Устройство для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа без применения щелочи Российский патент 2025 года по МПК C13K5/00 A23C21/00 A23C9/144 C25C7/00 

В настоящее время большое внимание уделяется производству кормовых добавок, содержащих лактулозу для стимуляции неспецифического иммунитета животных, профилактике и лечению смешанных желудочно-кишечных инфекций и расстройств пищеварения, вызванных нарушением микробиоценоза пищеварительного тракта.

Лактулоза не распадается в желудке и в тонком отделе кишечника из-за отсутствия соответствующих ферментов и практически не всасывается. В толстом кишечнике она под влиянием микроорганизмов расщепляется на низкомолекулярные органические кислоты - в основном на молочную и частично муравьиную и уксусную кислоты. В результате этого подавляется рост патогенной флоры и уменьшается количество токсических веществ.

Промышленное производство лактулозных сиропов из растворов лактозы основано главным образом на внутримолекулярной перегруппировке лактозы по механизму LA-трансформации в щелочной среде. Описанные методы с применением щелочей в качестве катализаторов при высоких температурах позволяют получать только до 18% лактулозы.

Молочная сыворотка, относится к группе относительно дешевого лактозосодержащего сырья, отвечающего требованиям получения лактулозы.

Одним из перспективных способов изомеризации лактозы молочной сыворотки в лактулозу является ее электрохимическая изомеризация без добавления щелочи. Для этих целей могут применяться устройства для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа, без применения щелочи, представленные на фиг. 1 и 2.

На фиг. 1 представлено устройство для электрохимической диссоциации воды:

1 - Блок питания,

2 - Катод,

3 - Анод,

4 - Полупроницаемая мембрана,

5 - Катодная камера

6 - Анодная камера,

7 - ОН- гидроксид-анион,

8 - Н⁺- катион водорода.

В основе работы устройства для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа, без применения щелочи (фиг. 1), лежит метод электрохимической диссоциации воды на гидроксид-анион и катион водорода. Путем пропускания электрического тока (1) через катод (2) и анод (3). При этом катодная (5) и анодная (6) камеры физически разделены между собой полупроницаемой мембранной (4). Мембрана не пропускает воду, но проницаема для ионов. Поэтому под действием электрического тока со стороны катода двигаются катионы, в сторону анода двигаются анионы. В результате этого происходит накопление анионов и катионов в соответствующих камерах, в следствии чего происходит сдвиг окислительно-восстановительно потенциала в следствии чего рН резко сдвигается в катодной камере в щелочную сторону с показателем 10,0-11,0, а в анодной камере в кислотную сторону близкая к 1,0.

Таблица 1. Характеристика молочной сыворотки (https://apni.ru/article/5312-pishchevaya-i-biologicheskaya-tsennost-moloch)

Молоко содержит до 5,0 % лактозы, в пересчете на сухое вещество. При этом до 100% лактозы переходит из молока в сыворотку в процессе производства молочных продуктов таких как творог и сыр. Сыворотка является отходом производства и подлежит обязательной утилизации.

Особое внимание привлекает использование молочной сыворотки в качестве исходного сырья для получения лактулозы. Электрохимический метод, позволяет получить из молочной сыворотки до 32% лактулозы. Сывороточные белки и его фракции, являются конкурентными соединениями и снижают процесс изомеризации лактозы в лактулозу. Поэтому для увеличения эффективности получения лактулозы, важно молочную сыворотку, предварительно очищать от казеиновой пыли и сывороточных белков.

Для проточного метода электрохимической изомеризации лактозы в лактулозу в большей степени подходит сыворотка с рН в диапазоне от 6,5 до 7,5. Сыворотка с более низким рН требует предварительного раскисления или увеличения плотности тока в катодной камере.

На фиг. 2 представлено устройства для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа:

9 - Блок питания,

10 - Катод,

11 - Анод,

12 - Полупроницаемая мембрана,

13 - Молочная сыворотка,

14 - Солевой раствор,

15 - Движение анионов,

16 - Движение катионов.

Наиболее близким аналогом к заявленному техническому решению является патент США US 4264763 A, из которого известен способ получения лактозы из лактулозы.

Слабым местом технического решения является то, что:

1) Сыворотку необходимо вначале очищать от казеиновых и сывороточных белков;

2) Проточный метод изомеризации требует применять токи с высокой плотностью, что неминуемо влияет на коррозионную устойчивость электродов и, как следствие, отрицательно сказывается на качестве конечного продукта;

3) В следствии увеличения плотности тока в катодной камере происходит повышенное пенообразование сыворотки, что сильно замедляет работу электролизера из-за возникновения воздушного кармана в катодной камере.

Предложенный способ содержит решения всех вышеперечисленных слабых точек. Одновременно объединяя в себе совокупность двух процессов, идущих последовательно. Первый процесс - депротеинизированние сыворотки путем электрофизической коагуляции сывороточных белков, и второй процесс - электрохимической изомеризации лактозы в лактулозу.

На фиг. 3 представлена схема одностадийной переработки молочной сыворотки с получением с коагулированного белкового компонента и раствора лактулозы.

17 - цистерна с сывороткой,

18 - насос для подачи сыворотки,

19 - первый электролизер,

20 - анодная камера первого электролизера,

21 - катодная камера первого электролизера,

22 - второй электролизер,

23 - анодная камера второго электролизера,

24 - катодная камера второго электролизера,

25 - проточный фильтр с отведением фильтрата,

26 - резервуар для сбора раствора лактулозы,

27 - резервуар для сбора фильтрата,

28 - полупроницаемая мембрана электролизера.

На фиг. 4 представлена фотография прототипа устройства по переработке молочной сыворотки с получением с коагулированного белкового компонента и раствора лактулозы.

Накопление избыточного ОВП происходит благодаря двум последовательно соединённых между собой электролизерам, при этом анодная камера первого электролизера соединяется с катодной камерой второго элетролизера, так же как анодная камера второго электролизера соединяется с катодной камерой первого. Подача сыворотки происходит в анодную камеру первого и второго электролизера с помощью двух самостоятельных насосов, в результате движение сыворотки в катодных и анодных камерах происходит в противоток в каждом электролизере.

Отличительными особенностями являются:

1) Мембрана электролизеров со стороны анодной камеры покрыта смесью акриловой смолы с поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийная соли (ПДМДАА) на основе многослойных полиамидов. Полимерная смесь под действием электрического тока, нарушает изоэлектрическое равновесие мицеллярной оболочки сывороточных белков, в результате белки получают разность электрокинетического потенциала, что приводит к образованию глобул с увеличением их массы.

2) Фильтрующие элементы на выходе из анодных камер, обеспечивают денуклиотизацию сыворотки и одновременно играют роль ограничителя потока, что позволяет создать избыточное давление в анодной камере по сравнению с катодной камерой, это способствует быстрому сдвигу окислительно-восстановительного потенциала в катодной камере в сторону резко щелочных значений.

3) Строение электролизера, который состоит из внешней титановой трубки D=20 мм, покрытый оксидом иридия, выполняет роль анода. Внутри соосно располагается титановый катод диаметром 12 мм. Между катодом и анодом расположена полупроницаемая керамическая мембрана, в состав которой входит оксид алюминия, циркония и титана), размер пор керамической мембраны не более 0,001 мкм. Внешний диаметр мембраны 18 мм, толщина стенки мембраны 2 мм.

Пример 1.

В предложенной схеме (фиг. 3), два проточных электролизера (19 и 22) состоящие из анодной (20, 23) и катодной (21, 24) камер, разделенные полупроницаемой керамической мембраной (28), соединены между собой последовательно, таким образом, что подаваемая из цистерн сыворотка (17) с помощью насосов (18) вначале поступает в анодную камеру первого электролизера (20, 23), а затем в катодную камеру второго электролизера (24, 21). На выходе из анодной камеры сыворотка фильтруется, в процессе фильтрации отделяются сывороточные белки и казеиновая пыль, в следствии чего, в катодную камеру поступает депротеинизированная сыворотка. Депротеинизированная сыворотка при прохождении катодной камеры из-за отсутствия белковых компонентов, не вспенивается, в следствии чего, реакционная активность электролизеров постоянно сохраняется.

Фильтрующие элементы (25) на выходе из анодных камер, одновременно играют роль ограничителя потока, что позволяет создать избыточное давление в анодной камере по сравнению с катодной камерой, это способствует быстрому сдвигу окислительно-восстановительного потенциала в катодной камере в сторону резко щелочных значений. Нигде ранее не описывался данный факт. Процесс изомеризации проходит максимально эффективно если давление в анодной камере больше давления в катодной камере в диапазоне от 0,5 до 1,1 бар.

Разница давления определяется по формуле: ΔP=P(A)-P(K)

ΔP - разница давления, Р(А) - давление в анодной камере, Р(К) - давление в катодной камере

Концентрация лактозы определялась в соответствии с ГОСТ Р 51939-2002 с пересчетом на сухое вещество, в %.

Таблица 2. Содержание лактулозы по Дюбойсу. При ΔP=0

Плотность тока, А/см² Скорость потока, л/мин ΔP = P(A)-P(K) рН (K) Концентрация лактулозы (в %) Подсырная сыворотка 0,02 1,0 0 8,9 1,17 Твороженная сыворотка 0,02 1,0 0 8,3 0,66 Подсырная сыворотка депротеинизированная 0,02 1,0 0 9,1 1,12 Твороженная сыворотка депротеинизированная 0,02 1,0 0 8,9 0,94

Таблица 3. Содержание лактулозы по Дюбойсу. При ΔP=0,7

Плотность тока, А/см² Скорость потока, л/мин ΔP = P(A)-P(K) рН Концентрация лактулозы (в %) Подсырная сыворотка 0,02 1,0 0,7 10,4 4,12 Твороженная сыворотка 0,02 1,0 0,7 10,1 3,07 Подсырная сыворотка депротеинизированная 0,02 1,0 0,7 11,1 4,82 Твороженная сыворотка депротеинизированная 0,02 1,0 0,7 10,6 4,47

Выше описано, что изначальное молоко содержит 5% лактозы, которая вся переходит в сыворотку. После преобразования в растворе сыворотки получаем почти 4,82% лактулозы, следовательно, можно сделать вывод о том, что переработана практически вся лактоза.

Таблица 4. Содержание лактулозы по Дюбойсу. При ΔP=0,7 и скорости потока 5,04 л/мин

Плотность тока, А/см² Скорость потока, л/мин ΔP = P(A)-P(K) рН Концентрация лактулозы (в %) Подсырная сыворотка 0,02 5,0 0,7 11,1 3,89 Твороженная сыворотка 0,02 5,0 0,7 10,4 3,01 Подсырная сыворотка депротеинизированная 0,02 5,0 0,7 11,5 4,36 Твороженная сыворотка депротеинизированная 0,02 1,0 0,7 10,8 4,12

В ходе электрохимической реакции в катодной камере электролизера, гидроксид анионы акцептируют реакцию изомеризации лактозы в лактулозу до 83% от изначального содержания лактозы, за счет накопления внутреннего, избыточного окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) в диапазоне от -950 до -1200 μV при T, °С от 18,0 до 21,5°С, рН в диапазоне от 8,5 до 10,0. При условии, что плотность тока составит не менее 600 mA/см², скорость потока 5,0 л/мин, ΔP=0,7.

Ранее описанные методы проточного способа электрохимической изомеризации позволили получать до 32% лактулозы из твороженной сыворотки. Предложенный способ позволяет повысить степень изомеризации до 83%.

Изобретение относится к молочной промышленности. Раскрыто устройство для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа без применения щелочи, состоящее из последовательно соединённых между собой электролизеров с мембранами, со стороны анодной камеры покрытыми смесью акриловой смолы с поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийной солью (ПДМДАА) на основе многослойных полиамидов, при этом анодная камера первого электролизера соединяется с катодной камерой второго элетролизера, так же как анодная камера второго электролизера соединяется с катодной камерой первого электролизера, а фильтрующие элементы на выходе из анодных камер обеспечивают денуклиотизацию сыворотки и одновременно являются ограничителем потока. Изобретение обеспечивает увеличение эффективности получения лактулозы. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 1 пр.

1. Устройство для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа без применения щелочи, состоящее из последовательно соединённых между собой электролизеров с мембранами, со стороны анодной камеры покрытыми смесью акриловой смолы с поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийной солью (ПДМДАА) на основе многослойных полиамидов, при этом анодная камера первого электролизера соединяется с катодной камерой второго элетролизера, так же как анодная камера второго электролизера соединяется с катодной камерой первого электролизера, а фильтрующие элементы на выходе из анодных камер обеспечивают денуклиотизацию сыворотки и одновременно являются ограничителем потока.

2. Устройство для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа без применения щелочи, по п. 1, характеризующееся тем, что электролизер, выполняющий роль анода, состоит из внешней титановой трубки D=20 мм, покрытой оксидом иридия.

3. Устройство для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа без применения щелочи, по п. 1, характеризующееся тем, что соосно электролизеру, выполняющему роль анода, располагается титановый катод диаметром 12 мм.

4. Устройство для одностадийного процесса денуклиотизации молочной сыворотки и получения лактулозы из лактозы с применением мембранного электролизера проточного типа без применения щелочи, по пп. 2 и 3, характеризующееся тем, что между катодом и анодом расположена полупроницаемая керамическая мембрана, в состав которой входит оксид алюминия, и/или циркония, и/или титана, при этом размер пор керамической мембраны составляет не более 0,001 мкм, внешний диаметр мембраны составляет 18 мм и толщина стенки мембраны составляет 2 мм.