ПОЛИЦИКЛООЛЕФИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ И АНИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ Российский патент 2025 года по МПК C08G61/08 B01D71/44 B01J41/13 H01M8/1023 H01M8/1067 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №63/058738, поданной 30 июля 2020 г., содержание которой включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники

Настоящее изобретение относится к ряду полициклоолефиновых полимеров, которые функционируют как иономеры и подходят в качестве анионообменной мембраны для производства различных электрохимических и разделительных устройств. Более конкретно, применяемые в настоящем документе иономерные полимеры получают из множества функционализированных мономеров норборнена. Настоящее изобретение также относится к применению анионпроводящего твердого полимерного электролита в качестве ионопроводящей среды между двумя электродами и ионопроводящей среды внутри электродов, действующей в качестве ионного канала между электроактивным материалом и электролитом. Анионпроводящий твердый полимерный электролит также можно применять в качестве части биполярной мембраны при сочетании с катионопроводящей частью. Электрохимические устройства, изготовленные согласно настоящему изобретению, можно применять в качестве топливных элементов, газосепараторов, проточных редокс-батарей, устройств для электролиза воды, производящих водород, и т.п.

Описание уровня техники

Устройства преобразования энергии, использующие твердые полимерные электролиты, такие как топливные элементы, электролизеры для производства водорода из воды и для разделения, являются многообещающими вариантами из-за своей простоты, высокой термодинамической эффективности и твердотельной конструкции. См., например, В.С.Н. Steele and A. Heinzel, Nature, 2001, 414, 345. Указанные устройства также являются масштабируемыми, и их можно применять для транспорта, удаленного и распределенного энергоснабжения, малых и крупных объектов для производства электроэнергии и водорода, а также для отделения конкретного химического вещества, такого как диоксид углерода, кислород или водород. Более того, топливные элементы представляют собой чистую технологию преобразования энергии, которая может сократить использование ископаемого топлива. Более конкретно, топливные элементы можно применять в стационарной электрогенерации, портативной электронике и транспорте. Кроме того, топливные элементы безвредны для окружающей среды, легко заправляются и обладают высокой эффективностью преобразования энергии.

В таких устройствах преобразования энергии и разделительных устройствах применяют различные твердые полимерные электролиты в виде мембран. Существует по меньшей мере две широкие категории полимерных электролитных мембран, а именно протонные (или катионные) обменные мембраны (КОМ) и анионообменные мембраны (АОМ). К преимуществам АОМ или КОМ относится простота изготовления электродов с трехфазной границей, поскольку нет необходимости уравновешивать давление жидкости/газа, как в устройствах с жидким электролитом. Материалы АОМ и КОМ можно комбинировать для получения биполярных мембран, которые особенно полезны в разделительных устройствах и некоторых устройствах преобразования энергии. Хотя существует несколько видов коммерческих электромобилей на топливных элементах и стационарных электрогенераторов на основе КОМ мембран, они все еще менее привлекательны с экономической точки зрения, поскольку в них используют электрокатализаторы на основе платины и перфторированные полимерные мембраны.

АОМ с высоким рН имеют более простую кинетику кислородной реакции по сравнению с КОМ с кислотной проводимостью и обеспечивают возможность использовать катализаторы на основе неблагородных металлов и пониженный кроссовер топлива. Тем не менее ранние мембраны страдали низкой ионной проводимостью, низкой химической стабильностью при высоком рН и высоким водопоглощением. Совсем недавно рядом исследователей была достигнута более высокая проводимость (например, 100 мСм/см при 80°С) и химическая стабильность (80°С в 1 М растворе NaOH), как описано Аргесом (Arges). См. Arges et al., ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 2991-3012. Указанный заметный прогресс продемонстрировал, что для устранения прежних недостатков АОМ можно применять определенные структурные фрагменты.

Электролизеры, производящие водород из воды, представляют собой новую технологию, обеспечивающую водородную экономику. При помощи электрохимического разделения можно обогащать или обеднять газообразные или жидкие поступающие потоки химических соединений, таких как двуокись углерода, кислород и водород. Устройства на основе АОМ способны снижать стоимость владения такими устройствами по сравнению с устройствами на основе КОМ, поскольку анионная среда, особенно среда с высоким рН, использующая гидроксид-ионы в качестве электроактивного иона, является выгодной с точки зрения кинетики реакции восстановления кислорода (ORR) и реакции выделения кислорода (OER), позволяющей применять неплатиновые катализаторы. См., например, D.R. Dekel, Journal of Power Sources, 2018, 375, 158-169.

Биполярные мембраны можно применять в топливных элементах и электролизерах, когда выгодно, чтобы один электрод работал при высоком рН (т.е. сторона АОМ), а другой электрод работал при низком рН (т.е. сторона КОМ). В устройствах для разделения, такого как расщепление соли, можно применять АОМ, КОМ и биполярные мембраны в различных конфигурациях. Существует особая потребность в высокой проводимости и химической стабильности (т.е. способности работать при высоких значениях рН на стороне АОМ). См., например, «Electrodialysis and Water Reuse» A. Bernardes, M. Rodrigues and J. Ferreira Editors, Springer, ISBN 978-3-642-40249-4, NY (2014) и «Analysis of Factors Limiting the Use of Bipolar Membranes: A Simplified Model to Determine Trends», J. Hineste, G. Pourcelly, Y. Lorrain, F. Persin and C. Gavach, Journal of Membrane Science, 112 (1996) 199-208.

Кроме того, можно применять различные недорогие мономеры для синтеза полимеров на углеводородной основе, проводящих анион или гидроксид-ион, которые являются стабильными в щелочных условиях по сравнению с перфторированными полимерами, необходимыми для электрохимических устройств на основе КОМ. См., например, P. A. Kohl, et al, Energy & Environmental Science, 2014, 7, 3135-3191. Кроме того, перфторированные полимеры являются дорогими, опасны в производстве и представляют значительную опасность из-за реакционной способности мономера.

Тем не менее большинство АОМ, доступных в настоящее время, не отвечают строгим требованиям к свойствам идеальной АОМ или биполярной мембраны, которые включают, среди прочего, следующие требования: (i) высокая анионная (например, гидроксидная) проводимость, (ii) долговременная щелочная стабильность при рабочей температуре АОМ-устройства, (iii) стабильные механические свойства, позволяющие выдерживать рабочие перепады давления и избегать ползучести полимера при сжатии, и (iv) контроль над чрезмерным поглощением воды, которое может нарушать перенос ионов внутри электродов и мембраны. См., например, S. Gottesfeld, et al., Journal of Power Sources, 2018,375, 170-184.

Также следует отметить, что структура основной цепи полимера, положение катионов в архитектуре полимера и природа катионов определяют проводимость и долговременную щелочную стабильность АОМ. Основные цепи полимеров, содержащие полисульфонные, поликетонные и поли(ариловые эфирные) фрагменты, подвержены воздействию гидроксида и деградации основной цепи полимера и, следовательно, не подходят для формирования АОМ. См., например, Zhang, X., et al., Polym. Chem. 2018, 9, 699-711 (блок-сополимеры поли(ариленэфирсульфоны) в качестве АОМ); и Akiyama, R., et al., Macromolecules 2016, 49, 4480-4489 (ароматические сополимеры на основе диметиламинометилированных мономеров).

Некоторые АОМ, описанные в данной области техники, демонстрируют проводимость более 100 мСм/см (от 60°С до 80°С), и сообщают об АОМ, имеющих проводимость на уровне или примерно 200 мСм/см при 80°С. См., например, P. A. Kohl, et al., Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 16233-16244; и L. Zhu, T. J. Zimudzi, N. Li, J. Pan, B. Lin and M. A. Hickner, Polymer Chemistry, 2016, 7, 2464-2475.

Было обнаружено, что основные цепи полимеров в архитектуре блок-сополимера (ВСР) образуют эффективные ионопроводящие каналы и приводят к высокой ионной проводимости. См., например, P.A. Kohl, et al., J. Electrochem. Soc, 2020, 167, 054501. Тем не менее синтез архитектур ВСР является более сложным, дорогим и ограниченным по сравнению с синтезом статистических сополимеров, особенно в промышленном масштабе.

Исходя из изложенного выше, все еще существует потребность в разработке АОМ, которые демонстрируют не только высокую проводимость, но также сочетание лучших свойств, включая механические свойства и долговременную стабильность, как указано выше.

Соответственно, целью настоящего изобретения является обеспечение ряда полициклоолефиновых полимеров, подходящих для получения АОМ и/или биполярных мембран, обладающих такими улучшенными свойствами.

Также целью настоящего изобретения является обеспечение способов получения полимеров и АОМ, описанных в настоящем документе.

Другие цели и дополнительный объем применимости настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания, представленного ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что статистический сополимер, полученный из мономера формулы (I) и формулы (II), как описано в настоящем документе, обеспечивает образование анионообменной мембраны, которая демонстрирует недостижимые ранее свойства. Более конкретно, винил-аддитивный сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученные из мономера формулы (I) и мономера формулы (II), где X представляет собой кватернизированный аммониевый фрагмент формулы NR₅R₆R₇⁺ОН^-, и где часть повторяющихся звеньев формулы (I) сшивается друг с другом, образует полимер, из которого можно получать мембрану с низким водопоглощением. Полученные таким образом мембраны также демонстрируют высокую ионную проводимость вплоть до 200 мСм/см при 80°С и являются стабильными в течение длительного периода времени вплоть до 1000 часов или дольше в 1 М растворе гидроксида натрия при 80°С и, следовательно, подходят в качестве химически высоко стабильных анионообменных мембран (АОМ). В некоторых вариантах реализации применяемый полимер представляет собой гомополимер, полученный из мономера формулы (I), как описано в настоящем документе. Мембраны, полученные из сополимеров, содержащих всю углеводородную основную цепь согласно настоящему изобретению, также демонстрируют очень высокую ионообменную способность (IEC) от примерно 3 мэкв./г до примерно 4 мэкв./г или выше. Таким образом, мембраны согласно настоящему изобретению подходят для применения в различных областях, включая электрохимические устройства, такие как топливные элементы на основе АОМ, электролизеры и т.д.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На ФИГ. 1 представлено схематическое изображение синтеза сшитых сополимеров согласно настоящему изобретению для получения анионообменных мембран (АОМ) согласно настоящему изобретению.

На ФИГ. 2 представлена графическая зависимость ионной проводимости при различных температурах различных АОМ, полученных согласно настоящему изобретению, в сравнении со сшитым блок-сополимером.

На ФИГ. 3 представлена потеря проводимости АОМ, полученных согласно настоящему изобретению, с течением времени.

На ФИГ. 4 представлены напряжение и мощность элемента в зависимости от плотности тока для водородно-кислородного топливного элемента, работающего при 80°С, с применением АОМ, полученной согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Применяемые в настоящем документе термины имеют следующие значения:

Применяемые в настоящем документе формы единственного числа включают формы множественного числа, если иное прямо и недвусмысленно не ограничивается ссылкой на один объект.

Поскольку все числа, значения и/или выражения, относящиеся к количествам ингредиентов, условиям реакции и т.д., применяемые в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения, подвержены различным неопределенностям измерения, возникающим при получении таких значений, если не указано иное, всех их следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «примерно».

Если в настоящем документе описывается числовой диапазон, такой диапазон является непрерывным, включая как минимальное, так и максимальное значения диапазона, а также каждое значение между такими минимальным и максимальным значениями. Кроме того, когда диапазон относится к целым числам, включается каждое целое число между минимальным и максимальным значениями такого диапазона. Кроме того, если для описания отличительного признака или характеристики представлено несколько диапазонов, такие диапазоны можно комбинировать. Это означает, что, если не указано иное, следует понимать, что все представленные в настоящем документе диапазоны охватывают любые и все поддиапазоны, включенные в них. Например, заявленный диапазон от «1 до 10» следует рассматривать как включающий любой и все поддиапазоны между минимальным значением 1 и максимальным значением 10. Примеры поддиапазонов диапазона от 1 до 10 включают, но не ограничиваются ими, от 1 до 6,1, от 3,5 до 7,8, от 5,5 до 10 и т.д.

Применяемый в настоящем документе термин «углеводород» относится к группе, которая содержит атомы углерода и водорода, не ограничивающими примерами которой являются алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил и алкенил. Термин «галогенуглеводород» относится к углеводородной группе, в которой по меньшей мере один водород заменен на галоген. Термин «пергалогенуглерод» относится к углеводородной группе, в которой все атомы водорода заменены на галоген.

Применяемое в настоящем документе выражение «алкил» обозначает насыщенный углеводородный заместитель с прямой или разветвленной цепью, содержащий указанное число атомов углерода. Конкретными алкильными группами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, трет-бутил и т.д. Производные выражения, такие как «алкокси», «тиоалкил», «алкоксиалкил», «гидроксиалкил», «алкилкарбонил», «алкоксикарбонилалкил», «алкоксикарбонил», «дифенилалкил», «фенилалкил», «фенилкарбоксиалкил» и «феноксиалкил» следует истолковывать аналогичным образом.

Применяемое в настоящем документе выражение «циклоалкил» включает все известные циклические группы. Типичные примеры «циклоалкилов» включают, без ограничения, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и т.п. Производные выражения, такие как «циклоалкокси», «циклоалкилалкил», «циклоалкиларил», «циклоалкилкарбонил», следует истолковывать аналогичным образом.

Применяемое в настоящем документе выражение «пергалогеналкил» представляет собой алкил, как определено выше, в котором все атомы водорода в указанной алкильной группе заменены на атомы галогена, выбранные из фтора, хлора, брома или йода. Иллюстративные примеры включают трифторметил, трихлорметил, трибромметил, трийодметил, пентафторэтил, пентахлорэтил, пентабромэтил, пентайодэтил и линейный или разветвленный гептафторпропил, гептахлорпропил, гептабромпропил, нонафторбутил, нонахлорбутил, ундекафторпентил, ундекахлорпентил, тридекафторгексил, тридекахлоргексил и т.п. Производное выражение «пергалогеналкокси» следует истолковывать аналогичным образом. Также следует отметить, что некоторые из алкильных групп, описанных в настоящем документе, такие как, например, «алкил», могут являться частично фторированными, т.е. только часть атомов водорода в указанной алкильной группе заменена на атомы фтора, и они должны истолковываться аналогичным образом.

Применяемое в настоящем документе выражение «ацил» имеет то же значение, что и «алканоил», который также можно представлять структурно как «R-CO-», где R представляет собой «алкил», как определено в настоящем документе, содержащий указанное число атомов углерода. Кроме того, «алкилкарбонил» означает то же, что и «ацил», как определено в настоящем документе. В частности, «(С₁-С₄)ацил» означает формил, ацетил или этаноил, пропаноил, н-бутаноил и т.д. Производные выражения, такие как «ацилокси» и «ацилоксиалкил», следует истолковывать аналогичным образом.

Применяемое в настоящем документе выражение «арил» обозначает замещенный или незамещенный фенил или нафтил. Конкретные примеры замещенного фенила или нафтила включают о-, n-, m-толил, 1,2-, 1,3-, 1,4-ксилил, 1-метилнафтил, 2-метилнафтил и т.д. «Замещенный фенил» или «замещенный нафтил» также включает любой из возможных заместителей, как дополнительно определено в настоящем документе или известно в данной области техники.

Применяемое в настоящем документе выражение «арилалкил» означает, что арил, как определено в настоящем документе, дополнительно присоединен к алкилу, как определено в настоящем документе. Типичные примеры включают бензил, фенилэтил, 2-фенилпропил, 1-нафтилметил, 2-нафтилметил и т.п.

Применяемое в настоящем документе выражение «алкенил» обозначает нециклическую, прямую или разветвленную углеводородную цепь, содержащую указанное число атомов углерода и по меньшей мере одну двойную углерод-углеродную связь, и включает этенильную группу и линейные или разветвленные пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Производное выражение «арилалкенил» и пятичленный или шестичленный «гетероарилалкенил» следует истолковывать аналогичным образом. Иллюстративные примеры таких производных выражений включают фуран-2-этенил, фенилэтенил, 4-метоксифенилэтенил и т.п.

Применяемое в настоящем документе выражение «гетероарил» включает все известные ароматические радикалы, содержащие гетероатомы. Типичные 5-членные гетероарильные радикалы включают фуранил, тиенил или тиофенил, пирролил, изопирролил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, тиазолил, изотиазолил и т.п. Типичные 6-членные гетероарильные радикалы включают пиридинил, пиридазинил, пиримидинил, пиразинил, триазинил и подобные радикалы. Типичные примеры бициклических гетероарильных радикалов включают бензофуранил, бензотиофенил, индолил, хинолинил, изохинолинил, циннолил, бензимидазолил, индазолил, пиридофуранил, пиридотиенил и подобные радикалы.

«Галоген» или «галоген-» обозначает хлор или хлор-, фтор или фтор-, бром или бром- и йод или йод-.

Применяемое в настоящем документе выражение «иономер» обозначает анионпроводящий твердый полимерный электролит в качестве ионопроводящей среды между двумя электродами и ионопроводящую среду внутри электродов, действующую в качестве ионного канала между электроактивным материалом и электролитом.

Предполагают, что в широком смысле термин «замещенный» включает все допустимые заместители органических соединений. В некоторых конкретных вариантах реализации, представленных в настоящем документе, термин «замещенный» обозначает замещенный одним или более заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C_1-6алкила, С_2-6алкенила, C_1-6перфторалкила, фенила, гидрокси, -СО₂Н, сложного эфира, амида, C_1-6алкокси, C_1-6тиоалкила, C_1-6перфторалкокси, -NH₂, Cl, Br, I, F, -NH-низшего алкила и -N(низшего алкила)₂. Тем не менее в указанных вариантах реализации также можно применять любые другие подходящие заместители, известные специалисту в данной области техники.

Под термином «полученный из» подразумевают, что повторяющиеся полимерные звенья полимеризованы (образованы), например, из полициклических мономеров норборненового типа согласно формулам (I) и/или (II), где полученные полимеры образованы 2,3-связыванием в цепь мономеров норборненового типа, как показано ниже:

Указанная выше полимеризация также широко известна как винил-аддитивная полимеризация, обычно проводимая в присутствии металлоорганических соединений, таких как палладийорганические соединения или никельорганические соединения, как подробно описано ниже.

Таким образом, в соответствии с практикой настоящего изобретения предложен полимер, содержащий:

а) одно или более первых повторяющихся звеньев формулы (IA), полученных из мономера формулы (I):

где:

представляет собой положение, в котором происходит связывание с другим повторяющимся звеном;

Y и Y' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из -CH₂-, -СН₂-СН₂- и -О-;

m представляет собой целое число от 0 до 3;

по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ или R₄ представляет собой группу формулы R-X,

где R выбран из группы, состоящей из (С₁-С₁₀)алкилена, (С₃-С₈)циклоалкилена, (С₁-С₁₀)алкилен(С₃-С₈)циклоалкилена, (С₁-С₁₀)алкилен(С₃-С₈)циклоалкилен(С₁-С₁₀)алкилена, (С₁-С₁₀)алкилен(С₆-С₁₀)арилена и

(С₁-С₁₀)алкилен(С₆-С₁₀)арилен(С₁-С₁₀)алкилена; и

X представляет собой галоген или группу формулы N(R₅)(R₆)(R₇)⊕ОН, где

по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из:

(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'), (С₃-С₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (С₁-С₁₀)алкилен(С₃-С₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (С₁-С₁₀)алкилен(С₃-С₈)циклоалкилен(С₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'), (С₁-С₁₀)алкилен(С₆-С₁₀)ариленN(R_5')(R_6') и (C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6');

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₁₀)алкила, (С₃-С₈)циклоалкила, (С₁-С₁₀)алкил(С₃-С₈)циклоалкила и (С₁-С₁₀)алкил(С₆-С₁₀)арила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₁₀)алкила, (С₃-С₈)циклоалкила, (С₁-С₁₀)алкил(С₃-С₈)циклоалкила и (С₁-С₁₀)алкил(С₆-С₁₀)арила; и

остальные R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного (С₁-С₁₀)алкила, (С₃-С₈)циклоалкила, (С₁-С₁₀)алкил(С₃-С₈)циклоалкила и (С₁-С₁₀)алкил(С₆-С₁₀)арила;

b) одно или более вторых повторяющихся звеньев формулы (IIA), полученных из мономера формулы (II):

где:

представляет собой положение, в котором происходит связывание с другим повторяющимся звеном;

Z и Z' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из -CH₂-, -CH₂-CH₂- и -О-;

n представляет собой целое число от 0 до 3; и

R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного (С₁-С₁₀)алкила, (С₃-С₈)циклоалкила, (С₁-С₁₀)алкил(С₃-С₈)циклоалкила и (С₁-С₁₀)алкил(С₆-С₁₀)арила; и

где первое повторяющееся звено сшито с другим первым повторяющимся звеном на той же или другой полимерной цепи, когда X представляет собой NR₅R₆R₇⊕ОН, так что полимер характеризуется по меньшей мере двумя процентами прореагировавших доступных центров повторяющихся звеньев и демонстрирует ионную проводимость по меньшей мере 150 мСм/см при 80°С. Также следует отметить, что не все поперечные связи являются межмолекулярными (т.е. между двумя разными полимерными цепями). Некоторые поперечные связи могут образовываться внутримолекулярно (т.е. между двумя сшиваемыми участками одной и той же полимерной цепи). Статистически это может происходить, и все такие комбинации являются частью настоящего изобретения.

Это означает, что полимер согласно настоящему изобретению, где X представляет собой галоген, вступает в реакцию с мультифункциональным аминосоединением, как подробно описано ниже, с образованием сшитого полимера, который сшит внутримолекулярно или межмолекулярно. Например, когда мультифункциональное аминосоединение представляет собой бис-функциональный амин, тогда два повторяющихся звена формулы (IA) связаны вместе посредством такого бис-амина. Это может происходить как внутри одной полимерной цепи, т.е. внутримолекулярное сшивание, так и между двумя полимерными цепями, т.е. межмолекулярное сшивание.

Также следует отметить, что в некоторых вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению может содержать только одно или более первых повторяющихся звеньев формулы (IA), полученных из мономера формулы (I), как описано в настоящем документе. В некоторых других вариантах реализации настоящего изобретения полимер представляет собой гомополимер, содержащий только одно повторяющееся звено формулы (IA), полученное из мономера формулы (I), как описано в настоящем документе. В еще одном варианте реализации настоящего изобретения мономер формулы (II) можно заменять на ненасыщенное, замещенное углеводородом органическое соединение, способное полимеризовываться с мономером формулы (I), такое как, например, среди прочих, этилен, бутадиен или стирол, как более подробно описано ниже.

В качестве преимущества было обнаружено, что из сополимера, содержащего определенную комбинацию мономера формулы (I) и мономера формулы (II), можно получать сшитый полимер, который демонстрирует свойства, крайне необходимые при изготовлении мембраны согласно настоящему изобретению, как описано ниже.

Соответственно, в некоторых вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению включает полимер, в котором:

m и n равняются 0 или 1;

каждый из Y, Y', Z и Z' представляет собой CH₂;

по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ представляет собой группу формулы R-X, где

R представляет собой (CH₂)_а, (CH₂)_ациклогексилен, (CH₂)_ациклогексилен(CH₂)_а, (CH₂)_афенилен и (CH₂)_афенилен(CH₂)_а, где а представляет собой целое число от 1 до 10;

X представляет собой бром или группу формулы N(R₅)(R₆)(R₇)⊕ОН, где

по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из: (CH₂)_aNR_5'R_6', (CH₂)_ациклогексиленNR_5'R_6', (CH₂)_ациклогексилен(CH₂)_aNR_5'R_6', (CH₂)_афениленNR_5'R_6' и (CH₂)_афенилен(CH₂)_aNR_5'R_6', где а представляет собой целое число от 1 до 10;

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила;

остальные R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила; и

R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила.

В других вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению включает полимер, в котором первое повторяющееся звено сшито с другим первым повторяющимся звеном или вторым повторяющимся звеном, когда X представляет собой NR₅R₆R₇⊕ОН, так что полимер характеризуется сшиванием между повторяющимися звеньями, составляющим от двух процентов или более до десяти процентов или менее. В некоторых других вариантах реализации такое сшивание составляет три процента или более, четыре процента или более, пять процентов или более, шесть процентов или более, семь процентов или более, восемь процентов или более и девять процентов или более. В некоторых вариантах реализации такое сшивание может составлять более десяти процентов или даже более двадцати процентов в зависимости от предполагаемой эффективности.

В некоторых других вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению включает полимер, в котором первое повторяющееся звено сшито с другим первым повторяющимся звеном или вторым повторяющимся звеном, когда X представляет собой NR₅R₆R₇⊕ОН, так что полимер характеризуется сшиванием между повторяющимися звеньями, составляющим по меньшей мере пять процентов.

В некоторых других вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению демонстрирует ионную проводимость от примерно 160 мСм/см до примерно 200 мСм/см при температуре от примерно 30°С до примерно 100°С.

Как правило, полимер согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер, который может представлять собой статистический сополимер, содержащий одно первое повторяющееся звено формулы (IA), полученное из мономера формулы (I), и одно второе повторяющееся звено формулы (IIA), полученное из мономера формулы (II). Тем не менее, как описано выше, полимер согласно настоящему изобретению также может представлять собой гомополимер, содержащий только первое повторяющееся звено формулы (IA), полученное из мономера формулы (I), как описано в настоящем документе.

Также следует отметить, что мономеры формул (I) и (II) обычно содержат углеводородную боковую группу, за исключением того, что мономер формулы (I) содержит углеводородную группу, замещенную атомом галогена, таким как бром, как описано в настоящем документе. Углеводородные боковые цепи образуют гидрофобные области на протяжении основной цепи полимера, что делает их подходящими для получения мембран согласно настоящему изобретению. Соответственно, любой из олефиновых мономеров, которые образуют такие гидрофобные области, можно применять в качестве олефиновых мономеров для получения полимеров согласно настоящему изобретению. Соответственно, в некоторых вариантах реализации применяемые олефиновые мономеры представляют собой различные известные олефин-замещенные углеводороды, такие как, например, мономеры стирола и замещенного стирола. В указанном аспекте настоящего изобретения полимеры могут дополнительно содержать такие олефин-содержащие углеводородные мономеры наряду с одним или более мономерами формул (I) и/или (II). В некоторых других вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одно повторяющееся звено формулы (IA), полученное из мономера формулы (I), и по меньшей мере один подходящий стирольный мономер. Получаемые таким образом полимеры так же могут быть сшиты с применением функциональной группы, содержащей бром (или галоген), содержащейся в повторяющемся звене формулы (IA).

Различные мономеры формул (I) и (II), описанные в настоящем документе, известны в литературе, или их можно легко получать при помощи любого из способов, известных специалисту в данной области техники. См., например, патент США №6825307 и патент США №9468890, соответствующие части которых включены в настоящий документ посредством ссылки. Аналогично, полимеры согласно настоящему изобретению можно получать при помощи любого из способов, известных в данной области техники. Например, полимеризация различных мономеров норборненового типа описана в патентах США №№5929181, 6455650, 6825307 и 7101654, соответствующие части которых включены в настоящий документ посредством ссылки. В целом, подходящие способы получения полимеров согласно настоящему изобретению включают способы винил-аддитивной полимеризации с применением металлоорганических соединений в качестве катализаторов, примеры которых включают палладийорганические и никельорганические соединения.

Как отмечалось ранее, полимеры, подходящие для получения мембран согласно настоящему изобретению, представляют собой сополимеры, содержащие по меньшей мере один мономер формулы (I) и один мономер формулы (II). При получении полимеров согласно настоящему изобретению можно применять любое молярное отношение мономеров формул (I) или (II), которое обеспечивает желаемое преимущество. Таким образом, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения молярное отношение первого повторяющегося звена ко второму повторяющемуся звену обычно составляет от примерно 1:99 до примерно 99:1. В другом варианте реализации молярное отношение первого повторяющегося звена ко второму повторяющемуся звену составляет от примерно 20:80 до примерно 80:20. В другом варианте реализации молярное отношение первого повторяющегося звена ко второму повторяющемуся звену составляет от примерно 40:60 до примерно 60:40. В другом варианте реализации молярное отношение первого повторяющегося звена ко второму повторяющемуся звену составляет от примерно 45:55 до примерно 55:45. В некоторых других вариантах реализации молярное отношение первого повторяющегося звена ко второму повторяющемуся звену составляет 50:50.

Также следует отметить, что полимер согласно настоящему изобретению может содержать более двух мономеров. Соответственно, в некоторых вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению представляет собой терполимер, т.е. он содержит любые три мономерных повторяющихся звена, как описано в настоящем документе, т.е. любые три повторяющихся звена, полученные из мономеров формул (I) и (II), которые могут включать либо два различных мономера формулы (I) и мономер формулы (II), либо два различных мономера формулы (II) и мономер формулы (I). Кроме того, для получения терполимера можно применять любые молярные отношения трех мономеров. Например, такие молярные отношения могут находиться в диапазоне от 98:1:1 до 1:98:1 и до 1:1:98, т.е. можно применять любую теоретически возможную комбинацию мономеров. В некоторых вариантах реализации отношения находятся в диапазоне от 5:5:90 до 5:90:5 и до 90:5:5; от 10:10:80 до 10:80:10 и до 80:10:10 и т.д.

В некоторых вариантах реализации для получения полимеров согласно настоящему изобретению также можно применять более трех различных мономеров формул (I) и (II). Соответственно, в некоторых вариантах реализации полимер согласно настоящему изобретению может представлять собой тетраполимер, пентаполимер и т.д. Аналогично, можно применять любое из молярных отношений мономеров, которое придает желаемые преимущества получаемому полимеру.

Получаемые согласно настоящему изобретению полимеры, применяемые для получения мембран, обычно имеют среднечисленную молекулярную массу (M_n) по меньшей мере примерно 30000. В другом варианте реализации полимеры, применяемые для получения анионообменных мембран (АОМ), имеют M_n по меньшей мере примерно 40000. В другом варианте реализации полимер, применяемый для получения АОМ, имеет M_n по меньшей мере примерно 50000. В другом варианте реализации полимер, применяемый для получения АОМ, имеет M_n по меньшей мере примерно 60000. В другом варианте реализации полимер, применяемый для получения АОМ, имеет M_n по меньшей мере примерно 70000. В другом варианте реализации полимер, применяемый для получения АОМ, имеет M_n по меньшей мере примерно 100000 или 120000. Как правило, чем больше n тем больше полимер подходит для применения в формах АОМ на подложке и без подложки, как описано далее в настоящем документе. M_n полимеров можно измерять при помощи любого из известных способов, например, гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с применением подходящего детектора и калибровочных стандартов, например, дифференциального рефрактометрического детектора, откалиброванного при помощи полистирольных стандартов с узким распределением. Затем можно измерять коэффициент полидисперсности (PDI=M_w/M_n), который обычно находится в диапазоне от 1,1 до 3. M_w представляет собой среднемассовую молекулярную массу.

Полимеры, получаемые согласно настоящему изобретению, также применяют для получения иономеров, используемых для изготовления электродов, предназначенных для применения вместе с мембранами. Такие полимеры, применяемые для получения иономеров, могут иметь более низкую среднечисленную молекулярную массу (M_n) и обычно могут иметь M_n по меньшей мере примерно 1000. Тем не менее, полимеры с M_n больше 1000 также можно применять в качестве иономеров.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полимер, описанный в настоящем документе, содержит первое повторяющееся звено формулы (IA), без каких-либо ограничений, которое получено из мономера формулы (I), выбранного из группы, состоящей из:

5-(бромметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBMeBr);

5-(2-бромэтил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBEtBr);

5-(3-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr);

5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr);

5-(5-бромпентил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPenBr);

5-(6-бромгексил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBHexBr);

продукта присоединения NBBuBr и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

5-(4-бромциклогексил)бицикло [2.2.1]гепт-2-ена;

5-(4-(бромметил)циклогексил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена

5-(2-(4-бромциклогексил)этил)бицикло [2.2.1]гепт-2-ена;

5-(2-(4-(бромметил)циклогексил)этил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-(4-бромфенил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5 -(4-(бромметил)фенил)бицикло [2.2.1]гепт-2-ена;

5-(4-бромфенэтил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена и

5-(4-(бромметил)фенэтил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена.

В другом варианте реализации настоящего изобретения полимер согласно настоящему изобретению, без каких-либо ограничений, содержит второе повторяющееся звено формулы (IIA), которое получено из мономера формулы (II), выбранного из группы, состоящей из:

бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NB);

5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (MeNB);

5-этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (EtNB);

5-пропилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PrNB);

5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB);

5-пентилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PenNB);

5-гексилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (HexNB);

5-октилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (OctNB);

5-децилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (DecNB);

5-додецилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (DoDecNB);

5-тетрадецилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (TetraDecNB);

5-фенилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PhNB);

5-фенэтилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PENB);

5-(3-фенилпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-(4-фенилбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

2-(бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-илметил)нафталина;

1-(бицикло [2.2.1]гепт-5-ен-2-илметил)нафталина;

2-((3-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)метил)нафталина;

2-(бицикло [2.2.1]гепт-5-ен-2-илметил)-7-метилнафталина;

5-([1,1'-бифенил]-3-илметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-((2'-метил-[1,1'-бифенил]-3-ил)метил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-([1,1'-бифенил]-4-илметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-([1,1'-бифенил]-2-илметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-(2-([1,1'-бифенил]-4-ил)этил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBEtPhPh);

5-(2-(4'-этил-[1,1'-бифенил]-4-ил)этил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-(2-([1,1'-бифенил]-2-ил)этил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

(9R,10S,11R,12S)-9,10-дигидро-9,10-[2]бициклоантрацена;

5-(3-([1,1'-бифенил]-4-ил)пропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена и

5-(4-([1,1'-бифенил]-4-ил)бутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена.

Неограничивающие примеры полимера согласно настоящему изобретению выбраны из группы, состоящей из:

полимера, полученного из 5-(3-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr) и норборнена (NB);

полимера, полученного из 5-(3-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr) и норборнена (NB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и норборнена (NB);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), норборнена (NB), триметиламина и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и 5-этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (EtNB);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и 5-пропилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PrNB);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и 5-пропилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PrNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (EtNB), триметиламина и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(3-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr) и 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB);

полимера, полученного из 5-(4-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr), 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB), триметиламина и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB), триметиламина и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и 5-гексилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (HexNB) и

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-гексилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (HexNB), триметиламина и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA).

Полимеры согласно настоящему изобретению также демонстрируют очень высокие температуры стеклования (T_g), которые могут находиться в диапазоне от 250°С до 400°С. Хотя полимеры согласно настоящему изобретению, содержащие гибкую алкильную боковую цепь, могут снижать T_g, можно адаптировать сополимеры путем соответствующего выбора мономеров, чтобы они демонстрировали T_g выше 300°С. Неожиданно было обнаружено, что некоторые из полимеров, которые являются кватернизированными и применяются для получения мембран, не демонстрируют T_g ниже 300°С. Таким образом, мембраны, получаемые согласно настоящему изобретению, обладают дополнительным преимуществом в отношении тепловых свойств. Следует отметить, что известно, что концевые группы четвертичного аммония разрушаются при температуре 250°С или ниже, что, на удивление, не происходит с мембранами согласно настоящему изобретению, содержащими такие концевые группы четвертичного аммония.

В другом аспекте настоящего изобретения предложена анионообменная мембрана (АОМ), содержащая полимер согласно настоящему изобретению, как описано в настоящем документе выше. Для получения АОМ или иономера согласно настоящему изобретению можно применять все варианты реализации полимера согласно настоящему изобретению.

Как отмечалось ранее, долгое время существует потребность в АОМ, обладающими долговременной щелочной стабильностью и высокой проводимостью, для достижения низких потерь, связанных с омическим сопротивлением. Гидроксидная проводимость зависит от подвижности ионов и ионообменной способности (IEC). IEC АОМ часто поддерживают на скромном уровне для избежания высокого поглощения воды, которое может приводить к набуханию мембраны и низкой подвижности ионов. Подвижность можно улучшать путем формирования эффективных ионопроводящих каналов (возможно путем применения блок-сополимеров) и предотвращения избыточного поглощения воды внутри мембраны. Таким образом, для мембран существует дилемма, заключающаяся в стремлении достичь высокой IEC, что приводит к нежелательным последствиям из-за воды, которую притягивают ионы. Для решения проблемы избыточного поглощения воды можно использовать сшивание, но часто за счет получения низкой подвижности ионов.

Полагали, что разделение фаз в блок-сополимерах способствует образованию гидрофобных и гидрофильных областей внутри полимера. В концевых группах четвертичного аммония в гидрофильной фазе происходит перенос гидроксида. Теперь очевидно, что карбонатная проводимость очень важна в АОМ (по сравнению с гидроксильной проводимостью) из-за поглощения углекислого газа из окружающего воздуха. В топливном элементе углекислый газ на воздушном катоде легко поглощается и превращает гидроксид, образующийся на катоде, в бикарбонат или карбонат. После переноса бикарбоната или карбоната к водородному аноду в топливном элементе, выделяющийся углекислый газ накапливается в рециркулирующем водородном топливе вместе с водой, образующейся на аноде. Углекислый газ и вода могут диффундировать обратно через мембрану, продолжая процесс нейтрализации гидроксида и миграции карбоната. Испытания топливных элементов с подачей свежего водорода позволяют избежать указанной критической проблемы накопления углекислого газа и карбонатной проводимости. Таким образом, для эффективной карбонатной проводимости крайне важно, чтобы IEC и подвижность ионов были как можно выше. Подвижность карбонатов значительно ниже, чем подвижность гидроксидов.

Кроме того, топливные элементы на основе АОМ работают при высоком рН с применением двух электродов: отрицательного электрода (также известного как анод), на котором окисляется водород, и положительного электрода (также известного как катод), на котором восстанавливается кислород, как показано ниже.

Положительный электрод: 2H₂O+О₂+4е^-→4OH^-

Отрицательный электрод: 4OH^-+2H₂→4H₂O+4е^-

Суммарная реакция: О₂+2Н₂→2H₂O (плюс произведенная энергия)

В топливном элементе кислород или воздух подают в реакцию восстановления кислорода (ORR) на положительном электроде, а газообразный водород подают в реакцию окисления водорода (HOR) на отрицательном электроде. Электроны проходят через внешнюю цепь, совершая полезную электрическую работу. Известно, что указанные реакции чувствительны к относительной влажности потоков топлива и окислителя, а также к поглощению воды АОМ и иономером. Надлежащее управление водой в мембране и электродах имеет решающее значение для достижения высокой удельной мощности. Часть воды, электрохимически образующейся на электроде в процессе HOR, потребляется на катоде в процессе ORR в топливном элементе на основе АОМ. Вода переносится от катода к аноду за счет электроосмотического сопротивления, сопровождающего перенос анионов. Также вода диффундирует обратно от анода к катоду. Без достаточного содержания воды в мембране и электродах ухудшается ионная проводимость и ускоряется деградация полимера из-за более высокой реакционной способности гидроксида при более низкой концентрации воды. С другой стороны, если воды слишком много, слои катализатора могут быть легко затоплены, и эффективный поток ионов внутри электродов и мембран может нарушаться. Механическая деградация мембраны также может происходить из-за более высокого внутреннего напряжения и расширения внутри АОМ.

Электролиз воды с образованием газообразного водорода и газообразного кислорода является обратной реакцией топливного элемента, как показано ниже.

Положительный электрод: 4OH^-→H₂O+О₂+4е^-

Отрицательный электрод: 4H₂O+4е^-→4OH^-+2H₂

Суммарная реакция: 2H₂O→О₂+2H₂ (добавляется энергия)

В данном случае жидкую воду можно подавать к положительному электроду, где происходит реакция выделения кислорода (OER), а на отрицательном электроде (HER) образуется газообразный водород. Наиболее желательно ограничивать поток водорода, образующегося на HER, чтобы его давление было высоким. Это позволяет избежать необходимости повышения давления водорода в последующем процессе. Таким образом, мембрана должна выдерживать значительный перепад давления.

Аналогичные электрохимические реакции можно применять для выделения определенных веществ из потока сырья газа или жидкости. Реакции ORR и OER можно применять для получения кислородного насоса.

Положительный электрод: 4OH^-→2H₂O+О₂+4е^-

Отрицательный электрод: 2H₂O+О₂+4е^-→4OH^-

Суммарная реакция: из О₂ на отрицательном электроде получают О₂ на положительном электроде.

Аналогичные реакции можно применять для выделения диоксида углерода из входящего потока газа, позволяя ионам гидроксида вступать в реакцию с диоксидом углерода с образованием карбоната.

Отрицательный электрод: 2Н₂О+О₂+4е^-→4OH^-

4OH^-+2CO₂→2СО₃^2-+2H₂O

Положительный электрод: 2СО₃^2-→2СО₂+О₂+4е^-

Суммарная реакция: из СО₂ на отрицательном электроде получают СО₂ на положительном электроде.

Аналогичным образом водород можно перекачивать из одного потока газа в другой при помощи HER и HOR.

Положительный электрод: 4OH^-+2Н₂→4Н₂О+4е^-

Отрицательный электрод: 4H₂O+4е^-→4OH^-+2H₂

Суммарная реакция: из H₂ на положительном электроде получают H₂ на отрицательном электроде.

В каждой из указанных реакций анионы переносятся между двумя электродами. Для достижения высокой проводимости необходимы эффективные ионные каналы в АОМ, потому что количество ионов нельзя независимо увеличивать (т.е. обеспечивать более высокую ионообменную способность (IEC)) из-за потерь, обусловленных чрезмерным поглощением воды. Было показано, что ионные каналы с высокой подвижностью можно формировать за счет разделения фаз, обеспечиваемого при применении блок-сополимеров (ВСР). Наноканалы получали путем нанофазного разделения между гидрофобными и гидрофильными блоками ВСР. Важно отметить, что не все морфологии ВСР приводят к высокой проводимости, поскольку каналы также должны являться взаимосвязанными для эффективной ионной проводимости.

Природа основной цепи полимера и тип и расположение гидрофильных групп в полимере важны для долговременной стабильности АОМ при высоких значениях рН. Экспериментально было показано, что полярные фрагменты, такие как простые эфирные, кетоновые или сложные эфирные связи, внутри полимера или боковых групп, подвержены нуклеофильной атаке и разрушению основной цепи. Также было обнаружено, что расположение катионных групп на концах боковой алкильной цепи является эффективной стратегией для смягчения деградации полимера. Было обнаружено, что концевые группы четвертичного аммония, особенно катион триметиламмония, обладают прекрасным балансом проводимости и стабильности, хотя другие проводящие группы также демонстрируют хорошие результаты.

В дополнение к самой мембране для получения электродов необходимы ионопроводящие полимеры. Электроды выполнены в виде трехмерных структур, так что они имеют очень большую площадь поверхности. В типичном процессе электроактивный катализатор смешивают с некоторым количеством анионпроводящего полимера с образованием чернил. Затем чернила распыляют на газодиффузионный слой (ГДС), который также служит токоприемником. Затем два электрода, которые могут являться идентичными по составу или могут содержать разный катализатор, прижимают к твердой полимерной мембране с получением мембранно-электродной сборки (МЭС). МЭС помещают между твердыми блоками, которые помогают распределять газы или жидкости, необходимые для реакции.

Высокая анионная проводимость имеет решающее значение для электрохимических устройств, использующих анионпроводящие мембраны. Когда электрический ток проходит через внешнюю цепь электрохимического устройства, соответствующий ионный ток должен проходить через ионную мембрану между двумя электродами для поддержания баланса заряда внутри устройства. Падение напряжения на ионопроводящей мембране определяется законом Ома: произведение ионного тока на ионное сопротивление мембраны. В устройстве, производящем энергию, таком как топливный элемент, выходное напряжение представляет собой разность напряжений между двумя электродами за вычетом падения напряжения на мембране. В устройстве, которое питается от внешнего источника питания, например, в электрохимическом сепараторе, падение напряжения на мембране является дополнительным входным требованием в дополнение к разности напряжений между электродами. Таким образом, максимизация ионной проводимости мембраны является важной для электрохимического устройства.

Электропроводность мембраны представляет собой произведение количества подвижных носителей ионных зарядов в мембране и подвижности носителей заряда. Концентрацию носителей ионных зарядов можно выразить как эквиваленты заряда (т.е. моли заряда) на единицу массы полимера: ионообменная способность (IEC) как мера в эквивалентах на грамм (экв./г). На практике было обнаружено, что достижимый IEC ограничен количеством воды, поглощаемой полимером. Высокое поглощение воды вызывает чрезмерное набухание мембраны, что снижает подвижность ионов и искажает другие характеристики устройства. Подвижность ионов зависит от нескольких факторов, включая извилистость пути прохождения ионов в полимере. Например, Мэндал (Mandal) et al. в ACS Appl. Energy Mater. (2019) обнаружили, что блок-сополимеры поли(норборнена) образуют ионные пути с высокой подвижностью. Гидрофобность основной цепи поли(норборнена) снижает поглощение воды. Известно, что блок-сополимеры самоорганизуются с образованием гидрофильных и гидрофобных областей. При применении блок-сополимеров поли(норборнена) была продемонстрирована проводимость до 212 мСм/см при 80°С. Для снижения проблем чрезмерного поглощения воды также применяли небольшое сшивание. Таким образом, при помощи блок-сополимеров можно формировать эффективные ионные пути с высокой проводимостью.

Одной из остающихся проблем при разработке стабильных АОМ с высокой проводимостью является поглощение воды. При высоком IEC может происходить чрезмерное поглощение воды, что вызывает затопление канала и набухание мембраны. Это приводит к механической деформации и размягчению мембран. Материалы с высоким IEC склонны поглощать большое количество воды. Некоторое количество воды необходимо для образования ионной сольватной оболочки, а также для разбавления гидроксидной соли в мембране. Поглощенной воды должно быть достаточно для сольватации ионов, тем не менее избыток свободной воды является непродуктивным или нежелательным. Таким образом, содержание воды можно разделять на связанную воду (для формирования сольватной оболочки) и свободную воду. Следовательно, необходимо выбрать IEC, который уравновешивает количество свободной и связанной воды в мембране, для обеспечения максимальной подвижности ионов (т.е. проводимости) при сохранении механических свойств АОМ.

Например, Чен (Chen) et al. в RSC Adv. 2015, 5, 63215-63225 сообщают, что АОМ, получаемая из поли(норборнена) с добавлением винила, демонстрировала очень низкую проводимость (4 мСм/см при 80°С) и умеренное снижение проводимости после выдерживания в 6 М растворе NaOH при комнатной температуре. Указанная АОМ также демонстрировала низкую ионообменную способность. Кроме того, следует отметить, что указанный полимер не являлся блок-полимером, и связи концевых групп содержали простые эфирные связи, которые, как известно, подвержены воздействию гидроксидов.

В качестве преимущества было обнаружено, что сшивание повторяющихся звеньев основной цепи полимера придает уникальные свойства мембранам, получаемым из него. Соответственно, в данном аспекте настоящего изобретения предложен способ получения мембраны согласно настоящему изобретению, включающий:

a) отливку пленки из полимера по п. 11, где X представляет собой бром;

b) приведение во взаимодействие пленки с NR₅R₆R₇ в присутствии основания, где по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из:

(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'), (C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (С₁-С₁₀)алкилен(С₃-С₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (С₁-С₁₀)алкилен(С₃-С₈)циклоалкилен(С₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'),

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)ариленN(R_5')(R_6') и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6');

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₁₀)алкила, (С₃-С₈)циклоалкила, (С₁-С₁₀)алкил(С₃-С₈)циклоалкила и (С₁-С₁₀)алкил(С₆-С₁₀)арила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₁₀)алкила, (С₃-С₈)циклоалкила, (С₁-С₁₀)алкил(С₃-С₈)циклоалкила и (С₁-С₁₀)алкил(С₆-С₁₀)арила; и

c) приведение во взаимодействие пленки со стадии b) с третичным амином формулы NR_5'R_6'R_7' в присутствии основания; где R_5', R_6' и R_7' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₁₀)алкила, (С₃-С₈)циклоалкила, (С₁-С₁₀)алкил(С₃-С₈)циклоалкила и (С₁-С₁₀)алкил(С₆-С₁₀)арила.

Как отмечалось ранее, любой из полимеров, описанных в настоящем документе, можно применять для получения мембран согласно настоящему изобретению. Сначала полимер, в котором X представляет собой бром, отливают в подходящую пленку при помощи любого из способов, известных в данной области техники. Затем можно осуществлять сшивание повторяющихся звеньев при помощи любого из способов, известных в данной области техники. Как правило, полимер-предшественник в виде пленки, где X представляет собой атом галогена, взаимодействует с мультифункциональным аминосоединением с образованием такого сшитого полимера согласно настоящему изобретению. Примеры таких мультифункциональных аминосоединений, также иногда называемых полиаминами, содержат две или более аминогрупп и могут включать различные бис-амины, трис-амины, тетразамещенные амины и т.п., которые хорошо известны в данной области техники. Примеры бис-аминов включают бис-аминоалканы, бис-аминоциклоалканы, бис-аминоароматические соединения. Аналогично можно применять различные трис-аминоалканы, трис-аминоциклоалканы, трис-аминоароматические соединения, тетразамещенные аминоалканы, тетразамещенные аминоциклоалканы, тетразамещенные аминоароматические соединения и т.п.

Типичные примеры бис-аминосоединений, без каких-либо ограничений, включают следующие:

N,N,N',N'-тетраметил-1,2-этандиамин (TMEDA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,2-этандиамин (TEEDA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин (TMPDA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин (TEPDA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамин (TMBDA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,5-пентандиамин (TMPeDA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин (TMHDA);

N,N,N',N'-тетраэтил-1,6-гександиамин (TEHDA);

N,N-диметил-N',N'-диэтил-1,6-гександиамин (DMDEHDA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,8-октанедиамин (TMODA);

N,N,N',N'-тетраметил-1,10-додекандиамин (TMDDA);

1,4-бис(N,N'-диметил)циклогексан и

1,4-бис(N,N'-диметил)бензол.

Типичные примеры различных других мультифункциональных аминосоединений, без каких-либо ограничений, включают следующие:

N¹,N¹,N²,N²,N³,N³-гексаметилпропан-1,2,3-триамин;

N¹,N¹,N³,N³,N⁶,N⁶-гексаметилгексан-1,3,6-триамин;

N¹,N¹,N⁴,N⁴,N⁸,N⁸-гексаметилоктан-1,4,8-триамин;

N¹,N¹,N⁴,N⁴,N⁶,N⁶,N⁸,N⁸-октаметилоктан-1,4,6,8-тетраамин;

N¹,N¹,N³,N³,N⁵,N⁵-гексаметилциклогексан-1,3,5-триамин и

N¹,N¹,N³,N³,N⁵,N⁵-гексаметилбензол-1,3,5-триамин.

Любой третичный амин формулы NR_5'R_6'R_7' можно применять для полной кватернизации мембраны согласно настоящему изобретению. Т.е. можно полностью заменять концевые галогеновые группы в полимерной цепи на третичные амины. Типичные примеры различных третичных аминов, без каких-либо ограничений, включают следующие: триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, трибутиламин и т.п. Также можно применять различные другие третичные амины, замещенные подходящими циклоалкильными или фенильными группами.

Путем применения упомянутого выше одного или более сшивающих агентов, содержащих более двух аминофункциональных групп, в настоящее время возможно получать полимеры согласно настоящему изобретению, характеризующиеся различной концентрацией сшивающего агента, варьирующейся по меньшей мере от примерно двух молярных процентов до пятидесяти молярных процентов или выше. Например, на ФИГ. 1 представлено получение бифункционального сшитого полимера с применением TMHDA. Сначала полимер согласно настоящему изобретению формуют в подходящий трехмерный объект, такой как трубчатый композит, полое волокно, плоский лист из плотной пленки или тонкопленочный композит, которые обычно применяют в качестве мембранных материалов.

Согласно схематической иллюстрации на ФИГ. 1 полимер-предшественник согласно настоящему изобретению, как правило, в виде пленки, где X представляет собой бром, взаимодействует с мультифункциональным амином, описанным в настоящем документе, таким как, например, TMHDA, с образованием сшитого полимера согласно настоящему изобретению, имеющего желаемую степень сшивания в зависимости от предполагаемого конечного использования. Такую реакцию сшивания обычно можно проводить в условиях комнатной температуры в подходящем растворителе и, как правило, в щелочной среде, такой как, например, в присутствии гидроксида натрия. Можно также применять другие подходящие основания. После завершения реакции сшивания полимер дополнительно обрабатывают подходящим амином для полной замены всего брома на аминогруппы. Такие подходящие амины включают триметиламин, триэтиламин и т.п. Также можно применять различные другие подходящие амины.

Как видно из приведенных ниже конкретных примеров, разумная степень сшивания полимера обеспечивает недостижимые ранее свойства. Например, попытки получения мембраны без сшивания приводят к получению слишком хрупких мембран, которые нельзя использовать в качестве анионообменных мембран. Еще более важно, что ионообменная способность (IEC) мембран, полученных из несшитых полимеров, обычно является низкой и может составлять даже меньше 3 мэкв./г. Неожиданно было обнаружено, что мембраны, полученные согласно настоящему изобретению, могут иметь IEC по меньшей мере 3 мэкв./г, и обычно она находится в диапазоне от примерно 3 мэкв./г до 3,5 мэкв./г или выше. В некоторых вариантах реализации мембраны, полученные согласно настоящему изобретению, могут иметь IEC до 4 мэкв./г или выше. Кроме того, также было обнаружено, что мембраны, полученные согласно настоящему изобретению, демонстрируют очень высокую гидроксидную проводимость, превышающую 200 мСм/см при 80°С. В некоторых вариантах реализации мембраны, полученные согласно настоящему изобретению, демонстрируют гидроксидную проводимость в диапазоне от примерно 100 мСм/см до примерно 190 мСм/см при 80°С. Соответственно, в некоторых вариантах реализации мембраны согласно настоящему изобретению могут иметь IEC по меньшей мере 3 мэкв./г в течение по меньшей мере 800 часов при температуре от примерно 20°С до примерно 100°С в водно-щелочной среде.

Другое выгодное свойство мембран согласно настоящему изобретению заключается в том, что они демонстрируют очень высокую химическую стабильность, особенно в щелочной среде. Соответственно, в некоторых вариантах реализации мембраны согласно настоящему изобретению являются стабильными в течение по меньшей мере 800 часов при температуре от примерно 20°С до примерно 100°С в водно-щелочной среде. В некоторых других вариантах реализации мембраны согласно настоящему изобретению являются стабильными в течение 1000 часов при температуре примерно 80°С в водно-щелочной среде.

Соответственно, мембраны согласно настоящему изобретению подходят для применения в различных областях, включая электрохимические устройства и т.д. Соответственно, в одном аспекте настоящего изобретения предложено электрохимическое устройство, содержащее мембрану согласно настоящему изобретению. В другом варианте реализации дополнительно предложен топливный элемент, содержащий мембрану согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые приведены в иллюстративных целях и не ограничивают объем настоящего изобретения каким-либо образом.

Примеры (общие)

Следующие аббревиатуры применяли выше и далее для описания некоторых соединений, инструментов и/или способов, применяемых для иллюстрации некоторых вариантов реализации настоящего изобретения:

NB - норборнен; BuNB - 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; HexNB - 5-гексилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; NBPrBr - 5-(3-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен; NBBuBr - 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен; Pd343 - (метил)палладий(три-трет-бутилфосфин)хлорид (CH₃)Pd(^tBu₃P)Cl;

Pd359 - (аллил)палладий(триизопропилфосфин)хлорид ((η³-аллил)Pd(ⁱPr₃P)С1);

(кротил)палладий(три-трет-бутилфосфин)хлорид (кротил)Pd(^tBu₃P)Cl;

LiFABA - тетракис(пентафторфенил)борат лития (2,5Et₂O);

TMHDA - N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин; TFT - α,α,α-трифтортолуол;

ТГФ - тетрагидрофуран; EtOAc - этилацетат; МеОН - метанол; ИПС - изопропиловый спирт; АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой; ГПХ - гель-проникающая хроматография; M_w - среднемассовая молекулярная масса; M_n - среднечисленная молекулярная масса; и PDI - полидисперсность; ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса; ppm - миллионные доли; ppb - миллиардные доли; ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография.

Пример 1

Статистический сополимер BuNB/NBBuBr (молярное отношение 75:25, обозначенный как GTR₇5)

В заполненном азотом перчаточном боксе готовили раствор катализатора путем смешивания Pd343 и LiFABA в молярном отношении 1:1. В качестве растворителей применяли смесь толуола и TFT и смесь перемешивали в течение 20 мин с получением катионного Pd-комплекса, активного в отношении полимеризации. Мономеры, BuNB и NBBuBr, помещали вместе в круглодонную колбу и очищали путем трехкратного цикла «замораживание-откачка-оттаивание». Затем добавляли толуол с получением 5 масс. % раствора мономеров. В отдельную круглодонную колбу, содержащую раствор катализатора в толуоле, устанавливали капельную воронку. Раствор мономера по каплям (10 с на каплю) добавляли к раствору катализатора и энергично перемешивали. После завершения добавления реакционную смесь вынимали и три раза осаждали в метаноле. Полученный полимер растворяли в толуоле и перемешивали над активированным углем. Раствор пропускали через фильтр с оксидом алюминия для удаления остатков палладия. Полученный продукт осаждали в метаноле. Полимерный продукт сушили в вакууме при 60°С.

Пример 2

Гомополимер NBPrBr (обозначенный как GT100)

Процедуры из примера 1 по существу повторяли в указанном примере 2, за исключением использования только NBPrBr в качестве олефинового мономера.

Пример сравнения 1

Тетраблок-сополимер [поли(BuNB-b-NBBuBr-b-BuNB-b-NBBuBr)]

GT75 (молярное отношение BuNB:NBBuBr=25:75)

Катализатор готовили путем растворения Pd343 (26 мг, 0,074 ммоль) и LiFABA (65 мг, 0,074 ммоль) в 0,5 г TFT и 0,5 г толуола. Затем добавляли BuNB (0,28 г, 1,86 ммоль) и толуол (6 мл) и смесь перемешивали. При интенсивном перемешивании добавляли катализатор. Реакция полимеризации BuNB завершалась за 10 мин, что подтверждали путем ГПХ. К смеси добавляли NBBuBr (1,3 г, 5,6 ммоль) и толуол (32 мл) и перемешивали в течение 3 ч для добавления блока NBBuBr к блоку BuNB. После израсходования NBBuBr продукт проверяли путем ГПХ. Третий блок формировали путем добавления BuNB (0,28 г, 1,86 ммоль) и толуола (6 мл) и оставления для протекания реакции в течение 10 мин. Наконец, добавляли NBBuBr (1,3 г, 5,6 ммоль) и толуол (32 мл) и перемешивали в течение 3 ч с получением четвертого блока в полимерной цепи. Реакцию гасили путем осаждения продукта в метаноле. Полимер очищали над активированным углем и фильтровали для удаления остатков катализатора. Полимерный продукт два раза осаждали в метаноле и сушили в вакууме при 60°С.

В примере 3 представлена процедура получения мембран согласно настоящему изобретению при помощи любого из полимеров, описанных в настоящем документе. Например, любой из полимеров, полученных в соответствии с примерами 1-2, можно применять для получения мембран по существу в соответствии с процедурами из примера 3.

Пример 3

Кватернизация и литье мембран полимеров из примеров 1-2 и примера сравнения 1

Полимеры из примеров 1-2 и примера сравнения 1 (0,1 г) растворяли по отдельности в 5 мл хлороформа. Проводили сшивание in situ путем добавления сшивающего агента в смесь полимер/растворитель при отливке мембраны с последующей реакцией после отливки. Сшивающий агент TMHDA добавляли к раствору в различных молярных отношениях: обычно 5 мол. %, 10 мол. %, 15 мол. % и 20 мол. % в расчете на моли бромированного мономера в полимере (т.е. мономеров, которые способны образовывать концевую группу четвертичного аммония). Концентрацию сшивающего агента рассчитывали на основе мол. % сшивающего агента TMHDA, добавляемого к полимеру. Например, 5 мол. % TMHDA означали, что вплоть до 10% доступных концевых групп взаимодействовали со сшивающим агентом TMHDA, т.е. по меньшей мере до 10% атомов брома бромбутильной группы заменялись на TMHDA. Отмечали, что даже при взаимодействии всего количества сшивающего агента было бы трудно оценить отношение долей внутримолекулярного сшивания и межмолекулярного сшивания. Раствор фильтровали через 0,45 мкм шприцевой фильтр с мембраной из поли(тетрафторэтилена) (ПТФЭ), отливали пленку и сушили при 60°С в течение 24 ч. Пленка являлась бесцветной, прозрачной и гибкой. Мембраны дополнительно аминировали путем погружения в 50 масс. % водный раствор триметиламина (48 ч при комнатной температуре). Кватернизированные мембраны промывали деионизированной (ДИ) водой. Бромид-ионы превращали в гидроксид-ионы путем замачивания мембран в 1 М растворе NaOH в атмосфере азота в течение 24 ч.

Гидроксидная проводимость: проводимость мембраны измеряли при помощи четырехточечной электрохимической импедансной спектрометрии с потенциостатом PAR 2273. Проводимость мембран измеряли в воде для ВЭЖХ в атмосфере азота. Мембраны оставляли на 30 мин перед каждым измерением. Ионную проводимость в плоскости рассчитывали по уравнению 1.

В уравнении 1 σ представляет собой ионную проводимость в См/см, L представляет собой расстояние между индикаторными электродами в см, W и Т представляют собой ширину и толщину мембраны в см, соответственно, R представляет собой сопротивление, измеренное в Омах. Испытание на долговременную (>1000 ч) щелочную стабильность проводили путем погружения мембраны в 1 М раствор NaOH при 80°С в реакторе Парра с тефлоновым покрытием. Перед каждым измерением мембраны вынимали из раствора и тщательно промывали ДИ водой. После каждого измерения мембраны хранили в реакторах со свежеприготовленным раствором NaOH. Для оценки долговременной щелочной стабильности использовали изменение ионной проводимости. Во время измерения каждую экспериментальную точку измеряли три раза и рассчитывали среднее значение. Отклонение в измерениях каждой экспериментальной точки составляло <1%. Кроме того, щелочную стабильность дополнительно анализировали путем определения химической структуры с применением ИК-Фурье-спектрометра Nicolet 6700.

Ионообменная способность (IEC), поглощение воды (WU), количество молекул замораживаемой воды (N_{свободная}) и связанной незамораживаемой воды (N_{связанная}) и число гидратации (λ): ¹Н-ЯМР на предварительно аминированных образцах для определения IEC мембран. Кроме того, для подтверждения количественного протекания реакции кватернизации применяли титрование. Титрование включало превращение противоаниона в хлорид с последующим титрованием хлорида в мембране. Ранее было обнаружено, что измерения IEC, получаемые путем ¹Н-ЯМР (предварительно аминированные образцы) и титрования (постаминированные образцы), являлись одинаковыми (в пределах экспериментальной ошибки). Например, IEC полимера из примера 2 (т.е. PNB-X₆₇-Y₃₃) измеряли путем титрования и ЯМР, и результаты являлись вполне сопоставимыми, 1,9 мэкв./г и 1,92 мэкв./г, соответственно. Тот факт, что они совпадали, свидетельствовал о том, что каждая бромалкильная группа количественно превращалась в концевую группу четвертичного аммония. Т.е. каждая доступная бромалкильная группа взаимодействовала с триметиламином. Было обнаружено, что ¹Н-ЯМР является более надежным способом, и данные IEC, представленные в настоящем документе, получали из ¹Н-ЯМР измерений. Поглощение воды мембранами рассчитывали по уравнению 2.

В уравнении 2 M_d представляет собой сухую массу, и M_w представляет собой влажную массу мембраны после удаления поверхностной воды. Мембраны измеряли при комнатной температуре в ОН^--форме. Количество молекул воды на ионную группу (λ) рассчитывали по уравнению 3.

Количество замораживаемой воды (N_{свободная}) и связанной воды (N_{связанная}) на ионную пару в мембране определяли путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения ДСК выполняли при помощи прибора Discovery DSC с автоматическим пробоотборником (ТА Instruments). Мембраны гидратировали и удаляли избыток воды с поверхности. Образец от 5 до 10 мг запечатывали в чашке для ДСК. Образец охлаждали до -50°С, а затем нагревали до 30°С со скоростью 5°С/мин в атмосфере N₂ (20 мл/мин). Количество замораживаемой и незамораживаемой воды рассчитывали по уравнениям 4-6.

M_{свободная} представляет собой массу замораживаемой воды, а М_общая представляет собой общую массу воды в мембране. Массовую долю замораживаемой воды рассчитывали по уравнению 5.

M_w представляет собой массу влажной мембраны, и M_d представляет собой массу сухой мембраны. H_f представляет собой энтальпию, найденную путем интегрирования пика замерзания по ДСК, и Н_лед представляет собой энтальпию плавления воды, скорректированную на отрицательную точку замерзания с применением уравнения 6.

ΔС_Р представляет собой разницу между удельной теплоемкостью жидкой воды и льда. ΔT_f представляет собой понижение температуры замерзания.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS): SAXS использовали для анализа разделения фаз для блок-сополимерных АОМ. Гидратированные мембраны в бромидной форме испытывали на воздухе с применением пучка NSLS-II в Центре функциональных наноматериалов (Брукхейвенская национальная лаборатория, Аптон, Нью-Йорк). Волновой вектор (q) рассчитывали по уравнению 7, где 2θ представляет собой угол рассеяния.

Характеристическую длину разделения или расстояние между доменами (d) (т.е. брэгговское расстояние) рассчитывали по уравнению 8.

Изготовленные согласно примеру 3 мембраны, полученные из полимеров из примера 1 и примера сравнения 1 (обозначенные как GTR75-15 и GT75-15, соответственно), применяли для электрохимических испытаний в щелочном топливном элементе (AEMFC). Анод и катод получали с применением суспензионного способа, как описано в Kohl, et al, J. Membr. Sci. 2019, 570-571, 394-402. В качестве иономера применяли низкомолекулярную форму полимера поли(BuNB-b-NBPrBr-b-BuNB) (20,5 кДа). Иономер и 50% платину на катализаторе Vulcan ХС-72 растирали вместе в изопропаноле. Затем суспензию катализатора и иономера обрабатывали ультразвуком при комнатной температуре для обеспечения однородности смешивания. Суспензию наносили распылением на 1% водостойкую углеродную бумагу Toray TGPH-060 и оставляли высыхать при температуре окружающей среды. Загрузка платины составляла 2,1 мг/см², и отношение иономера к углероду составляло 40%.

Мембранно-электродную сборку вымачивали в 1 М растворе NaOH в течение 1,5 ч для замены бромида на гидроксид. Применяли испытательную установку Fuel Cell Technologies с однопроходными змеевиковыми графитовыми пластинами и прокладками из ПТФЭ. Испытания проводили на испытательной установке для топливных элементов Scribner 850е, работающей при температуре 60°С, с применением увлажненных газов H₂ и О₂, каждый со скоростью 0,5 л/мин. В ходе экспериментов регулировали температуры конденсации анодного и катодного потоков газов.

В таблице 1 суммировали результаты измерения ионной проводимости для полимеров из примеров 1-2 и примера сравнения 1, которые сшивали различными мол. % TMHDA.

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что теперь можно получать мембраны с требуемыми свойствами ионной проводимости при температуре от комнатной температуры до 80°С. Т.е. путем контролирования концентрации сшивающего агента теперь можно достигать IEC вплоть до 4,55 мэкв./г и гидроксидной проводимости вплоть до 194 мСм/см при 80°С. Из данных, представленных в таблице 1, также видно, что свойства статистического полимера и/или гомополимера сравнимы со свойствами блок-сополимера из примера сравнения 1. Интересно, что сшивающий агент в количестве более 5 мол. %, по-видимому, снижает гидроксидную проводимость. Исходя из данных, суммированных в таблице 1, также интересно отметить, что повышение температуры увеличивает проводимость мембран. Это дополнительно проиллюстрировано графически на ФИГ. 2, где видно, что проводимость всех исследованных мембран увеличивалась с увеличением температуры от 25°С до 80°С. Указанное явление связано с возросшим тепловым движением ионов при повышенной температуре. Высокая степень сшивания может стабилизировать полимерные мембраны и препятствовать набуханию из-за избытка воды, но часто за счет снижения подвижности ионов. Было замечено, что ионная проводимость слегка увеличивалась при небольшом сшивании, концентрация сшивающего агента 5 мол. %, а затем уменьшалась при более высокой степени сшивания. Для GTR75-5 (концентрация сшивающего агента 5 мол. %) гидроксидная проводимость при 25°С и 80°С составляла 94 мСм/см и 194 мСм/см, соответственно. GTR75-20 (концентрация сшивающего агента 20 мол. %) демонстрировал более низкую ионную проводимость: 61 мСм/см и 132 мСм/см при 25°С и 80°С, соответственно. Без сшивания поглощение воды являлось настолько высоким, что из-за чрезмерного набухания не удавалось получить стабильные пленки.

Гидроксидная проводимость, нормализованная по IEC (σ/IEC), представляет собой подвижность гидроксид-ионов в мембране. Она отражает среднюю эффективность катионов в мембране в отношении проводимости гидроксида. Поскольку значение IEC каждой мембраны примерно одинаково (значительное изменение связано только с добавлением сшивающего агента), подвижность гидроксида связана с проводимостью. Данные в таблице 1 демонстрируют, что GT100-15 (полимер из примера 2 с концентрацией сшивающего агента 15 мол. %) обладал самой высокой эффективностью, тогда как GTR75-20 (полимер из примера 1 с концентрацией сшивающего агента 20 мол. %) демонстрировал самую низкую эффективность. Интересно, что мембраны, полученные из статистического полимера из примера 1 или гомополимера из примера 2, проявляли свойства, сравнимые со свойствами аналогичного сшитого блок-сополимера из примера сравнения 1.

В таблице 2 суммированы результаты испытаний мембран на их удельное поверхностное сопротивление (ASR), поглощение воды, число гидратации и степень кватернизации, измеренные как N_{свободная} и N_{связанная}, а также межплоскостное расстояние d, измеренное при помощи SAXS.

Также интересно отметить, что чем выше число гидратации, тем выше проводимость мембраны. По-видимому, число гидратации больше 10 позволяет получать мембраны с недостижимыми ранее свойствами проводимости.

Ионное ASR является еще одним ключевым свойством мембраны, определяющим эффективность мембраны в различных областях применения. На основе проводимости полимера при 80°С и толщине мембраны рассчитывали ионное ASR по следующему уравнению: ASR=L/σ, где L представляет собой толщину пленки, и σ представляет собой ионную проводимость. ASR мембраны, полученной из полимера с добавлением 5 мол.% сшивающего агента из примера 2 (GTR75-5), составляло 0,05 Ом-см², что очень близко к целевому показателю ≤0,04 Ом-см², установленному ARPA-E IONICS (Министерство энергетики, США). Значения ионного ASR для различных других образцов мембран суммированы в таблице 2. Следует отметить, что мембраны с концентрацией сшивающего агента меньше десяти процентов находятся ближе к требуемому целевому значению ионного ASR.

Также для каждой из полученных мембран измеряли поглощение воды (WU), число гидратации (λ), количество молекул замораживаемой воды (N_{свободная}) и молекул связанной, незамораживаемой воды (N_{связанная}) и результаты суммировали в таблице 2. Для каждого полимера существует оптимальное количество поглощаемой воды, необходимое для гидратации ионов и эффективной проводимости канала. Избыток воды в виде свободной воды может приводить к чрезмерному набуханию каналов ионной проводимости и плохому функционированию из-за размягчения мембраны и затопления каналов. Как показано в таблице 2, WU мембран имеет степенную зависимость от концентрации сшивающего агента. Мембрана с лучшими характеристиками, 5 мол. % сшитый полимер из примера 1 (GTR75-5), демонстрировала 114% WU с проводимостью 194 мСм/см при 80°С, что сопоставимо с мембраной, полученной из блок-сополимера из примера сравнения 1 (GT75-5 демонстрировал WU 119% с проводимостью 201 мСм/см при 80°С). При несколько более высокой концентрации сшивающего агента, 10 мол. % сшитый полимер из примера 1 (GTR75-10), мембрана демонстрировала несколько более низкое WU (82%), а также более низкую проводимость (171 мСм/см при 80°С). Мембрана с самой высокой измеренной концентрацией сшивающего агента, 20 мол. % сшитый полимер из примера 1 (GTR75-20), демонстрировала самое низкое WU (64%), а также самую низкую проводимость (132 мСм/см при 80°С) из-за низкой подвижности ионов.

Количество молекул воды на ионную пару (концевая группа и подвижный противоион) и число гидратации (λ) можно дополнительно разделять на связанную или незамораживаемую (N_{связанную}) воду и несвязанную или замораживаемую (N_{свободную}) воду. Количество каждой из них можно определять при измерении температуры замерзания путем ДСК. Как показано в таблице 2, числа гидратации для испытанных образцов увеличивались с уменьшением концентрации сшивающего агента, аналогично WU. Связанную воду рассчитывали путем вычитания свободной воды из числа гидратации. Результаты для всех мембран приведены в таблице 2. Все образцы мембран, независимо от их проводимости, имели от 6 до 7 связанных молекул воды на ионную пару, а количество свободных молекул воды варьировалось от 0 до 6,20 на ионную пару. Мембрана с самой высокой проводимостью (GTR75-5, 194 мСм/см при 80°С) содержала 8,50 молекул N_{свободной} воды и 9,19 молекул N_{связанной} воды на ионную пару. С другой стороны, мембрана с плохими характеристиками (GTR₇5-20, 132 мСм/см при 80°С) содержала 1,44 молекул N_{свободной} и 8,82 молекул N_{связанной} воды на ионную пару в мембране. Опять же указанные значения являлись сравнимыми с измеренными для мембраны, полученной из блок-сополимера (т.е. GT75-5 и GT75-15 из примера сравнения 1).

Следует отметить, что при высокой плотности сшивания молекулам воды, особенно свободной воде, становится все труднее проникать в мембраны из-за отсутствия гибкости внутри плотно сшитой мембраны. Было замечено, что для несшитых мембран, содержащих менее 6 молекул свободной воды на ионную пару, проводимость составляла менее 70 мСм/см. См., например, Kohl, et al., J. Membr. Sci. 2019, 570-571, 394-402. Проводимость GTR75-20 являлась низкой из-за низкого содержания свободной воды. Это свидетельствует о том, что некоторое количество свободной воды необходимо для гидратации каналов и высокой подвижности ионов. Также отмечали, что количество свободной воды уменьшалось с увеличением плотности сшивания, что вероятно связано с ограниченной связностью между гидрофильными доменами. Также отмечали, что доменное расстояние мало изменялось для образцов с разной плотностью сшивания. Следовательно, для достижения максимальной эффективности необходима оптимизация количества молекул свободной и связанной воды в мембранах.

Щелочная стабильность мембран согласно настоящему изобретению также важна для их применения во многих областях, предусмотренных в настоящем документе. В частности, проблемой является долговременная щелочная устойчивость АОМ, особенно для электрохимических устройств, работающих в течение тысяч часов при высоких значениях рН и температуры. Измерения стабильности проводили путем замачивания мембран в свежеприготовленном 1 М растворе NaOH при 80°С в течение более 1000 ч. В процессе старения периодически измеряли проводимость. Было обнаружено, что АОМ теряли только от 1,25% до 1,32% проводимости за период старения >1000 ч, как показано на ФИГ. 3. Каждая экспериментальная точка на ФИГ. 3 представляет собой среднее значение по трем отдельным измерениям. Отклонение между отдельными измерениями каждой экспериментальной точки составляло <1%. Три измерения отличались только третьей значащей цифрой. Указанное значение потери проводимости является низким и приемлемым для удовлетворения требований ARPA-E IONICS.

В примере 4 проиллюстрировано применение мембран согласно настоящему изобретению для оценки характеристик топливного элемента. Для демонстрации в щелочном топливном элементе выбирали полимер из примера 1, из которого получали мембрану согласно процедурам, описанным в примере 3, с 15 мол. % сшивающего агента (обозначенную как GTR75-15). Ее сравнивали с мембраной, полученной из блок-сополимера из примера сравнения 1, содержащей такое же количество сшивающего агента, составляющее 15 мол. % (обозначенной как GT75-15).

Пример 4

Испытание эффективности топливных элементов

Мембрана являлась механически прочной, и из нее легко собирали конструкцию топливного элемента. Испытания топливных элементов проводили при температуре 80°С, что является обычной рабочей температурой. Сначала топливный элемент кондиционировали при напряжении элемента 0,5 В в течение одного часа, а затем в течение одного часа при 0,2 В. После кондиционирования напряжение холостого хода (OCV) составляло 1,042 В. Периодически снимали вольтамперограмму и спектр импеданса при 0,4 В. Температуры конденсации анодных и катодных подаваемых газов устанавливали на уровне 52°С (т.е. 74,8% относительной влажности) и 56°С (т.е. 86,6% относительной влажности), соответственно.

На ФИГ. 4 представлены кривые зависимости напряжения и удельной мощности от силы тока для 10 мкм АОМ GTR75-15, работающей с Н₂/О₂, и 10 мкм АОМ GT75-15, работающей с Н₂/О₂, при скорости подачи 1 л/мин. Температура элемента составляла 80°С. Температуры конденсации на аноде и катоде оптимизировали при 70°С/74°С для GTR₇5-15 и 68°С/70°С для GT75-15. Фактическая анодная нагрузка составляла 0,672 мг_Pt/Ru⋅см^-2, а катодная нагрузка составляла 0,584 мг_Pt⋅см^-2, без противодавления. Указанные результаты для топливных элементов демонстрируют, что мембрану можно успешно встраивать в работающее электрохимическое устройство.

Хотя настоящее изобретение было проиллюстрировано несколькими представленными выше примерами, его не следует рассматривать как ограниченное ими; и настоящее изобретение охватывает общую область, раскрытую выше. Можно осуществлять различные модификации и варианты реализации без отступления от сущности и объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к полимерам, полученным из полициклических олефиновых мономеров, таких как норборнены, функционализированные углеводородами, а также к анионообменным мембранам, содержащим указанные полимеры, способу их получения, электрохимическому устройству и топливному элементу, содержащим указанные мембраны. Полимер содержит а) одно или более первых повторяющихся звеньев формулы полученных из мономера формулы и b) одно или более вторых повторяющихся звеньев формулы полученных из мономера формулы Полимер представляет собой статистический сополимер, в котором первое повторяющееся звено сшито с другим первым повторяющимся звеном на той же или другой полимерной цепи так, что указанный полимер характеризуется по меньшей мере двумя процентами прореагировавших доступных центров повторяющихся звеньев. Ионная проводимость полимера составляет по меньшей мере 150 мСм/см при 80°С. Анионообменные мембраны, полученные из указанных полимеров, демонстрируют высокую проводимость, а также сочетание лучших свойств, включая механические свойства и долговременную стабильность.7 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Полимер, содержащий:

а) одно или более первых повторяющихся звеньев формулы (IA), полученных из мономера формулы (I):

где:

представляет собой положение, в котором происходит связывание с другим повторяющимся звеном;

Y и Y' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из -CH₂-, -CH₂-CH₂- и -O-;

m представляет собой целое число от 0 до 3;

по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ представляет собой группу формулы R-X,

где R выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₀)алкилена, (C₃-C₈)циклоалкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилен(C₁-C₁₀)алкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилена и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкилена; и

в формуле (I) X представляет собой галоген, а в формуле (IA) X представляет собой группу формулы N(R₅)(R₆)(R₇) ⊕OH, где

по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'), (C₃-C₅)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'),

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)ариленN(R₅')(R₆') и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'); где

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила; и

остальные R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила;

b) одно или более вторых повторяющихся звеньев формулы (IIA), полученных из мономера формулы (II):

где:

представляет собой положение, в котором происходит связывание с другим повторяющимся звеном;

Z и Z' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из -CH₂-, -CH₂-CH₂- и -O-;

n представляет собой целое число от 0 до 3; и

R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила; и

где указанный полимер представляет собой статистический сополимер и где первое повторяющееся звено сшито с другим первым повторяющимся звеном на той же или другой полимерной цепи, так что указанный полимер характеризуется по меньшей мере двумя процентами прореагировавших доступных центров повторяющихся звеньев и демонстрирует ионную проводимость по меньшей мере 150 мСм/см при 80°C.

2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что

m и n равняются 0 или 1;

каждый из Y, Y', Z и Z' представляет собой CH₂;

R представляет собой (CH₂)_a, (CH₂)_aциклогексилен, (CH₂)_aциклогексилен(CH₂)_a, (CH₂)_aфенилен и (CH₂)_aфенилен(CH₂)_a, где a представляет собой целое число от 1 до 10;

по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из: (CH₂)_aNR_5'R_6', (CH₂)_aциклогексиленNR_5'R_6', (CH₂)_aциклогексилен(CH₂)_aNR_5'R_6', (CH₂)_aфениленNR_5'R_6' и (CH₂)_aфенилен(CH₂)_aNR_5'R_6', где a представляет собой целое число от 1 до 10;

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила;

остальные R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила; и

R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, линейного или разветвленного пропила, бутила, пентила, гексила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила, метилциклогексила и бензила.

3. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что первое повторяющееся звено сшито с другим первым повторяющимся звеном, так что указанный полимер характеризуется сшиванием между повторяющимися звеньями, составляющим от двух процентов или более до десяти процентов или менее.

4. Полимер, содержащий:

a) одно или более повторяющихся звеньев формулы (IA), полученных из мономера формулы (I):

где:

представляет собой положение, в котором происходит связывание с другим повторяющимся звеном;

Y и Y' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из -CH₂-, -CH₂-CH₂- и -O-;

m представляет собой целое число от 0 до 3;

по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ представляет собой группу формулы R-X,

где R выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₀)алкилена, (C₃-C₈)циклоалкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилен(C₁-C₁₀)алкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилена и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкилена; и

в формуле (I) X представляет собой галоген, а в формуле (IA) X представляет собой группу формулы N(R₅)(R₆)(R₇) ⊕OH, где

по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'), (C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'),

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)ариленN(R_5')(R_6') и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6');

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила; и

остальные R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила; и

где указанный полимер представляет собой статистический сополимер, когда он содержит более одного различного повторяющегося звена формулы (IA) и повторяющееся звено сшито с другим повторяющимся звеном на той же или другой полимерной цепи, так что указанный полимер характеризуется по меньшей мере двумя процентами прореагировавших доступных центров повторяющихся звеньев и демонстрирует ионную проводимость по меньшей мере 150 мСм/см при 80°C.

5. Полимер по п. 4, отличающийся тем, что указанный полимер представляет собой гомополимер.

6. Анионообменная мембрана, содержащая полимер по п. 4.

7. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что указанный полимер представляет собой статистический сополимер, содержащий одно первое повторяющееся звено формулы (IA), полученное из мономера формулы (I), и одно второе повторяющееся звено формулы (IIA), полученное из мономера формулы (II).

8. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что второе повторяющееся звено формулы (IIA), полученное из мономера формулы (II), выбрано из группы, состоящей из:

бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NB);

5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (MeNB);

5-этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (EtNB);

5-пропилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PrNB);

5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB);

5-пентилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PenNB);

5-гексилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (HexNB);

5-октилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (OctNB);

5-децилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (DecNB);

5-фенилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PhNB);

5-фенэтилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PENB);

5-(3-фенилпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

5-(4-фенилбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена;

2-(бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-илметил)нафталина;

1-(бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-илметил)нафталина; и

2-((3-метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)метил)нафталина.

9. Полимер по п. 1, который выбран из группы, состоящей из:

полимера, полученного из 5-(3-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr) и норборнена (NB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), норборнена (NB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и 5-этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (EtNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr) и 5-пропилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (PrNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (EtNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr), 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB), и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

и

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-гексилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (HexNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA).

10. Анионообменная мембрана, содержащая статистический полимер, содержащий:

а) одно или более первых повторяющихся звеньев формулы (IA), полученных из мономера формулы (I):

где:

представляет собой положение, в котором происходит связывание с другим повторяющимся звеном;

Y и Y' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из -CH₂-, -CH₂-CH₂- и -O-;

m представляет собой целое число от 0 до 3;

по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ представляет собой группу формулы R-X,

где R выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₀)алкилена, (C₃-C₈)циклоалкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилена, (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилен(C₁-C₁₀)алкилена,

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилена и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкилена; и

в формуле (I) X представляет собой галоген, а в формуле (IA) X представляет собой группу формулы N(R₅)(R₆)(R₇) ⊕OH, где

по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'), (C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'),

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)ариленN(R_5')(R_6') и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6');

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила; и

остальные R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила;

b) одно или более вторых повторяющихся звеньев формулы (IIA), полученных из мономера формулы (II):

где:

представляет собой положение, в котором происходит связывание с другим повторяющимся звеном;

Z и Z' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из -CH₂-, -CH₂-CH₂- и -O-;

n представляет собой целое число от 0 до 3; и

R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила; и

где первое повторяющееся звено сшито с другим первым повторяющимся звеном на той же или другой полимерной цепи, так что указанный полимер характеризуется сшиванием между повторяющимися звеньями, составляющим по меньшей мере два процента, и демонстрирует ионную проводимость по меньшей мере 150 мСм/см при 80°C.

11. Мембрана по п. 10 в виде трубчатого композита, полого волокна, плоского листа из плотной пленки или тонкопленочного композита.

12. Мембрана по п. 10, которая сохраняет ионообменную способность по меньшей мере 3 мэкв./г в течение по меньшей мере 800 часов при температуре от примерно 20°C до примерно 100°C в водно-щелочной среде.

13. Электрохимическое устройство, содержащее мембрану по п. 10.

14. Топливный элемент, содержащий мембрану по п. 10.

15. Мембрана по п. 10, отличающаяся тем, что указанный полимер представляет собой сополимер, содержащий одно первое повторяющееся звено формулы (IA), полученное из мономера формулы (I), и одно второе повторяющееся звено формулы (IIA), полученное из мономера формулы (II).

16. Мембрана по п. 10, отличающаяся тем, что указанный полимер представляет собой терполимер, содержащий два различных первых повторяющихся звена формулы (IA), полученных из двух различных мономеров формулы (I), и одно второе повторяющееся звено формулы (IIA), полученное из мономера формулы (II).

17. Мембрана по п. 10, отличающаяся тем, что указанный полимер выбран из группы, состоящей из:

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), норборнена (NB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-этилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (EtNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA);

полимера, полученного из 5-(4-бромбутил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBBuBr), 5-гексилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (HexNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA); и

полимера, полученного из 5-(4-бромпропил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (NBPrBr), 5-бутилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (BuNB) и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA).

18. Способ получения мембраны по п. 10, включающий:

а) отливку пленки из полимера-предшественника полимера по п. 10, полученного из мономера формулы (I) и мономера формулы (II) в соответствии с п. 10, где X представляет собой бром;

b) приведение во взаимодействие пленки с NR₅R₆R₇ в присутствии основания, где по меньшей мере один из R₅, R₆ и R₇ выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'), (C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкиленN(R_5')(R_6'), (C₁-C₁₀)алкилен(C₃-C₈)циклоалкилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6'),

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)ариленN(R_5')(R_6') и

(C₁-C₁₀)алкилен(C₆-C₁₀)арилен(C₁-C₁₀)алкиленN(R_5')(R_6');

R_5' и R_6' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила;

остальные R₅, R₆ и R₇ являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила; и

c) приведение во взаимодействие пленки со стадии b) с третичным амином формулы NR_5'R_6'R_7' в присутствии основания; где R_5', R_6' и R_7' являются одинаковыми или разными и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного (C₁-C₁₀)алкила, (C₃-C₈)циклоалкила, (C₁-C₁₀)алкил(C₃-C₈)циклоалкила и (C₁-C₁₀)алкил(C₆-C₁₀)арила.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что указанное основание представляет собой щелочное основание.