Способ предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкостей Российский патент 2025 года по МПК E21B37/06 C09K8/528 

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к способам предотвращения образования сульфида железа в скважинах с одновременно-раздельной эксплуатацией, промысловой системе нефтесбора, в которой происходит смешение продукции скважин девонской и карбоновой жидкости.

При эксплуатации скважин по технологии одновременно-раздельной эксплуатации (ОРЭ), а также при сборе продукции скважин различных горизонтов в результате взаимодействия ионов железа, находящихся в девонской пластовой воде, и сероводорода, содержащегося в продукции скважин угленосных горизонтов, возможно образование сульфида железа. Это приводит к образованию высокоустойчивой водонефтяной эмульсии, образованию отложений в глубинном насосном оборудовании (ГНО) и промысловых нефтепроводах, а также «срыву» процессов подготовки нефти и очистки воды. Для объектов подготовки нефти сульфид железа является одним из основных стабилизаторов эмульсии механической природы. Образование сульфида железа можно предотвратить снижением концентрации ионов железа в девонской жидкости, которое может быть достигнуто связыванием последних в слабодиссоциируемые комплексные соединения с помощью различных хелатов и композиций на их основе.

Известен способ предотвращения отложения минеральных солей и сульфида железа (патент RU №2233376, МПК Е21 В 37/06, опубл. 27.07.2004) путём обработки попутно-добываемой воды при добыче нефти фосфорсодержащим реагентом с добавкой и закачивания обработанной воды в пласт, в качестве добавки вводят водный раствор нитратов щелочных металлов или водный раствор нитрата аммония при соотношении фосфорсодержащий реагент : добавка 1:1-1:4. Состав, используемый для обработки попутно-добываемой воды, используется в виде водного раствора, что ограничивает его применение в холодное время года при низких температурах окружающей среды.

Недостатком данного способа является недостаточно высокая эффективность по предотвращению образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкости, а также недостаточная технологичность, обусловленная тем, что данный реагент применяется в виде водных растворов, что делает невозможным его применение в зимних условиях.

Также известен способ предотвращения отложения неорганических солей и сульфида железа при добыче и транспорте нефти (патент RU №2140522, МПК Е21 В 37/00, 37/06, опубл. 27.10.1999) путем обработки продукции скважин химическим реагентом на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты. В качестве химического реагента на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты используют тринатриевую соль нитрилотриметилфосфоновой кислоты и дополнительно замещенный органический амин - N-вторметилметиленфосфит-N-алкил(C₈-C₁₀)амин в массовом соотношении 1:1, обеспечивая при этом надёжную работу подземного оборудования нефтедобывающих скважин, систем контроля и перекачки жидкости по промысловым наземным трубопроводам, позволяя увеличить продолжительность безремонтного периода работы в среднем в 3,7 раза.

Недостатком данного способа является невысокая его эффективность по предотвращению образования сульфида железа в нефти при обработке девонской жидкости до смешения с карбоновой жидкостью и ограничения по его применению в холодный период года.

Наиболее близким является способ предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкости (Ахметшина Э.И., Губайдулин Ф.Р., Судыкин С.Н., Юсупов Т.А., Каравашкина Л.С. Разработка реагента для предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой эмульсии. Сборник научных трудов ТатНИПИнефть. Выпуск №XС. - Набережные Челны: ООО «Экспозиция Нефть Газ», 2022, с.229-237), включающий обработку девонской жидкости химическим реагентом на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты, последующее смешение с карбоновой жидкостью, где в качестве химического реагента на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты (ТНН-ИСЖ1) используют нитрилотриметилфосфоновую кислоту НТФ с добавками из малеинового ангидрида, аммиака и метанола при дозировке химического реагента не менее 100 г/м³ при следующем соотношении реагентов, мас. %: НТФ - 10, малеиновый ангидрид - 5, аммиак водный - 3,5 (массовая доля аммиака - 25%), метанол - 36, вода - остальное.

Недостатком известного способа является сложность приготовления закачиваемого состава вследствие плохой растворимости малеинового ангидрида в воде. Так, при приготовлении состава малиновый ангидрид растворяют в технической воде, предварительно нагретой до 60-70°С, затем к полученному раствору добавляют необходимое количество нитрилотриметилфосфоновой кислоты, далее полученный водный раствор охлаждают до 20-25°С, затем добавляют 25%-ный водный раствор аммиака и метанол. Также недостатками являются недостаточно высокая эффективность, неустойчивость применяемого реагента, образование в полученном композиционном составе хлопьев, которые особенно проявляются при низких температурах окружающей среды, и, как следствие, отсутствие возможности применения предлагаемого способа при низкой температуре окружающей среды.

Технической задачей является разработка эффективного способа, позволяющего предотвратить образование сульфида железа в нефти, который образуется при смешении девонской и карбоновой жидкости за счет повышения качества закачиваемого реагента путем повышения его устойчивости по времени, в том числе при низкой температуре окружающей среды.

Техническая задача решается способом предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкости, включающим обработку девонской жидкости фосфорсодержащим реагентом на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками, последующее смешение с карбоновой жидкостью.

Новым является то, что в качестве добавок к реагенту на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты используют 25%-ный водный раствор аммиака, моноэтаноламин и метанол, при этом предварительно готовят водный раствор нитрилотриметилфосфоновой кислоты, в который при постоянном перемешивании последовательно добавляют 25%-ный водный раствор аммиака, моноэтаноламин и метанол при следующем соотношении реагентов, мас.%:

Нитрилотриметилфосфоновая кислота 16,5-17,0 25%-ный водный раствор аммиака 6,0 Моноэтаноламин 2-2,5 Метанол 35-38 Вода Остальное

В качестве активной основы фосфорсодержащего реагента с добавками были использованы реагенты со следующими физико-химическими свойствами:

Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) - сильная шестиосновная кислота, представляет собой бесцветный или слегка зеленоватый кристаллический сыпучий порошок. Изготавливается по ТУ 2439-347-05763441-2001. С неорганическими и органическими основаниями образует соли. В широком интервале рН образует устойчивые комплексы с катионами металлов. Значение рН (1% раствора при 20°С) не более 2.

Водный раствор аммиака (массовая доля аммиака - 25%) - бесцветная жидкость, концентрация аммиака в растворе - 25%. Изготавливается по ГОСТ 9-92. Неорганическое соединение, образующееся при взаимодействии аммиака с водой и диссоциирующее в воде с образованием катионов аммония и гидроксид-анионов (слабое основание). Реакция образования гидроксида аммония обратима, поэтому в водных растворах гидроксид аммония находится в равновесии с аммиаком, обусловливающим резкий запах таких растворов.

Моноэтаноламин - бесцветная, вязкая жидкость с запахом, напоминающим аммиак. Изготавливается по ТУ 2423-159-00203335-2004. Органическое вещество класса аминоспиртов, является первичным амином и первичным спиртом. Смешивается с водой во всех отношениях. Хорошо растворим в этаноле, бензоле, хлороформе. Водные растворы этаноламина обладают щелочной реакцией и хорошо поглощают кислые газы (диоксид углерода, диоксид серы, сероводород, а также газообразные и летучие тиолы).

В качестве растворителей были использованы метанол по ГОСТ 2222-95 и техническая вода.

Фосфорсодержащий реагент на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками предназначен для предотвращения образования сульфида железа в нефти путем снижения концентрации ионов железа в девонской жидкости, которое достигается связыванием последних в слабодиссоциируемые комплексные соединения.

Для приготовления товарной формы фосфорсодержащего реагента для предотвращения образования сульфида железа его активную основу растворяют в растворителе.

Способ предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкости осуществляют следующим образом.

Осуществляют обработку девонской жидкости (эмульсии девонской нефти с попутной девонской водой) фосфорсодержащим реагентом на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками (далее - фосфорсодержащий реагент). Затем смешивают с карбоновой жидкостью (эмульсией карбоновой нефти с попутной карбоновой водой). Предварительно готовят водный раствор нитрилотриметилфосфоновой кислоты путем растворения нитрилотриметилфосфоновой кислоты в воде, в который при постоянном перемешивании последовательно добавляют 25%-ный водный раствор аммиака, моноэтаноламин и метанол. Соотношение компонентов в фосфорсодержащем реагенте для предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкости следующее: НТФ - 16,5-17 мас.%, 25%-ный водный раствор аммиака - 6 мас.%, моноэтаноламин - 2-2,5 мас.%, метанол - 35-38 мас.%, вода - остальное. Полученный фосфорсодержащий реагент может применяться при низкой температуре окружающей среды (например, при температуре минус 20°С, т.е. в холодное время года), поскольку температура застывания разработанного состава ниже минус 40°С.

Соотношения исходных компонентов в фосфорсодержащем реагенте выбирают в зависимости от физико-химических свойств эмульсий.

Лабораторные исследования по эффективности предотвращения образования сульфида железа в нефти при смешении девонской и карбоновой жидкости предусматривали обработку свободной девонской воды фосфорсодержащими реагентами при 20°С, перемешивание вручную в течение 1 мин, затем смешение с эмульсией девонской нефти. Девонская жидкость (девонская вода и эмульсия девонской нефти) перемешивалась вручную в течение 1 мин, а затем на лабораторном шейкере-встряхивателе в течение 30 мин. Затем к смеси добавлялась эмульсия карбоновой нефти и карбоновая вода, и затем полученная жидкость снова перемешивалась на лабораторном шейкере-встряхивателе в течение 30 мин. Далее полученная жидкость дополнительно обрабатывалась деэмульгатором ТН-ДЭИК5 в дозировке 100 г/т нефти и снова перемешивалась на шейкере-встряхивателе в течение 30 мин. Далее пробы отстаивались при 20°С в течение 4 ч. По окончании отстаивания свободная вода отделялась, в пробах определялось остаточное содержание эмульгированной воды в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка и концентрация сульфида железа в нефти по МВИ ТатНИПИнефть «Нефтяная фаза эмульсий. Определение массовой концентрации сульфида железа».

Фосфорсодержащий реагент на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками готовят следующим образом. Растворяют 17 г нитрилотриметилфосфоновой кислоты в 37 г технической воды комнатной температуры (пример 1 приготовления из таблицы, приведен из расчета 100 г полученного композиционного состава), получают водный раствор нитрилотриметилфосфоновой кислоты. В полученный раствор при постоянном перемешивании последовательно добавляют 6 г 25%-ного водного раствора аммиака, 2 г моноэтаноламина и 38 г метанола, перемешивают полученную смесь при комнатной температуре. Получение остальных образцов, представленных в таблице, осуществляют аналогично, варьируя соотношения компонентов в соответствии с заявленными интервалами. Полученные фосфорсодержащие реагенты испытывают на эффективность предотвращения образования сульфида железа по снижению концентрации сульфида железа в нефти после обработки по сравнению с исходной концентрацией после смешения девонской и карбоновой жидкости, определяемую показателем кратности снижения концентрации сульфида железа в нефти.

Испытания реагентов проводились на девонской и карбоновой жидкости (эмульсии с попутной водой). Эмульсия девонской нефти характеризуется следующими физико-химическими свойствами: концентрация сульфида железа в нефти - 159 мг/дм³, массовая доля эмульгированной воды - 47,2%. Массовая доля эмульгированной воды в эмульсии карбоновой нефти - 34,7%, концентрация сульфида железа в нефти - 164 мг/дм³. При проведении исследований девонскую и карбоновую жидкость смешивали при соотношении 37:63 соответственно (из расчёта на жидкость) в присутствии свободной девонской и карбоновой воды и дополнительно обрабатывали фосфорсодержащими реагентами для предотвращения образования сульфида железа и деэмульгатором. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Таблица. Результаты эксперимента по смешению девонской и карбоновой жидкости

№ п/п Компонентный состав, мас.% Дозировка на объем девонской жидкости, г/м³ Динамика отделения воды, % за время, ч при температуре 20°С Остаточная массовая доля эмульгированной воды, % Массовая концентрация сульфида железа в нефти, мг/дм³ Кратность снижения концентрации сульфида железа в нефти Внешний вид реагента в течение времени НТФ 25 % водный раствор аммиака Моноэтаноламин Метанол Вода 0 0,5 4 Сразу после приготовления Через 1 сут Через 15 сут Через 30 сут 1 Без реагента - 63 63 65 52,8 587 - 2 17 6 2 38 37 50 86 86 90 23,2 267 2,2 Однородная прозрачная жидкость 3 17 6 2 38 37 100 88 88 92 20,7 265 2,2 4 17 6 2 38 37 200 90 90 93 20,2 255 2,3 5 17 6 2 35 40 50 85 85 90 22,9 332 1,8 Однородная прозрачная жидкость 6 17 6 2 35 40 100 88 88 92 20,9 286 2,1 7 17 6 2 35 40 200 90 90 93 20,6 275 2,1 8 17 6 2 37 38 50 84 84 90 25,5 355 1,7 Однородная прозрачная жидкость 9 17 6 2 37 38 100 85 85 91 23,8 344 1,7 10 17 6 2 37 38 200 90 90 92 21,2 290 2,0 11 16,5 6 2,5 38 37 50 85 85 90 23,6 284 2,1 Однородная прозрачная жидкость 12 16,5 6 2,5 38 37 100 88 88 92 21,0 276 2,1 13 16,5 6 2,5 38 37 200 90 90 93 20,2 262 2,2 14 16,5 6 2 38 37,5 50 84 85 90 23,8 296 2,0 Однородная прозрачная жидкость 15 16,5 6 2 38 37,5 10 87 88 91 21,2 290 2,0 16 16,5 6 2 38 37,5 20 89 90 92 21,0 275 2,1 17 16,8 6 2,5 38 36,7 50 85 85 90 23,4 280 2,1 Однородная прозрачная жидкость 18 16,8 6 2,5 38 36,7 100 88 88 92 20,8 270 2,2 19 16,8 6 2,5 38 36,7 200 90 90 93 20,0 256 2,3 20 16,8 6 2,2 38 37 50 84 85 90 23,8 288 2,0 Однородная прозрачная жидкость 21 16,8 6 2,2 38 37 100 87 88 91 21,2 278 2,1 22 16,8 6 2,2 38 37 200 89 90 92 21,0 265 2,2 23 По наиболее близкому аналогу 50 79 79 87 31,3 437 1,3 Однородная прозрачная жидкость Появление мелких хлопьев в объеме жидкости 24 По наиболее близкому аналогу 100 86 86 89 25,4 414 1,4 25 По наиболее близкому аналогу 200 88 88 90 24,6 367 1,6

Из данных, представленных в таблице, видно, что предлагаемые к закачке фосфорсодержащие реагенты на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками по предлагаемому способу предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкости проявляют высокую эффективность по снижению концентрации сульфида железа в нефти, обладают стабильностью во времени.

Дозирование фосфорсодержащих реагентов в девонскую воду из расчёта 50-200 г/м³ девонской жидкости приводит к значительному снижению концентрации сульфида железа в нефти в 1,7-2,3 раза в зависимости от компонентного состава фосфорсодержащего реагента. Уменьшение содержания компонентов фосфорсодержащего реагента на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками (нитрилотриметилфосфоновой кислоты, 25%-ного водного раствора аммиака и моноэтаноламина) в способе предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкости ниже заявленных пределов снижает его комплексную эффективность по предотвращению образования сульфида железа, характеризуемую кратностью снижения концентрации сульфида железа в нефти после обработки реагентами по сравнению с исходной концентрацией после смешения девонской и карбоновой жидкости. Увеличение компонентов выше заявленных пределов является экономически нецелесообразным и ведет к снижению устойчивости полученных фосфорсодержащих реагентов во времени.

Таким образом, проведенные исследования показали, что сочетание предлагаемых добавок в фосфорсодержащих реагентах на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты и их содержание обеспечивают высокую эффективность предлагаемого способа предотвращения образования сульфида железа (за счет снижения концентрации сульфида железа) в нефти после смешения девонской и карбоновой жидкости. Кроме того, закачиваемые фосфорсодержащие реагенты по предлагаемому способу характеризуются высокой стабильностью в течение длительного времени, в том числе при низкой температуре.

Пример практического применения

В конце участка нефтепровода, где девонская жидкость приобщается к системе сбора карбоновой жидкости до начала проведения опытно-промышленных испытаний (ОПИ) по подаче реагента для предотвращения образования сульфида железа была определена концентрация сульфида железа в нефти и составила 1450 мг/дм³. При смешении эмульсий в результате взаимодействия ионов железа, находящихся в девонской пластовой воде, и сероводорода, содержащегося в продукции скважин карбоновой нефти, происходит образование сульфида железа.

Предварительно на производстве приготовили 1 т фосфорсодержащего реагента на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками. Для этого растворили 170 кг нитрилотриметилфосфоновой кислоты в 370 кг технической воды комнатной температуры. К полученному раствору добавили при перемешивании 60 кг 25%-ного водного раствора аммиака, полученную смесь тщательно перемешали. Далее при перемешивании добавили 20 кг моноэтаноламина, при перемешивании добавили 380 кг метанола и снова полученную смесь тщательно перемешали при комнатной температуре. Температура застывания полученного состава ниже минус 40°С.

Эффективность действия фосфорсодержащих реагентов против образования сульфида железа оценивалась по содержанию сульфида железа в нефтяной фазе при смешении девонской и карбоновой жидкости. Объективная оценка эффективности действия реагентов против образования сульфида железа предусматривает определение снижения концентрации сульфида железа в смеси нефтей после обработки реагентами по сравнению с исходной концентрацией после смешения девонских и карбоновых жидкостей.

Подачу фосфорсодержащего реагента для предотвращения образования сульфида железа в случае использования на двухлифтовых скважинах с ОРЭ осуществляли в выкидную линию девонской жидкости или по капиллярной трубке на приём скважинного насоса до смешения с карбоновой жидкостью.

Начальная дозировка фосфорсодержащего реагента во время проведения ОПИ составила - 50 г/м³ девонской жидкости. До смешения карбоновой и девонской жидкости с помощью дозаторной установки для подачи реагента подается в выкидную линию девонской жидкости фосфорсодержащий реагент для связывания ионов железа, присутствующих в ней, и только после этого продукция скважин девонской нефти должна смешиваться с продукцией скважин карбоновой нефти. При данной дозировке фосфорсодержащего реагента зафиксировано уменьшение концентрации сульфида железа в перекачиваемой жидкости, отобранной в конце нефтепровода, кратность снижения составила от 3,3 до 3,8 раз (380 и 439 мг/дм³), по сравнению с пробами, отобранными до начала проведения ОПИ. Дальнейшее увеличение дозировки фосфорсодержащего реагента до 100 г/м³ позволило снизить концентрацию сульфида железа на участке совместной перекачки девонской и карбоновой жидкости от 4,8 до 5,1 раз (концентрация сульфида железа составила от 285 до 305 мг/дм³). Необходимо также отметить, что дальнейшее увеличение дозировки состава до 150 г/м³ не привело к заметному снижению концентрации сульфида железа в нефтяной части (концентрация сульфида железа составила 275 и 298 мг/дм³).

Опытно-промышленные испытания предлагаемого способа были проведены в теплое (при температуре окружающей среды 22°С) и холодное (при температуре окружающей среды минус 20°С) время года. В холодное время года при минусовой температуре окружающей среды фосфорсодержащий реагент по предлагаемому способу показал аналогичную эффективность по снижению концентрации сульфида железа в нефти после смешения девонской и карбоновой жидкостей, был стабилен.

Предлагаемый способ является эффективным для предотвращения дополнительного образования сульфида железа в нефти, который образуется при смешении девонской и карбоновой жидкости. Также предлагаемый способ позволяет снизить устойчивость образуемых водонефтяных эмульсий, за счет снижения концентрации сульфида железа, образующегося в процессе смешения девонской и карбоновой жидкости и являющегося одним из основных стабилизаторов эмульсии механической природы. Дополнительно предлагаемый способ позволяет уменьшить образование отложений в глубинном насосном оборудовании (ГНО) и промысловых нефтепроводах, а также снизить количество «срывов» процессов подготовки нефти и очистки воды.

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к способам предотвращения образования сульфида железа в скважинах с одновременно-раздельной эксплуатацией, промысловой системе нефтесбора, в которой происходит смешение продукции скважин - девонской и карбоновой жидкостей. Технический результат - повышение устойчивости закачиваемого реагента, в том числе при низкой температуре окружающей среды, предотвращение образования сульфида железа в нефти, который образуется при смешении девонской и карбоновой жидкостей, снижение устойчивости водонефтяных эмульсий. В способе предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкостей осуществляют обработку девонской жидкости фосфорсодержащим реагентом на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками, последующее смешение с карбоновой жидкостью. Указанный реагент содержит, мас.%: нитрилотриметилфосфоновую кислоту 16,5-17,0; 25%-ный водный раствор аммиака 6,0; моноэтаноламин 2-2,5; метанол 35-38; воду остальное, при этом предварительно готовят водный раствор нитрилотриметилфосфоновой кислоты, в который при постоянном перемешивании последовательно добавляют 25%-ный водный раствор аммиака, моноэтаноламин и метанол. 1 табл., 1 пр.

Способ предотвращения образования сульфида железа при смешении девонской и карбоновой жидкостей, включающий обработку девонской жидкости фосфорсодержащим реагентом на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавками, последующее смешение с карбоновой жидкостью, отличающийся тем, что в качестве добавок к реагенту на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты используют 25%-ный водный раствор аммиака, моноэтаноламин и метанол, при этом предварительно готовят водный раствор нитрилотриметилфосфоновой кислоты, в который при постоянном перемешивании последовательно добавляют 25%-ный водный раствор аммиака, моноэтаноламин и метанол при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрилотриметилфосфоновая кислота 16,5-17,0 25%-ный водный раствор аммиака 6,0 Моноэтаноламин 2-2,5 Метанол 35-38 Вода Остальное