КОМПОЗИЦИИ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ Российский патент 2025 года по МПК C08L63/00 C08G59/50 C09D163/00 B32B15/08 

[0001] Эта заявка утверждает преимущество Предварительной Патентной Заявки США с серийным номером 63/066,335, поданной 17 августа 2020 года, полное содержание которой безусловно включено здесь ссылкой.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение в общем и целом относится к отверждаемым смоляным композициям, имеющим высокую температуру стеклования, повышенную ударную вязкость и превосходные характеристики сопротивления термическому окислению и гидролитической устойчивости. Отверждаемая композиция смолы является особенно пригодной для использования в качестве покрытия в промышленных вариантах применения, для автомобилестроения и в электронных устройствах, и в особенности в таких, которые предусматривают высокотемпературные условия эксплуатации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Термореактивные материалы, такие как отвержденные эпоксидные смолы, известны своей термической и химической устойчивостью. Они также проявляют хорошие механические свойства, но часто не имеют ударной вязкости, и склонны быть очень хрупкими. Это особенно имеет место, когда возрастает их плотность сшивания, или повышается свыше двух функциональность мономера. Были предприняты попытки упрочнения или достижения большей жесткости эпоксидных смол и других термореактивных материалов, таких как бисмалеинимидные смолы, бензоксазиновые смолы, цианатные сложноэфирные смолы, эпоксивиниловые сложноэфирные смолы, и ненасыщенные сложноэфирные смолы, введением в них разнообразных упрочняющих материалов.

[0004] Такие упрочнители могут быть сравнены между собой по их структурным, морфологическим или термическим характеристикам. Структурный каркас упрочнителя может быть ароматическим, алифатическим, или как ароматическим, так и алифатическим. Ароматические упрочнители, такие как простые полиэфирэфиркетоны или полиимиды, создают термореактивные материалы, которые проявляют надлежащие улучшения в отношении упрочнения, а именно, сжатия после удара, и, вследствие ароматической структуры упрочнителя, низкого влагопоглощения, когда они подвергаются воздействию горячих влажных сред. Напротив, алифатические упрочнители, такие как нейлон (также известный как полиамид), создают термореактивные материалы, которые проявляют значительное улучшение в плане сжатия после удара, но более высокое, чем это желательно, влагопоглощение, когда подвергаются воздействию горячих влажных сред, которые могут приводить к снижению прочности на сжатие и модуля объемной упругости. Другие упрочнители, такие как полимеры типа «сердцевина-оболочка», могут создавать термореактивные материалы, которые проявляют хорошую устойчивость к повреждению. Однако эти упрочнители склонны проявлять негативное влияние на обрабатываемость и температуру стеклования термореактивного материала.

[0005] Один конкретный упрочнитель, который недавно нашел применение в композициях термореактивных смол, представляет собой полученный многостадийным способом (многофазный) полимер, такой, как полимеры, описанные в патентных документах WO2016102666, WO2016102658, WO2016102682, WO2017211889, WO2017220793, WO2018002259 и WO2019012052. В то время как эти упрочнители были найдены легко диспергируемыми в термореактивной матрице с достижением однородного распределения, отвержденные продукты все еще могут не иметь надлежащих характеристик ударной вязкости и химических свойств.

[0006] Поэтому существует потребность в дополнительном улучшении по сравнению с прототипом с использованием упрочняющих компонентов и отвердителей с термореактивными материалами, которые, будучи отвержденными, обеспечивают возможность достижения отвержденным продуктом высокой температуры стеклования, и проявляют механические и химические свойства, которые особенно пригодны для использования в качестве покрытий для различных подложек, подвергаемых воздействию жестких условий эксплуатации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Настоящее изобретение в общем представляет отверждаемую композицию смолы, включающую (а) термореактивную смолу, (b) упрочнительный компонент, включающий многофазный полимер и термопластичный упрочнитель, и (с) фенилиндандиаминный отвердитель. Отверждаемая композиция смолы может быть использована в разнообразных вариантах применения, в том числе в таких, для которых необходимо, чтобы композиция проявляла, при быстром отверждении, температуру стеклования по меньшей мере 150°С, повышенную ударную вязкость и характеристики высоких сопротивления термическому окислению и гидролитической устойчивости. Таким образом, отверждаемая композиция смолы особенно пригодна для использования в качестве покрытия на технологических трубопроводах (например, для предприятий химической и газовой и нефтяной промышленности), применения в строительстве, и в электронных устройствах, или в других вариантах промышленного применения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Настоящее изобретение в общем представляет отверждаемую композицию смолы, включающую (а) термореактивную смолу, (b) упрочнительный компонент, включающий многофазный полимер и термопластичный упрочнитель, и (с) фенилиндандиаминный отвердитель. Неожиданно было обнаружено, что комбинация многофазного полимера и термопластичного упрочнителя вместе с фенилиндандиаминным отвердителем проявляет синергическое действие так, что наблюдаемый эффект упрочнения является более выраженным, чем ожидалось бы от отвержденного покрытия, а также при его формировании, которое проявляет превосходные характеристики сопротивления термическому окислению и гидролитической устойчивости. Описываемые ниже отверждаемые композиции смол демонстрируют характеристики высокой термостойкости как в водных, так и в сухих средах, которые необходимы для передовых высокотемпературных вариантов применения. Покрытия, полученные отверждением отверждаемых композиций смол, также проявляют температуру стеклования Tg>150°C, и предпочтительно Tg>170°C, и наиболее предпочтительно Tg>190°C.

[0009] Нижеследующие термины должны иметь следующие значения:

[0010] Термин «отверждать», «отвержденный», или подобные термины, «отверждение» или «вулканизация», подразумевают затвердевание термореактивной смолы в результате химического сшивания. Термин «отверждаемый» означает, что композиция способна подвергаться воздействию условий, которые будут приводить композицию в отвержденное или термореактивное состояние или условие.

[0011] Термин «полученный многостадийным способом (многофазный) полимер» подразумевает полимер, образованный способом последовательного многостадийного процесса полимеризации. Многостадийный процесс полимеризации может представлять собой способ многостадийной эмульсионной полимеризации, в котором первый полимер представляет собой полимер первой стадии, и второй полимер представляет собой полимер второй стадии (то есть, второй полимер формируют эмульсионной полимеризацией в присутствии первого эмульсионного полимера).

[0012] Термин «(мет)акриловый полимер» подразумевает, что (мет)акриловый полимер включает главным образом полимеры, включающие (мет)акриловые мономеры, которые составляют до 50 вес. % или более (мет)акрилового полимера.

[0013] Термин «включающий» и его производные не предполагают исключения наличия любых дополнительных компонента, стадии или процедуры, будь то такие же или не такие, как здесь раскрытые. Во избежание любого сомнения, все заявленные здесь применением термина «включающий» композиции могут включать любые дополнительные добавку или компоненты, если не оговорено иное. Напротив, термин «состоящий по существу из», если появляется здесь, исключает из области любого последующего упоминания любых других компонента, стадии или процедуры, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности и термина «состоящий из», если используемого, исключает любые компонент, стадию или процедуру, конкретно не изображенные или перечисленные. Термин «или», если не оговорено иное, относится к перечисленным индивидуально членам, а также в любой комбинации.

[0014] Артикли «a» и «an» используются здесь для обозначения одного или более чем одного (то есть, по меньшей мере одного) грамматического объекта артикля. В порядке примера, «эпоксидная смола» подразумевает одну эпоксидную смолу или более чем одну эпоксидную смолу.

[0015] Выражения «в одном варианте исполнения», «согласно одному варианту исполнения», и тому подобные, в основном означают конкретные признак, структуру или характеристику, следующие после выражения, включенные по меньшей мере в один аспект настоящего изобретения, и могут быть включены в более чем один вариант осуществления настоящего изобретения. Важно, что такие выражения не обязательно подразумевают тот же вариант осуществления.

[0016] Если описание определяет компонент или признак, как «позволяет», «может», «мог бы» или «пожалуй, может», включает или имеет характеристику, что конкретный компоненты или признак не обязательно должны включать или иметь эту характеристику.

[0017] Термин «около», как здесь используемый, может допускать возможность степени вариабельности значения или диапазона, например, которая может быть в пределах 10%, в пределах 5%, или в пределах 1% указанного значения или указанного предела диапазона.

[0018] Значения, выраженные в формате диапазона, следует интерпретировать гибко как включающие не только численные значения, определенно указанные как пределы диапазона, но также как включающие все отдельные численные значения или поддиапазоны внутри этого диапазона, как если бы каждые численное значение или поддиапазон были указаны конкретно. Например, такой диапазон, как от 1 до 6, следует рассматривать как имеющий конкретно раскрытые поддиапазоны, такие как от 1 до 3, от 2 до 4, от 3 до 6, и т.д., а также как индивидуальные числа внутри этого диапазона, например, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Это применимо независимо от ширины диапазона.

[0019] Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к вариантам исполнения, которые могут обеспечивать определенные преимущества в определенных обстоятельствах. Однако другие варианты исполнения также могут быть предпочтительными в тех же или иных обстоятельствах. Кроме того, указание одного или многих предпочтительных вариантов исполнения не предусматривает, что другие варианты исполнения не является полезными, и не предполагает исключения других вариантов осуществления из области настоящего изобретения.

[0020] Согласно первому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет отверждаемую композицию смолы, которая по большей части включает (а) термореактивную смолу, (b) упрочнительный компонент, включающий многофазный полимер и термопластичный упрочнитель, и (с) фенилиндандиаминный отвердитель.

[0021] В одном варианте исполнения термореактивная смола может представлять собой эпоксидную смолу, бисмалеинимидную смолу, бензоксазиновую смолу, цианатную сложноэфирную смолу, фенольную смолу, виниловую сложноэфирную смолу, или их смесь. В одном конкретном варианте исполнения термореактивная смола представляет собой эпоксидную смолу.

[0022] Как правило, в настоящем изобретении в качестве эпоксидной смолы пригодно для применения любое содержащее эпоксигруппу соединение, такое как содержащие эпоксигруппы соединения, раскрытые в патенте США № 5476748, который включен здесь ссылкой. Согласно одному варианту исполнения, эпоксидную смолу выбирают из монофункциональной эпоксидной смолы, бифункциональной эпоксидной смолы (тем самым имеющей две эпоксигруппы), трифункциональной эпоксидной смолы (тем самым имеющей три эпоксигруппы), тетрафункциональной эпоксидной смолы (тем самым имеющей четыре эпоксигруппы), и их смеси.

[0023] Иллюстративными неограничивающими примерами монофункциональных эпоксидных смол являются: стиролоксид, циклогексеноксид и глицидиловые простые эфиры фенола, крезолов, трет-бутилфенола и других алкилфенолов, бутанола, 2-этилгексанола, и С₈-С₁₄-спиртов, и тому подобных.

[0024] Иллюстративными неограничивающими примерами бифункциональных эпоксидных смол являются: диглицидиловый простой эфир бисфенола А, диглицидиловый простой эфир бисфенола F, диглицидиловый простой эфир тетрабромбисфенола А, диглицидиловый простой эфир пропиленгликоля, диглицидиловый простой эфир бутиленгликоля, диглицидиловый простой эфир этиленгликоля, диглицидиловый простой эфир неопентилгликоля, диглицидиловый простой эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый простой эфир 1,6-гександиола, диглицидиловый простой эфир циклогександиметанола, диглицидиловый простой эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый простой эфир полипропиленгликоля, диглицидиловый простой эфир политетраметиленгликоля, диглицидиловый простой эфир резорцина, диглицидиловый простой эфир неопентилгликоля, диглицидиловый простой эфир бисфенола А-полиэтиленгликоля, диглицидиловый простой эфир бисфенола А-полипропиленгликоля, 3,4-эпоксициклогексилметилкарбоксилат, диглицидиловый сложный эфир гексагидрофталевой кислоты, диглицидиловый сложный эфир метилгексагидрофталевой кислоты, и их смеси. В некоторых вариантах исполнения бифункциональная эпоксидная смола может быть модифицирована монофункциональным реактивным разбавителем, таким, но без ограничения этим, как глицидиловый простой эфир пара-третбутилфенола, глицидиловый простой эфир крезола, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, и C₈-C₁₄-глицидиловый простой эфир.

[0025] Иллюстративными неограничивающими примерами трифункциональных эпоксидных смол являются: триглицидиловый простой эфир пара-аминофенола, триглицидиловый простой эфир мета-аминофенола, эпоксидные смолы на основе дициклопентадиена, эпоксидные смолы типа N,N,O-триглицидил-4-амино-мета- или -5-амино-орто-крезола, и эпоксидные смолы типа 1,1,1-(триглицидилоксифенил)метана.

[0026] Иллюстративными неограничивающими примерами тетрафункциональных эпоксидных смол являются: N,N,N',N'-тетраглицидилметилендианилин, N,N,N',N'-тетраглицидил-мета-ксилилендиамин, тетраглицидилдиаминодифенилметан, полиглицидиловый простой эфир сорбита, тетраглицидиловый простой эфир пентаэритрита, тетраглицидил-бис-аминометилциклогексан, и тетраглицидилгликолурил.

[0027] Примеры имеющихся на рынке эпоксидных смол, которые могут быть использованы, включают, но без ограничения этим, эпоксидную смолу ARALDITE® PY 306 (немодифицированная жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола-F), эпоксидную смолу ARALDITE® MY 721 (тетрафункциональная эпоксидная смола на основе метилендианилина), эпоксидную смолу ARALDITE® MY 0510 (трифункциональная эпоксидная смола на основе пара-аминофенола), эпоксидную смолу ARALDITE® GY 6005 (жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола-А, модифицированная монофункциональным реактивным разбавителем), эпоксидную смолу ARALDITE® 6010 (жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола-А), эпоксидную смолу ARALDITE® MY 06010 (трифункциональная эпоксидная смола на основе мета-аминофенола), эпоксидную смолу ARALDITE® GY 285 (немодифицированная жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола-F), эпоксидные смолы ARALDITE® EPN 1138, 1139 и 1180 (фенолноволачные эпоксидные смолы), эпоксидные смолы ARALDITE® ECN 1273 и 9611 (крезолноволачные эпоксидные смолы), эпоксидную смолу ARALDITE® GY 289 (фенолноволачная эпоксидная смола), эпоксидную смолу ARALDITE® PY 307-1 (фенолноволачная эпоксидная смола), и их смеси.

[0028] В одном варианте исполнения количество эпоксидной смолы, присутствующей в отверждаемой композиции смолы, может составлять количество между около 10 вес. % и около 95 вес. %, или между около 20 вес. % и около 75 вес. %, или между около 30 вес. % и около 60 вес. %, или между около 40 вес. % и около 50 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы. В еще одном варианте исполнения количество эпоксидной смолы, присутствующей в отверждаемой композиции смолы, может составлять количество между около 50 вес. % и около 95 вес. %, или между около 65 вес. % и около 90 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы.

[0029] В еще одном дополнительном варианте исполнения эпоксидная смола может состоять по меньшей мере из одной трифункциональной эпоксидной смолы или тетрафункциональной эпоксидной смолы, или их смеси, и, необязательно, по меньшей мере одной бифункциональной эпоксидной смолы. В таких вариантах исполнения трифункциональная эпоксидная смола может присутствовать в отверждаемой композиции смолы в количестве между около 25 вес. % и около 50 вес. %, или между около 35 вес. % и около 45 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы, и тетрафункциональная эпоксидная смола может присутствовать в отверждаемой композиции смолы в количестве между около 1 вес. % и 20 вес. %, или между около 5 вес. % и 15 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы.

[0030] Согласно еще одному варианту исполнения, термореактивная смола представляет собой бензоксазиновую смолу. Бензоксазиновая смола может представлять собой любой отверждаемый мономер, олигомер или полимер, содержащий по меньшей мере один бензоксазиновый фрагмент. Так, в одном варианте исполнения бензоксазин может быть представлен общей формулой (1)

,

где b представляет целое число от 1 до 4; каждый R независимо представляет атом водорода, замещенную или незамещенную C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-алкенильную группу, замещенную или незамещенную C₆-C₂₀-арильную группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-гетероарильную группу, замещенную или незамещенную C₄-C₂₀-карбоциклическую группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-гетероциклическую группу, или C₃-C₈-циклоалкильную группу; каждый R₁ независимо представляет атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₂-C₂₀-алкенильную группу, или C₆-C₂₀-арильную группу; и Z представляет ординарную связь (когда b=2), замещенную или незамещенную C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную или незамещенную C₆-C₂₀-арильную группу, замещенную или незамещенную C₂-C₂₀-гетероарильную группу, O, S, S=O, O=S=O или C=O. Заместители включают, но без ограничения этим, гидроксигруппу, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₂-C₂₀-алкоксильную группу, меркаптогруппу, C₃-C₈-циклоалкильную группу, C₆-C₁₄-гетероциклическую группу, C₆-C₁₄-арильную группу, C₆-C₁₄-гетероарильную группу, атом галогена, цианогруппу, нитрогруппу, нитронную группу, аминогруппу, амидную группу, ацильную, оксиацильную, карбоксильную, карбаматную, сульфонильную, сульфонамидную и сульфурильную группы.

[0031] В одном конкретном варианте исполнения в пределах формулы (1) бензоксазин может быть представлен общей формулой (1а)

где Z выбран из ординарной связи, CH₂, C(CH₃)₂, C=O, O, S, S=O, O=S=O, и

,

каждый R независимо представляет атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную группу, аллильную группу, или C₆-C₁₄-арильную группу; и R₁ является таким, как определено выше.

[0032] В еще одном варианте исполнения бензоксазин может быть представлен следующей общей формулой (2)

,

где Y представляет C₁-C₂₀-алкильную группу, C₂-C₂₀-алкенильную группу, или замещенную или незамещенную фенильную группу; и каждый R₂ независимо представляет атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₂-C₂₀-алкенильную группу или C₆-C₂₀-арильную группу. Подходящие заместители для фенильной группы являются такими, как изложено выше.

[0033] В одном конкретном варианте исполнения в пределах формулы (2) бензоксазин может быть представлен следующей формулой (2а)

,

где каждый R₂ независимо представляет C₁-C₂₀-алкильную или C₂-C₂₀-алкенильную группу, причем каждая из них необязательно замещена или включает в цепи один или многие атомы O, N, S, группы C=O, COO и NHC=O, и C₆-C₂₀-арильную группу; и каждый R₃ независимо представляет атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную или C₂-C₂₀-алкенильную группу, причем каждая из них необязательно замещена или включает в цепи один или многие атомы O, N, S, группы C=O, COOH и NHC=O, или C₆-C₂₀-арильную группу.

[0034] В альтернативном варианте бензоксазин может быть представлен следующей общей формулой (3)

,

где p составляет 2; W выбран из дифенила, дифенилметана, дифенилизопропана, дифенилсульфида, дифенилсульфоксида, дифенилсульфона и дифенилкетона; и R¹ является таким, как определено выше.

[0035] Бензоксазины имеются в продаже на рынке от нескольких поставщиков, включающих Huntsman Advanced Materials Americas LLC, Georgia Pacific Resins Inc. и Shikoku Chemicals Corporation.

[0036] Бензоксазины также могут быть получены реакцией фенольного производного, например, бисфенола А, бисфенола F или фенолфталеина, с альдегидом, например, формальдегидом, и первичным амином, в условиях, в которых удаляется вода. Молярное отношение фенольного производного к альдегидному реактанту может составлять от около 1:3 до 1:10, альтернативно от около 1:4 до 1:7. В еще одном дополнительном варианте исполнения молярное отношение фенольного производного к альдегидному реактанту может составлять от около 1:4,5 до 1:5. Молярное отношение фенольного производного к первичному аминному реактанту может составлять от около 1:1 до 1:3, альтернативно от около 1:1,4 до 1:2,5. В еще одном дополнительном варианте исполнения молярное отношение фенольного производного к первичному аминному реактанту может составлять от около 1:2,1 до 1:2,2.

[0037] Примеры первичных аминов включают: ароматические моно- или диамины, алифатические амины, циклоалифатические амины и гетероциклические моноамины, например, анилин, орто-, мета- и пара-фенилендиамин, бензидин, 4,4′-диаминодифенилметан, циклогексиламин, бутиламин, метиламин, гексиламин, аллиламин, фурфуриламин, этилендиамин, и пропилендиамин. Амины, в своей соответствующей углеродной части, могут быть замещены C₁-C₈-алкильной или аллильной группой. В одном варианте исполнения первичный амин представляет собой соединение, имеющее общую формулу R_aNH₂, в которой R_a представляет аллил, незамещенный или замещенный фенил, незамещенный или замещенный C₁-C₈-алкил или C₃-C₈-циклоалкил. Подходящие заместители на группе R_a включают, но без ограничения этим, аминогруппу, C₁-C₄-алкил или аллил. В некоторых вариантах исполнения на R_a-группе могут присутствовать от одного до четырех заместителей. В одном конкретном варианте исполнения R_a представляет фенил.

[0038] Согласно одному варианту исполнения, бензоксазин может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве в диапазоне между около 10 вес. % и около 90 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции. В еще одном варианте исполнения бензоксазин может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве в диапазоне между около 60 вес. % и около 90 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции.

[0039] Отверждаемая композиция смолы также включает упрочнительный компонент, включающий многофазный полимер и термопластичный упрочнитель.

[0040] Многофазный полимер (например, как описано в патентных документах WO2016/102411 и WO2016/102682, содержание которых включено здесь ссылкой) имеет по меньшей мере две фазы, которые различаются по своему составу полимера, где первая фаза образует сердцевину, и вторая или все последующие фазы образуют соответствующие оболочки. Многофазный полимер может быть в форме полимерных частиц, в частности, сферических частиц. Эти полимерные частицы также называются частицами типа «сердцевина-оболочка», с первой фазой, составляющей сердцевину, и второй и всеми последующими фазами, образующими соответствующие оболочки. В одном варианте исполнения полимерные частицы могут иметь средневзвешенный размер частиц между 20 нм и 800 нм, или между 25 нм и 600 нм, или между 30 нм и 550 нм, или между 40 нм и 400 нм, или между 75 нм и 350 нм, или между 80 нм и 300 нм. Полимерные частицы могут быть агломерированными с образованием полимерного порошка.

[0041] Так, полимерные частицы могут иметь многослойную структуру, включающую по меньшей мере один слой (или фазу) (А), включающую полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже, чем около 10°С, и по меньшей мере еще один слой (или фазу) (В), включающий полимер (В1), имеющий температуру стеклования свыше около 30°С. В некоторых вариантах исполнения полимер (В1) представляет собой наружный слой полимерной частицы. В других вариантах исполнения фаза (А), включающая полимер (А1), представляет собой первую фазу, и фаза (В), включающая полимер (В1), является привитой на фазе (А), включающей полимер (А1).

[0042] Как отмечено выше, полимерная частица может быть получена многостадийным способом, таким как способ, включающий две, три или более стадий. Полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже, чем около 10°С, в слое (А), никогда не формируют во время последней стадии многостадийного процесса. Это значит, что полимер (А1) никогда на находится в наружном слое частицы. Соответственно этому, полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже, чем около 10°С, в слое (А) составляет либо сердцевину полимерной частицы, либо один из внутренних слоев.

[0043] В некоторых вариантах исполнения полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже, чем около 10°С, в слое (А) формируют в первой стадии многостадийного процесса, образующей сердцевину полимерной частицы, имеющей многослойную структуру, и/или перед полимером (В1).

[0044] В других вариантах исполнения полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше около 30°С, формируют в последней стадии многостадийного процесса, образующей наружный слой полимерной частицы. Могли бы быть дополнительные промежуточные слой или слои, полученные в промежуточной стадии или в промежуточных стадиях.

[0045] В одном варианте исполнения по меньшей мере часть полимера (В1) слоя (В) привита на полимере, образованном в предшествующем слое. Если имеются только две фазы (А) и (В), включающих полимер (А1) и (В1), соответственно, часть полимера (В1) привита на полимере (А1). В некоторых вариантах исполнения привиты по меньшей мере 50 вес. % полимера (В1).

[0046] Согласно одному варианту исполнения, полимер (А1) представляет собой (мет)акрилатный полимер, включающий по меньшей мере 50 вес. % мономеров из алкилакрилатов. В дополнительных вариантах исполнения полимер (А1) включает сомономер или сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с алкилакрилатом, пока полимер (А1) имеет температуру стеклования ниже, чем около 10°С. Сомономер или сомономеры в полимере (А1) могут быть выбраны из (мет)акрилатных мономеров и/или винильных мономеров. (Мет)акрилатные сомономеры могут включать мономеры, выбранные из С₁-С₁₂-алкил(мет)акрилатов. В еще других вариантах исполнения (мет)акрилатный сомономер в полимере (А1) включает мономеры из С₁-С₄-алкил(мет)акрилатных и/или С₁-С₈-алкилакрилатных мономеров. Акриловые или метакриловые сомономеры полимера (А1) наиболее предпочтительно выбирают из метилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, трет-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, и их смесей, пока полимер (А1) имеет температуру стеклования менее около 10°С.

[0047] В еще одном варианте исполнения полимер (А1) является сшитым (то есть, к другим мономеру или мономерам добавлен сшивающий реагент). Сшивающий реагент может включать по меньшей мере две группы, которые могут быть полимеризованы.

[0048] В одном конкретном варианте исполнения полимер (А1) представляет собой гомополимер бутилакрилата. В еще одном конкретном варианте исполнения полимер (А1) представляет собой сополимер бутилакрилата и по меньшей мере одного сшивающего реагента. Сшивающий реагент может присутствовать в количестве менее 5 вес. % этого сополимера.

[0049] В еще одном дополнительном варианте исполнения полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже, чем около 10°С, представляет собой полимер на основе силиконового каучука. Например, силиконовый каучук может представлять собой полидиметилсилоксан.

[0050] В еще одном дополнительном варианте исполнения полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже, чем около 10°С, включает по меньшей мере 50 вес. % полимерных структурных единиц, происходящих из изопрена или бутадиена, и фаза (А) составляет самый внутренний слой полимерной частицы. Другими словами, фаза (А), включающая полимер (А1), представляет собой сердцевину полимерной частицы. В порядке примера, полимер (А1) сердцевины может быть образован из изопреновых гомополимеров или бутадиеновых гомополимеров, изопрен-бутадиеновых сополимеров, сополимеров изопрена с не более 98 вес. % винильного мономера, и сополимеров бутадиена с не более 98 вес. % винильного мономера. Винильный мономер может представлять собой стирол, алкилстирол, акрилонитрил, алкил(мет)акрилат, или бутадиен или изопрен. В одном варианте исполнения сердцевина составлена бутадиеновым гомополимером.

[0051] Полимер (В1) может быть образован из гомополимеров и сополимеров, включающих мономеры с двойными связями и/или винильные мономеры. Полимер (В1) предпочтительно представляет собой (мет)акриловый полимер. Полимер (В1) предпочтительно включает по меньшей мере 70 вес. % мономеров, выбранных из С₁-С₁₂-алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (В1) включает по меньшей мере 80 вес. % мономеров из С₁-С₄-алкилметакрилатных и/или С₁-С₈-алкилакрилатных мономеров. Наиболее предпочтительно акриловые или метакриловые мономеры полимера (В1) выбраны из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, и их смесей, пока полимер (В1) имеет температуру стеклования по меньшей мере около 30°С. Полимер (В1) благоприятным образом включает по меньшей мере 70 вес. % мономерных структурных единиц, происходящих из метилметакрилата.

[0052] В еще одном варианте исполнения многофазный полимер, как ранее описанный, имеет дополнительную фазу, которая представляет собой (мет)акриловый полимер (Р1). Первичная полимерная частица согласно этому варианту исполнения будет иметь многослойную структуру, включающую по меньшей мере одну фазу (А), содержащую полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже, чем около 10°С, по меньшей мере одну фазу (В), содержащую полимер (В1), имеющий температуру стеклования более около 30°С, и по меньшей мере одну фазу (Р), включающую (мет)акриловый полимер (Р1), имеющий температуру стеклования между около 30°С и около 150°С. (Мет)акриловый полимер (Р1) предпочтительно не является привитым на любом из полимеров (А1) или (В1).

[0053] (Мет)акриловый полимер (Р1) может иметь среднемассовую молекулярную массу Mw менее, чем около 100000 г/моль, или менее, чем около 90000 г/моль, или менее, чем около 80000 г/моль, или менее, чем около 70000 г/моль, предпочтительно менее, чем около 60000 г/моль, более предпочтительно менее, чем около 50000 г/моль, и еще более предпочтительно менее, чем около 40000 г/моль.

[0054] (Мет)акриловый полимер (Р1) может иметь среднемассовую молекулярную массу Mw свыше около 2000 г/моль, или выше около 3000 г/моль, или более около 4000 г/моль, или более около 5000 г/моль, предпочтительно более около 6000 г/моль, более предпочтительно выше около 6500 г/моль, и еще более предпочтительно свыше около 7000 г/моль, и наиболее предпочтительно свыше около 10000 г/моль.

[0055] Среднемассовая молекулярная масса Mw (мет)акрилового полимера (Р1) может быть между около 2000 г/моль и около 100000 г/моль, или между около 3000 г/моль и около 90000 г/моль, или между около 4000 г/моль и около 80000 г/моль, предпочтительно между около 5000 г/моль и около 70000 г/моль, более предпочтительно между около 6000 г/моль и около 50000 г/моль, и наиболее предпочтительно между около 10000 г/моль и около 40000 г/моль.

[0056] (Мет)акриловый полимер (Р1) предпочтительно представляет собой сополимер, включающий (мет)акриловые мономеры. (Мет)акриловый полимер (Р1) более предпочтительно представляет собой (мет)акриловый полимер. Еще более предпочтительно (мет)акриловый полимер (Р1) включает по меньшей мере 50 вес. % мономеров, выбранных из C₁-C₁₂-алкил(мет)акрилатов. (Мет)акриловый полимер (Р1) предпочтительно включает по меньшей мере 50 вес. % мономеров, выбранных из C₁-C₄-алкилметакрилатных и C₁-C₈-алкилакрилатных мономеров и их смесей. (Мет)акриловый полимер (Р1) более предпочтительно включает по меньшей мере 50 вес. % полимеризованного метилметакрилата, и еще более предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 65 вес. % полимеризованного метилметакрилата.

[0057] В одном варианте исполнения (мет)акриловый полимер (Р1) включает от 50 вес. % до 100 вес. % метилметакрилата, или от 80 вес. % до 100 вес. % метилметакрилата, или от 80 вес. % до 99,8 вес. % метилметакрилата, и от 0,2 вес. % до 20 вес. % C₁-C₈-алкилакрилатного мономера. C₁-C₈-алкилакрилатный мономер предпочтительно выбран из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата.

[0058] В еще одном варианте исполнения (мет)акриловый полимер (Р1) включает между 0,01 вес. % и 50 вес. % функционального мономера. (Мет)акриловый полимер (Р1) предпочтительно включает между 0,01 вес. % и 30 вес. % функционального мономера, более предпочтительно между 1 вес. % и 30 вес. %, еще более предпочтительно между 2 вес. % и 30 вес. %, преимущественно между 3 вес. % и 30 вес. % функционального мономера.

[0059] В одном варианте исполнения функциональный мономер выбирают из глицидил(мет)акрилата, акриловой или метакриловой кислоты, амидов, образованных из акриловой или метакриловой кислот, например, таких, как диметилакриламид, 2-метоксиэтилакрилата или -метакрилата, 2-аминоэтилакрилатов или -метакрилатов, которые необязательно кватернизованы, акрилатных или метакрилатных мономеров, включающих фосфонатную или фосфатную группу, алкилимидазолидинон(мет)акрилатов, и полиэтиленгликоль(мет)акрилатов. Полиэтиленгликолевая группа полиэтиленгликоль(мет)акрилатов предпочтительно имеет молекулярную массу в диапазоне от 400 г/моль до 10000 г/моль.

[0060] В одном варианте исполнения упрочнительный компонент также включает термопластичный упрочнитель. В одном варианте исполнения термопластичный упрочнитель представляет собой простой полиэфирсульфон. Неограничивающие примеры простых полиэфирсульфонов включают дисперсные простые полиэфирсульфоны, продаваемые под товарной маркой Sumnikaexcel®, простые полиэфирсульфоны, которые имеются в продаже на рынке от фирмы Sumitomo Chemicals, и те простые полиэфирсульфоны, которые продаются под товарными марками Veradel® и Virantage®, которые имеются в продаже на рынке от фирмы Solvay Chemicals. Также могут быть использованы уплотненные частицы простых полиэфирсульфонов. Форма простого полиэфирсульфона не является особенно важной, поскольку простой полиэфирсульфон может быть растворен во время формирования отверждаемой композиции смолы. Уплотненные частицы простых полиэфирсульфонов могут быть образованы в соответствии с указаниями Патента США № 4,945,154, содержание которого тем самым включено здесь ссылкой. Уплотненные частицы простых полиэфирсульфонов также доступны на рынке от фирмы Hexcel Corporation под торговым наименованием HRI-1. В некоторых вариантах исполнения средний размер частиц простого полиэфирсульфона составляет менее, чем 100 микрон (мкм), для стимулирования и обеспечения полного растворения простого полиэфирсульфона в термореактивной смоле.

[0061] В еще одном варианте исполнения термопластичный упрочнитель может быть любым из следующих термопластичных полимеров: полисульфона, простого полиэфиримида, полиамида (PA), полифениленоксида (PPO), полиэтиленоксида (PEO), фенокси, полиметилметакрилата (PMMA), поливинилпирролидона (PVP), простого полиэфирэфиркетона (PEEK), полистирола (PS), поликарбоната (PC), или их смесей. Согласно одному варианту исполнения, простой полиэфирсульфон является единственным термопластичным упрочнителем, включенным в отверждаемую композицию смолы (то есть, отверждаемая композиция смолы не содержит любые другие упрочнительные агенты на основе термопластичных полимеров, иные, нежели простой полиэфирсульфон).

[0062] Согласно одному варианту исполнения, количество упрочнительного компонента, присутствующего в отверждаемой композиции смолы, составляет меньше, чем около 25 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы. В еще одном варианте исполнения количество упрочнительного компонента, присутствующего в отверждаемой композиции смолы, составляет менее, чем около 22,5 вес. %, или менее, чем около 20 вес. %, или менее, чем около 17,5 вес. %, или менее, чем около 15 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы. Согласно еще одному варианту исполнения, количество упрочнительного компонента, присутствующего в отверждаемой композиции смолы, составляет по меньшей мере около 1 вес. %, или по меньшей мере около 5 вес. %, или по меньшей мере около 7,5 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы. В еще одном дополнительном варианте исполнения количество упрочнительного компонента, присутствующего в отверждаемой композиции смолы, составляет между около 1 вес. % и около 25 вес. %, или между около 5 вес. % и около 20 вес. %, или между около 7 вес. % и около 16 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы. В еще одном варианте исполнения количество упрочнительного компонента, присутствующего в отверждаемой композиции смолы, составляет между около 1 вес. % и около 15 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы.

[0063] Согласно еще одному варианту исполнения, количество многофазного полимера, присутствующего в отверждаемой композиции смолы, составляет между около 3 вес. % и около 20 вес. %, или между около 4 вес. % и около 15 вес. %, или от около 5 вес. % до около 10 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы. В еще одном дополнительном варианте исполнения количество термопластичного упрочнителя, присутствующего в отверждаемой композиции смолы, составляет между около 0,1 вес. % и около 10 вес. %, или между около 0,5 вес. % и около 8 вес. %, или между около 1 вес. % и около 7 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы.

[0064] Отверждение отверждаемой композиции смолы может быть выполнено добавлением фенилиндандиамина. В одном варианте исполнения фенилиндандиамин представляет собой соединение, имеющее структуру

где R² представляет атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R³ независимо представляет атом водорода, атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; и b независимо представляет целое число от 1 до 4, и аминогруппа в индановом цикле находится в положении 5 или 6.

[0065] Фенилиндандиамины могут включать любую комбинацию изомерных или замещенных изомерных производных фенилиндандиаминов. Например, фенилиндандиамины могут включать от 0 мол.% до 100 мол.% 5-амино-3-(4’-аминофенил)-1,1,3-триметилиндана в комбинации с количеством от 100 мол.% до 0 мол.% 6-амино-3-(4’-аминофенил)-1,1,3-триметилиндана. Кроме того, любой или оба из этих изомеров может быть замещен в пределах всего диапазона от 0 до 100% любым из замещенных диаминных изомеров. Примерами таких замещенных диаминных изомеров являются 5-амино-6-метил-3-(3’-амино-4’-метилфенил)-1,1,3-триметилиндан, 5-амино-3-(4’-амино-Ar’,Ar’-дихлорфенил)-Ar, Ar-дихлор-1,1,3-триметилиндан, 6-амино-(4’-амино-Ar’,Ar’-дихлорфенил)-Ar, Ar-дихлор-1,1,3-триметилиндан, 4-амино-6-метил-3-(3’-амино-4’-метилфенил)-1,1,3-триметилиндан, и Ar-амино-3-(Ar’-амино-2’,4’-диметилфенил)-1,1,3,4,6-пентаметилиндан. Префиксы Ar и Ar’ в вышеуказанных формулах обозначают неограниченные положения данных заместителей в фенильных циклах.

[0066] Среди фенилиндандиаминов могут быть упомянуты те, в которых R² независимо представляет атом водорода или метил, и R³ независимо представляет атом водорода, метильную группу, атом хлора или брома. В частности, подходящими фенилиндандиаминами являются такие, в которых R² представляет атом водорода или метил, и R³ независимо представляет атом водорода, метильную группу, атом хлора или брома, и аминогруппы находятся в положениях 5 или 6 и в положениях 3’ или 4’. Ввиду относительной доступности фенилиндандиамины, которые особенно пригодны, включают соединения, в которых R² представляет метил, каждый R³ представляет атом водорода, и аминогруппы находятся в положениях 5 или 6 и в положении 4’. Эти соединения известны как 5(6)-амино-3-(4’-аминофенил)-1,1,3-триметилиндан (DAPI).

[0067] Фенилиндандиамины и способы их получения раскрыты в патентах США №№ 385652 и 3983092, каковые патенты полностью включены здесь ссылкой в плане их предметов изобретений, имеющих отношение к получению таких материалов.

[0068] В дополнение к фенилиндандиамину, также могут быть включены другие отвердители, такие, но без ограничения этим, как ароматические амины, циклические амины, алифатические амины, алкиламины, простые полиэфирамины, в том числе такие простые полиэфирамины, которые могут быть произведены из полипропиленоксида и/или полиэтиленоксида, 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорен (CAF), ангидриды кислот, амиды карбоновых кислот, полиамиды, полифенолы, крезол- и фенолноволачные смолы, имидазолы, гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, производные гуанамина, третичные амины, комплексы кислот Льюиса, таких как трифторид бора и трихлорид бора, и полимеркаптаны. Также могут быть применены любые модифицированные эпоксигруппами аминные продукты, модифицированные продукты реакции Манниха, и модифицированные продукты реакции присоединения Михаэля описанных выше отвердителей. Все из вышеупомянутых отверждающих агентов могут быть применены либо по отдельности, либо в любой комбинации.

[0069] Примерные ароматические амины включают, но без ограничения этим, 1,8-диаминонафталин, мета-фенилендиамин, диэтилентолуилендиамин, диаминодифенилсульфон, диаминодифенилметан, диаминодиэтилдиметилдифенилметан, 4,4′-метилен-бис(2,6-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис(2-изопропил-6-метиланилин), 4,4′-метилен-бис(2,6-диизопропиланилин), 4,4′-[1,4-фенилен-бис(1-метилэтилинден)]бисанилин, 4,4′-[1,3-фенилен-бис(1-метилэтилинден)]бисанилин, 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол, бис-[4-(3-аминофенокси)фенил]сульфон, бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон, 2,2′-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, и бис(4-амино-2-хлор-3,5-диэтилфенил)метан. Кроме того, ароматические амины могут включать аддукты гетероциклических полифункциональных аминов, как раскрытые в Патентах США №№ 4,427,802 и 4,599,413, оба из которых тем самым включены в качестве ссылки во всей своей полноте.

[0070] Примеры циклических аминов включают, но без ограничения этим, бис(4-амино-3-метилдициклогексил)метан, диаминодициклогексилметан, бис(аминометил)циклогексан, N-аминоэтилпиразин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан, мета-ксилилендиамин, изофорондиамин, ментендиамин, 1,4-бис(2-амино-2-метилпропил)пиперазин, N, N′-диметилпиперазин, пиридин, пиколин, 1,8-диазабицикло[5,4,0]-7-ундецен, бензилметиламин, 2-(диметиламинометил)фенол, 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол, и 2-этил-4-метилимидазол.

[0071] Примерные алифатические амины включают, но без ограничения этим, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 3-(диметиламино)пропиламин, 3-(диэтиламино)пропиламин, 3-(метиламино)пропиламин, трис(2-аминоэтил)амин; 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-этоксипропиламин, 3-метоксипропиламин, 3-(дибутиламино)пропиламин, и тетраметилэтилендиамин; этилендиамин; 3,3′-иминобис(пропиламин), N-метил-3,3′-иминобис(пропиламин); аллиламин, диаллиламин, триаллиламин, полиоксипропилендиамин, и полиоксипропилентриамин.

[0072] Примерные алкиламины включают, но без ограничения этим, метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, н-октиламин, 2-этилгексиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, ди-втор-бутиламин, ди-трет-бутиламин, ди-н-октиламин, и ди-2-этилгексиламин.

[0073] Примерные ангидриды кислот включают, но без ограничения этим, ангидрид циклогексан-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 2-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 3-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 4-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид l-метил-2-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1-метил-4-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 3-метил-4-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 4-метил-4-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, додеценилянтарный ангидрид, янтарный ангидрид, ангидрид 4-метил-1-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты, фталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, ангидрид метилэндиковой кислоты, додеценилянтарный ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, тримеллитовый ангидрид, диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, ангидрид бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид метил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, дихлормалеиновый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, и любые производное или аддукт их.

[0074] Примерные имидазолы включают, но без ограничения этим, имидазол, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-изопропилимидазол, 2-н-пропилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-бензил-2-фенилимидазол, 1-изопропил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-этил-4-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-ундецилимидазол, 1-цианоэтил-2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4,5-дигидроксиметилимидазол, 1,2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол, 1-додецил-2-метилимидазол, и 1-цианоэтил-2-фенил-4,5-ди(2-цианоэтокси)метилимидазол.

[0075] Примерными замещенными гуанидинами являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин, и цианогуанидин (дициандиамид). Типичные представители производных гуанамина, которые могут быть упомянуты, представляют собой алкилированные бензогуанаминные смолы, бензогуанаминные смолы или метоксиметилэтоксиметилбензогуанамин. Замещенные мочевины могут включать пара-хлорфенил-N, N-диметилмочевину (монурон), 3-фенил-1,1-диметилмочевину (фенурон) или 3,4-дихлорфенил-N, N-диметилмочевину (диурон).

[0076] Примерные третичные амины включают, но без ограничения этим, триметиламин, трипропиламин, триизопропиламин, трибутиламин, три-втор-бутиламин, три-трет-бутиламин, три-н-октиламин, N, N-диметиланилин, N, N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, N, N-диметиламинопиридин, производные морфолина, такие как бис(2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил)-(2-(4-морфолино)этил)амин, бис(2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил)-(2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил)амин, трис(2-(4-морфолино)этил)амин, и трис(2-(4-морфолино)пропил)амин, диазабициклооктан (DABCO), и гетероциклические соединения, имеющие амидиновую связь, такую как диазабициклоновый фрагмент.

[0077] Аминоэпоксидные аддукты являются общеизвестными в технологии и описаны, например, в патентах США №№ 3756984, 4066625, 4268656, 4360649, 4542202, 4546155, 5134239, 5407978, 5543486, 5548058, 5430112, 5464910, 5439977, 5717011, 5733954, 5789498, 5798399 и 5801218, каждый из которых включен здесь ссылкой во всей своей полноте. Такие аминоэпоксидные аддукты представляют собой продукты реакции между одним или многими аминными соединениями и одним или многими эпоксидными производными. Аддукт предпочтительно представляет собой твердое вещество, которое не растворяется в эпоксидной смоле при комнатной температуре, но которое становится растворимым и действует как катализатор для повышения скорости отверждения при нагревании. В то время как может быть использован амин любого типа (причем предпочтительны гетероциклические амины и/или амины, содержащие по меньшей мере один вторичный атом азота), особенно предпочтительны производные имидазола. Иллюстративные примеры имидазолов включают 2-метилимидазол, 2,4-диметилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол, и тому подобные. Другие подходящие амины включают, но без ограничения этим, пиперазины, пиперидины, пиразолы, пурины, и триазолы. В качестве другого исходного материала для аддукта может быть использовано эпоксидное соединение любого типа, в том числе монофункциональные и полифункциональные эпоксидные соединения, такие как описанные ранее в отношении компонента эпоксидной смолы.

[0078] В одном варианте исполнения отверждаемая композиция смолы согласно настоящему изобретению может содержать фенилиндандиаминный отвердитель в количестве между около 5 вес. % и около 50 вес. %, или между около 20 вес. % и около 50 вес. %, или между около 40 вес. % и около 50 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы.

[0079] В еще одном дополнительном варианте исполнения отверждаемая композиция смолы также может содержать одну или многие другие добавки, которые полезны для предполагаемого ее применения. Например, необязательные добавки могут включать, но без ограничения этим, разбавители, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, модификаторы текучести, антиадгезивы, матирующие агенты, дегазаторы, термопластичные частицы (например, жидкий бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами (CTBN), жидкий бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми акриловыми группами (ATBN), жидкий бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми эпоксидными группами (ETBN), жидкие аддукты эпоксидных смол (LER) эластомеров и предварительно сформированных каучуков типа «сердцевина-оболочка»), инициаторы отверждения, ингибиторы отверждения, смачиватели, технологические добавки, флуоресцентные соединения, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, повышающие ударную прочность модификаторы, ингибиторы коррозии, придающие клейкость вещества, высокоплотные дисперсные наполнители (например, различные глины природного происхождения, такие как каолин, бентонит, монтмориллонит или модифицированный монтмориллонит, аттапульгат и земля Бакминстера Фуллера; другие материалы природного происхождения или образованные из них, такие как слюда, карбонат кальция и карбонат алюминия; различные оксиды, такие как оксид железа, диоксид титана, оксид кальция и диоксид кремния (например, песок); различные искусственные материалы, такие как осажденный карбонат кальция; и различные отходы, такие как измельченный доменный шлак), проводящие частицы (например, серебра, золота, меди, никеля, алюминия, и проводящие сорта углерода и углеродные нанотрубки), и их смеси.

[0080] Количество добавок, если они присутствуют, введенных в отверждаемую композицию смолы, может составлять величину по меньшей мере около 0,5 вес. %, или по меньшей мере 2 вес. %, или по меньшей мере 5 вес. %, или по меньшей мере 10 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы. В других вариантах исполнения количество добавок, присутствующих в отверждаемой композиции смолы, может составлять не более, чем около 30 вес. %, или не более 25 вес. %, или не более 20 вес. %, или не более 15 вес. %, в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы.

[0081] Отверждаемая композиция смолы может быть получена, например, предварительным смешением отдельных компонентов, и затем перемешиванием этих предварительно полученных смесей, или перемешиванием всех компонентов друг с другом с использованием обычных устройств, таких как резервуар с мешалкой, стержневая мешалка, шаровая мельница, мешалка для получения образцов, статический смеситель, высокосдвиговый смеситель, мешалка с ленточной винтовой лопастью, или путем горячего плавления.

[0082] Так, согласно еще одному варианту исполнения, отверждаемая композиция смолы согласно настоящему изобретению может быть получена смешением между собой от около 10 вес. % до около 95 вес. % термореактивной смолы и от около 1 вес. % до около 15 вес. % упрочнительного компонента, и от около 5 вес. % до около 50 вес. % отвердителя, где значение в вес. % приведено в расчете на общий вес отверждаемой композиции смолы.

[0083] Согласно еще одному варианту исполнения, отверждаемая композиция смолы может быть нанесена на подложку для покрытия по меньшей мере части (или по существу всей) подложки, и затем отверждена нагреванием при температуре выше, чем около 80°С, с образованием покрытой подложки. Отверждаемая композиция смолы может быть нанесена любым известным способом, например, напылением, погружением, посредством псевдоожиженного слоя, и т.д. В еще одном варианте исполнения, после нанесения, отверждаемая композиция смолы может быть отверждена нагреванием при температуре в диапазоне от около 80°С до около 180°С, предпочтительно от около 100°С до около 160°С. Нагревание может быть произведено любым способом, известным в технологии, таким как помещение покрытой подложки в печь. Для термического отверждения покрытой подложки также может быть использовано ИК-излучение. Покрытая порошком поверхность должна быть подвергнута воздействию температур для отверждения в течение периода времени, достаточного для отверждения композиции с образованием по существу сплошного однородного покрытия. Как правило, отверждение с длительностью от около 1 минуты до около 10 минут или более будет преобразовывать композицию в по существу сплошное однородное покрытие. Если желательно, отверждение может быть проведено в две или более стадий, например, частичным отверждением при более низкой температуре, затем с полным отверждением при повышенной температуре. В еще одном дополнительном варианте исполнения отверждаемая композиция смолы может достигать 85%-ного состояния полного отверждения в пределах 5 минут, предпочтительно в пределах 2 минут, более предпочтительно в течение 1 минуты, и наиболее предпочтительно в пределах 45 секунд, когда отверждение проводят при температуре в диапазоне между около 80°С и около 160°С.

[0084] В еще одном варианте исполнения термически отверждаемая композиция смолы, будучи смешанной и отвержденной, создает пленку, имеющую температуру стеклования свыше 150°С, предпочтительно более 170°С, наиболее предпочтительно более 180°С, и особенно предпочтительно свыше 190°С.

[0085] Отверждаемая композиция смолы согласно настоящему изобретению может быть использована в различных вариантах применения, таких как литье, ламинирование, импрегнирование, нанесение покрытий, приклеивание, герметизация, окрашивание, связывание, изоляция, или во встраивании, прессовании, литье под давлением, экструзии, закреплении песчаной литейной формы, вспененных и абляционных материалах.

[0086] Согласно некоторым вариантам исполнения, термически отверждаемая композиция смолы может быть применена при получении и/или в качестве герметика, адгезива или покрытия. Герметик, адгезив или покрытие, включающие отверждаемую композицию смолы, могут быть нанесены на поверхность (внутреннюю или наружную, или на обе) одной или многих подложек, и подвергнуты нагреванию с образованием затвердевшей пленки. Подложка может быть металлической или неметаллической. Примеры подложек включают металлические трубопроводы, например, такие, какие применяются в транспортировании различных химических материалов, таких как обычные в химической и нефтяной и газовой отраслях промышленности, силикат, оксид металла, бетон, древесину, пластик, картон, древесностружечную плиту, керамические материалы, стекло, графит, целлюлозные материалы, материалы электронных интегральных схем, и полупроводниковые материалы. В некоторых вариантах исполнения подложки включают внутренние и/или наружные поверхности стальных труб, конструкционную сталь, используемые в бетоне или в морских средах, резервуары-хранилища, вентили и трубопроводы и обсадные трубы при добыче нефти и газа. Если желательно, до или после нанесения отверждаемой композиции смолы поверхность подложки может быть подвергнута механической обработке, такой как дробеструйная обработка, с последующими, в случае металлических подложек, промыванием кислотой, или очисткой и затем химической обработкой. В дополнение, покрываемая подложка может быть предварительно нагрета перед нанесением порошковой композиции.

[0087] В вариантах исполнения, где отверждаемую композицию смолы применяют в качестве покрытия, она может быть использована в системе единственного покрытия или как покровный слой при формировании многослойной пленки. Отверждаемая композиция смолы согласно этому изобретению может быть нанесена непосредственно на поверхность подложки или на слой грунтовки, которая может представлять собой жидкость или грунтовку на основе порошка. Отверждаемая композиция смолы согласно этому изобретению также может быть нанесена как покровный слой в системе многослойного покрытия на основе жидких или порошкообразных покрытий, например, на основе порошкообразного или жидкостного прозрачного покровного слоя, нанесенного на придающий цвет и/или создающий специальный эффект базовый покровный слой, или в качестве пигментированного однослойного порошкообразного или жидкостного верхнего покрытия, нанесенного на первичное покрытие. Отверждаемая композиция смолы может быть нанесена на подложку известным способом, таким как напыление, погружение, растекание, накатка, и т.д., за один проход или в несколько проходов. После нанесения покрытие, нанесенное на поверхность подложки, затем нагревают при температуре, достаточной для отверждения композиции и образования покрытой пленкой подложки. В некоторых вариантах исполнения пленочное покрытие, как правило, будет иметь толщину после отверждения от около 1 до 10 мил (0,025-0,25 мм), предпочтительно около 2-4 мил (0,05-0,1 мм).

[0088] В еще одном варианте осуществления этого изобретения отверждаемая композиция смолы может быть использована в качестве адгезива для приклеивания или налипания деталей, выполненных из таких же или иных подложек, с образованием изделия. Отверждаемую композицию смолы сначала размещают в контакте по меньшей мере с одной из двух или многих одинаковых или различных соединяемых подложек. В одном варианте исполнения отверждаемую композицию смолы размещают сэндвичеобразно между первой и второй подложками. Затем отверждаемую композицию смолы и подложки нагревают при температуре выше 80°С. В результате подведения тепла образуется адгезионная связь, чтобы склеивать подложки друг с другом и формировать изделие.

[0089] Хотя выше были подробно описаны исполнение и использование различных вариантов осуществления настоящего изобретения, должно быть понятно, что настоящее изобретение представляет многие применимые изобретательские концепции, которые могут быть осуществлены в самых разнообразных конкретных контекстах. Обсужденные здесь конкретные варианты исполнения являются только иллюстрирующими конкретные пути исполнения и использования изобретения, и не устанавливают границы области изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0090] Примерную композицию смолы получили с использованием ингредиентов, перечисленных в качестве «Примера 1» в Таблице 1. Композицию получили смешением DAPI, эпоксидной смолы (Araldite® MY 0510 производства фирмы Huntsman International LLC или ее филиала) и сополимера метилметакрилата, бутадиена и стирола («MBS») в виде присадочного порошка типа «сердцевина-оболочка» (Clearstrength® XT 100, имеющегося в продаже на рынке от фирмы Arkema) при 50°C. Затем добавили простой полиэфирсульфон в качестве упрочнителя (Virantage® VW-10200 RFP, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Solvay Specialty Polymers USA, LLC).

[0091] Затем композицию для Примера 1 отверждали в течение 3 часов при 160°С и проводили дополнительное отверждение в течение 1 часа при 200°С. Затем отвержденный образец подвергли старению при повышенной температуре в печах с циркуляцией воздуха при 150°С и 170°С, и затем провели испытание на изменение Tg методом динамического механического анализа (DMA) с использованием стандарта ASTM-D4055, а также изгибной деформации и прочности с использованием стандарта ASTM-D790, на протяжении периода времени от 35 до 42 дней.

[0092] Сравнительные примеры 1-3 (Comp. 1, Comp. 2, и Comp. 3) были получены, отверждены и оценены таким же образом, как в описанном выше Примере 1, но с различными составами, как изложено в Таблице 1. В частности, композиция для Comp. 1 не имела MBS-добавку типа «сердцевина-оболочка» или упрочнитель из простого полиэфирсульфона, композиция для Comp. 2 имела MBS-добавку типа «сердцевина-оболочка», но не содержала упрочнитель из простого полиэфирсульфона, и Comp. 3 имеет упрочнитель из простого полиэфирсульфона, но не содержит MBS-добавку типа «сердцевина-оболочка».

[0093] Результаты испытаний для Примера 1 и сравнительных примеров Comps. 1-3 приведены ниже в Таблицах 2-4.

Таблица 1

Компонент Comp. 1 (г) Comp. 2 (г) Comp. 3 (г) Пример 1
(г) DAPI 100 100 100 100 Эпоксидная смола ARALDITE® MY0510 100 100 100 100 Добавка Clearstrength® XT 100 XT-100 MBS типа «сердцевина-оболочка» 10 8 Простой полиэфирсульфон Virantage® VW-10200 RFP 5 2 Всего 100 110 105 110

Таблица 2

Сохранение Tg (%) при 150°C Сохранение Tg (%) при 170°C Время, день Comp.1 Comp.2 Comp.3 Пример 1 Comp.1 Comp.2 Comp.3 Пример 1 0 100 100 100 100 100 100 100 100 3 101,16 100 99,62 99,62 96,90 91,60 95,82 96,20 7 99,22 97,71 98,48 99,24 92,64 90,08 92,02 91,25 14 96,90 93,89 96,20 97,34 86,82 84,73 85,55 87,07 21 95,35 93,89 94,30 94,68 84,50 83,21 83,65 84,41 28 95,35 93,89 92,78 94,68 84,50 83,21 83,65 84,41 35 94,19 92,75 92,78 93,16 84,50 83,21 83,65 84,41 42 92,64 90,46 92,78 93,16 84,50 83,21 83,65 84,41

Таблица 3

Время, день Деформация изгиба, %, при 170°C Прочность на изгиб, %, при 170°C Comp.1 Comp.2 Comp.3 Пример 1 Comp.1 Comp.2 Comp.3 Пример.1 0 5,98 5,5 5,85 7,12 19700 16700 19500 19330 7 1,50 2,31 1,64 2,87 6910 10190 7380 11460 14 1,20 1,50 1,20 1,60 6182 6804 5699 7660 21 1,10 1,30 1,10 1,60 5637 6177 5524 7130 35 1,40 1,60 1,40 1,60 5580 6210 5790 6430

[0094] Результаты в Таблицах 2 и 3 показывают четкий неожиданный синергический эффект, когда упрочнитель из простого полиэфирсульфона применяют в комбинации с добавкой типа «сердцевина-оболочка». Как продемонстрировано Сравнительными Примерами 2 и 3, специалист с обычной квалификацией в этой области технологии ожидал бы, что комбинация упрочнителя из простого полиэфирсульфона и добавки типа «сердцевина-оболочка» снижала бы значение Tg системы, имеющей только упрочнитель из простого полиэфирсульфона (Comp. 3). Однако Пример 1 показывает, что эта комбинация неожиданно проявляет более высокое значение Tg, чем сравнительные примеры Comp. 2 и Comp. 3. Столь же неожиданно улучшенные свойства продемонстрированы в Таблице 3, которая показывает, что комбинация упрочнителя из простого полиэфирсульфона и добавки типа «сердцевина-оболочка» обеспечивает значительно повышенные прочность на изгиб сравнительно как с Comp. 2, так и Comp. 3, когда они как отвержденные образцы были выдержаны при 170°С. Специалист с обычной квалификацией в этой области технологии ожидал бы подобные полезные эффекты для различных вариантов исполнения раскрытой здесь отверждаемой композиции смолы.

Изобретение относится к термореактивным материалам и касается отверждаемой композиции смолы и ее получения, которая может быть использована в различных вариантах покрытий, в особенности тех, которые предусматривают высокотемпературные условия эксплуатации. Отверждаемая композиция смолы включает термореактивную смолу, упрочнительный компонент, содержащий многофазный полимер и термопластичный упрочнитель, представляющий собой простой полиэфирсульфон и фенилиндандиаминный отвердитель, при этом композиция смолы при отверждении имеет температуру стеклования свыше 150°С. Изобретение обеспечивает использование упрочняющих компонентов и отвердителей с термореактивными материалами, которые будучи отвержденными, обеспечивают возможность достижения отвержденным продуктом высокой температуры стеклования и проявляют механические и химические свойства, которые особенно пригодны для использования в качестве покрытий для различных подложек, подвергаемых воздействию жестких условий эксплуатации. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Отверждаемая композиция смолы, включающая (а) термореактивную смолу, (b) упрочнительный компонент, включающий многофазный полимер и термопластичный упрочнитель, и (с) фенилиндандиаминный отвердитель,

где термопластичный упрочнитель представляет собой простой полиэфирсульфон, и композиция смолы при отверждении имеет температуру стеклования свыше 150°С.

2. Композиция по п. 1, в которой термореактивная смола представляет собой эпоксидную смолу.

3. Композиция по п. 2, в которой эпоксидную смолу выбирают из монофункциональной эпоксидной смолы, бифункциональной эпоксидной смолы, трифункциональной эпоксидной смолы, тетрафункциональной эпоксидной смолы и их смеси.

4. Композиция по п. 1, причем композиция дополнительно включает 4,4'-метилен-бис(3-хлор-2,6-диэтиланилин).

5. Композиция по п. 1, в которой фенилиндандиаминный отвердитель представляет собой соединение, имеющее структуру

,

где аминогруппа в индановом цикле находится в положении 5 или 6, R³ независимо представляет атом водорода, атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и b независимо представляет целое число от 1 до 4.

6. Отверждаемая композиция смолы, включающая

(a) от около 50 до около 95 мас. % термореактивной смолы,

(b) от около 1 до около 15 мас. % упрочнительного компонента, включающего многофазный полимер и термопластичный упрочнитель, и

(c) от около 5 до около 50 мас. % фенилиндандиаминного отвердителя, где значение в мас. % приведено в расчете на общую массу отверждаемой композиции смолы,

где термопластичный упрочнитель представляет собой простой полиэфирсульфон, и композиция смолы при отверждении имеет температуру стеклования свыше 150°С.

7. Композиция по п. 6, в которой упрочнительный компонент включает от около 5 до около 10 мас. % многофазного полимера и от около 0,1 до около 10 мас. % термопластичного упрочнителя.

8. Композиция по п. 6, в которой фенилиндандиаминный отвердитель представляет собой соединение, имеющее структуру

где аминогруппа в индановом цикле находится в положении 5 или 6, R³ независимо представляет атом водорода, атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и b независимо представляет целое число от 1 до 4.

9. Подложка, по меньшей мере частично покрытая отверждаемой композицией смолы по п. 1.

10. Подложка по п. 9, причем подложка представляет собой металлический трубопровод.

11. Подложка по п. 9, причем подложка является неметаллической.

12. Подложка по п. 9, причем подложка представляет собой стальную трубу, конструкционную сталь, резервуар-хранилище, вентиль или трубопровод или обсадную трубу при добыче нефти или газа.

13. Способ получения покрытой подложки, включающий стадии:

(a) нанесения отверждаемой композиции смолы по п. 1 на поверхность подложки;

(b) нагревания отверждаемой композиции смолы при температуре свыше 80°С для отверждения отверждаемой композиции смолы.

14. Способ по п. 13, в котором подложка представляет собой металлический трубопровод.

15. Способ по п. 13, в котором поверхность представляет собой наружную поверхность подложки.

16. Способ по п. 13, в котором поверхность представляет собой внутреннюю поверхность подложки.