ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛИФАТИЧЕСКОЕ ПОЛИКЕТОНОВОЕ УПРОЧНЯЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО, И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ КОМПОЗИТЫ Российский патент 2025 года по МПК C08L63/00 C08K7/02 C08J5/06 C08J5/24 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Эта заявка заявляет преимущества Предварительной патентной заявки США Серийный номер 62/946085, поданной 10 декабря 2019 года, все содержание которой прямо включено в настоящий документ путем ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее раскрытие в целом относится к применению алифатических поликетонов для модификации свойств, таких как сжатие после удара и свойства во влажном состоянии, отверждаемых полимерных композиций. Настоящее раскрытие также относится к применению таких отверждаемых полимерных композиций, которые могут отверждаться в присутствии армирующих волокон для формирования армированных волокнами композитных изделий, и к конструкционным деталям аэрокосмической промышленности, изготовленным из армированных волокнами композитных изделий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Термореактивные материалы, такие как отвержденные эпоксидные смолы, известны своей термической и химической стойкостью. Они также обладают хорошими механическими свойствами, но часто им не хватает прочности и, как правило, они очень хрупкие. Это особенно верно, когда плотность их сшивания увеличивается или количество функциональных групп мономера увеличивается выше двух. Предпринимались попытки усилить или упрочнить эпоксидные смолы и другие термореактивные материалы (например, бисмалеимидные смолы, бензоксазиновые смолы, цианатэфирные смолы, эпоксидные винилэфирные смолы и ненасыщенные полиэфирные смолы) путем включения в них различных упрочняющих материалов.

[0004] Такие упрочняющие вещества можно сравнивать друг с другом по их структурным, морфологическим или термическим свойствам. Структурная основа упрочняющего вещества может быть ароматической, алифатической или как ароматической, так и алифатической. Ароматические упрочняющие вещества, такие как полиэфирэфиркетон или полиимиды, обеспечивают термореактивные материалы, которые демонстрируют разумные улучшения в упрочнении, а именно сжатие после удара и, благодаря ароматической структуре упрочняющего вещества, низкое поглощение влаги при воздействии горячей влажной среды. И наоборот, алифатические упрочняющие вещества, такие как нейлон (он же полиамид), обеспечивают термореактивные материалы, которые демонстрируют значительное улучшение сжатия после удара, но более высокое, чем желаемое, поглощение влаги при воздействии горячей влажной среды, что может привести к снижению прочности при сжатии и модуля упругости при сжатии. Другие упрочняющие вещества, такие как полимеры со структурой ядро/оболочка, могут обеспечить термореактивные материалы, обладающие хорошей устойчивостью к повреждениям. Однако эти упрочняющие вещества, как правило, отрицательно влияют на технологичность и температуру стеклования термореактивного материала.

[0005] Следовательно, существует необходимость в дальнейшем совершенствовании уровня техники путем использования новых упрочняющих веществ в отверждаемой полимерной композиции, которые после отверждения полимерной композиции позволяют отвержденному продукту проявлять высокую температуру стеклования, превосходные механические свойства и низкое влагопоглощение, так чтобы при воздействии горячей влажной окружающей среды, их термомеханические свойства не ухудшались.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Настоящее раскрытие в целом обеспечивает отверждаемую полимерную композицию, включающую (а) термореактивную смолу, (б) алифатический поликетоновый отвердитель и (в) отвердитель. Настоящее раскрытие также обеспечивает полимерную композицию, армированную волокнами, включающую армирующие волокна и отверждаемую полимерную композицию по настоящему раскрытию. Армированная волокном полимерная композиция может быть отверждена с образованием армированного волокном композитного изделия, которое может найти применение в различных областях применения, таких как применение на транспорте (включая аэрокосмические, авиационные, морские и наземные транспортные средства, и включая автомобильную, железнодорожную и автобусную промышленность), в строительстве/строительстве или в других коммерческих приложениях.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0007] Настоящее раскрытие в целом обеспечивает отверждаемую полимерную композицию, содержащую (а) термореактивную смолу, (б) алифатический поликетон в качестве отвердителя и (в) отвердитель. Хотя отверждаемая полимерная композиция может использоваться отдельно, композиция может быть объединена с армирующими волокнами для образования армированной волокнами полимерной композиции и отверждена с образованием армированного волокнами композитного изделия. Неожиданно было обнаружено, что присутствие алифатического поликетонового упрочняющего вещества может позволить композитному изделию проявлять химические и механические свойства, которые особенно подходят для первичного и вторичного применения в аэрокосмических конструкциях, а также конструкционных материалах в других движущихся телах, включая автомобили, лодки и железнодорожные вагоны. Примечательно, что армированное волокном композитное изделие может демонстрировать хорошее сжатие после удара (CAI), стеклование при температуре не менее 190°C и способность сохранять ключевые механические свойства после горячей влажной обработки.

[0008] Следующие термины должны иметь следующие значения:

[0009] Термин «отверждать», «отвержденный» или аналогичные термины, такие как «отверждение» или «отвердить», относятся к отверждению термореактивной смолы путем химического сшивания. Термин «отверждаемый» означает, что композиция способна подвергаться воздействию условий, которые приведут композицию к отвержденному или термореактивному состоянию или состоянию.

[0010] Термин «содержащий» и производные от него не предназначены для исключения присутствия какого-либо дополнительного компонента, этапа или процедуры, независимо от того, раскрыты они здесь или нет. Во избежание каких-либо сомнений, все композиции, заявленные здесь с использованием термина «содержащие», могут включать любую дополнительную добавку или соединение, если не указано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из», если он используется здесь, исключает из объема любого последующего описания любой другой компонент, этап или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности, а термин «состоящий из», если он используется, исключает любой компонент, этап или процедуру, которые конкретно не определены или в списке. Термин «или», если не указано иное, относится к перечисленным членам по отдельности, а также в любой комбинации.

[0011] Артикли «a» и «an» используются здесь для обозначения одного или более чем одного (т.е., по меньшей мере, одного) грамматического объекта статьи. В качестве примера «эпоксидная смола» означает одну эпоксидную смолу или более одной эпоксидной смолы.

[0012] Фразы «в одном варианте осуществления», «согласно одному варианту осуществления» и т.п. обычно означают, что конкретный признак, структура или характеристика, следующие за фразой, включены по меньшей мере в один аспект настоящего раскрытия и могут быть включены в более чем один вариант осуществления настоящего раскрытия. Важно отметить, что такие фразы не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления.

[0013] Если в спецификации указано, что компонент или признак «может», «мог бы» или «вероятно, мог бы» быть включен или иметь характеристику, этот конкретный компонент или признак не обязательно должен быть включен или иметь характеристику.

[0014] Термин «приблизительно», используемый здесь, может допускать степень изменчивости значения или диапазона, например, она может находиться в пределах 10%, в пределах 5% или в пределах 1% от заявленного значения или установленного предела диапазона.

[0015] Значения, выраженные в формате диапазона, должны интерпретироваться гибким образом, чтобы включать не только числовые значения, явно указанные в качестве пределов диапазона, но также включать все отдельные числовые значения или поддиапазоны, охватываемые этим диапазоном, как если бы каждое числовое значение и поддиапазон были указаны явно. Например, диапазон, такой как от 1 до 6, следует рассматривать как имеющий конкретно раскрытые поддиапазоны, такие как от 1 до 3, от 2 до 4, от 3 до 6 и т.д., а также отдельные числа в пределах этого диапазона, например, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Это относится независимо от широты ассортимента.

[0016] Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к вариантам осуществления, которые могут обеспечить определенные преимущества при определенных обстоятельствах. Однако другие варианты осуществления также могут быть предпочтительными при тех же или других обстоятельствах. Кроме того, перечисление одного или более предпочтительных вариантов осуществления не подразумевает, что другие варианты осуществления не являются полезными, и не предназначено для исключения других вариантов осуществления из объема настоящего раскрытия.

[0017] Согласно первому варианту осуществления, настоящее раскрытие обеспечивает отверждаемую композицию смолы, которая обычно включает (а) термореактивную смолу, (б) алифатический поликетон и (в) отвердитель.

[0018] В одном варианте осуществления термореактивная смола может представлять собой эпоксидную смолу, бисмалеимидную смолу, бензоксазиновую смолу, цианатэфирную смолу, фенольную смолу, винилэфирную смолу или их смесь. В одном конкретном варианте осуществления термореактивная смола представляет собой эпоксидную смолу.

[0019] В общем, любое эпоксидсодержащее соединение подходит для использования в качестве эпоксидной смолы в настоящем описании, например, эпоксидсодержащие соединения, раскрытые в патенте США № 5476748, который включен в настоящий документ в качестве ссылки. Согласно одному варианту осуществления эпоксидная смола выбирается из дифункциональной (таким образом, имеющей две эпоксидные группы), трехфункциональной (таким образом, имеющей три эпоксидные группы), тетрафункциональной (таким образом, имеющей четыре эпоксидные группы) и их смеси.

[0020] Иллюстративными неограничивающими примерами дифункциональных эпоксидных смол являются: диглицидиловый эфир абисфенола А, диглицидиловый эфир бисфенола F, диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, диглицидиловый эфир пропиленгликоля, диглицидиловый эфир бутиленгликоля, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, диглицидил эфир циклогександиметанола, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, диглицидиловый эфир политетраметиленгликоля, диглицидиловый эфир резорцина, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир бисфенол А полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир бисфенол А полипропиленгликоля, 3,4-эпоксициклогексилметилкарбоксилат, диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты, диглицидиловый эфир метилтетрагидрофталевой кислоты и их смеси.

[0021] Иллюстративными неограничивающими примерами трифункциональных эпоксидных смол являются: триглицидиловый эфир парааминофенола, триглицидиловый эфир мета-аминофенола, эпоксидные смолы на основе дициклопентадиена, эпоксидные смолы типа N,N,O-триглицидил-4-амино-m- или -5-амино-o-крезола и 1,1,1- (триглицидилоксифенил) эпоксидная смола метанового типа.

[0022] Иллюстративными неограничивающими примерами тетрафункциональных эпоксидных смол являются: N,N,N',N'-тетраглицидилметилендианилин, N,N,N',N'-тетраглицидил-м-ксилендиамин, тетраглицидилдиаминодифенилметан, полиглицидиловый эфир сорбита, тетраглицидиловый эфир пентаэритрита, тетраглицидилбисаминометилциклогексан и тетраглицидилгликолурил.

[0023] В одном варианте осуществления количество эпоксидной смолы, присутствующей в отверждаемой полимерной композиции, может составлять примерно от 10 мас.% примерно до 90 мас.%, или примерно от 15 мас.% примерно до 75 мас.%, или примерно от 20 мас.% примерно до 60 мас.%, или примерно от 25 мас.% примерно до 55 мас.%, исходя из общей массы отверждаемой полимерной композиции.

[0024] В еще одном варианте осуществления эпоксидная смола может состоять по меньшей мере из одной трехфункциональной эпоксидной смолы или тетрафункциональной эпоксидной смолы или их смеси вместе с по меньшей мере одной двухфункциональной эпоксидной смолой. В таких вариантах осуществления дифункциональная эпоксидная смола может присутствовать в отверждаемой полимерной композиции в количестве примерно от 10 мас.% до 40 мас.%, или примерно от 12 мас.% примерно до 25 мас.%, или примерно от 15 мас.% до 20 мас.% в пересчете на общую массу отверждаемой полимерной композиции, и трехфункциональная эпоксидная смола и/или тетрафункциональная эпоксидная смола могут присутствовать в отверждаемой полимерной композиции в количестве примерно от 15 мас.% до 50 мас.%, или примерно от 20 мас.% примерно до 40 мас.%, или между примерно от 25 мас.% до 35 мас.% в пересчете на общую массу отверждаемой полимерной композиции. В одном конкретном варианте осуществления отверждаемая полимерная композиция может включать дифункциональную смолу в вышеуказанных количествах, трехфункциональную эпоксидную смолу в количестве примерно от 5 мас.% примерно до 30 мас.% и тетрафункциональную эпоксидную смолу в количестве примерно от 10 мас.% примерно до 35 мас.%, исходя из общей массы отверждаемой полимерной композиции.

[0025] Отверждаемая полимерная композиция также включает алифатический поликетон в качестве отвердителя. Такие алифатические поликетоны представляют собой линейные чередующиеся полимеры монооксида углерода и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного углеводорода и отличаются отсутствием ароматических групп вдоль полимерной основы. В некоторых вариантах осуществления алифатические поликетоны будут содержать практически одну молекулу монооксида углерода на каждую молекулу этиленненасыщенного углеводорода.

[0026] Можно использовать ряд различных этиленненасыщенных углеводородов в качестве мономеров в пределах одного и того же алифатического поликетона. Согласно одному варианту осуществления, этиленненасыщенный углеводород включает те соединения, которые являются полностью алифатическими, и в некоторых вариантах осуществления могут содержать примерно до 20 атомов углерода или в других вариантах осуществления примерно до 10 атомов углерода. Неограничивающие примеры этиленненасыщенных углеводородов включают этилен, пропилен, н-бутен, н-октен, н-додецен и другие α-олефины. Так, например, алифатический поликетон может представлять собой сополимер монооксида углерода и этилена или терполимер монооксида углерода, этилена и второго этиленненасыщенного углеводорода, имеющего по меньшей мере 3 атома углерода, такого как пропилен. Также могут быть использованы дополнительные мономеры, которые по-прежнему входят в сферу применения алифатического поликетона, описанного здесь. То есть алифатический поликетон может быть получен из четырех, пяти или более комбинаций этиленненасыщенных углеводородных мономеров.

[0027] Когда алифатический поликетон является терполимером, внутри терполимера будет по меньшей мере около 2 звеньев, содержащих фрагмент этилена, на каждое звено, включающее фрагмент второго или последующего этиленненасыщенного углеводорода. В некоторых вариантах осуществления может быть примерно от 10 единиц примерно до 100 единиц, включающих фрагмент второго этиленненасыщенного углеводорода.

[0028] Следовательно, полимерная цепь алифатического поликетона может быть представлена повторяющейся формулой - [CH₂-CH₂-CO]_x-[G-CO]_y, где G представляет собой фрагмент этиленненасыщенного углеводорода, состоящий по меньшей мере из 3 атомов углерода, полимеризующийся за счет этиленненасыщенности, и соотношение y:x составляет не более примерно 0,5. Если используются сополимеры монооксида углерода и этилена, то второй ненасыщенный этиленовый углеводород не будет присутствовать, и алифатический поликетон будет представлен приведенной выше формулой, где y равно 0. Когда y отличается от нуля, т.е. используются терполимеры, то звенья [CH₂-CH₂-CO] и звенья [G-CO] будут распределены случайным образом по всей полимерной цепи, и соотношения y:x могут составлять от примерно 0,01 до примерно 0,1. В некоторых вариантах осуществления алифатический поликетон может иметь среднечисленную молекулярную массу примерно от 1000 примерно до 200 000 или примерно от 20 000 примерно до 90 000. В других вариантах осуществления алифатический поликетон может иметь температуру стеклования менее примерно 50°C, или менее примерно 40°C, или менее примерно 35°C, или менее примерно 25°C.

[0029] Алифатические поликетоны могут быть получены путем контакта монооксида углерода и этиленненасыщенного углеводорода (ов) в условиях полимеризации в присутствии каталитического количества катализатора, образованного из соединения металлов VIII группы (например, палладия, кобальта и никеля), аниона негидрогалогеновой кислоты, имеющей pKa менее примерно 6 и бидентатного лиганда фосфора, серы, мышьяка или сурьмы. Хотя область полимеризации обширна, для целей иллюстрации подходящим соединением металла VIII группы является ацетат палладия, подходящими анионами являются анион трифторуксусной кислоты или анион пара-толуолсульфоновой кислоты, а подходящими бидентатными лигандами являются 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан или 1,3-бис[ди(2-метоксифенил)фосфино]пропан.

[0030] Полимеризацию алифатического поликетона можно проводить в обычных условиях полимеризации, обычно при повышенной температуре и давлении. Полимеризацию можно проводить в газовой фазе или в жидкой фазе в присутствии инертного разбавителя, например, низшего спирта, такого как метанол или этанол. Реагенты могут контактировать обычными способами, такими как перемешивание или встряхивание, и после реакции алифатический поликетоновый продукт может быть извлечен, например, путем декантации или фильтрации. Продукт может содержать металлические остатки катализатора, которые могут быть удалены путем контакта с растворителем, который является селективным по отношению к остаткам. Дополнительные подробности, касающиеся получения алифатических поликетонов, изложены, например, в патенте США №: 4808699; 4868282; 4,761449; 4885328; 4921897; 4935304 и 5648117, соответствующие раскрытия которых включены в настоящий документ путем ссылки.

[0031] Таким образом, в одном варианте осуществления отверждаемая полимерная композиция по настоящему изобретению может содержать алифатический поликетон в количествепримерно от 1 мас.% примерно до 30 мас.%, или примерно от 2 мас.% примерно до 25 мас.%, или примерно от 3 мас.% примерно до 20 мас.%, или примерно от 4 мас.% примерно до 17,5 мас.%, или примерно от 5 мас.% примерно до 15 мас.%, или даже примерно от 6 мас.% примерно до 12,5 мас.%, исходя из общей массы отверждаемой полимерной композиции.

[0032] Согласно другому варианту осуществления отверждение отверждаемой полимерной композиции может быть достигнуто добавлением любого химического материала (материалов), известного в данной области для отверждения таких клеев. Такие материалы представляют собой соединения, которые имеют реакционноспособную часть, которая может реагировать с эпоксидной группой эпоксидной смолы, и упоминаются здесь как “отвердители”, но также включают материалы, известные специалистам в данной области в качестве отвердителей, отвердителей, активаторов, катализаторов или ускорителей. В то время как некоторые отвердители способствуют отверждению за счет каталитического действия, другие участвуют непосредственно в реакции смолы и включаются в термопластичную полимерную сетку, образованную путем конденсации, удлинения цепи и/или сшивания смолы. В зависимости от отвердителя для протекания значительной реакции может потребоваться или не потребоваться нагревание. Отвердители для эпоксидной смолы включают, но не ограничиваются ими, ароматические амины, циклические амины, алифатические амины, алкиламины, полиэфирамины, включая те полиэфирамины, которые могут быть получены из оксида полипропилена и/или полиэтиленоксида, 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорена (CAF), ангидриды кислот, амиды карбоновых кислот, полиамиды, полифенолы, крезольные и фенольные новолаковые смолы, имидазолы, гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, производные гуанамина, третичные амины, комплексы кислот Льюиса, такие как трифторид бора и трихлорид бора и полимеркаптаны. Также могут быть использованы любые модифицированные эпоксидной смолой аминовые продукты, модифицированные продукты Манниха и модифицированные продукты Майкла с добавлением отвердителей, описанных выше. Все вышеупомянутые отвердители могут использоваться как отдельно, так и в любой комбинации.

[0033] В одном варианте отвердитель представляет собой многофункциональный амин. Термин «многофункциональный амин», используемый здесь, относится к амину, имеющему по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы в молекуле. Например, многофункциональный амин может представлять собой ароматический многофункциональный амин, имеющий две аминогруппы, связанные с бензолом в любом из орто-, мета- и пара-позиционных соотношений, таких как фенилендиамин, ксилендиамин, 1,3,5-триаминобензол, 1,2,4-триаминобензол и 3,5-диаминобензойная кислота, алифатический многофункциональный амин, такой как этилендиамин и пропилендиамин, алициклический многофункциональный амин, такой как 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, пиперазин, 1,3-биспиперидилпропан и 4-аминометилпиперазин и тому подобное. Эти многофункциональные амины могут быть использованы отдельно или в их смеси.

[0034] Примеры ароматических аминов включают, но не ограничиваются ими, 1,8 диаминонафталин, м-фенилендиамин, диэтилен толуолдиамин, диаминодифенилсульфон, диаминодифенилметан, диаминодиметилдифенилметан, 4,4'-метиленбис(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метиленбис(2-изопропил-6-метиланилин), 4,4'- метиленбис(2,6-диизопропиланилин), 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин), 4,4'-[1,4-фениленбис(1-метилэтилинден)]бисанилин, 4,4'-[1,3-фениленбис(1-метилэтилинден)]бисанилин, 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол, бис-[4-(3-аминофенокси)фенил]сульфон, бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон, 2,2'-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан. Кроме того, ароматические амины могут включать гетероциклические многофункциональные аддукты аминов, как описано в патенте США № 4427802 и 4599413, оба из которых полностью включены сюда в качестве ссылки.

[0035] Примеры циклических аминов включают, но не ограничиваются ими, бис(4-амино-3-метилдициклогексил)метан, диаминодициклогексилметан, бис(аминометил)циклогексан, N-аминоэтилпиразин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан, м-ксилендиамин, изофорондиамин, ментендиамин, 1,4-бис(2-амино-2-метилпропил) пиперазин, N,N'-диметилпиперазин, пиридин, пиколин, 1,8-диазабицикло[5,4,0]-7-ундецен, бензилметиламин, 2-(диметиламинометил)-фенол, 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол и 2-этил-4- метилимидазол.

[0036] Примеры алифатических аминов включают, но не ограничиваются ими, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 3-(диметиламино)пропиламин, 3-(диэтиламино)-пропиламин, 3-(метиламино)пропиламин, трис(2-аминоэтил)амин; 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-этоксипропиламин, 3-метоксипропиламин, 3-(дибутиламино)пропиламин и тетраметилэтилендиамин; этилендиамин; 3,3'-иминобис(пропиламин), N-метил-3,3'-иминобис(пропиламин); аллиламин, диаллиламин, триаллиламин, полиоксипропилендиамин и полиоксипропилентриамин.

[0037] Примеры алкиламинов включают, но не ограничиваются ими, метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, сек-бутиламин, т-бутиламин, n-октиламин, 2-этилгексиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, ди-сек-бутиламин, ди-т-бутиламин, ди-n-октиламин и ди-2-этилгексиламин.

[0038] Примеры кислотных ангидридов включают, но не ограничиваются ими, циклогексан-l, ангидрид 2-дикарбоновой кислоты, l-циклогексен-l, ангидрид 2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 2-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 3-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. ангидрид кислоты, ангидрид l-метил-2-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, додецилсукциновая кислота ангидрид, янтарный ангидрид, ангидрид 4-метил-1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, фталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, надиновый метилангидрид, додецилсукциновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, тримеллитовый ангидрид, диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая ангидрид, метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, хлорендиновый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид и любое их производное или аддукт.

[0039] Примеры имидазолов включают, но не ограничиваются ими, имидазол, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-изопропилимидазол, 2-n-пропилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-бензил-2-фенилимидазол, 1-изопропил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-этил-4-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-ундецилимидазол, 1-цианоэтил-2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4,5-дигидроксиметилимидазол, 1,2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол, 1-додецил-2-метилимидазол и 1-цианоэтил-2-фенил-4,5-ди(2-цианоэтокси)метилимидазол.

[0040] Примерами замещенных гуанидинов являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и цианогуанидин (дициандиамид). Представителями производных гуанамина, которые могут быть упомянуты, являются алкилированные бензогуанаминовые смолы, бензогуанаминовые смолы или метоксиметилэтоксиметилбензогуанамин. Замещенные мочевины могут включать п-хлорфенил-N, N-диметилмочевину (монурон), 3-фенил-1,1-диметилмочевину (фенурон) или 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину (диурон).

[0041] Примеры третичных аминов включают, но не ограничиваются ими, триметиламин, трипропиламин, триизопропиламин, трибутиламин, три-сек-бутиламин, три-т-бутиламин, три-н-октиламин, N, N-диметиланилин, N, N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, N,N-диметиламинопиридин, производные морфолина, такие как бис(2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил)-(2-(4-морфолино)этил) амин, бис(2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил)-(2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил)амин, трис(2-(4-морфолино)этил)амин и трис(2-(4-морфолино)пропил)амин, диазабициклооктан (DABCO) и гетероциклические соединения, имеющие амидиновую связь, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен.

[0042] Амино-эпоксидные аддукты хорошо известны в данной области и описаны, например, в патенте США № 3756984, 4066625, 4268656, 4360649, 4542202, 4546155, 5134239, 5407978, 5543486, 5548058, 5430112, 5464910, 5439977, 5717011, 5733954, 5789498, 5798399 и 5801218, каждый из которых полностью включен в настоящий документ в качестве ссылки. Такие амино-эпоксидные аддукты являются продуктами реакции между одним или несколькими аминосоединениями и одним или несколькими эпоксидными соединениями. Предпочтительно аддукт представляет собой твердое вещество, которое нерастворимо в эпоксидной смоле при комнатной температуре, но которое становится растворимым и действует как ускоритель для увеличения скорости отверждения при нагревании. Хотя может быть использован любой тип амина (при этом предпочтительными являются гетероциклические амины и/или амины, содержащие по меньшей мере один вторичный атом азота), особенно предпочтительными являются имидазольные соединения. Иллюстративные имидазолы включают 2-метил имидазол, 2,4-диметил имидазол, 2-этил-4-метил имидазол, 2-фенил имидазол и тому подобное. Другие подходящие амины включают, но не ограничиваются ими, пиперазины, пиперидины, пиразолы, пурины и триазолы. Любой вид эпоксидного соединения может быть использован в качестве другого исходного материала для аддукта, включая монофункциональные и многофункциональные эпоксидные соединения, такие как те, которые описаны ранее в отношении компонента эпоксидной смолы.

[0043] В одном варианте осуществления отверждаемая полимерная композиция по настоящему изобретению может содержать отвердитель в количестве примерно от 5 мас.% примерно до 60 мас.%, или примерно от 10 мас.% примерно до 50 мас.%, или примерно от 15 мас.% примерно до 45 мас.%, или примерно от 20 мас.% примерно до 40 мас.%, исходя из общей массы отверждаемой полимерной композиции.

[0044] В другом варианте осуществления отверждаемая полимерная композиция может включать дополнительный отвердитель, отличный от алифатического поликетона. Примеры таких дополнительных упрочняющих веществ включают, но не ограничиваются ими, полиэфирсульфон (PES), полиэфирэфирсульфон (PEES), полифенилсульфон, полисульфон, полиимид, полиэфиримид, арамид, полиамид, полиэфир, полиэфирэфиркетон (PEEK), полиуретан, полимочевина, полиариловый эфир, полиарилсульфиды, поликарбонаты, полифениленоксид (PPO), модифицированный PPO и их смеси.

[0045] В некоторых вариантах осуществления количество таких дополнительных упрочняющих веществ, присутствующих в отверждаемой композиции, может составлять от примерно 0,5 мас.% до примерно 30 мас.%, или от примерно 1 мас.% до примерно 25 мас.%, или от примерно 2 мас.% до примерно 20 мас.% или от примерно 5 мас.% до примерно 15 мас.%, исходя из общей массы отверждаемой полимерной композиции.

[0046] В еще одном варианте осуществления отверждаемая полимерная композиция может также содержать одну или несколько других добавок, которые полезны для их предполагаемого использования. Например, опциональные полезные добавки могут включать, но не ограничиваться ими, разбавители, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, модификаторы текучести, разделители, матирующие агенты, дегазирующие агенты, термопластичные частицы (например, для жидкого бутадиенакрилонитрильного каучука с карбоксильным концом (CTBN), жидкого бутадиенакрилонитрильного каучука с акриловым концом (ATBN), эпоксидного жидкий бутадиенакрилонитрильный каучук (ETBN), жидкая эпоксидная смола (LER), аддукты эластомеров и предварительно сформованных каучуков с сердцевиной и оболочкой), инициаторы отверждения, ингибиторы отверждения, смачивающие агенты, вспомогательные вещества для обработки, флуоресцентные соединения, стабилизаторы УФ-излучения, антиоксиданты, модификаторы воздействия, ингибиторы коррозии, липкие добавки, наполнители в виде частиц высокой плотности (например, различные природные глины, такие как каолин, бентонит, монтмориллонит или модифицированный монтмориллонит, аттапульгат и земля Бакминстерфуллера; другие природные или полученные естественным путем материалы, такие как слюда, карбонат кальция и карбонат алюминия; различные оксиды, такие как оксид железа, диоксид титана, оксид кальция и диоксид кремния (например, песок); различные искусственные материалы, такие как осажденный карбонат кальция; и различные отходы, такие как измельченный доменный шлак, проводящие частицы (например, серебро, золото, медь, никель, алюминий и проводящие сорта углерода и углеродных нанотрубок) и их смеси.

[0047] При наличии количество добавок, включенных в отверждаемую полимерную композицию, может составлять, по меньшей мере, около 0,5 мас.%, или, по меньшей мере, 2 мас.%, или, по меньшей мере, 5 мас.%, или, по меньшей мере, 10 мас.%, исходя из общего веса отверждаемой полимерной композиции. В других вариантах осуществления количество добавок, включенных в отверждаемую полимерную композицию, может составлять не более примерно 30 мас.%, или не более 25 мас.% по массе, или не более 20 мас.%, или не более 15 мас.%, исходя из общей массы отверждаемой полимерной композиции.

[0048] Отверждаемая полимерная композиция может быть приготовлена, например, путем предварительного смешивания отдельных компонентов и последующего смешивания этих премиксов или путем смешивания всех компонентов вместе с использованием обычных устройств, таких как емкость для перемешивания, стержень для перемешивания, шаровая мельница, смеситель для образцов, статический смеситель, смеситель с высоким сдвигом, ленточный смеситель или путем горячего плавления.

[0049] Таким образом, согласно другому варианту осуществления отверждаемая полимерная композиция по настоящему изобретению может быть получена путем смешивания вместе примерно от 10 мас.% до примерно 90 мас.% эпоксидной смолы и примерно от 1 мас.% до примерно 30 мас.% алифатического поликетона и примерно от 5 мас.% примерно до 60 мас.% отвердителя, исходя из общей массы отверждаемой полимерной композиции.

[0050] Термореактивные материалы могут быть получены из отверждаемой полимерной композиции по настоящему изобретению путем смешивания эпоксидной смолы, алифатического поликетона и отвердителя в пропорциях, как описано ранее, и последующего отверждения отверждаемой полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления может быть вообще необходимо нагревать композицию до повышенной температуры для получения быстрого отверждения. В процессе формования, таком как процесс изготовления армированных волокнами композитных изделий, отверждаемая полимерная композиция может быть введена в форму, которая может быть предварительно нагрета вместе с любыми армирующими волокнами и/или вставками, которые могут содержаться в форме. Температура отверждения может составлять, например, примерно от 60°C примерно до 190°C. Если требуется более длительный (по меньшей мере 5 минут, предпочтительно по меньшей мере 10 минут) период гелеобразования, то температура отверждения предпочтительно не превышает 150°C. Если требуется как длительное время гелеобразования, так и короткое время извлечения, то подходящая температура отверждения может составлять от 100 до 150 °C, предпочтительно от 110 до 150°C и особенно предпочтительно от 120 до 150°C. В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным продолжать отверждение до тех пор, пока полученный композит не достигнет температуры стеклования, превышающей температуру отверждения. Температура стеклования во время разрушения может составлять, по меньшей мере, около 100°C, или, по меньшей мере, около 110°C, или, по меньшей мере, около 120°C, или даже, по меньшей мере, около 130°C. Время демонтажа при температурах отверждения от примерно 95°C до примерно 120°C, особенно от примерно 105°C до примерно 120°C, обычно составляет 350 секунд или меньше, предпочтительно 300 секунд или меньше, и более предпочтительно 240 секунд или меньше.

[0051] Таким образом, согласно одному варианту осуществления обычно предусмотрен способ получения армированного волокнами композитного изделия, включающий стадии: (i) приведения в контакт армирующих волокон с отверждаемой полимерной композицией в форме для покрытия и/или пропитки армирующих волокон; и (ii) отверждения покрытого и/или пропитанные армирующие волокна при температуре, по меньшей мере, около 120°C или, по меньшей мере, примерно от 170°C примерно до 190°C.

[0052] Соответственно, для изготовления высокоэффективных композиционных материалов и препрегов армирующие волокна могут быть объединены с отверждаемой полимерной композицией с образованием армированной волокнами полимерной композиции, и затем эта композиция может быть отверждена. Отверждаемая полимерная композиция может быть объединена с армирующими волокнами в соответствии с любой из известных технологий изготовления препрега. Армирующие волокна могут быть полностью или частично пропитаны отверждаемой полимерной композицией. В альтернативном варианте осуществления отверждаемая полимерная композиция может быть нанесена на армирующие волокна в виде отдельного слоя, который находится вблизи и в контакте с армирующими волокнами, но практически не пропитывает армирующие волокна. Препрег обычно покрывается с обеих сторон защитной пленкой и сворачивается для хранения и транспортировки при температурах, которые обычно поддерживаются значительно ниже комнатной, чтобы избежать преждевременного отверждения. При желании можно использовать любой из других процессов производства препрега и систем хранения/транспортировки.

[0053] Подходящие армирующие волокна могут включать, но не ограничиваться ими, волокна, обладающие высокой прочностью на растяжение, например, более 500 кфунт/кв. дюйм (или 3447 МПа). Волокна, которые пригодны для этой цели, включают углеродные или графитовые волокна, стеклянные волокна и волокна, образованные из карбида кремния, оксида алюминия, бора, кварца и т.п., а также волокна, образованные из органических полимеров, таких как, например, полиолефины, поли (бензотиазол), поли(бензимидазол), полиарилаты, поли(бензоксазол), ароматические полиамиды, полиариловые эфиры и т.п. и могут включать смеси, содержащие два или более таких волокон. Предпочтительно волокна выбирают из стекловолокна, углеродных волокон и ароматических полиамидных волокон. Армирующие волокна могут быть использованы в виде прерывистых или непрерывных жгутов, состоящих из множества нитей, в виде непрерывных однонаправленных или разнонаправленных лент или в виде тканых, невитых или нетканых материалов. Тканая форма может быть выбрана из плоского, атласного или саржевого переплетения. Невитая ткань может иметь несколько слоев и ориентаций волокон.

[0054] Армирующие волокна могут быть крупными или некрупными и могут присутствовать при содержании от примерно 50 мас.% до примерно 90 мас.% по массе, предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, исходя из общей массы полимерной композиции, армированной волокнами. Для конструкционных применений предпочтительно использовать непрерывные волокна, например стеклянные или углеродные волокна, особенно в количестве от 30% до 70% по объему, более конкретно от 50% до 70% по объему, исходя из общего объема полимерной композиции, армированной волокнами.

[0055] Для формирования армированного волокном композитного изделия множество отверждаемых гибких слоев препрега может быть уложено на инструмент в последовательности укладки для формирования слоя препрега. Слои препрега внутри слоя могут быть расположены в выбранной ориентации относительно друг друга, например, 0°, ±45°, 90°, и т.д. Укладки препрега могут быть изготовлены методами, которые могут включать, но не ограничиваться ими, ручную укладку, автоматическую укладку ленты (ATL), усовершенствованную укладку волокон (AFP) и намотку элементарных волокон.

[0056] Каждый препрег состоит из листа или слоя армирующих волокон, которые были пропитаны отверждаемой полимерной композицией по меньшей мере на часть их объема. В одном варианте осуществления препрег имеет объемную долю волокон от примерно 0,50 до 0,60 от общего объема препрега.

[0057] Препрег, используемый для изготовления аэрокосмических конструкций, обычно представляет собой пропитанный смолой лист однонаправленных армирующих волокон, обычно углеродных волокон, который часто называют «лентой» или «однонаправленной лентой» или «монолентой». Препреги могут быть полностью пропитанными препрегами или частично пропитанными препрегами. Отверждаемая полимерная композиция, пропитывающая армирующие волокна, может находиться в частично отвержденном или неотвержденном состоянии.

[0058] Как правило, препрег имеет податливую или гибкую форму, которая готова к укладке и формованию в трехмерную конфигурацию с последующим отверждением в конечную композитную деталь, армированную волокнами. Этот тип препрега особенно подходит для изготовления несущих конструктивных деталей, таких как крылья, фюзеляжи, переборки и поверхности управления летательных аппаратов. Важными свойствами отвержденных препрегов являются высокая прочность и жесткость при уменьшенном весе.

[0059] Как отмечалось выше, отверждение слоя препрега обычно проводят при повышенных температурах примерно до 190°C, предпочтительно в диапазоне от 170 до 190°C, и с использованием повышенного давления для ограничения деформирующего воздействия выходящих газов или для ограничения образования пустот, соответственно, при давление до 10 бар (1 МПа), предпочтительно в диапазоне от 3 бар (0,3 МПа) до 7 бар (0,7 МПа). Предпочтительно, температура отверждения достигается нагреванием со скоростью до 5°C/мин, например от 2 до 3°C/мин, и поддерживается в течение требуемого периода до 9 часов, предпочтительно до 6 часов, например от 2 до 4 часов. Использование катализатора в отверждаемой полимерной композиции может обеспечить еще более низкие температуры отверждения. Давление может быть сброшено повсюду, а температура может быть снижена путем охлаждения со скоростью до 5°C /мин, например, до 3°C /мин. Возможно последующее отверждение при температурах в диапазоне примерно от 190°C примерно до 350°C и при атмосферном давлении с использованием подходящих скоростей нагрева.

[0060] На покрытие и/или пропитку можно воздействовать либо мокрым способом, либо методом горячего расплава. При мокром способе отверждаемую полимерную композицию сначала растворяют в растворителе для снижения вязкости, после чего осуществляют нанесение покрытия и/или пропитку армирующих волокон и выпаривание растворителя с использованием печи или подобного устройства. В способе горячего расплава покрытие и/или пропитку можно осуществлять путем непосредственного нанесения покрытия и/или пропитки армирующих волокон отверждаемой полимерной композицией, которая была нагрета для снижения ее вязкости, или, альтернативно, покрытая пленка отверждаемой полимерной композиции может быть сначала получена на разделительной бумаге или подобном, и пленку, размещенную на одной или обеих сторонах армирующих волокон, и нагрев и давление, приложенные для нанесения покрытия и/или пропитки.

[0061] В еще одном варианте осуществления обычно предлагается способ получения армированного волокном композитного изделия в системе реакционного литья под давлением (RIM). Способ включает стадии: а) введения волокнистой заготовки, содержащей армирующие волокна, в форму; б) впрыскивания отверждаемой полимерной композиции в форму; в) пропитки волокнистой заготовки отверждаемой полимерной композицией; и г) нагрева пропитанной волокнистой заготовки при температуре, по меньшей мере, около 100°C или, по меньшей мере, около 150°C в течение периода времени для получения, по меньшей мере, частично отвержденного армированного волокном композитного изделия; и e) –дополнительно последующего доотверждения частично отвержденного армированного волокном композитного изделия при температуре примерно от 100°C примерно до 350°C.

[0062] В альтернативном варианте осуществления настоящее раскрытие в целом обеспечивает способ получения армированного волокном композитного изделия в системе вакуумного формования с переносом смолы (VaRTM). Способ включает стадии: а) введения волокнистой заготовки, содержащей армирующие волокна, в форму; b) впрыскивания отверждаемой полимерной композиции в форму; c) снижения давления внутри формы; d) поддержания формы при примерно пониженном давлении; e) обеспечения пропитки отверждаемой полимерной композицией волокнистой заготовки; f) нагрева пропитанной волокнистой заготовки при температуре, по меньшей мере, около 100°C или, по меньшей мере, около 150°C в течение периода времени для получения, по меньшей мере, частично отвержденного армированного волокном композитного изделия; и дополнительно последующего доотверждения частично отвержденного армированного волокном композитного изделия при температуре примерно от 100°C примерно до 350°C.

[0063] Способ по настоящему изобретению применим для изготовления широкого спектра армированных волокном композитных изделий, включая различные типы аэрокосмических конструкций и автомобильных, железнодорожных и морских конструкций. Примеры аэрокосмических конструкций включают первичные и вторичные аэрокосмические конструкционные материалы (крылья, фюзеляжи, переборки, закрылки, элероны, капот, обтекатель, внутренняя отделка и т.д.), корпуса ракетных двигателей и конструкционные материалы для искусственных спутников. Примеры автомобильных конструкций включают вертикальные и горизонтальные панели кузова (крылья, обшивка дверей, капоты, обшивка крыши, крышки багажника, задние двери и т.п.) и компоненты шасси автомобилей и грузовиков.

[0064] Хотя создание и использование различных вариантов осуществления настоящего изобретения были подробно описаны выше, следует понимать, что настоящее изобретение предоставляет множество применимых изобретательских концепций, которые могут быть воплощены в широком разнообразии конкретных контекстов. Конкретные варианты осуществления, обсуждаемые здесь, являются просто иллюстрацией конкретных способов создания и использования изобретения и не ограничивают объем изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[0065] Примерный состав смолы был приготовлен с использованием ингредиентов, перечисленных для “Пример 1” в таблице 1. Композицию готовили путем смешивания каждой эпоксидной смолы (Araldite® GY 285, Araldite® MY 0610, Araldite® MY 721, выпускаемой компанией Huntsman International LLC или ее филиалом) при комнатной температуре (т.е. около 23°C) с последующим нагреванием смолы до 70°C и добавлением полиэфирсульфона, который продается под маркой Virantage® VW-10200 RFP (доступен в Solvay Specialty Polymers USA, LLC). Затем смесь нагревали до 120°C и вакуумировали в течение примерно 30 минут для растворения полиэфирсульфона и удаления летучих веществ. Затем смесь охлаждали до 90°C, а остальные ингредиенты, указанные в таблице 1 для примера 1, тщательно смешивали со смолой.

[0066] Препрег был приготовлен с использованием описанного выше примерного состава с однонаправленными углеродными волокнами (12K, 185 грамм на квадратный метр, гсм) для получения 36 мас.% смолы в общем объеме неотвержденного препрега. Неотвержденные слои были подготовлены для испытания ламината в соответствии с методами ASTM (как описано ниже) на свойства ламината, указанные в таблице 1. Слои отверждали в автоклаве с использованием типичных производственных технологий при температуре около 180°C в течение 2 часов.

[0067] Было создано несколько 12-слойных ламинатов с однонаправленной укладкой и толщиной около 2,1 мм, которые были подвергнуты следующим испытаниям: ASTM D3039 для измерения прочности на растяжение; ASTM D6641 для измерения прочности на сжатие; и ASTM D2344 для измерения межслойной прочности на сдвиг.

[0068] Чтобы измерить прочность на сжатие после удара, 32-слойный ламинат, имеющий укладку в соответствии с конфигурацией (+45, 0, -45, +90) n и толщиной около 5,5 мм подвергали воздействию 30 Дж в соответствии с ASTM D7136 и оценивали в соответствии с ASTM D7137.

[0069] Кондиционирование композитов в окружающей среде проводили путем погружения образцов в воду при температуре 100°C на 3 дня перед проведением механической оценки методом горячей влажной обработки.

Сравнительные примеры 1-3

[0070] Сравнительные примеры 1-3 (комп. 1, комп. 2 и комп. 3) были приготовлены, отверждены и оценены таким же образом, как в примере 1, описанном выше. В каждом препреге использовалась другая рецептура путем замены алифатического поликетонового упрочняющего вещества химически уникальным упрочняющим веществом (например, полиамид/нейлон, ароматический поликетон и каучук со структурой ядро/оболочка). Для изготовления препреговых ламинатов использовались те же углеродные волокна и методы производства. Для оценки прочности на растяжение, прочности при сжатии и межслойной прочности использовались те же методы испытаний ASTM и ориентация/толщина ламината.

Таблица 1

Пример 1 Комп. 1 Комп. 2 Комп. 3 Композиции Araldite® GY 285 17,15 17,15 17,15 17,15 Araldite ® MY 0610 25,93 25,93 25,93 25,93 Araldite ® MY 721 10,37 10,37 10,37 10,37 ARADUR® 4,4'-DDS 21,57 21,57 21,57 21,57 Virantage® VW-10200 RFP 15,56 15,56 15,56 15,56 Кетоприкс® EK 63 4,71 Orgasol® 1002 4,71 Orgasol® 3502 4,71 4,71 4,71 4,71 Ketaspire® KT 820 SFP 4,71 Clearstrength XT 100 4,71 DSC Неотвержденная Tg (°C) -4 -3 -1 -5 DMA (Tg) (°C) 195 195 200 173 Свойства ламината Прочность на сжатие (кфунт/кв. дюйм) Сухой 170 160 139 129 Горячий/влажный 139 123 124 121 Предел прочности при растяжении (кфунт/кв. дюйм) Сухой 380 352 360 372 Горячий/влажный 302 308 332 350 ILSS (кфунт/кв. дюйм) Сухой 13,3 13,6 12,4 9,99 Горячий/влажный 11,9 10,3 11,1 7,97 CAI (удар 30 Дж) 44,2 44,0 41,2 28,6

[0071] Согласно таблице 1, ARADURE® 4,4’-DDS представляет собой эпоксидный отвердитель, доступный от компании Huntsman International LLC или в ее филиале. Ketoprix® EK 63 - это поликетоновый укрепитель, выпускаемый компанией Esprix Technologies. Orgasol® 1002 и Orgasol® 3502 представляют собой сфероидальные полиамиды, коммерчески доступные в Arkema. Ketaspire® KT 820 SFP представляет собой неармированный полиэфирэфиркетон (PEEK), выпускаемый компанией Solvay. Clearstrength® XT 100 представляет собой порошкообразную добавку к сердцевине и оболочке из метилметакрилат-бутадиен-стирола («MBS»), выпускаемую компанией Arkema.

[0072] Результаты, приведенные в таблице 1, показывают явное увеличение прочности при сжатии и особенно прочности при сжатии и межслойном сдвиге после горячего влажного кондиционирования для примерного состава с использованием алифатического поликетона по сравнению с теми сравнительными примерами, в которых используются нейлоновые, полиэфирэфиркетоновые и каучуковые упрочняющие вещества с сердцевиной. Кроме того, наблюдалась высокая устойчивость к повреждениям, измеряемая прочностью на сжатие после удара. Эта более высокая производительность не оказывает отрицательного влияния на другие полезные свойства, такие как температура стеклования (Tg), обработка или липкость препрега. Специалист, обладающий обычными знаниями в данной области техники, ожидал бы аналогичных преимуществ для различных вариантов осуществления композиции полимерной композиции, раскрытой здесь.

Настоящее изобретение относится к отверждаемой полимерной композиции для получения отвержденного продукта, содержащей (а) эпоксидную смолу от 25 мас.% до 60 мас.% от общей массы отверждаемой полимерной композиции, (b) от 2 мас.% примерно до 12,5 мас.%, в пересчете на общую массу отверждаемой полимерной композиции, алифатического поликетона, используемого качестве упрочняющего вещества, и (c) от 15 мас.% до 40 мас.% от общей массы отверждаемой полимерной композиции отвердителя и от 15 мас.% до 25 мас.% от общей массы отверждаемой полимерной композиции дополнительного упрочняющего вещества, где эпоксидная смола выбрана из дифункциональной эпоксидной смолы, трехфункциональной эпоксидной смолы, тетрафункциональной эпоксидной смолы и их смеси, алифатический поликетон представляет собой терполимер монооксида углерода, этилена и одного из пропилена, н-бутена, н-октена или н-додецена, дополнительное упрочняющее вещество включает полиэфирсульфон, полиэфирэфирсульфон, полисульфон, полиимид, полиэфиримид, полиамид, полиэфир, полиэфирэфиркетон, полиуретан, полимочевину, полиариловый эфир, полиарилсульфиды, поликарбонаты, модифицированный полифениленоксид или их смесь. Также описана армированная волокнами полимерная композиция для получения композитного изделия, содержащая армирующие волокна и указанную выше отверждаемую полимерную композицию. Описан способ получения армированного волокнами композитного изделия, включающий стадии: (i) приведения в контакт армирующих волокон с указанной выше отверждаемой полимерной композицией в пресс-форме для покрытия и/или пропитки армирующих волокон с получением указанной выше армированной волокнами полимерной композиции; и (ii) отверждения покрытых и/или пропитанных армирующих волокон при температуре не менее 60°C. Описано армированное волокном композитное изделие, полученное указанным выше способом. Технический результат - отвержденный продукт, проявляющий высокую температуру стеклования, превосходные механические свойства и низкое влагопоглощение. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Отверждаемая полимерная композиция для получения отвержденного продукта, содержащая (а) эпоксидную смолу от 25 мас.% до 60 мас.% от общей массы отверждаемой полимерной композиции, (b) от 2 мас.% примерно до 12,5 мас.%, в пересчете на общую массу отверждаемой полимерной композиции, алифатического поликетона, используемого качестве упрочняющего вещества, и (c) от 15 мас.% до 40 мас.% от общей массы отверждаемой полимерной композиции отвердителя и от 15 мас.% до 25 мас.% от общей массы отверждаемой полимерной композиции дополнительного упрочняющего вещества,

где

эпоксидная смола выбрана из дифункциональной эпоксидной смолы, трехфункциональной эпоксидной смолы, тетрафункциональной эпоксидной смолы и их смеси,

алифатический поликетон представляет собой терполимер монооксида углерода, этилена и одного из пропилена, н-бутена, н-октена или н-додецена,

дополнительное упрочняющее вещество включает полиэфирсульфон, полиэфирэфирсульфон, полисульфон, полиимид, полиэфиримид, полиамид, полиэфир, полиэфирэфиркетон, полиуретан, полимочевину, полиариловый эфир, полиарилсульфиды, поликарбонаты, модифицированный полифениленоксид или их смесь.

2. Армированная волокнами полимерная композиция для получения композитного изделия, содержащая армирующие волокна и отверждаемую полимерную композицию по п.1.

3. Армированная волокнами полимерная композиция по п.2, где армирующие волокна выбраны из графитовых волокон, стеклянных волокон, волокон, сформированных из карбида кремния, волокон, сформированных из оксида алюминия, волокон, сформированных из бора, волокон, сформированных из кварца, волокон, сформированных из органического полимера, и их смеси.

4. Армированная волокнами полимерная композиция по п.2, где армирующие волокна присутствуют в количестве от 50 мас.% до 90 мас.% по массе от общей массы армированной волокнами полимерной композиции.

5. Способ получения армированного волокнами композитного изделия, включающий стадии: (i) приведения в контакт армирующих волокон с отверждаемой полимерной композицией по п.1 в пресс-форме для покрытия и/или пропитки армирующих волокон с получением армированной волокнами полимерной композиции по любому из пп.2-4; и (ii) отверждения покрытых и/или пропитанных армирующих волокон при температуре не менее 60°C.

6. Способ получения армированного волокнами композитного изделия, включающий стадию: приведения в контакт армирующих волокон с отверждаемой полимерной композицией по п.1 для покрытия и/или пропитки армирующих волокон с получением армированной волокнами полимерной композиции по любому из пп.2-4 и отверждения покрытых и/или пропитанных армирующих волокон.

7. Армированное волокном композитное изделие, полученное способом по любому из пп.5-6.

8. Армированное волокном композитное изделие по п.7, где композитное изделие является первичным или вторичным аэрокосмическим конструкционным материалом.