находиться в суспендированном состоянии, но при этом будут втягиваться в рот пользователя для проглатывания. Это может предоставить некоторым пациентам более удобную форму приема определенных лекарственных средств в качестве альтернативы глотанию таблеток. Такие композиции также могут включать подсластители или вкусоароматические агенты.

Кроме того, активный агент может включать питательные соединения, также способные растворяться в жидкости или суспендироваться в ней по мере того, как матрица быстро растворяется в жидкости, втягиваемой через соломинку. Опять-таки, это позволяет обеспечить удобный способ приема таких соединений.

Как правило, активный агент будет включать по меньшей мере один подсластитель или вкусоароматический агент.

После высыхания на внутренней поверхности соломинки матрица также выполняет функцию защитного покрытия активных веществ. Она помогает защитить некоторые из наиболее чувствительных активных веществ от влаги и кислорода атмосферы, даже если атмосфера вокруг готовой и упакованной соломинки не является искусственной или регулируемой атмосферой.

Соотношения матрицы и активного агента могут варьироваться в зависимости от активного агента и объема жидкости, в которой желательно, чтобы растворилось покрытие. Как правило, покрытие может иметь соотношение (по сухому весу) матрица : активное вещество, составляющее приблизительно 65:35. Например, соотношение матрица : активное вещество может составлять от 80:20 до 20:80 или от 80:20 до 40:60. В вариантах осуществления соотношение составляет от 70:30 до 30:70. В вариантах осуществления соотношение составляет от 70:30 до 45:55. В вариантах осуществления диапазон составляет от 60:40 до 50:50.

Покрытие может содержать (по сухому весу) от 50 до 80% матрицы и от 50 до 20% активного агента. Предпочтительно, матрица будет содержать от 60 до 70% матрицы и от 40 до 30% активного агента.

Покрытия могут быстро высвобождать активный агент в заданном объеме жидкости, который будет зависеть от активного агента и пользователя. Как правило, покрытие выполнено с возможностью высвобождения активного агента или его диспергирования в от 100 до 1000 мл жидкости. Предпочтительно, покрытие выполнено с возможностью диспергирования в от 100 до 500 мл жидкости и, наиболее предпочтительно, в от 100 до 300 мл напитка.

В некоторых примерах, в частности, покрытие может быть выполнено с возможностью высвобождения активного агента или его диспергирования в относительно небольшом объеме жидкости, как правило, от 100 до 150 мл, с тем расчетом, чтобы активные агенты могли быть легко и быстро употреблены пользователем, который может быть болен или может захотеть быстро принять активное вещество.

Толщина покрытия также будет влиять на растворение покрытия. Более толстые покрытия, как правило, дольше растворяются (при той же степени высушивания). Покрытия обычно наносят толщиной до 1 мм, например, от 0,01 до 1 мм, более предпочтительно, до 0,7 мм, например, от 0,05 до 0,7 мм. Обычно покрытие будет иметь толщину до 0,5 мм, предпочтительно, до 0,25 мм. Наиболее предпочтительная толщина покрытия, используемая в приведенном ниже конкретном примере, составляет по существу от 0,05 до 0,2 мм.

Комбинация толщины покрытия, количественного соотношения компонентов и состава матрицы может быть изменена для изменения времени растворения и концентрации активного агента в потребляемом напитке, как обсуждалось выше.

В настоящем изобретении также предложен способ получения соломинки для питья, имеющей по меньшей мере частично покрытую внутреннюю часть, при этом способ включает в себя стадии, на которых:

берут соломинку для питья из нерастворимого материала;

берут матрицу, охарактеризованную в первом аспекте, с добавлением активного агента (агентов), который должен быть диспергирован в ней, и смешивают с водой с образованием сиропа или пасты;

наносят сироп или пасту в качестве покрытия на внутреннюю поверхность соломинки для питья; и

сушат покрытие.

Как описано ниже в вариантах осуществления, способ включает в себя получение матрицы и одного или более активных агентов, где матрица содержит частично гидролизованную камедь, и смешивание их с водой с образованием сиропа или пасты, при этом сироп или пасту используют для получения покрытия на внутренней поверхности соломинки. Материал матрицы и один или более активных агентов могут быть смешаны вместе, затем полученная смесь объединена с водой, либо все компоненты все могут быть объединены и смешаны более или менее за одну стадию.

Согласно некоторым вариантам осуществления, покрытие соответствующим образом получают в виде сиропа, что обеспечивает возможность его обработки на технологическом оборудовании и сцепление с внутренней поверхностью соломинки. Согласно другим вариантам осуществления, покрытие получают в виде пасты, как правило, густой пасты. Также предпочтительно, чтобы покрытие было изготовлено без возможности стекания каплями, оставаясь на месте во время высыхания и не стекая. Матрица обычно растворяется в воде, как и некоторые активные агенты, в зависимости от их состава. При этом в зависимости от количества используемой воды смесь будет представлять собой пасту или сиропообразный раствор.

Покрытие может быть получено путем смешивания покрытия с водой и нагревания смеси с образованием пасты или сиропа. Активное вещество может быть добавлено при высокой температуре, или же паста/сироп могут быть охлаждены перед добавлением активного агента. В качестве альтернативы, покрытие может быть получено путем смешивания камеди с водой при температуре окружающей среды и перемешивания с образованием сиропа или пасты. Иногда сироп или паста могут иметь консистенцию густого крема, благодаря чему они могут выдерживать собственный вес и, таким образом, не будут капать или стекать, в частности, при нанесении на поверхность. Рабочая толщина в некоторой степени зависит от толщины наносимого покрытия. Более тонкое покрытие будет менее текучим, даже если сироп хорошо течет в большом количестве.

Однако для автоматизации процесса покрытие чаще всего готовят в виде сиропа, обладающего свойствами, отвечающими требованиям текучести в большом количестве, но при этом относительно неподтекающего и с ограниченной текучестью после нанесения на внутреннюю поверхность соломинки.

Как правило, используют вес воды, приблизительно равный сухому весу матрицы. Например, соотношение покрытие (по сухому весу) : вода может составлять от 20:80 до 80:20 или от 30:70 до 70:30, предпочтительно, от 45:55 до 60:40 и, наиболее предпочтительно, от 50:50 до 60:40.

Особенно подходящая матрица для быстрого растворения будет включать 7,5 г PHGG, 0,5 г модифицированной целлюлозы и 3 г кислоты в 15 г воды.

В зависимости от активного агента и объема жидкости, для растворения в которой предназначено покрытие, в сироп обычно добавляют от 1 до 10 г, предпочтительно, от 3 до 9 г и, более предпочтительно, от 5 до 8 г, активного агента.

Как обсуждалось выше, матрица будет предпочтительно включать пищевую кислоту. Также было обнаружено, что включение кислоты в активный агент увеличивает сцепление между PHGG (и модифицированной целлюлозой) и гидрофобной стенкой соломинки для питья. Количество кислоты может составлять от 20 до 40 мас./мас. %.

Как объяснялось в другом месте, кислота предотвращает пересыхание покрытия, сохраняя пластичность, при этом могут быть использованы различные кислоты.

Кроме того, активный агент часто будет включать подсластитель, например, стевполовые гликозиды (стевию) или сахара, включая глюкозу и/или фруктозу, а также может включать вкусоароматические вещества, например, фруктовые ароматизаторы, шоколадные ароматизаторы, ванильные ароматизаторы. Также могут быть включены красители. Обычно активный агент также будет включать фармацевтические соединения и/или питательные соединения, в том числе витамины и минералы, и, возможно, жирные кислоты, аминокислоты и/или фитохимические соединения. Дополнительные или альтернативные агенты могут включать растительные экстракты.

Соотношения матрицы и активного агента могут варьироваться в зависимости от активного агента и объема жидкости, в которой желательно, чтобы покрытие суспендировалось или растворялось с образованием подходящих сиропа или пасты. Как правило, покрытие может иметь соотношение (по сухому весу) матрица : активное вещество, составляющее приблизительно 60:40. Например, соотношение матрица : активное вещество может составлять от 80:20 до 20:80, или от 75:25 до 25:75, или от 75:25 до 40:60, предпочтительно, от 70:30 до 45:55 и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 65:35 до 50:50.

Покрытие может содержать (по сухому весу) от 40 до 75% матрицы вместе с от 60 до 25% активного агента. Предпочтительно, матрица будет содержать от 45 до 65% матрицы и от 55 до 35% активного агента.

После образования покрытия его используют для по меньшей мере частичного нанесения на внутреннюю поверхность соломинки. Обычно соломинку изготавливают из пластического материала, как правило, полипропилена, полимолочной кислоты (англ. PLA) или полибутиленсукцината (англ. PBS), хотя могут быть использованы и другие типы пластических материалов, например, полиэтилен или ПЭТ (англ. PET, Poly Ethylene Terephthalate - полиэтилентерефталат). Также можно использовать металл или стекло. Предпочтительно, соломинка может быть получена с возможностью повторного использования либо быть биоразлагаемой.

Покрытие может быть нанесено посредством распыления покрытия на внутреннюю поверхность соломинки. В качестве альтернативы, покрытие может быть получено путем погружения соломинки в покрытие с последующим удалением излишков снаружи.

Предпочтительно, покрытие наносят с помощью сердечника с головкой на от 0,01 до 1 мм меньше, чем внутренний диаметр соломинки. Заданное количество покрытия помещают на конец сердечника, проходящий сквозь соломинку, нанося покрытие в виде тонкого слоя по внутреннему периметру соломинки. В качестве альтернативы, сердечник может быть снабжен полым корпусом с выпускным отверстием на головке, имеющей больший диаметр, чем корпус. Заданное количество покрытия может прокачиваться через корпус в головку по мере прохождения сердечника по соломинке. По мере извлечения сердечника из соломинки головка равномерно распределяет покрытие по внутренней поверхности соломинки. Относительный размер внутреннего диаметра соломинки и диаметра головки сердечника определяет толщину наносимого покрытия.

Покрытие может быть нанесено по всей длине соломинки. В качестве альтернативы, покрытие может быть нанесено только на часть длины соломинки. Например, покрытие может быть нанесено только на среднюю часть соломинки без нанесения покрытия рядом с одним или обоими концами соломинки. Участок длиной от 10 до 30 мм на конце соломинки может не иметь покрытия. При нанесении покрытия посредством распыления оба конца соломинки могут не иметь покрытия. При использовании сердечника, как правило, только один конец не имеет покрытия. В качестве альтернативы, покрытие может быть нанесено на всю длину соломинки, а затем удалено с одного или обоих концов, например, при помощи смывки или вытирания.

Покрытие также может быть нанесено на часть соломинки для получения определенной геометрической формы применительно к потребляемому напитку. Это может означать нанесение на верхнюю половину соломинки в случае покрытия, не находящегося в потребляемом напитке, или, в качестве альтернативы, нанесение на нижнюю половину соломинки в случае покрытия, которое дает улучшенный результат, будучи погруженным в потребляемый напиток. Соломинки, на которые покрытие нанесено неравномерно, т.е. в основном на одну половину, обычно каким-либо образом промаркированы, чтобы указать пользователю, какой конец соломинки следует поместить в напиток, а какой - использовать для питья. Маркировка может заключаться в обеспечении соломинки плоским концом, возможно, сплющенным концом, для питья через него, и скошенным под углом концом для помещения в напиток. В качестве альтернативы, конец, который следует поместить в напиток, может быть расширенным. В качестве еще одной альтернативы, на внешнюю сторону соломинки может быть нанесена индикация, например, надпись или цветная маркировка.

Чем большая часть внутренней поверхности соломинки покрыта, тем больше возможность того, что внутри соломинки будет содержаться более высокий уровень активных веществ. Как правило, покрытие наносят на по меньшей мере 50%, предпочтительно, по меньшей мере 70% площади внутренней поверхности соломинки для питья, предпочтительно, от 70 до 90% поверхности и, наиболее предпочтительно, от 75 до 85% внутренней поверхности.

После нанесения покрытия его обычно сушат перед упаковкой соломинки. Как правило, сушку осуществляют прохождением через соломинку потока относительно холодного сухого воздуха, например, сухого воздуха комнатной температуры. В качестве альтернативы, соломинки с покрытием могут быть пропущены через умеренно нагретую среду, либо для сушки покрытия может быть использован поток умеренно нагретого воздуха. Важно, чтобы воздух был не настолько горячим, чтобы приводить к плавлению трубочки или разложению активного агента. В качестве альтернативы, покрытие может быть высушено путем пропускания через соломинки потока охлажденного сухого воздуха. Процесс сушки можно проводить при температуре охлаждения. Такой способ сушки может быть предпочтительным при работе с термочувствительными активными веществами.

Может быть предпочтительным вращать соломинку во время нанесения покрытия и/или во время сушки покрытия. Вращение может способствовать получению ровного покрытия и достижению равномерного и полного высыхания покрытия.

Содержание воды в покрытии после сушки, как правило, будет составлять менее 5%, предпочтительно, менее 3% и, наиболее предпочтительно, менее 1 мас. %. Как правило, сухое покрытие будет иметь водную активность 0,6 или менее, предпочтительно 0,5 или менее и, более предпочтительно, 0,4 или менее.

После сушки соломинки обычно упаковывают по одной штуке либо небольшими количествами, как правило, от 1 до 5 штук, во влагонепроницаемый упаковочный материал, чтобы предотвратить поглощение покрытием влаги из атмосферы. В некоторых случаях атмосферу внутри такой упаковки регулируют искусственным образом, не допуская содержания в ней влаги и/или кислорода, чтобы продлить срок годности активного ингредиента.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В ходе разработки изобретения было предпринято много попыток получить подходящее покрытие или облицовку внутренней поверхности соломинки для питья при использовании широкого спектра ингредиентов, обычно применяемых в пищевой промышленности, свойства которых оказались предпочтительными и подходящими для формирования такого покрытия или облицовки. В частности, были использованы различные комбинации ингредиентов пищевой марки, которые, как ожидалось, обладают необходимыми пленкообразующими и адгезионными свойствами, включая растительные камеди (каррагенан, аравийскую камедь, камедь рожкового дерева, ксантановую камедь), альгинат натрия, агары, некоторые прежелатинированные крахмалы и другие простые пищевые соединения, в том числе в различных сочетаниях. Однако ни одна из таких попыток не увенчалась успехом; эти ингредиенты либо не образовывали сиропа, который можно было бы использовать для покрытия внутренней поверхности соломинки, либо при высыхании отделялись от соломинки или возвращались к порошкообразной форме. Дополнительно были опробованы соединения в комбинации с идентифицированной ранее композицией гидроксипропилметилцеллюлозы, включающей полисорбат 80, кроскармеллозу, глицерин, сорбит, маннит, аравийскую камедь, пуллулан, ксантановую камедь, камедь рожкового дерева, каррагенан. Эти композиции не сохраняли адгезию при высыхании, становясь вместо этого порошкообразными или хлопьевидными, отделяясь от соломинки.

Ниже изобретение будет проиллюстрировано конкретными примерами.

Пример 1

Соломинка для питья с энергетической композицией

7,5 г PHGG и 0,5 г гидроксипропилметилцеллюлозы смешивали с 15,0 г воды с образованием пасты. В полученную смесь добавляли 3,0 г лимонной кислоты и 6,0 г кофеина.

Соломинки для питья, как описано выше, по всей длине покрывали 0,6 г покрытия толщиной 125 мкм. Затем соломинки сушили в низкотемпературной сушильной камере до получения водной активности 0,4, после чего покрытие имело вес 0,34 г. Покрытие образовывало ровный слой по всей внутренней поверхности соломинки для питья и, по-видимому, плотно прилегало к ней.

Готовые соломинки можно было использовать для потребления 450 мл холодной воды из холодильника (4-5°С) в течение от 2 до 2,5 минут. После употребления ни на внутренней поверхности соломинки, ни на контейнере для напитка не оставалось никаких следов.

Пример 2

Соломинка для питья с энергетической композицией и вишневым ароматизатором

Для получения покрытия смешивали 7,5 г частично гидролизованной гуаровой камеди с 0,5 г гидроксипропилметилцеллюлозы в 15,0 г воды при температуре окружающей среды. В полученную смесь добавляли 6,0 г кофеина, 3,0 г L-теанина (экстракта зеленого чая и некоторых других растений), 2,0 г вишневого ароматизатора, 2,0 г лимонной кислоты, 1,0 г подсластитель стевии и 0,2 г красного красителя, и смесь тщательно перемешивали.

Соломинки для питья, изготовленные из белой полимолочной кислоты, покрывали 0,53 г приготовленной смеси и получали покрытие толщиной 50 мкм. Таким образом, каждая соломинка содержала по 100 мг кофеина и 50 мг L-теанина. Затем соломинки сушили в низкотемпературной сушильной камере и получали пленку массой 0,41 г, которая прочно прилипала к соломинке.

Соломинки использовали для потребления 170 мл охлажденной воды (4-5°С) в течение 2 минут. На этой стадии ни на соломинке, ни на контейнере с напитком не оставалось никаких следов. Белый цвет соломинок скрывал любые предполагаемые дефекты покрытия, обусловленные дисперсной природой активных веществ.

Пример 3

Соломинка для питья с покрытием, содержащим экстракт цимицифуги

7,5 г частично гидролизованной гуаровой камеди и 0,5 г метилцеллюлозы смешивали с 15,0 г воды при температуре окружающей среды с образованием густого сиропа. В полученную пасту добавляли 5,1 г экстракта цимицифуги (лекарственного средства растительного происхождения при симптомах, связанных с менопаузой, имеющего горький вкус), 2,0 г лимонного ароматизатора, 2,0 г лимонной кислоты, 1,0 г подсластителя стевии и 0,2 г желтого красителя и тщательно перемешивали.

Получали соломинки для питья, изготовленные из полипропилена, и на внутреннюю поверхность каждой соломинки для питья наносили по 0,45 г сиропа, в результате получали покрытие толщиной 50 мкм. После сушки в низкотемпературной сушильной камере соломинки содержали покрытие массой 0,31 г, равномерно прикрепленное к ним. Готовая соломинка содержала 80 мг экстракта цимицифуги.

Такие соломинки использовали для потребления 160 мл охлажденной воды (4-5°С) в течение приблизительно 2 минут. По истечении этого времени ни на соломинке, ни на контейнере с напитком не оставалось никаких остатков. Композиция и способ доставки маскировали горький вкус экстракта цимицифуги, в результате чего получался напиток с приятным вкусом.

Пример 4

Соломинка для питья с покрытием, содержащим пробиотик

15,0 г частично гидролизованной гуаровой камеди и 1,0 г метилцеллюлозы смешивали с 30,0 г воды при температуре окружающей среды. В полученную смесь добавляли 3,0 г высушенного распылением порошка Bacillus Coagulans, 3,0 г виноградного ароматизатора, 4,0 г лимонной кислоты, 2,0 г подсластителя стевии, 0,5 г красного красителя и 0,1 г синего красителя. Покрытие тщательно перемешивали до однородности.

0,38 г полученного сиропа наносили на соломинки для питья из полипропилена, формируя покрытие толщиной 50 мкм. После сушки при перемешивании в условиях низкой температуры масса пленки составляла 0,27 г, при этом пленка прочно и равномерно прилипала к соломинке. Каждая соломинка содержала по 2 миллиарда КОЭ (англ. CFU, colony-forming unit - колониеобразующая единица) пробиотического материала.

Соломинку полностью использовали для потребления приблизительно 180 мл охлажденной воды (4-5°С) в течение приблизительно 2 минут. После потребления такого объема ни на соломинке, ни на стакане не оставалось никаких следов.

Таким образом, в изобретении предложены соломинки для питья с внутренним покрытием, где покрытие содержит камидиевую матрицу и активный агент, и способы их получения.

Похожие патенты RU2835946C1

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИЯ ПИЩЕВЫХ ВОЛОКОН ДЛЯ ПРОФИЛАКТИКИ ИЛИ ЛЕЧЕНИЯ ЗАБОЛЕВАНИЙ ПИЩЕВАРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ И КОМПОЗИЦИЯ ПИЩЕВЫХ ВОЛОКОН, ЭФФЕКТИВНАЯ ПРИ ЛЕЧЕНИИ ХОЛЕРЫ 2006
  • Троуп Джон П.
  • Фолк Энн Л.
RU2395218C2
ЗАГУЩЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ БОЛЬНЫХ ДИСФАГИЕЙ 2018
  • Лансинк, Мириан
  • Гвида, Сониа
  • Клаве Сивит, Педро
RU2800954C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ДОМАШНИХ ЗАМОРОЖЕННЫХ КОНДИТЕРСКИХ ИЗДЕЛИЙ 2012
  • Десаи Нилеш
  • Пател Мандееп Раджендра
  • Лометилло Джозефин Энрике
RU2617792C2
Способ производства сахаристого кондитерского изделия типа мягкая конфета в соломинке 2020
  • Зубенко Валентин Викторович
  • Зубенко Наталья Леоновна
  • Зубенко Дойна Валентиновна
  • Зубенко Денис Валентинович
  • Зубенко Анна Валентиновна
  • Зубенко Андрей Валентинович
RU2741094C1
ПОЛУЖИДКИЙ ПИЩЕВОЙ ПРОДУКТ, СОДЕРЖАЩИЙ ВОЛОКНА БЕТА-ГЛЮКАНА 2008
  • Була Селин
  • Нобль Оливье
  • Шмитт Лоран
  • Волу Фабьен
RU2462869C2
ДЕСМОПРЕССИН В ЛЕКАРСТВЕННОЙ ФОРМЕ, ДИСПЕРГИРУЕМОЙ ВО РТУ 2003
  • Нильссон Ларс Андерс Рагнар
  • Линднер Ханс
  • Виттендорф Йенсен Йорген
RU2292903C2
D-ПСИКОЗА В ЗАМОРОЖЕННЫХ НАПИТКАХ НУЛЕВОЙ ИЛИ НИЗКОЙ КАЛОРИЙНОСТИ 2014
  • Лии Томас
  • Йеп Грегори
RU2664311C2
СТАБИЛИЗАЦИЯ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ В СИРОПЕ ДЛЯ НАПИТКОВ 2016
  • Мутиланги Уильям
  • Жэнг Найджи
RU2716587C2
МНОГОСЛОЙНЫЙ НАПИТОК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2009
  • Вильд Ганс-Петер
  • Сэттлер Роберт
  • Четэрд Доминик
  • Шютц Карин
RU2427288C2
СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ СУШКОЙ РАСПЫЛЕНИЕМ 2005
  • Зеллер Бэри Лин
  • Ван Севентер Пауль Бастиан
  • Портинга Альберт Тейс
RU2379908C2

Реферат патента 2025 года СОЛОМИНКА ДЛЯ ПИТЬЯ С ВНУТРЕННИМ ПОКРЫТИЕМ

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложена соломинка для питья, содержащая удлиненный трубчатый корпус из нерастворимого материала, имеющий внутреннее покрытие, содержащее матрицу и один или более активных агентов, которые диспергированы по всей матрице. Причем указанный корпус имеет размер, позволяющий втягивать через него жидкость-носитель таким образом, что прохождение указанной жидкости-носителя приводит к высвобождению из матрицы указанных одного или более активных агентов в указанную жидкость-носитель, потребляемую пьющим. При этом матрица содержит от 65 до 80% частично гидролизованной гуаровой камеди (PHGG), от 15 до 30% кислоты и от 3 до 10% модифицированной целлюлозы. Изобретение обеспечивает получение альтернативной соломинки для питья, которая содержит материал, растворяющийся в жидкости, втягиваемой через соломинку в процессе использования. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 пр.

Формула изобретения RU 2 835 946 C1

1. Соломинка для питья, содержащая удлиненный трубчатый корпус из нерастворимого материала, имеющий внутреннее покрытие, содержащее матрицу и один или более активных агентов, при этом указанные один или более активных агентов диспергированы по всей матрице, причем указанный корпус имеет размер, позволяющий втягивать через него жидкость-носитель таким образом, что прохождение указанной жидкости-носителя приводит к высвобождению из матрицы указанных одного или более активных агентов в указанную жидкость-носитель, потребляемую пьющим, где указанная матрица содержит:

(a) от 65 до 80% частично гидролизованной гуаровой камеди (PHGG),

(b) от 15 до 30% кислоты,

(c) от 3 до 10% модифицированной целлюлозы.

2. Соломинка для питья по п. 1, где кислота выбрана из лимонной кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, аскорбиновой кислоты или их комбинации.

3. Соломинка для питья по п. 1, где модифицированная целлюлоза выбрана из гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы или их комбинации.

4. Соломинка для питья по любому из предшествующих пунктов, где матрица содержит:

(a) от 65 до 75% PHGG,

(b) от 20 до 30% кислоты,

(c) от 3 до 8% модифицированной целлюлозы.

5. Соломинка для питья по любому из предшествующих пунктов, где указанное покрытие имеет водную активность 0,6 или менее.

6. Соломинка для питья по любому из предшествующих пунктов, где активный агент содержит пищевую добавку, включающую растительные экстракты, витамины, минералы, аминокислоты, жирные кислоты, пробиотики, фармацевтическое вещество, подсластитель, вкусоароматический агент или краситель, либо комбинацию двух или более из них.

7. Способ получения соломинки для питья, имеющей по меньшей мере частично покрытую внутреннюю часть, причем указанный способ включает стадии, на которых:

(a) берут соломинку для питья из нерастворимого материала;

(b) берут матрицу и один или более активных агентов, причем указанная матрица содержит от 65 до 80% PHGG, от 15 до 30% кислоты и от 3 до 10% модифицированной целлюлозы, и смешивают их с водой с образованием покрытия в форме сиропа или пасты;

(c) наносят указанное покрытие на внутреннюю поверхность указанной соломинки для питья; и

(d) сушат указанное покрытие.

8. Способ по п. 7, где кислота представляет собой пищевую кислоту.

9. Способ по п. 7 или 8, где кислоту выбирают из лимонной кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, аскорбиновой кислоты или их комбинации.

10. Способ по пп. 7, 8 или 9, где модифицированную целлюлозу выбирают из гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы или их комбинации.

11. Способ по любому из пп. 7-10, где покрытие сушат для получения водной активности, составляющей менее 0,6.

12. Соломинка для питья, содержащая удлиненный трубчатый корпус из нерастворимого материала, имеющий внутреннее покрытие, содержащее матрицу и один или более активных агентов, при этом указанные один или более активных агентов диспергированы по всей матрице, причем указанный корпус имеет размер, позволяющий втягивать через него жидкость-носитель таким образом, что прохождение указанной жидкости-носителя приводит к высвобождению из матрицы указанных одного или более активных агентов в указанную жидкость-носитель, потребляемую пьющим, где указанная матрица содержит:

(a) от 70 до 75% массовых частей гидролизованной камеди,

(b) от 3 до 8% массовых частей модифицированной целлюлозы, и

(c) от 20 до 25% массовых частей кислоты.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2025 года RU2835946C1

WO 2016198515 A1, 15.12.2016
WO 2017114733 A1, 06.07.2017
US 20180192803 A1, 12.07.2018
DE 202018107331 U1, 07.03.2019
KR 102116616 B1, 28.05.2020
СОЛОМИНКА ДЛЯ ПИТЬЯ С ИНТЕГРАЛЬНЫМИ ФИЛЬТРАМИ 2007
  • Бэрон Питер
RU2415013C2

RU 2 835 946 C1

Авторы

Палацци, Кендалл Норман

Даты

2025-03-06Публикация

2021-05-28Подача