СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ НАДЕЖНОСТИ АРХИТЕКТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ОКОН Российский патент 2025 года по МПК G01N27/416 G02F1/15 

Изобретение относится к способам неразрушающего контроля качества электрохромных изделий большой площади, предназначенных для регулирования потоков световой и лучистой тепловой энергии в жилых и нежилых помещениях, а также в кузовах транспортных средств.

Электрохромные устройства (ЭХУ) - это многослойные электрохимические системы, способные обратимо изменять свои спектрально-оптические характеристики под действием электрического тока за счет протекания топохимических окислительно-восстановительных реакций. В структуру ЭХУ входят оптически прозрачные подложки, проводящие слои, электрохромные покрытия и электролит.

Электрохромные материалы, используемые в данных устройствах, как правило, неорганические благодаря их термической стабильности и устойчивости к ультрафиолетовому спектру излучения. В качестве неорганических электрохромных материалов целесообразно использовать оксиды переходных металлов. На данный момент наиболее распространены следующие оксидные электрохромные материалы: WO₃, V₂O₅, TiO₂, Cr₃O₈, NiO, MoO₃.

Высокоэффективные ЭХУ отличаются интенсивным изменением своих спектрально-оптических характеристик при невысоком потреблении электрической энергии. В общем случае этот эффект можно описать как обратимую топохимическую окислительно-восстановительную реакцию, в которой происходит внедрение катионов электролита. Например, в случае с оксидом вольфрама (WO₃) и ионами лития (Li⁺), реакция может быть представлена следующим уравнением:

где х принимает значения от 0 до 1.

В настоящее время наиболее перспективными считаются ЭХУ, созданные на основе совокупности субмикронных слоев WO₃ и NiO. Выбор этих материалов обусловлен тем, что они позволяют расширить рабочий оптический диапазон устройства и увеличить срок его службы.

Покрытия из WO₃ и NiO - это типичные примеры неорганических материалов, которые могут использоваться как катодные и анодные электрохромные материалы соответственно. Неорганические электрохромные материалы могут существовать в разных фазах: кристаллической, поликристаллической или аморфной - в зависимости от температуры отжига, что влияет на механизмы протекания электрохимических реакций.

Помимо неорганических электрохромных материалов, часто используются электроинициируемые органические материалы. Это связано с относительно простым и дешевым способом производства таких устройств. Однако у данных устройств есть существенный недостаток: для поддержания оптического пропускания на заданном уровне необходимо обеспечивать постоянное электропитание, что приводит к уменьшению их эксплуатационного ресурса.

Срок службы электрохромных окон в равной степени зависит от технических и технологических факторов. К техническим факторам относятся: способ управления электрохромным устройством; температура, при которой оно эксплуатируется; равномерность распределения электрического заряда по активной площади электрохромного материала. Технологические факторы включают в себя фазовый состав электрохромного материала; распределение в нем пор, микро - и нанодефектов; содержание влаги; состав и концентрация электролита. Незначительные отклонения технологических режимов изготовления архитектурных электрохромных окон может привести к существенному сокращению их срока службы. Таким образом, на этапе производства электрохромных изделий крайне важно тщательно проверять их качество. Это необходимо, поскольку замена таких изделий в оконных проемах зданий или автомобилей - сложный и дорогостоящий процесс.

Существует несколько основных способов контроля качества и определения эксплуатационного ресурса архитектурных электрохромных окон. Так, например, в патентах RU 96969 (2009 г. МГЖ G01N 21/00) и RU 96970 (2009 г. МПК G01N 21/00) описаны устройства для исследования электрооптических характеристик электрохромных пленок. Главным недостатком этих технических решений является то, что электрооптические исследования проводятся не для всего электрохромного устройства, а только для отдельно взятой электрохромной пленки, что не позволяет учитывать качество остальных слоев.

Также существую способы, основанные на регистрации теплового излучения дефектов электрохромных устройств, как, например, в патентах WO 2012154320 A1 (2012 г. МПК G01N 25/72; G06T 7/00; H01L 31/20) и CN 117405731 A (2023 г. МПК G01J 5/00; G01J 5/48; G01N 21/88; G01N 21/95; G01N 25/72; G06T 7/00; G06V 10/764). Недостатком известных технических решений является то, что для обнаружения дефектов на электроды электрохромного устройства необходимо подавать экстремально высокую плотность тока, что приводит к мгновенной деградации всего электрохромного материала, после чего устройство становится непригодным для эксплуатации.

Также известны технические решения, основанные на циклических испытаниях электрохромных устройств, как, например, в патентах CN 115840097 A (2023 г. МПК G01R 31/00) и CN 107064110 A (2017 г. МПК G01N 21/66). Существенным недостатком данных решений является высокая длительность циклических испытаний, которая может занимать до нескольких месяцев.

В патентах CN110824197A (2019 г. МПК G01N27/26; G01Q30/02; G01Q60/02; G01Q60/24; G01Q60/30; G01R31/00) и CN117825754A (2024 г. МПК G01Q60/00; G01Q60/24; G01Q60/60; G01R31/00) описано решение оценки морфологии, электрохимических характеристик, механических характеристик и электрических характеристик электрохромного устройства, основанное на использовании методов атомно-силовой и сканирующей зондовой микроскопии. Основным недостатком данного технического решения является ограниченная площадь исследуемого электрохромного устройства, обусловленная небольшими размерами камер вышеперечисленных измерительных приборов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте WO2018023883A1 (2016 г. G01N27/416; G02F1/15). Сущность данного изобретения заключается в том, что с помощью многоциклового двухэтапного анализа производят разделение электрического заряда, протекающего через электрохромное устройство, на три составляющие: фарадеевский заряд, адсорбционный заряд и заряд двойных электрических слоев. Путем сравнения составляющих в многоцикловом режиме определяются факторы, влияющие на характеристики переноса ионов и электронов в реакционной системе и циклическую стабильность покрытия, что облегчает изучение и модификацию электрохромных характеристик и срока службы пленки при циклировании.

Ключевым недостатком данного технического решения является отсутствие корреляции между электрическими и спектрально-оптическими характеристиками электрохромных устройств. Для точной оценки распределения электрического заряда по трем составляющим необходимо учитывать оптические законы, поскольку большинство электрохимических процессов протекает параллельно.

Еще одним недостатком данного технического решения является то, что для оценки адсорбционного заряда необходимо превышение безопасных диапазонов окислительно-восстановительного потенциала для данной системы. Данный подход приводит к преобладанию необратимых электрохимических процессов над целевой реакцией, что вызывает ухудшение электрооптических характеристик электрохромного устройства и сокращение его эксплуатационного ресурса.

Также существенным недостатком данного подхода является высокая длительность определения стабильности электрохромного устройства вследствие применения многоциклового подхода.

Таким образом, существующие решения не позволяют оперативно и достоверно определить эксплуатационную надежность архитектурных электрохромных окон. Большинство решений подразумевает разрушающий контроль качества, по завершению которого электрохромные изделия становятся непригодными для эксплуатации.

Автор настоящего технического решения ставит перед собой цель разработать способ неразрушающего контроля качества архитектурных электрохромных окон для оперативного и достоверного определения их эксплуатационной надежности.

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что содержит способ определения эксплуатационной надежности архитектурных электрохромных окон, включающий в себя циклические испытания, отличающийся тем, что предэксплуатационное управление оптическим пропусканием архитектурного электрохромного окна производится с учетом температуры в рабочих диапазонах напряжений и плотностей тока с параллельной регистрацией оптической плотности в максимуме оптического поглощения для конкретного электрохромного материала и протекающего удельного электрического заряда, при этом между стадиями изменения оптического состояния электроды архитектурного электрохромного окна подключаются к стабилизированной токовой нагрузке, а процесс циклических испытаний проводится до тех пор, пока электрооптические характеристики архитектурного электрохромного окна не начнут повторяться от цикла к циклу, после чего производится расчет его эксплуатационной надежности. Характеристикой окончания процесса изменения оптического состояния служит достижение порогового значения безопасного диапазона по напряжению, при этом перед расчетом эксплуатационной надежности для каждой стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого и последнего циклов определяется параметр инициальных потерь, характеризующий интенсивность интеркаляции ионов электролита в поверхностный слой электрохромного материала, расчет которого осуществляется по следующему уравнению:

где: - инициальные потери архитектурного электрохромного окна, Кл/см²; - величины оптической плотности на длине волны λ в начальный и конечный периоды времени соответственно; - величины удельного электрического заряда в начальный и конечный периоды времени соответственно, Кл/см². Расчет эксплуатационной надежности, характеризующей свойство архитектурного электрохромного окна сохранять в процессе циклических испытаний исходные электрооптические параметры, осуществляется на основе параметров инициальных потерь, определенных для каждой стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого и последнего циклов, с помощью следующего уравнения:

где: N - эксплуатационная надежность архитектурного электрохромного окна, %; - инициальные потери архитектурного электрохромного окна на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого цикла, Кл/см²; - инициальные потери архитектурного электрохромного окна на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному последнего цикла, Кл/см².

Сущность заявляемого изобретения поясняется чертежами, где показано следующее:

На фигуре 1 - Теоретическая зависимость коэффициента пропорциональности идеального архитектурного электрохромного окна от протекающего через него удельного электрического заряда.

На фигуре 2 - Зависимость коэффициентов пропорциональности серии архитектурных электрохромных окон от протекающего через них удельного электрического заряда.

На фигуре 3 - Зависимость коэффициентов инициальных потерь и толщин электрохромного покрытия от технологических параметров их изготовления.

На фигуре 4 - Результаты дифференциально-термического анализа для электрохромного материала на основе WO₃.

На фигуре 5 - Зависимость параметра эксплуатационной надежности и количества циклов архитектурных электрохромных окон от технологических параметров их изготовления.

На фигуре 6 - Микроснимки исходных поверхностей электрохромных покрытий серии архитектурных электрохромных окон.

Проверка работоспособности предлагаемого способа осуществлялась на серии архитектурных электрохромных окон с активной площадью 0,05 м². В качестве неорганического электрохромного материала использовалось покрытие на основе триоксида вольфрама (WO₃). Прозрачные проводящие слои были изготовлены из диоксида олова (SnO₂), легированного фтором (SnO₂⋅F). В качестве варьируемых параметров выступали температура отжига электрохромного материала (от 150 до 450°С) и скорость подъема температуры при отжиге (от 2,5 до 10°С/мин). Электролитом служил 1,0 М раствор перхлората лития в пропил енкарбонате. Диапазон рабочих напряжений для данной системы составил от -3,2 до +2,9 вольт. Максимум оптического поглощения данного типа электрохромного материала находится в ближней инфракрасной области, в диапазоне длин волн от 770 до 1000 нм.

Циклические испытания архитектурных электрохромных окон проводились в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мкА/см² и фиксированной температуре 20°С, при этом регистрация оптических характеристик осуществлялась на длине волны 840 нм. Между стадиями изменения оптического состояния электроды архитектурного электрохромного окна подключались к стабилизированной токовой нагрузке, при этом максимальная плотность тока ограничивалась уровнем 100 мкА/см².

Под действием электрического тока происходит перестройка структуры электрохромного материала вследствие интеркаляции ионов электролита. В результате этого изменяются оптические свойства материала, а также его удельное электрическое сопротивление и диэлектрическая проницаемость. Также изменяют свои электрические характеристики и остальные слои электрохромного устройства. Ключевым аспектом долговечной службы архитектурного электрохромного окна является возвращение в исходное состояние его электрических и оптических характеристик, т.е. обратимость электрохимических процессов.

Электрический заряд, протекающий через электрохромное устройство, можно разделить на три составляющие: заряд, необходимый для осуществления целевой электрохромной реакции; заряд, который тратится на побочные электрохимические и электрические процессы; заряд, накапливаемый в приэлектродных областях электрохромного устройства. На необратимое изменение электрооптических характеристик и, как следствие, на уменьшение эксплуатационного ресурса влияют побочные электрохимические процессы, такие как: разложение электролита и переокисление / перевосстановление электрохромного материала, т.е. образование устойчивых соединений с ионами электролита. Для минимизации влияния заряда, накопившегося в приэлектродных областях, на оценку эксплуатационной надежности архитектурного электрохромного окна в процесс циклических испытаний между стадиями изменения оптического состояния введена стадия разряда приэлектродных областей на внешнюю электрическую нагрузку.

Согласно законам электролиза Фарадея масса вещества, образовавшегося в процессе электрохимической реакции, прямо пропорциональна электрическому заряду, прошедшему через систему. Объединенный оптический закон Бугера-Ламберта-Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией этого вещества и толщиной слоя. Под действием электрического тока в электрохромных устройствах происходит уменьшение концентрации исходного электрохромного материала и образование нового соединения на основе данного материала и ионов электролита, при этом концентрация образующегося вещества будет прямо пропорциональна прошедшему электрическому заряду, а изменение оптической плотности - прямо пропорционально изменению концентрации. Таким образом, оптическая плотность электрохромных устройств прямо пропорциональна проходящему через систему удельному электрическому заряду через определенный коэффициент согласно следующему уравнению:

где: - удельный электрический заряд, прошедший через архитектурное электрохромное окно, Кл; - оптическая плотность, регистрируемая в максимуме оптического поглощения образующегося соединения на основе электрохромного материала и ионов электролита на длине волны λ; - коэффициент пропорциональности.

В идеальных условиях, когда в электрохромном устройстве не протекают побочные электрохимические процессы, а также не заряжаются приэлектродные области, зависимость коэффициента пропорциональности от протекающего удельного электрического заряда будет иметь линейный характер для стадий изменения оптического состояния (фиг.1). Для реальных электрохромных устройств характер данной зависимости остается линейным, однако с увеличением удельного электрического заряда появляются отклонения от первоначального уровня (фиг.2). Данные отклонения связаны с процессами накопления удельного электрического заряда в приэлектродных областях электрохромного устройства, а также с протеканием побочных обратимых и необратимых электрохимических и электрических процессов. Для оценки качества электрохромного материала необходимо произвести расчет данного коэффициента до начала протекания электрохимических и электрических процессов, т.е. в бесконечно малый момент времени. Для этого с помощью метода наименьших квадратов производится линейная аппроксимация функции, представленной на фиг.2, и рассчитывается параметр инициальных потерь по следующему уравнению:

где: - инициальные потери архитектурного электрохромного окна, Кл/см²; - величины оптической плотности на длине волны λ в начальный и конечный периоды времени соответственно; величины удельного электрического заряда в начальный и конечный периоды времени соответственно, Кл/см².

Исходя из физического смысла, данный параметр характеризуется интенсивностью интеркаляции ионов электролита в поверхностный слой электрохромного материала и зависит от следующих свойств: типа и состава электрохромного материала, его морфологических особенностей, микро - и нанодефектов структуры, концентрации и состава электролита, температуры системы.

Этот факт подтверждается результатами электрооптических испытаний, которые были проведены на серии образцов электрохромных устройств, описанных ранее. Кроме того, также были проведены микроскопические исследования электрохромных материалов, их рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы. Толщина электрохромного слоя определялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.

Установлено, что параметр инициальных потерь обратно пропорционален толщине электрохромного материала (фиг.3). При этом, для образцов архитектурных электрохромных окон, у которых температура отжига электрохромных материалов составляла 450°С, данный параметр достигает наибольшего значения. Это связано с тем, что при температурах в диапазоне от 410°С до 425°С аморфный WO₃ переходит в нанокристаллическую фазу, в следствие чего происходит усадка электрохромного материала, его уплотнение и уменьшение толщины (фиг.4).

В процессе циклических испытаний в рабочих диапазонах напряжений и токов в зависимости от качества электрохромного изделия происходят необратимые изменения электрохромного материала, отражающиеся на вышеприведенном параметре. Таким образом, степень необратимого изменения исходных электрооптических характеристик архитектурного электрохромного окна можно рассчитать по уравнению:

где: F_D - деградационный относительный фактор, характеризующий степень необратимых изменений электрооптических характеристик архитектурного электрохромного окна, %; - инициальные потери архитектурного электрохромного окна на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого цикла, Кл/см²; - инициальные потери архитектурного электрохромного окна на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному последнего цикла, Кл/см².

Эксплуатационная надежность архитектурного электрохромного окна взаимосвязана с параметром необратимых изменений через следующее уравнение:

где: N - эксплуатационная надежность архитектурного электрохромного окна, %.

Параметр инициальных потерь для вышеописанных архитектурных электрохромных окон определялся на стадиях перехода от исходного оптического состояния к конечному для первого и пятого циклов. В качестве контрольного метода использовались циклические испытания, регламентированные ГОСТ Р 56759-2015 «Композиты. Метод оценки циклической стабильности текущего напряжения при комнатной температуре поглощающих электрохромных покрытий герметичных стеклопакетов».

Определено, что предложенный параметр эксплуатационной надежности архитектурных электрохромных окон коррелирует (коэффициент корреляции Пирсона 0,978) с количеством циклов, выдержанных образцами до момента выхода их из строя (фиг.5). Наименьшая надежность наблюдается у образцов, у которых температура отжига электрохромного материала составляла 200°С и 450°С и была высокая скорость его нагрева при отжиге - 10°С/мин. Эти результаты подтверждаются микроскопическими исследованиями, которые показывают неоднородности и микротрещины на исходных поверхностях электрохромного материала данных образцов (фиг.6).

Таким образом, разработан способ неразрушающего определения эксплуатационной надежности архитектурных элекрохромных окон, позволяющий значительно сократить время циклических испытаний. Помимо этого, предложенный способ позволяет оценить влияние методов управления архитектурными электрохромными окнами на их эксплуатационный ресурс. Полученные результаты могут применятся для производственного контроля качества электрохромной продукции.

Изобретение относится к способам неразрушающего контроля качества электрохромных изделий большой площади, предназначенных для регулирования потоков световой и лучистой тепловой энергии в жилых и нежилых помещениях, а также в кузовах транспортных средств. Способ определения эксплуатационной надежности архитектурных электрохромных окон заключается в проведении циклических испытаний, при этом производится регистрация оптической плотности в максимуме оптического поглощения для конкретного электрохромного материала и протекающего удельного электрического заряда. Циклические испытания проводятся в рабочих диапазонах напряжений и плотностей тока до тех пор, пока электрооптические характеристики исследуемых образцов не стабилизируются, после чего для стадий перехода от исходного оптического состояния к конечному первого и последнего циклов производится расчет параметра инициальных потерь, относительного деградационного фактора, а также эксплуатационной надежности по формулам. Технический результат - оперативное и достоверное определение эксплуатационной надежности архитектурных электрохромных окон, возможность оценки влияния методов управления электрохромными изделиями на их эксплуатационный ресурс. 2 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ определения эксплуатационной надежности архитектурных электрохромных окон, включающий в себя циклические испытания, отличающийся тем, что предэксплуатационное управление оптическим пропусканием архитектурного электрохромного окна производится с учетом температуры в рабочих диапазонах напряжений и плотностей тока с параллельной регистрацией оптической плотности в максимуме оптического поглощения для конкретного электрохромного материала и протекающего удельного электрического заряда, при этом между стадиями изменения оптического состояния электроды архитектурного электрохромного окна подключаются к стабилизированной токовой нагрузке, а процесс циклических испытаний проводится до тех пор, пока электрооптические характеристики архитектурного электрохромного окна не начнут повторяться от цикла к циклу, после чего производится расчет его эксплуатационной надежности.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что характеристикой окончания процесса изменения оптического состояния служит достижение порогового значения безопасного диапазона по напряжению, при этом перед расчетом эксплуатационной надежности для каждой стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого и последнего циклов определяется параметр инициальных потерь, характеризующий интенсивность интеркаляции ионов электролита в поверхностный слой электрохромного материала, расчет которого осуществляется по следующему уравнению:

где Р_λ0 - инициальные потери архитектурного электрохромного окна, Кл/см²; D_λ1 и D_λ2 - величины оптической плотности на длине волны λ в начальный и конечный периоды времени соответственно; Q_yд1 и Q_yд2 - величины удельного электрического заряда в начальный и конечный периоды времени соответственно, Кл/см².

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расчет эксплуатационной надежности, характеризующей свойство архитектурного электрохромного окна сохранять в процессе циклических испытаний исходные электрооптические параметры, осуществляется на основе параметров инициальных потерь, определенных для каждой стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого и последнего циклов, с помощью следующего уравнения:

где N - эксплуатационная надежность архитектурного электрохромного окна, %; Р_λ0(1) - инициальные потери архитектурного электрохромного окна на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному первого цикла, Кл/см²; Р_λ0(2) - инициальные потери архитектурного электрохромного окна на стадии перехода от исходного оптического состояния к конечному последнего цикла, Кл/см².